JPH05163165A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents
炭化水素の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一酸化炭素と水素との混合物を高められた温
度および圧力にて反応帯域で触媒と接触させ、前記触媒
は触媒活性成分と耐火性酸化物キャリヤとからなり、反
応帯域内の固定床に保持された粒子の形態であり、これ
ら粒子は螺旋ローブ状粒子であることを特徴とする炭化
水素の製造方法。 【効果】 直線ローブ状粒子を用いる際に必要とされる
よりも大きい直径の螺旋ローブ状触媒粒子を用いて所定
の選択率を達成することができ、また、従来技術より触
媒床の圧力低下を減少させることができる。
度および圧力にて反応帯域で触媒と接触させ、前記触媒
は触媒活性成分と耐火性酸化物キャリヤとからなり、反
応帯域内の固定床に保持された粒子の形態であり、これ
ら粒子は螺旋ローブ状粒子であることを特徴とする炭化
水素の製造方法。 【効果】 直線ローブ状粒子を用いる際に必要とされる
よりも大きい直径の螺旋ローブ状触媒粒子を用いて所定
の選択率を達成することができ、また、従来技術より触
媒床の圧力低下を減少させることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素の製造方法、特
に水素と一酸化炭素との混合物から炭化水素を製造する
方法に関するものである。
に水素と一酸化炭素との混合物から炭化水素を製造する
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素と水素との混合物を高められ
た温度および圧力にて適する触媒と接触させることによ
る炭化水素の製造はフィッシャー・トロプシュ合成とし
て当業界で知られている。最近、高分子量を有すると共
に存在する工程条件下で液体として存在する炭化水素を
製造すべく、フィッシャー・トロプシュ合成を用いる方
法の開発に多くの注意が払われている。フィッシャー・
トロプシュ合成は各種の反応方式、たとえば流動床方式
またはスラリー床方式を用いて行なうことができる。当
業界で益々興味を集めている１つの特別な反応方式は固
定床方式であって、一酸化炭素と水素とを反応容器内に
固定床として保持された触媒の粒子と接触させる。
た温度および圧力にて適する触媒と接触させることによ
る炭化水素の製造はフィッシャー・トロプシュ合成とし
て当業界で知られている。最近、高分子量を有すると共
に存在する工程条件下で液体として存在する炭化水素を
製造すべく、フィッシャー・トロプシュ合成を用いる方
法の開発に多くの注意が払われている。フィッシャー・
トロプシュ合成は各種の反応方式、たとえば流動床方式
またはスラリー床方式を用いて行なうことができる。当
業界で益々興味を集めている１つの特別な反応方式は固
定床方式であって、一酸化炭素と水素とを反応容器内に
固定床として保持された触媒の粒子と接触させる。
【０００３】フィッシャー・トロプシュ合成の固定床操
作で使用するための各種の触媒粒子の形状および設計が
提案されている。たとえばヨーロッパ特許出願第９０
２０２９８９．１号（未公開）は、触媒粒子を円筒；中
空円筒、たとえば円筒半径の０．１〜０．４の半径を有
する中心中空空間を持った円筒；直線もしくは螺旋状
（捩れ）トリローブ；または米国特許第４，０２８，２
２１号公報に開示された他の形状の１種を有する形状と
しうることを開示している。他の方式と同様に固定床方
式を用いる方法においては、高効率の触媒を用いること
が最も望ましい。フィッシャー・トロプシュ法の意味
で、高効率の触媒は一酸化炭素および水素から炭化水素
への変換に関する高レベルの活性を示すだけでなく、高
分子量炭化水素（特にＣ5 もしくはそれ以上の炭化水
素）に対する高度の選択率を示すものである。従来技術
には、触媒の効率は一般に触媒粒子の寸法が減少するに
つれ増大することが教示されている。
作で使用するための各種の触媒粒子の形状および設計が
提案されている。たとえばヨーロッパ特許出願第９０
２０２９８９．１号（未公開）は、触媒粒子を円筒；中
空円筒、たとえば円筒半径の０．１〜０．４の半径を有
する中心中空空間を持った円筒；直線もしくは螺旋状
（捩れ）トリローブ；または米国特許第４，０２８，２
２１号公報に開示された他の形状の１種を有する形状と
しうることを開示している。他の方式と同様に固定床方
式を用いる方法においては、高効率の触媒を用いること
が最も望ましい。フィッシャー・トロプシュ法の意味
で、高効率の触媒は一酸化炭素および水素から炭化水素
への変換に関する高レベルの活性を示すだけでなく、高
分子量炭化水素（特にＣ5 もしくはそれ以上の炭化水
素）に対する高度の選択率を示すものである。従来技術
には、触媒の効率は一般に触媒粒子の寸法が減少するに
つれ増大することが教示されている。
【０００４】触媒粒子の固定床を用いる方法を使用する
場合、この方法の設計における主たる配慮は触媒床に対
する圧力低下であり、この圧力低下はできるだけ低くす
ることが最も望ましい。しかしながら当業界では、触媒
粒子の所定形状につき固定床における触媒粒子の寸法が
減少するにつれ触媒床に対する圧力低下が相応に増大す
ることも報告されている。したがって、満足しうるレベ
ルの触媒効率を達成すると共に床に対する圧力低下を最
小限度に保つよう試みる場合、固定触媒床の設計には矛
盾が生ずる。これは特にフィッシャー・トロプシュ合成
に使用するための固定床反応器の設計の場合である。
場合、この方法の設計における主たる配慮は触媒床に対
する圧力低下であり、この圧力低下はできるだけ低くす
ることが最も望ましい。しかしながら当業界では、触媒
粒子の所定形状につき固定床における触媒粒子の寸法が
減少するにつれ触媒床に対する圧力低下が相応に増大す
ることも報告されている。したがって、満足しうるレベ
ルの触媒効率を達成すると共に床に対する圧力低下を最
小限度に保つよう試みる場合、固定触媒床の設計には矛
盾が生ずる。これは特にフィッシャー・トロプシュ合成
に使用するための固定床反応器の設計の場合である。
【０００５】ヨーロッパ特許第０ ２１８ １４７号
（ＥＰ−Ｂ−０ ２１８ １４７号）は、粒子の長さに
沿って押出軸線を中心として螺旋巻回された３本もしく
は４本のストランドの外郭形状を有する螺旋ローブ状の
ポリローブ押出粒子を開示しており、さらに触媒もしく
は触媒支持体としての（特に水添処理操作における触媒
もしくは支持体としての）その使用を開示している。触
媒粒子の螺旋形状は、液体および／または気体反応体が
通過する固定床反応器に対し圧力低下を減少させると言
われる。このようにして、より小さい触媒粒子を所定の
反応器設計で用いて、他の設計の粒子によってしか満さ
れない圧力低下の要求を満すことができる。より小さい
粒子は触媒効率を高めると言われる。ＥＰ−Ｂ− ０
２１８ １４７号公報には、床に充填した際に螺旋ロー
ブ状粒子はより大きい空隙率をもたらし、したがって同
等の直線ローブ状粒子よりも減少した触媒密度をもたら
すことが記載されている。ＥＰ−Ｂ− ０ ２１８ １
４７号には、石油フラクションの脱硫における性能につ
き試験した場合、螺旋ローブ状粒子は同じ反応条件下で
試験した同等の直線ローブ状粒子と対比して触媒活性の
顕著な差を示さなかったが、床に対し減少した圧力低下
をもたらしたと記載されている。ＥＰ−Ｂ−０ ２１８
１４７号の特許権者により公表された文献は、水添処
理用途において螺旋ローブ状粒子の容量活性が同等な直
線ローブ状粒子の容量活性に等しいことを確認してい
る。
（ＥＰ−Ｂ−０ ２１８ １４７号）は、粒子の長さに
沿って押出軸線を中心として螺旋巻回された３本もしく
は４本のストランドの外郭形状を有する螺旋ローブ状の
ポリローブ押出粒子を開示しており、さらに触媒もしく
は触媒支持体としての（特に水添処理操作における触媒
もしくは支持体としての）その使用を開示している。触
媒粒子の螺旋形状は、液体および／または気体反応体が
通過する固定床反応器に対し圧力低下を減少させると言
われる。このようにして、より小さい触媒粒子を所定の
反応器設計で用いて、他の設計の粒子によってしか満さ
れない圧力低下の要求を満すことができる。より小さい
粒子は触媒効率を高めると言われる。ＥＰ−Ｂ− ０
２１８ １４７号公報には、床に充填した際に螺旋ロー
ブ状粒子はより大きい空隙率をもたらし、したがって同
等の直線ローブ状粒子よりも減少した触媒密度をもたら
すことが記載されている。ＥＰ−Ｂ− ０ ２１８ １
４７号には、石油フラクションの脱硫における性能につ
き試験した場合、螺旋ローブ状粒子は同じ反応条件下で
試験した同等の直線ローブ状粒子と対比して触媒活性の
顕著な差を示さなかったが、床に対し減少した圧力低下
をもたらしたと記載されている。ＥＰ−Ｂ−０ ２１８
１４７号の特許権者により公表された文献は、水添処
理用途において螺旋ローブ状粒子の容量活性が同等な直
線ローブ状粒子の容量活性に等しいことを確認してい
る。
【０００６】最も驚ろくことに、ＥＰ−Ｂ− ０ ２１
８ １４７号の教示とは異なり、フィッシャー・トロプ
シュ合成で使用される固定触媒床における螺旋ローブ状
触媒粒子の使用は、同等の直線ローブ状触媒粒子と対比
して、所定容積の固定床につき触媒の効率を相当に増大
させると共に圧力低下の減少から生ずる利点をも与える
ことが判明した。特に、螺旋ローブ状触媒粒子は同等の
直線ローブ状触媒粒子よりも顕著に高い高分子量炭化水
素に対する選択率を示す。
８ １４７号の教示とは異なり、フィッシャー・トロプ
シュ合成で使用される固定触媒床における螺旋ローブ状
触媒粒子の使用は、同等の直線ローブ状触媒粒子と対比
して、所定容積の固定床につき触媒の効率を相当に増大
させると共に圧力低下の減少から生ずる利点をも与える
ことが判明した。特に、螺旋ローブ状触媒粒子は同等の
直線ローブ状触媒粒子よりも顕著に高い高分子量炭化水
素に対する選択率を示す。
【０００７】
【発明の要点】したがって本発明は、一酸化炭素と水素
との混合物を高められた温度および圧力にて反応帯域で
触媒と接触させ、前記触媒が触媒活性成分と耐火性酸化
物キャリヤとからなり、反応帯域内の固定床に保持され
た粒子の形態であり、これら粒子が螺旋ローブ状粒子で
あることを特徴とする炭化水素の製造方法を提供する。
本発明の方法は、製造された炭化水素が主たる反応条件
下で液体として相当量で存在する場合に特に有利であ
る。
との混合物を高められた温度および圧力にて反応帯域で
触媒と接触させ、前記触媒が触媒活性成分と耐火性酸化
物キャリヤとからなり、反応帯域内の固定床に保持され
た粒子の形態であり、これら粒子が螺旋ローブ状粒子で
あることを特徴とする炭化水素の製造方法を提供する。
本発明の方法は、製造された炭化水素が主たる反応条件
下で液体として相当量で存在する場合に特に有利であ
る。
【０００８】本発明の方法に螺旋ローブ状触媒粒子を用
いることにより、直線ローブ状粒子を用いる際に必要と
されるよりも大きい直径の螺旋ローブ状触媒粒子を用い
て所定の選択率を達成することができ、従来技術から予
想されるよりも大きい触媒床に対する圧力低下の減少を
与えることができる。或いは、所定の圧力低下を有する
固定床の所定設計につき、フィッシャー・トロプシュ法
に螺旋ローブ状粒子を用いることにより、圧力低下要求
を満たすべく必要とされる適当な直線ローブ状粒子より
も実質的に高い選択率を達成することができる。本明細
書で用いる「螺旋ローブ状粒子」という用語は、それぞ
れ３個もしくは４個の楕円の交差によって形成される３
もしくは４個のローブからなる断面を持った細長い粒子
を意味し、これらローブは粒子の長手軸線に沿って延在
すると共に、この軸線の周囲に螺旋巻回される。好まし
くは、粒子は円の交差によって形成されたローブからな
る断面を有し、これら粒子は粒子の長手軸線を中心とし
て螺旋巻回された円筒状の表面を有する。粒子は好まし
くは３個のローブを有し、これを以下「トリローブ」と
称する。
いることにより、直線ローブ状粒子を用いる際に必要と
されるよりも大きい直径の螺旋ローブ状触媒粒子を用い
て所定の選択率を達成することができ、従来技術から予
想されるよりも大きい触媒床に対する圧力低下の減少を
与えることができる。或いは、所定の圧力低下を有する
固定床の所定設計につき、フィッシャー・トロプシュ法
に螺旋ローブ状粒子を用いることにより、圧力低下要求
を満たすべく必要とされる適当な直線ローブ状粒子より
も実質的に高い選択率を達成することができる。本明細
書で用いる「螺旋ローブ状粒子」という用語は、それぞ
れ３個もしくは４個の楕円の交差によって形成される３
もしくは４個のローブからなる断面を持った細長い粒子
を意味し、これらローブは粒子の長手軸線に沿って延在
すると共に、この軸線の周囲に螺旋巻回される。好まし
くは、粒子は円の交差によって形成されたローブからな
る断面を有し、これら粒子は粒子の長手軸線を中心とし
て螺旋巻回された円筒状の表面を有する。粒子は好まし
くは３個のローブを有し、これを以下「トリローブ」と
称する。
【０００９】好適粒子を図１および図２に示す。触媒粒
子は、この方法の設計要件を満たす任意の適する直径を
有することができる。特に、粒子は０．５〜３mm、より
好ましくは１〜２mmの範囲の公称直径を有することがで
きる。この点において、螺旋ローブ状粒子の公称直径は
粒子の断面にて粒子の中心から引出されると共に２個の
隣接ローブに対する接線から粒子の反対限界まで延在す
るラインの長さとして理解され（３ローブよりなる場
合）、或いは他の２個のローブに対する接線まで延在す
るラインの長さとして理解される（粒子が４ローブより
なる場合）。トリローブの公称直径は図１において距離
「ｄ」として示される。螺旋形成されたローブは押出物
長さ２．５cm当り１ローブにつき１〜１０回転の範囲、
好ましくは２．５cm当り２〜５回転の範囲のピッチを有
することができる。好ましくは、触媒粒子は０．５〜５
cm、好ましくは１〜３cmの範囲の長さを有する。
子は、この方法の設計要件を満たす任意の適する直径を
有することができる。特に、粒子は０．５〜３mm、より
好ましくは１〜２mmの範囲の公称直径を有することがで
きる。この点において、螺旋ローブ状粒子の公称直径は
粒子の断面にて粒子の中心から引出されると共に２個の
隣接ローブに対する接線から粒子の反対限界まで延在す
るラインの長さとして理解され（３ローブよりなる場
合）、或いは他の２個のローブに対する接線まで延在す
るラインの長さとして理解される（粒子が４ローブより
なる場合）。トリローブの公称直径は図１において距離
「ｄ」として示される。螺旋形成されたローブは押出物
長さ２．５cm当り１ローブにつき１〜１０回転の範囲、
好ましくは２．５cm当り２〜５回転の範囲のピッチを有
することができる。好ましくは、触媒粒子は０．５〜５
cm、好ましくは１〜３cmの範囲の長さを有する。
【００１０】本発明の方法に使用する触媒は、触媒活性
成分としてフィッシャー・トロプシュ合成で触媒として
の活性を有する任意の元素で構成することができる。特
に、触媒は触媒活性成分として元素周期律表の第 VIIＢ
族もしくは第VIII族、好ましくは第VIII族の１種もしく
はそれ以上の金属で構成することができる。より詳細に
は、触媒は好ましくは鉄族からの１種もしくはそれ以上
の金属、すなわち鉄、コバルトおよびニッケルで構成さ
れる。特に好ましくは、触媒はコバルトを含む。触媒活
性成分は、触媒中に１種もしくはそれ以上の促進剤もし
くは助触媒と一緒に存在させることができる。促進剤
は、金属または金属酸化物のいずれかとして存在させる
ことができる。適する金属酸化物促進剤は周期律表第II
Ａ、 IIIＢ、IVＢ、ＶＢもしくはVIＢ族からの金属、ラ
ンタニド族および／またはアクチニド族からの金属の酸
化物を包含する。好ましくは、触媒は周期律表第IVＢ族
の元素の供給源、特にチタンもしくはジルコニウムを含
む。ジルコニウムを含有する触媒が特に好適である。金
属酸化物促進剤の代案として或いはそれに加えて、触媒
は周期律表第 VIIＢ族および／または第VIII族から選択
される金属促進剤を含むこともできる。好適金属促進剤
は白金およびパラジウムを包含する。最も好適な触媒は
触媒活性成分としてのコバルトを促進剤としてのジルコ
ニウムと一緒に含む。
成分としてフィッシャー・トロプシュ合成で触媒として
の活性を有する任意の元素で構成することができる。特
に、触媒は触媒活性成分として元素周期律表の第 VIIＢ
族もしくは第VIII族、好ましくは第VIII族の１種もしく
はそれ以上の金属で構成することができる。より詳細に
は、触媒は好ましくは鉄族からの１種もしくはそれ以上
の金属、すなわち鉄、コバルトおよびニッケルで構成さ
れる。特に好ましくは、触媒はコバルトを含む。触媒活
性成分は、触媒中に１種もしくはそれ以上の促進剤もし
くは助触媒と一緒に存在させることができる。促進剤
は、金属または金属酸化物のいずれかとして存在させる
ことができる。適する金属酸化物促進剤は周期律表第II
Ａ、 IIIＢ、IVＢ、ＶＢもしくはVIＢ族からの金属、ラ
ンタニド族および／またはアクチニド族からの金属の酸
化物を包含する。好ましくは、触媒は周期律表第IVＢ族
の元素の供給源、特にチタンもしくはジルコニウムを含
む。ジルコニウムを含有する触媒が特に好適である。金
属酸化物促進剤の代案として或いはそれに加えて、触媒
は周期律表第 VIIＢ族および／または第VIII族から選択
される金属促進剤を含むこともできる。好適金属促進剤
は白金およびパラジウムを包含する。最も好適な触媒は
触媒活性成分としてのコバルトを促進剤としてのジルコ
ニウムと一緒に含む。
【００１１】本発明の方法に使用する触媒はさらに、触
媒活性成分と促進剤とを支持する耐火性酸化物キャリヤ
をも含む。このキャリヤは任意の適する耐火性酸化物、
たとえばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまた
はその混合物とすることができる。シリカおよび／また
はアルミナがキャリヤとして使用するのに好適な材料で
ある。シリカが最も好適なキャリヤ材料である。シリカ
以外の材料をキャリヤ材料として使用する場合、触媒は
好ましくはそれに加えてシリカをも含む。上記耐火性酸
化物は市販されており、当業界でキャリヤ材料として周
知されている。本発明の方法に使用する触媒粒子は微細
な耐火性酸化物もしくは耐火性酸化物先駆体と適する溶
剤との混合物を混練し、得られた混合物をダイにおける
オリフィスから押出し、次いで得られた押出物を乾燥す
ることからなる方法により製造することができる。
媒活性成分と促進剤とを支持する耐火性酸化物キャリヤ
をも含む。このキャリヤは任意の適する耐火性酸化物、
たとえばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまた
はその混合物とすることができる。シリカおよび／また
はアルミナがキャリヤとして使用するのに好適な材料で
ある。シリカが最も好適なキャリヤ材料である。シリカ
以外の材料をキャリヤ材料として使用する場合、触媒は
好ましくはそれに加えてシリカをも含む。上記耐火性酸
化物は市販されており、当業界でキャリヤ材料として周
知されている。本発明の方法に使用する触媒粒子は微細
な耐火性酸化物もしくは耐火性酸化物先駆体と適する溶
剤との混合物を混練し、得られた混合物をダイにおける
オリフィスから押出し、次いで得られた押出物を乾燥す
ることからなる方法により製造することができる。
【００１２】混合物に含ませるための溶剤は当業界で知
られた任意適する溶剤とすることができる。適する溶剤
の例は水；アルコール、たとえばメタノール、エタノー
ルおよびプロパノール；ケトン、たとえばアセトン；ア
ルデヒド、たとえばプロパナール；並びに芳香族溶剤、
たとえばトルエンを包含する。最も便利かつ好適な溶剤
は水である。混練される混合物は、耐火性酸化物もしく
は耐火性酸化物先駆体と溶剤との他に、上記触媒活性成
分の１種もしくはそれ以上のための１種もしくはそれ以
上の供給源を含むことができる。その代案として或いは
それに加えて、混合物は上記促進剤の１種もしくはそれ
以上のための１種もしくはそれ以上の供給源を含むこと
もできる。
られた任意適する溶剤とすることができる。適する溶剤
の例は水；アルコール、たとえばメタノール、エタノー
ルおよびプロパノール；ケトン、たとえばアセトン；ア
ルデヒド、たとえばプロパナール；並びに芳香族溶剤、
たとえばトルエンを包含する。最も便利かつ好適な溶剤
は水である。混練される混合物は、耐火性酸化物もしく
は耐火性酸化物先駆体と溶剤との他に、上記触媒活性成
分の１種もしくはそれ以上のための１種もしくはそれ以
上の供給源を含むことができる。その代案として或いは
それに加えて、混合物は上記促進剤の１種もしくはそれ
以上のための１種もしくはそれ以上の供給源を含むこと
もできる。
【００１３】触媒活性成分および／または促進剤のため
の供給源は溶剤に対し可溶性もしくは不溶性のいずれで
あってもよい。典型的な供給源は有機酸から誘導される
塩、たとえば酢酸塩、安息香酸塩、エタノラートおよび
プロピオナート；ハロゲン化物、たとえば塩化物、臭化
物、沃化物および弗化物；並びに他の塩類、たとえば硝
酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩および塩素酸塩を包含
する。溶剤に対し不溶性の供給源が好適である。水酸化
物が、触媒活性成分および促進剤のための特に適する供
給源であると判明した。
の供給源は溶剤に対し可溶性もしくは不溶性のいずれで
あってもよい。典型的な供給源は有機酸から誘導される
塩、たとえば酢酸塩、安息香酸塩、エタノラートおよび
プロピオナート；ハロゲン化物、たとえば塩化物、臭化
物、沃化物および弗化物；並びに他の塩類、たとえば硝
酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩および塩素酸塩を包含
する。溶剤に対し不溶性の供給源が好適である。水酸化
物が、触媒活性成分および促進剤のための特に適する供
給源であると判明した。
【００１４】頑丈な押出物を得るには、混合物中に耐火
性酸化物もしくは耐火性酸化物先駆体のための適する解
膠剤を含ませるのが好適である。シリカ、チタニアおよ
びジルコニアのための適する解膠剤は塩基性化合物であ
る。塩基性化合物は好ましくはアンモニア、アンモニア
放出性化合物、アンモニウム化合物または有機アミンで
ある。この種の塩基性化合物は焼成に際し除去されて、
最終生成物の触媒性能を阻害しないよう押出物には保持
されない。塩基性化合物は特に好ましくは有機アミンも
しくはアンモニウム化合物である。最も適する有機アミ
ンはエタノールアミンである。混合物中には上記周期律
表の群から選択される所要の元素の化合物を含ませるの
が最も便利であると判明し、この元素は触媒活性成分ま
たは促進剤として活性であり、この元素の供給源および
塩基性化合物の両者として作用する。特に、促進剤とし
て作用する元素の供給源を塩基性化合物として含ませる
のが好適であり、最も好ましくは周期律表第IVＢ族の元
素の塩基性化合物である。好適群の塩基性化合物は炭酸
アンモニウムである。炭酸アンモニウムジルコニウムが
混合物中に含ませるための特に好適な塩基性化合物であ
る。
性酸化物もしくは耐火性酸化物先駆体のための適する解
膠剤を含ませるのが好適である。シリカ、チタニアおよ
びジルコニアのための適する解膠剤は塩基性化合物であ
る。塩基性化合物は好ましくはアンモニア、アンモニア
放出性化合物、アンモニウム化合物または有機アミンで
ある。この種の塩基性化合物は焼成に際し除去されて、
最終生成物の触媒性能を阻害しないよう押出物には保持
されない。塩基性化合物は特に好ましくは有機アミンも
しくはアンモニウム化合物である。最も適する有機アミ
ンはエタノールアミンである。混合物中には上記周期律
表の群から選択される所要の元素の化合物を含ませるの
が最も便利であると判明し、この元素は触媒活性成分ま
たは促進剤として活性であり、この元素の供給源および
塩基性化合物の両者として作用する。特に、促進剤とし
て作用する元素の供給源を塩基性化合物として含ませる
のが好適であり、最も好ましくは周期律表第IVＢ族の元
素の塩基性化合物である。好適群の塩基性化合物は炭酸
アンモニウムである。炭酸アンモニウムジルコニウムが
混合物中に含ませるための特に好適な塩基性化合物であ
る。
【００１５】触媒活性成分および／または促進剤の塩基
性化合物を、この元素および塩基性化合物の供給源の１
種もしくはそれ以上に加えて使用することができる。し
かしながら、所望元素の塩基性化合物を用いることによ
り、所望元素および追加塩基性化合物のための別途の供
給源を省略しうることも判明した。混合物に含ませる塩
基性化合物の量は、混合物中に存在するシリカ、チタニ
アもしくはジルコニアまたはその先駆体を解膠されるの
に充分とすべきである。混合物中に存在させる塩基性化
合物の量は、混合物のpHを測定して容易に決定すること
ができる。混練に際し、混合物は好ましくは８．０〜１
１．５、好ましくは９．０〜１１．０の範囲のpHを持つ
べきである。
性化合物を、この元素および塩基性化合物の供給源の１
種もしくはそれ以上に加えて使用することができる。し
かしながら、所望元素の塩基性化合物を用いることによ
り、所望元素および追加塩基性化合物のための別途の供
給源を省略しうることも判明した。混合物に含ませる塩
基性化合物の量は、混合物中に存在するシリカ、チタニ
アもしくはジルコニアまたはその先駆体を解膠されるの
に充分とすべきである。混合物中に存在させる塩基性化
合物の量は、混合物のpHを測定して容易に決定すること
ができる。混練に際し、混合物は好ましくは８．０〜１
１．５、好ましくは９．０〜１１．０の範囲のpHを持つ
べきである。
【００１６】或いはアルミナを耐火性酸化物として使用
する場合、アルミナのための適する解膠剤は酸性化合物
である。適する酸性化合物は有機酸および無機酸の両
者、並びにその塩を包含する。適する無機酸は弗化水
素、塩化水素および臭化水素、硝酸、亜硝酸および過塩
素酸の水溶液を包含する。好ましくは有機酸が解膠剤と
して使用され、たとえば１〜１２個、より好ましくは１
〜６個の炭素原子を有するアルカン酸または１〜６個の
炭素原子を有するジカルボン酸が使用される。特に好適
な酸はアルカン酸、殊に蟻酸、酢酸、プロピオン酸およ
びブタン酸である。酢酸が特に好適である。混合物中に
含ませる酸性化合物の量は、アルミナもしくはアルミナ
先駆体を解膠させるのに充分な量とすべきであり、混合
物のpHを測定して容易に決定することができる。混練に
際し、混合物は好ましくは１〜６、好ましくは４〜６の
範囲のpHを持つべきである。
する場合、アルミナのための適する解膠剤は酸性化合物
である。適する酸性化合物は有機酸および無機酸の両
者、並びにその塩を包含する。適する無機酸は弗化水
素、塩化水素および臭化水素、硝酸、亜硝酸および過塩
素酸の水溶液を包含する。好ましくは有機酸が解膠剤と
して使用され、たとえば１〜１２個、より好ましくは１
〜６個の炭素原子を有するアルカン酸または１〜６個の
炭素原子を有するジカルボン酸が使用される。特に好適
な酸はアルカン酸、殊に蟻酸、酢酸、プロピオン酸およ
びブタン酸である。酢酸が特に好適である。混合物中に
含ませる酸性化合物の量は、アルミナもしくはアルミナ
先駆体を解膠させるのに充分な量とすべきであり、混合
物のpHを測定して容易に決定することができる。混練に
際し、混合物は好ましくは１〜６、好ましくは４〜６の
範囲のpHを持つべきである。
【００１７】高pHもしくは低pHを有する混合物の押出に
より製造される押出物は、６．０〜８．０の範囲のpHを
有する混合物の押出によって製造される押出物よりも好
適でないことが判明した。したがって、高pHもしくは低
pHを有する混合物の押出を避けるため、塩基性化合物に
より耐火性酸化物もしくは耐火性酸化物先駆体を解膠さ
せるのに充分な時間の後であるが押出前に混合物のpHを
６．０〜８．０の範囲のpH値まで変化させることが好適
である。高pHからのpH低下は酸の添加によって行なうこ
とができる。適する酸は有機酸および無機酸の両者を包
含する。適する無機酸は弗化水素、塩化水素および臭化
水素、硝酸、亜硝酸および過塩素酸の水溶液を包含す
る。好ましくは有機酸、たとえば１〜１２個、好ましく
は１〜６個の炭素原子を有するアルカン酸または１〜６
個の炭素原子を有するジカルボン酸が使用される。特に
好適な酸はアルカン酸、殊に蟻酸、酢酸、プロピオン酸
およびブタン酸であり、酢酸が最も好適である。低pH値
からのpH上昇は適する塩基性化合物を混合物に添加して
行なうことができる。適する塩基性化合物は無機塩基お
よび有機塩基の両者を包含する。使用しうる無機塩基は
たとえばアルカリもしくはアルカリ土類金属水酸化物、
たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸
化マグネシウムである。適する有機塩基はアミン類、た
とえばエチルアミンおよびプロピルアミン、並びにアル
カリ金属アルコキシド、たとえばナトリウムメトキシド
およびナトリウムエトキシドを包含する。
より製造される押出物は、６．０〜８．０の範囲のpHを
有する混合物の押出によって製造される押出物よりも好
適でないことが判明した。したがって、高pHもしくは低
pHを有する混合物の押出を避けるため、塩基性化合物に
より耐火性酸化物もしくは耐火性酸化物先駆体を解膠さ
せるのに充分な時間の後であるが押出前に混合物のpHを
６．０〜８．０の範囲のpH値まで変化させることが好適
である。高pHからのpH低下は酸の添加によって行なうこ
とができる。適する酸は有機酸および無機酸の両者を包
含する。適する無機酸は弗化水素、塩化水素および臭化
水素、硝酸、亜硝酸および過塩素酸の水溶液を包含す
る。好ましくは有機酸、たとえば１〜１２個、好ましく
は１〜６個の炭素原子を有するアルカン酸または１〜６
個の炭素原子を有するジカルボン酸が使用される。特に
好適な酸はアルカン酸、殊に蟻酸、酢酸、プロピオン酸
およびブタン酸であり、酢酸が最も好適である。低pH値
からのpH上昇は適する塩基性化合物を混合物に添加して
行なうことができる。適する塩基性化合物は無機塩基お
よび有機塩基の両者を包含する。使用しうる無機塩基は
たとえばアルカリもしくはアルカリ土類金属水酸化物、
たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸
化マグネシウムである。適する有機塩基はアミン類、た
とえばエチルアミンおよびプロピルアミン、並びにアル
カリ金属アルコキシド、たとえばナトリウムメトキシド
およびナトリウムエトキシドを包含する。
【００１８】押出の際の混合物の溶融特性を向上させる
には、表面活性剤またはポリ電解質を混合物に添加する
ことができる。表面活性剤の添加は、一層円滑な押出お
よび一層平滑な押出物組織をもたらすと共に押出製品の
切断を容易化させる。さらに、焼成触媒物質における気
孔の形成も向上して生成物の触媒特性を向上させる。適
する表面活性剤は陽イオン型表面活性剤、たとえば脂肪
族アミン、第四アンモニウム化合物、脂肪族モノカルボ
ン酸、エトキシル化アルキルキルアミン、ポリビニルピ
リジン、スルホキソニウム、スルホニウム、ホスホニウ
ムおよびイオドニウム化合物；陰イオン型表面活性剤、
たとえばアルキル化芳香族化合物、非環式モノカルボン
酸、脂肪酸、スルホン化芳香族化合物、アルコールサル
フェート、エーテルアルコールサルフェート、硫酸化油
脂およびホスホン酸塩；並びに非イオン型表面活性剤、
たとえばポリエチレンアルキルフェノール、ポリオキシ
エチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオールお
よびアセチレン系グリコールを包含する。表面活性剤の
量は、典型的には、混合物中の耐火性酸化物の重量に対
し０．５〜８重量％、好ましくは１〜５重量％である。
好適な表面活性剤はナルコ（登録商標）として市販され
ている。表面活性剤は押出前の混合物の混練に際し任意
の段階で、典型的には押出の直前に添加することができ
る。
には、表面活性剤またはポリ電解質を混合物に添加する
ことができる。表面活性剤の添加は、一層円滑な押出お
よび一層平滑な押出物組織をもたらすと共に押出製品の
切断を容易化させる。さらに、焼成触媒物質における気
孔の形成も向上して生成物の触媒特性を向上させる。適
する表面活性剤は陽イオン型表面活性剤、たとえば脂肪
族アミン、第四アンモニウム化合物、脂肪族モノカルボ
ン酸、エトキシル化アルキルキルアミン、ポリビニルピ
リジン、スルホキソニウム、スルホニウム、ホスホニウ
ムおよびイオドニウム化合物；陰イオン型表面活性剤、
たとえばアルキル化芳香族化合物、非環式モノカルボン
酸、脂肪酸、スルホン化芳香族化合物、アルコールサル
フェート、エーテルアルコールサルフェート、硫酸化油
脂およびホスホン酸塩；並びに非イオン型表面活性剤、
たとえばポリエチレンアルキルフェノール、ポリオキシ
エチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオールお
よびアセチレン系グリコールを包含する。表面活性剤の
量は、典型的には、混合物中の耐火性酸化物の重量に対
し０．５〜８重量％、好ましくは１〜５重量％である。
好適な表面活性剤はナルコ（登録商標）として市販され
ている。表面活性剤は押出前の混合物の混練に際し任意
の段階で、典型的には押出の直前に添加することができ
る。
【００１９】本発明の方法において、上記各成分の混合
物を混練する。原理的には混合物の各成分を任意の順序
で組合せることができる。しかしながら、混合物を次の
ように作成しかつ混練するのが有利であると判明した。
少なくとも、混合物は耐火性酸化物もしくは耐火性酸化
物先駆体と溶剤とを含み、これらを先ず最初に混合す
る。混合物が酸性もしくは塩基性化合物を含む場合は、
耐火性酸化物もしくは耐火性酸化物先駆体と溶剤とを合
した後に、この化合物を混合物に添加するのが有利であ
ると判明した。このようにして、耐火性酸化物もしくは
耐火性酸化物先駆体の気孔中への塩基性化合物の相当な
吸収が回避されて、向上した押出物をもたらす。耐火性
化合物もしくは耐火性化合物先駆体の気孔内に閉込めら
れた酸性もしくは塩基性化合物は材料を充分解膠させな
いよう防止され、充分に解膠させるにはさらに追加量の
化合物の添加を必要とし或いは低い破砕強度を持った押
出物をもたらす。耐火性酸化物もしくは耐火性酸化物先
駆体と溶剤と塩基性化合物との得られた混合物を混合し
て混練することができる。その後、耐火性酸化物もしく
は耐火性酸化物先駆体が充分解膠した後、混合物のpHを
上記したように上昇させ或いは減少させることができ
る。所望ならば、１種もしくはそれ以上の触媒活性成分
および／または促進剤の供給源を添加し、得られた混合
物をさらに混練することもできる。所望ならば、表面活
性剤を混練の際の任意の時点で、好ましくは最終的な混
練の直前に添加することができる。
物を混練する。原理的には混合物の各成分を任意の順序
で組合せることができる。しかしながら、混合物を次の
ように作成しかつ混練するのが有利であると判明した。
少なくとも、混合物は耐火性酸化物もしくは耐火性酸化
物先駆体と溶剤とを含み、これらを先ず最初に混合す
る。混合物が酸性もしくは塩基性化合物を含む場合は、
耐火性酸化物もしくは耐火性酸化物先駆体と溶剤とを合
した後に、この化合物を混合物に添加するのが有利であ
ると判明した。このようにして、耐火性酸化物もしくは
耐火性酸化物先駆体の気孔中への塩基性化合物の相当な
吸収が回避されて、向上した押出物をもたらす。耐火性
化合物もしくは耐火性化合物先駆体の気孔内に閉込めら
れた酸性もしくは塩基性化合物は材料を充分解膠させな
いよう防止され、充分に解膠させるにはさらに追加量の
化合物の添加を必要とし或いは低い破砕強度を持った押
出物をもたらす。耐火性酸化物もしくは耐火性酸化物先
駆体と溶剤と塩基性化合物との得られた混合物を混合し
て混練することができる。その後、耐火性酸化物もしく
は耐火性酸化物先駆体が充分解膠した後、混合物のpHを
上記したように上昇させ或いは減少させることができ
る。所望ならば、１種もしくはそれ以上の触媒活性成分
および／または促進剤の供給源を添加し、得られた混合
物をさらに混練することもできる。所望ならば、表面活
性剤を混練の際の任意の時点で、好ましくは最終的な混
練の直前に添加することができる。
【００２０】典型的には、混合物は１０〜１２０分間、
好ましくは１５〜９０分間にわたり混練される。混練工
程に際し、混練装置によってエネルギーを混合物に加え
る。混合物へのエネルギー供給割合は典型的には０．０
５〜５０Ｗｈ／min ／Kg、好ましくは０．５〜１０Ｗｈ
／min ／Kgである。混練工程は広範囲の温度、好ましく
は１５〜５０℃にわたって行なうことができる。混練工
程に際し混合物にエネルギーを加える結果、混練の際の
混合物の温度が上昇する。この混練工程は便利には周囲
圧力にて行なわれる。任意適する市販の混練装置を用い
ることができる。混練工程が完了した後、得られた混合
物を次いで押出す。押出は任意慣用の市販の押出機を用
いて行なうことができる。特に、スクリュー型押出機を
用いて混合物を適するダイプレートのオリフィスに強制
通過させて、螺旋ローブ形状を有する押出物を生成させ
ることができる。押出に際し形成されたストランドを所
望の長さに切断することもできる。
好ましくは１５〜９０分間にわたり混練される。混練工
程に際し、混練装置によってエネルギーを混合物に加え
る。混合物へのエネルギー供給割合は典型的には０．０
５〜５０Ｗｈ／min ／Kg、好ましくは０．５〜１０Ｗｈ
／min ／Kgである。混練工程は広範囲の温度、好ましく
は１５〜５０℃にわたって行なうことができる。混練工
程に際し混合物にエネルギーを加える結果、混練の際の
混合物の温度が上昇する。この混練工程は便利には周囲
圧力にて行なわれる。任意適する市販の混練装置を用い
ることができる。混練工程が完了した後、得られた混合
物を次いで押出す。押出は任意慣用の市販の押出機を用
いて行なうことができる。特に、スクリュー型押出機を
用いて混合物を適するダイプレートのオリフィスに強制
通過させて、螺旋ローブ形状を有する押出物を生成させ
ることができる。押出に際し形成されたストランドを所
望の長さに切断することもできる。
【００２１】押出の後、押出物を乾燥させる。乾燥は高
められた温度、好ましくは８００℃まで、より好ましく
は３００℃までの温度で行なうことができる。乾燥時間
は典型的には５時間まで、好ましくは３０分間〜３時間
である。好ましくは、押出物を乾燥後に焼成する。焼成
は高められた温度、好ましくは１０００℃まで、より好
ましくは２００〜１０００℃、特に好ましくは３００〜
８００℃の温度で行なわれる。押出物の焼成は典型的に
は５時間まで、好ましくは３０分間〜４時間にわたり行
なわれる。製造した後、押出物を付着工程にかけ、ここ
で上記触媒活性成分および／または促進剤の１種もしく
はそれ以上の供給源を押出物に付着させる。初期混合物
が所定元素の供給源からなる場合、この元素の他の供給
源の付着を行なって押出物に対する元素の充填量を増加
させることもできる。
められた温度、好ましくは８００℃まで、より好ましく
は３００℃までの温度で行なうことができる。乾燥時間
は典型的には５時間まで、好ましくは３０分間〜３時間
である。好ましくは、押出物を乾燥後に焼成する。焼成
は高められた温度、好ましくは１０００℃まで、より好
ましくは２００〜１０００℃、特に好ましくは３００〜
８００℃の温度で行なわれる。押出物の焼成は典型的に
は５時間まで、好ましくは３０分間〜４時間にわたり行
なわれる。製造した後、押出物を付着工程にかけ、ここ
で上記触媒活性成分および／または促進剤の１種もしく
はそれ以上の供給源を押出物に付着させる。初期混合物
が所定元素の供給源からなる場合、この元素の他の供給
源の付着を行なって押出物に対する元素の充填量を増加
させることもできる。
【００２２】押出物に対する触媒活性成分もしくは促進
剤の供給源の付着は、当業界で知られた任意の技術（た
とえば沈澱）によって行なうことができる。押出物に対
する複数成分の供給源の付着を行なう場合は、付着を１
段階または複数段階のいずれで行なってもよい。複数の
元素の供給源を付着させる順序は主として選択および便
利さの問題である。しかしながら、好適順序は先ず最初
に１種もしくはそれ以上の促進剤供給源を押出物に付着
させ、第２に１種もしくはそれ以上の触媒活性成分の供
給源を付着させる。付着の好適技術は含浸である。含浸
は、押出物を、好ましくは元素の化合物の溶液として液
体の存在下に所望元素の化合物と接触させて行なうこと
ができる。含浸に使用するのに適した液体は有機液およ
び無機液の両者を包含し、水が最も便利かつ好適な液体
である。所望元素の適する化合物は有機化合物および無
機化合物の両者を包含し、選択された溶剤に対し可溶性
である化合物が好適である。好ましくは化合物は無機化
合物である。硝酸塩が最も好適な化合物である。
剤の供給源の付着は、当業界で知られた任意の技術（た
とえば沈澱）によって行なうことができる。押出物に対
する複数成分の供給源の付着を行なう場合は、付着を１
段階または複数段階のいずれで行なってもよい。複数の
元素の供給源を付着させる順序は主として選択および便
利さの問題である。しかしながら、好適順序は先ず最初
に１種もしくはそれ以上の促進剤供給源を押出物に付着
させ、第２に１種もしくはそれ以上の触媒活性成分の供
給源を付着させる。付着の好適技術は含浸である。含浸
は、押出物を、好ましくは元素の化合物の溶液として液
体の存在下に所望元素の化合物と接触させて行なうこと
ができる。含浸に使用するのに適した液体は有機液およ
び無機液の両者を包含し、水が最も便利かつ好適な液体
である。所望元素の適する化合物は有機化合物および無
機化合物の両者を包含し、選択された溶剤に対し可溶性
である化合物が好適である。好ましくは化合物は無機化
合物である。硝酸塩が最も好適な化合物である。
【００２３】押出物は、最も便利には液体中への浸漬に
より所望元素の化合物と接触させる。好ましくは押出物
を、これら押出物における気孔の容積を満たすのに充分
な容量の液体に浸漬する。含浸を１段階で行なう場合
は、押出物を各所望元素の化合物と液体の存在下に同時
に接触させる。好ましくは、押出物を所望元素の硝酸塩
の水溶液に浸漬する。含浸を複数段階で行なう場合は、
押出物を第１段階にて所望元素の１種の化合物と液体の
存在下に接触させ、次の段階にて他の所望元素の化合物
と液体の存在下に接触させる。液体は各段階で同一もし
くは異なるものとすることができ、最も便利には同一の
液体である。単一段階の場合には、含浸の後或いは多段
階含浸では各含浸を行なった後、押出物を乾燥させる。
押出物を乾燥させる条件は上記した通りである。好まし
くは、乾燥工程の後、押出物を焼成し、焼成条件は上記
した通りである。
より所望元素の化合物と接触させる。好ましくは押出物
を、これら押出物における気孔の容積を満たすのに充分
な容量の液体に浸漬する。含浸を１段階で行なう場合
は、押出物を各所望元素の化合物と液体の存在下に同時
に接触させる。好ましくは、押出物を所望元素の硝酸塩
の水溶液に浸漬する。含浸を複数段階で行なう場合は、
押出物を第１段階にて所望元素の１種の化合物と液体の
存在下に接触させ、次の段階にて他の所望元素の化合物
と液体の存在下に接触させる。液体は各段階で同一もし
くは異なるものとすることができ、最も便利には同一の
液体である。単一段階の場合には、含浸の後或いは多段
階含浸では各含浸を行なった後、押出物を乾燥させる。
押出物を乾燥させる条件は上記した通りである。好まし
くは、乾燥工程の後、押出物を焼成し、焼成条件は上記
した通りである。
【００２４】触媒活性成分は触媒中に耐火性酸化物１０
０重量部当り１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０
重量部の量で存在させることができる。存在させる場
合、促進剤は耐火性酸化物１００重量部当り１〜６０重
量部、好ましくは２〜４０重量部の量で存在させること
ができる。本発明の方法に使用する前に、触媒は最初に
活性化される。活性化は、触媒を水素含有ガスと高めら
れた温度で接触させて還元することにより行なうことが
できる。還元は、好ましくは４００℃まで、より好まし
くは３００℃までの温度にて２０バールまで、より好ま
しくは１０バールまでの圧力および１００〜１０，００
０Ｎｌ／ｌ／ｈ、好ましくは２００〜６０００Ｎｌ／ｌ
／ｈの空時ガス速度で水素含有ガスと接触させて行なわ
れる。フィッシャー・トロプシュ触媒の活性化法は当業
界で公知でありかつ記載されている。その後、得られた
活性化触媒を一酸化炭素と水素との混合物と高められた
温度および／圧力にて接触させる。典型的には、反応は
１２５〜３５０℃、好ましくは１１５〜２５０℃の範囲
の温度で行なわれる。反応圧力は典型的には５〜１００
バール、好ましくは１２〜５０バールの範囲である。供
給ガスにおける水素／一酸化炭素のモル比は典型的には
１．５より大、好ましくは１．７５〜２．２５の範囲で
ある。未変換の水素および一酸化炭素を循環させて、再
び触媒と接触させることができる。この種の配置の場
合、実際に触媒と接触するガスにおける水素と一酸化炭
素とのモル比は、供給ガスのモル比よりも相当低くする
ことができ、たとえば０．９〜１．３の範囲、好ましく
は約１．１とすることができる。
０重量部当り１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０
重量部の量で存在させることができる。存在させる場
合、促進剤は耐火性酸化物１００重量部当り１〜６０重
量部、好ましくは２〜４０重量部の量で存在させること
ができる。本発明の方法に使用する前に、触媒は最初に
活性化される。活性化は、触媒を水素含有ガスと高めら
れた温度で接触させて還元することにより行なうことが
できる。還元は、好ましくは４００℃まで、より好まし
くは３００℃までの温度にて２０バールまで、より好ま
しくは１０バールまでの圧力および１００〜１０，００
０Ｎｌ／ｌ／ｈ、好ましくは２００〜６０００Ｎｌ／ｌ
／ｈの空時ガス速度で水素含有ガスと接触させて行なわ
れる。フィッシャー・トロプシュ触媒の活性化法は当業
界で公知でありかつ記載されている。その後、得られた
活性化触媒を一酸化炭素と水素との混合物と高められた
温度および／圧力にて接触させる。典型的には、反応は
１２５〜３５０℃、好ましくは１１５〜２５０℃の範囲
の温度で行なわれる。反応圧力は典型的には５〜１００
バール、好ましくは１２〜５０バールの範囲である。供
給ガスにおける水素／一酸化炭素のモル比は典型的には
１．５より大、好ましくは１．７５〜２．２５の範囲で
ある。未変換の水素および一酸化炭素を循環させて、再
び触媒と接触させることができる。この種の配置の場
合、実際に触媒と接触するガスにおける水素と一酸化炭
素とのモル比は、供給ガスのモル比よりも相当低くする
ことができ、たとえば０．９〜１．３の範囲、好ましく
は約１．１とすることができる。
【００２５】本発明の方法に特徴的な螺旋ローブ状触媒
粒子を製造する際に使用するための押出装置で用いるダ
イプレートは、当業界で知られた任意の技術で作成する
ことができる。たとえば、比較的大きい公称直径を有す
る螺旋ローブ状粒子を作成する際に使用するダイプレー
ト、すなわち約３mmより大きい直径を有する螺旋オリフ
ィスを持ったダイプレートは、慣用の機械加工技術で作
成することができる。約３mmより小さい公称直径を持っ
た螺旋ローブ状粒子を作成する際に使用するダイプレー
トの場合は、他の技術を用いる必要がある。ＥＰ−Ｂ−
０ ２１８ １４７号公報に開示された１つの適する方
法は、適する金型内で１個もしくはそれ以上の螺旋ロー
ブ状ピンの周囲に熱可塑性材料を成形することからなっ
ている。ダイプレートを形成させる際に使用するのに適
した熱可塑性材料は高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、熱可塑性アセタール樹脂、或る種のナイロン、ポリ
カーボネートなどを包含する。好適材料はデルリン（登
録商標）として市販されている熱可塑性ポリオキシメチ
レン型アセタール樹脂、およびセラニーズ・セルコン
（登録商標）として市販されているアセタール樹脂を包
含する。熱可塑性材料が硬化した後、ピンをダイプレー
ト内のオリフィスから取外し、金型をネジ外す。完了し
たダイプレートを、次いで金型から取外す。この方法に
使用するピンは、３本もしくは４本のワイヤストランド
を巻付けて適するピッチのワイヤロープを形成させるこ
とにより作成することができる。次いでロープを切断し
て、所望長さのピンを形成させる。或いは、これらピン
は慣用の機械加工および引出技術により、或いは電気化
学的手段により作成することもできる。
粒子を製造する際に使用するための押出装置で用いるダ
イプレートは、当業界で知られた任意の技術で作成する
ことができる。たとえば、比較的大きい公称直径を有す
る螺旋ローブ状粒子を作成する際に使用するダイプレー
ト、すなわち約３mmより大きい直径を有する螺旋オリフ
ィスを持ったダイプレートは、慣用の機械加工技術で作
成することができる。約３mmより小さい公称直径を持っ
た螺旋ローブ状粒子を作成する際に使用するダイプレー
トの場合は、他の技術を用いる必要がある。ＥＰ−Ｂ−
０ ２１８ １４７号公報に開示された１つの適する方
法は、適する金型内で１個もしくはそれ以上の螺旋ロー
ブ状ピンの周囲に熱可塑性材料を成形することからなっ
ている。ダイプレートを形成させる際に使用するのに適
した熱可塑性材料は高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、熱可塑性アセタール樹脂、或る種のナイロン、ポリ
カーボネートなどを包含する。好適材料はデルリン（登
録商標）として市販されている熱可塑性ポリオキシメチ
レン型アセタール樹脂、およびセラニーズ・セルコン
（登録商標）として市販されているアセタール樹脂を包
含する。熱可塑性材料が硬化した後、ピンをダイプレー
ト内のオリフィスから取外し、金型をネジ外す。完了し
たダイプレートを、次いで金型から取外す。この方法に
使用するピンは、３本もしくは４本のワイヤストランド
を巻付けて適するピッチのワイヤロープを形成させるこ
とにより作成することができる。次いでロープを切断し
て、所望長さのピンを形成させる。或いは、これらピン
は慣用の機械加工および引出技術により、或いは電気化
学的手段により作成することもできる。
【００２６】ヨーロッパ特許出願第 ０ ２９１ ６８
２号（ＥＰ−Ａ−０ ２９１ ６８２号）は、ダイプレ
ートを貫通した１個もしくはそれ以上の螺旋形状の押出
穴部を有するダイプレートの改良形成方法を開示してお
り、ここでは熱可塑性材料を複数の螺旋ローブ状ピンが
保持された金型に入れ、各ピンを装着手段により金型の
底部に装着してピンを金型内に保持すると共に、これを
その長手軸線を中心として回転させる。形成されかつ硬
化したダイプレートを金型から取外すには、ダイプレー
トを金型から取出すと同時に各ピンを回転させ、硬化し
たダイプレートにおけるオリフィスからネジ外す。
２号（ＥＰ−Ａ−０ ２９１ ６８２号）は、ダイプレ
ートを貫通した１個もしくはそれ以上の螺旋形状の押出
穴部を有するダイプレートの改良形成方法を開示してお
り、ここでは熱可塑性材料を複数の螺旋ローブ状ピンが
保持された金型に入れ、各ピンを装着手段により金型の
底部に装着してピンを金型内に保持すると共に、これを
その長手軸線を中心として回転させる。形成されかつ硬
化したダイプレートを金型から取外すには、ダイプレー
トを金型から取出すと同時に各ピンを回転させ、硬化し
たダイプレートにおけるオリフィスからネジ外す。
【００２７】しかしながら、螺旋ローブ状オリフィスを
適する材料の硬化したブランクに直接打抜いてダイプレ
ートを作成しうることも判明した。好ましくは、ダイプ
レートは所望のオリフィスをブランク中に直接打抜く新
規な打抜装置を用いる方法で形成される。この方法に使
用するための新規な打抜装置は、ラインに沿って移動し
うると共にラインの周囲に固定された第１部材と、ライ
ンを中心として回転しうる第２部材と、第２部材を第１
部材に対しライン内の固定位置に保持する手段とからな
るパンチ集成体からなり、第２部材はラインと一致した
長手軸線を有する細長い螺旋ローブ状の打抜部分を備
え、これによりラインに沿ったパンチ集成体の移動に際
し螺旋ローブ状打抜部分をライン内に位置する柔軟性材
料に貫通させ、材料に対する第２部材の螺旋ローブ状打
抜部分の通過がラインを中心とする第２部材の回転を生
ぜしめる。
適する材料の硬化したブランクに直接打抜いてダイプレ
ートを作成しうることも判明した。好ましくは、ダイプ
レートは所望のオリフィスをブランク中に直接打抜く新
規な打抜装置を用いる方法で形成される。この方法に使
用するための新規な打抜装置は、ラインに沿って移動し
うると共にラインの周囲に固定された第１部材と、ライ
ンを中心として回転しうる第２部材と、第２部材を第１
部材に対しライン内の固定位置に保持する手段とからな
るパンチ集成体からなり、第２部材はラインと一致した
長手軸線を有する細長い螺旋ローブ状の打抜部分を備
え、これによりラインに沿ったパンチ集成体の移動に際
し螺旋ローブ状打抜部分をライン内に位置する柔軟性材
料に貫通させ、材料に対する第２部材の螺旋ローブ状打
抜部分の通過がラインを中心とする第２部材の回転を生
ぜしめる。
【００２８】ここで用いる「螺旋ローブ状」という用語
は螺旋ローブ状粒子の表面の形態を意味し、この用語は
上記した通りである。「螺旋ローブ状オリフィス」とい
う表現は、形態が螺旋ローブ状である内側表面を持った
オリフィスを意味する。「柔軟性材料」という用語は打
抜部分の移動下で撓んでパンチを材料に通過させる任意
の材料を意味し、押出ダイプレートを作成すべく使用す
るのに適した材料として上記した任意の材料とすること
ができる。第２部材は単一部品で構成することができ、
パンチとして作用する螺旋ローブ状部分を構成するよう
適当に形成される。しかしながら、好ましくは第２部材
はパンチ装着手段を備え、この場合、その部材の螺旋ロ
ーブ状打抜部分は装着手段に位置せしめた適するパンチ
を備える。このようにして、各種のパンチの形態および
寸法を単一のパンチ装置に用いることができる。便利に
は、パンチ装着手段は第２部材における孔部からなり、
ここに適当なパンチを挿入すると共に孔から突出するよ
う固定することができる。
は螺旋ローブ状粒子の表面の形態を意味し、この用語は
上記した通りである。「螺旋ローブ状オリフィス」とい
う表現は、形態が螺旋ローブ状である内側表面を持った
オリフィスを意味する。「柔軟性材料」という用語は打
抜部分の移動下で撓んでパンチを材料に通過させる任意
の材料を意味し、押出ダイプレートを作成すべく使用す
るのに適した材料として上記した任意の材料とすること
ができる。第２部材は単一部品で構成することができ、
パンチとして作用する螺旋ローブ状部分を構成するよう
適当に形成される。しかしながら、好ましくは第２部材
はパンチ装着手段を備え、この場合、その部材の螺旋ロ
ーブ状打抜部分は装着手段に位置せしめた適するパンチ
を備える。このようにして、各種のパンチの形態および
寸法を単一のパンチ装置に用いることができる。便利に
は、パンチ装着手段は第２部材における孔部からなり、
ここに適当なパンチを挿入すると共に孔から突出するよ
う固定することができる。
【００２９】第２部材を保持する手段は、好ましくは第
１部材から突出して第１部材と共にチャンバーを形成す
るハウジングからなり、このハウジングは第１部材にお
ける支持（ｂｅａｒｉｎｇ）表面と対向した内側支持表
面を備え、これら支持表面はラインに対し垂直な平面に
位置する。第２部材はハウジング内で前記支持表面間に
位置する支持部分を備えると共に、前記支持表面のそれ
ぞれに対向した支持表面をも備える。第２部材はハウジ
ングにおける開孔部を貫通すると共に、螺旋ローブ状打
抜部分を少なくとも部分的にハウジングの外部に位置せ
しめる。ハウジングは第１部材と一体的にすることがで
き、或いは別の部品として形成し、第１部材上に装着す
ることもできる。第２部材は僅かな摩擦で移動ラインを
中心として自由回転できねばならないことが容易に了解
されよう。これは、低い摩擦係数を持った適する材料の
選択および対向表面の作成によって達成することができ
る。このようにして、対向支持表面は互いに直接接触す
ると共に、適する間隔が残されて相対的な表面の円滑な
走行を確保する。好ましくは、ベアリングをハウジング
の内側支持表面と第２部材における支持部分の対向表面
との間に設け、或いは第１部材の支持表面と第２部材に
おける支持部分の対向表面との間に設ける。
１部材から突出して第１部材と共にチャンバーを形成す
るハウジングからなり、このハウジングは第１部材にお
ける支持（ｂｅａｒｉｎｇ）表面と対向した内側支持表
面を備え、これら支持表面はラインに対し垂直な平面に
位置する。第２部材はハウジング内で前記支持表面間に
位置する支持部分を備えると共に、前記支持表面のそれ
ぞれに対向した支持表面をも備える。第２部材はハウジ
ングにおける開孔部を貫通すると共に、螺旋ローブ状打
抜部分を少なくとも部分的にハウジングの外部に位置せ
しめる。ハウジングは第１部材と一体的にすることがで
き、或いは別の部品として形成し、第１部材上に装着す
ることもできる。第２部材は僅かな摩擦で移動ラインを
中心として自由回転できねばならないことが容易に了解
されよう。これは、低い摩擦係数を持った適する材料の
選択および対向表面の作成によって達成することができ
る。このようにして、対向支持表面は互いに直接接触す
ると共に、適する間隔が残されて相対的な表面の円滑な
走行を確保する。好ましくは、ベアリングをハウジング
の内側支持表面と第２部材における支持部分の対向表面
との間に設け、或いは第１部材の支持表面と第２部材に
おける支持部分の対向表面との間に設ける。
【００３０】より好ましくは、ベアリングは第２部材に
おける支持部分の各支持表面と対向表面との間に与えら
れる。ベアリングは、極めて好適にはボールもしくはロ
ーラベアリングである。第２部材は、移動ラインを中心
として自由に任意の方向性をもって回転させることがで
きる。しかしながら、ラインを中心として所定方向に第
２部材を偏倚させる偏倚手段を設けるのが好ましい。こ
の偏倚手段は好ましくは弾性偏倚手段、極めて便利には
バネ、好ましくは引張バネである。好適配位は、偏倚手
段が弾性偏倚手段であって第１部材に堅固に接続された
第１偏倚手段取付部と第２部材に接続された第２偏倚手
段取付部との間に延びるような配置である。ラインを中
心とする第２部材の所定方向は、第１部材に堅固に接続
されると共に第２偏倚手段取付部と相互作用する停止部
によって決定される。第１偏倚手段取付部と停止部との
第１部材に対する堅固な接続は、便利にはハウジングに
よって行なわれる。
おける支持部分の各支持表面と対向表面との間に与えら
れる。ベアリングは、極めて好適にはボールもしくはロ
ーラベアリングである。第２部材は、移動ラインを中心
として自由に任意の方向性をもって回転させることがで
きる。しかしながら、ラインを中心として所定方向に第
２部材を偏倚させる偏倚手段を設けるのが好ましい。こ
の偏倚手段は好ましくは弾性偏倚手段、極めて便利には
バネ、好ましくは引張バネである。好適配位は、偏倚手
段が弾性偏倚手段であって第１部材に堅固に接続された
第１偏倚手段取付部と第２部材に接続された第２偏倚手
段取付部との間に延びるような配置である。ラインを中
心とする第２部材の所定方向は、第１部材に堅固に接続
されると共に第２偏倚手段取付部と相互作用する停止部
によって決定される。第１偏倚手段取付部と停止部との
第１部材に対する堅固な接続は、便利にはハウジングに
よって行なわれる。
【００３１】第２部材の螺旋ローブ状打抜部分は、好ま
しくは螺旋トリローブの形態である。したがって、柔軟
性材料に螺旋ローブ状オリフィスを形成する方法も提供
され、この方法は螺旋ローブ状パンチを材料の本体中へ
前進方向に移動させ、このパンチを螺旋ローブ状パンチ
の作用下で回転させて材料中に移動させ、さらに螺旋ロ
ーブ状パンチを逆方向に移動させながらパンチを螺旋ロ
ーブ状パンチの作用下で回転させて材料中に移動させ
る。好ましくは、移動を前進方向にしたパンチの回転は
偏倚手段のバイヤスに対抗する。この新規なパンチ装置
および方法につき図３を参照して例示の目的で説明す
る。
しくは螺旋トリローブの形態である。したがって、柔軟
性材料に螺旋ローブ状オリフィスを形成する方法も提供
され、この方法は螺旋ローブ状パンチを材料の本体中へ
前進方向に移動させ、このパンチを螺旋ローブ状パンチ
の作用下で回転させて材料中に移動させ、さらに螺旋ロ
ーブ状パンチを逆方向に移動させながらパンチを螺旋ロ
ーブ状パンチの作用下で回転させて材料中に移動させ
る。好ましくは、移動を前進方向にしたパンチの回転は
偏倚手段のバイヤスに対抗する。この新規なパンチ装置
および方法につき図３を参照して例示の目的で説明す
る。
【００３２】図３を参照して、パンチ集成体２は円筒状
支持部分６を有する第１部材４を備え、その湾曲表面は
機械加工されてネジを形成している。円筒状支持部分６
は、１端部に配置された支持表面８を備える。第１部材
４はその反対側から延びるシャンク１０を備え、これを
慣用のパンチもしくはプレス（図示せず）のチャックも
しくは装着部に挿入することができる。ほぼチューブ状
のハウジング１２は１端部１４に内ネジを備え、この内
ネジは第１部材４の円筒状支持部分６に螺着されてい
る。その対向端部には、ハウジング１２は内方向に延び
るフランジ１６を備えてハウジング内に開孔部１８を形
成する。
支持部分６を有する第１部材４を備え、その湾曲表面は
機械加工されてネジを形成している。円筒状支持部分６
は、１端部に配置された支持表面８を備える。第１部材
４はその反対側から延びるシャンク１０を備え、これを
慣用のパンチもしくはプレス（図示せず）のチャックも
しくは装着部に挿入することができる。ほぼチューブ状
のハウジング１２は１端部１４に内ネジを備え、この内
ネジは第１部材４の円筒状支持部分６に螺着されてい
る。その対向端部には、ハウジング１２は内方向に延び
るフランジ１６を備えてハウジング内に開孔部１８を形
成する。
【００３３】フランジ１６は第１部材４における円筒状
支持部分６の支持表面８に対向した内表面２０を備え、
これはハウジングの内表面２２と共にチャンバを形成す
る。第２部材２４はチャンバ内に保持された支持（ｂｅ
ａｒｉｎｇ）部分２６を備え、この支持部分２６は第１
部材４の円筒状支持部分６の支持表面８に対向した第１
支持表面２８と、フランジ１６の内表面２０に対向した
第２支持表面３０とを備える。さらに第２部材２４は、
支持部分２６における第２支持表面３０の中心から突出
する円筒状パンチ保持シャンク３２を備え、このシャン
ク３２はフランジ１６における開孔部１８から外方向に
貫通突出する。パンチ保持シャンク３２の長手軸線と一
致した長手軸線を有する盲孔部３４は、シャンク３２の
自由端部から内方向に延びる。第２孔部（図示せず）が
パンチ保持シャンク３２の湾曲表面から半径方向内方に
延びて、盲孔部３４と連通する。この第２孔部はネジが
設けられてパンチ固定ネジ３６を保持する。螺旋トリロ
ーブパンチ３８をパンチ固定ネジ３６の端部によって盲
孔部３４内に保持する。螺旋トリローブパンチ３８の１
部が盲孔部３４から突出する。
支持部分６の支持表面８に対向した内表面２０を備え、
これはハウジングの内表面２２と共にチャンバを形成す
る。第２部材２４はチャンバ内に保持された支持（ｂｅ
ａｒｉｎｇ）部分２６を備え、この支持部分２６は第１
部材４の円筒状支持部分６の支持表面８に対向した第１
支持表面２８と、フランジ１６の内表面２０に対向した
第２支持表面３０とを備える。さらに第２部材２４は、
支持部分２６における第２支持表面３０の中心から突出
する円筒状パンチ保持シャンク３２を備え、このシャン
ク３２はフランジ１６における開孔部１８から外方向に
貫通突出する。パンチ保持シャンク３２の長手軸線と一
致した長手軸線を有する盲孔部３４は、シャンク３２の
自由端部から内方向に延びる。第２孔部（図示せず）が
パンチ保持シャンク３２の湾曲表面から半径方向内方に
延びて、盲孔部３４と連通する。この第２孔部はネジが
設けられてパンチ固定ネジ３６を保持する。螺旋トリロ
ーブパンチ３８をパンチ固定ネジ３６の端部によって盲
孔部３４内に保持する。螺旋トリローブパンチ３８の１
部が盲孔部３４から突出する。
【００３４】第２部材２４は第１部材４に対し固定位置
にチャンバ内の２つのベアリングによって保持される。
一般に参照符号４０で示す第１ベアリングは第１部材４
と第２部材２４との間に存在して２個のベアリングリン
グ４２，４４を備え、一方のベアリングリング４２は第
１部材４における支持部分６の支持表面８に隣接すると
共に、第２ベアリングリング４４は第２部材２４におけ
る支持部分２６の第１支持表面２８に隣接する。ボール
４６が２個のベアリングリング４２と４４との間に配置
され、２個のリング４２，４４の対向表面に形成された
溝部中を走行する。一般に参照符号４８で示され、第１
ベアリング４０と同一の第２ベアリングは第２部材２４
における支持部分２６の第２支持表面３０とフランジ１
６の内表面２０との間に存在する。
にチャンバ内の２つのベアリングによって保持される。
一般に参照符号４０で示す第１ベアリングは第１部材４
と第２部材２４との間に存在して２個のベアリングリン
グ４２，４４を備え、一方のベアリングリング４２は第
１部材４における支持部分６の支持表面８に隣接すると
共に、第２ベアリングリング４４は第２部材２４におけ
る支持部分２６の第１支持表面２８に隣接する。ボール
４６が２個のベアリングリング４２と４４との間に配置
され、２個のリング４２，４４の対向表面に形成された
溝部中を走行する。一般に参照符号４８で示され、第１
ベアリング４０と同一の第２ベアリングは第２部材２４
における支持部分２６の第２支持表面３０とフランジ１
６の内表面２０との間に存在する。
【００３５】バネ装着ネジ５０をハウジング１２の側面
における孔部に螺着する。バネ装着ネジ５０の露出シャ
ンクに堅固に接続されたバネ装着バー５２はパンチ保持
シャンク３２の長手軸線に対し平行にパンチ３８の方向
で延在する。螺旋バネ５４をその１端部にてバネ装着バ
ー５２の自由端部に固定すると共に、他端部にてパンチ
固定ネジ３６の露出シャンクに固定する。停止部５６を
フランジ１６の外表面から垂下させてパンチ固定ネジ３
６の露出シャンクと連携させる。停止部５６とバネ５４
とは、パンチ固定ネジ３６が部分的に延びかつ緊張下に
あるバネ５４により停止部と接触保持される静止位置を
規定するよう配置される。
における孔部に螺着する。バネ装着ネジ５０の露出シャ
ンクに堅固に接続されたバネ装着バー５２はパンチ保持
シャンク３２の長手軸線に対し平行にパンチ３８の方向
で延在する。螺旋バネ５４をその１端部にてバネ装着バ
ー５２の自由端部に固定すると共に、他端部にてパンチ
固定ネジ３６の露出シャンクに固定する。停止部５６を
フランジ１６の外表面から垂下させてパンチ固定ネジ３
６の露出シャンクと連携させる。停止部５６とバネ５４
とは、パンチ固定ネジ３６が部分的に延びかつ緊張下に
あるバネ５４により停止部と接触保持される静止位置を
規定するよう配置される。
【００３６】操作に際し、図３に示したパンチ集成体は
適するパンチもしくはプレス装置に装着される。この集
成体を、パンチ３８の突出部分が穿設すべき材料（図示
せず）（典型的にはブランク押出ダイプレート）と接触
して突入するような位置まで移動する。パンチ３８が材
料中に突入すると、材料と連携してこれを成形するパン
チの螺旋ローブ状部分はパンチ３８およびしたがって第
２部材２４を回転させる。パンチ３８と第２部材２４と
の回転はバネ５４のバイヤスに対向し、その張力は第２
部材２４が回転する際に増大してパンチ固定ネジ３６は
停止部５６との接触から外れる。この材料にパンチ３８
が所要の深さまで侵入した後、移動方向を逆転させてパ
ンチ３８を材料から取外す。逆転に際し、第２部材２４
の回転方向も逆転し、パンチ集成体は取外しに際し静止
位置まで戻る。この工程は、好ましくは１回もしくはそ
れ以上反復される。
適するパンチもしくはプレス装置に装着される。この集
成体を、パンチ３８の突出部分が穿設すべき材料（図示
せず）（典型的にはブランク押出ダイプレート）と接触
して突入するような位置まで移動する。パンチ３８が材
料中に突入すると、材料と連携してこれを成形するパン
チの螺旋ローブ状部分はパンチ３８およびしたがって第
２部材２４を回転させる。パンチ３８と第２部材２４と
の回転はバネ５４のバイヤスに対向し、その張力は第２
部材２４が回転する際に増大してパンチ固定ネジ３６は
停止部５６との接触から外れる。この材料にパンチ３８
が所要の深さまで侵入した後、移動方向を逆転させてパ
ンチ３８を材料から取外す。逆転に際し、第２部材２４
の回転方向も逆転し、パンチ集成体は取外しに際し静止
位置まで戻る。この工程は、好ましくは１回もしくはそ
れ以上反復される。
【００３７】打抜くべき材料は螺旋ローブ状オリフィス
を必要とする位置に既に孔部もしくはオリフィスを既存
させるよう予備成形もしくは機械加工するのが好まし
く、この孔部もしくはオリフィスはパンチの公称直径よ
りも小さい直径を有する。この点に関し、螺旋ローブ状
パンチの「公称直径」は螺旋ローブ状触媒粒子につき前
記したと同様である。押出装置に使用するダイプレート
は典型的には円筒形状であって、直径１．５〜２cmおよ
び長さ５〜１０mmを有する。単一のダイプレートにおけ
るオリフィスの個数は変化することができ、典型的には
約１０〜約２０個とすることができる。
を必要とする位置に既に孔部もしくはオリフィスを既存
させるよう予備成形もしくは機械加工するのが好まし
く、この孔部もしくはオリフィスはパンチの公称直径よ
りも小さい直径を有する。この点に関し、螺旋ローブ状
パンチの「公称直径」は螺旋ローブ状触媒粒子につき前
記したと同様である。押出装置に使用するダイプレート
は典型的には円筒形状であって、直径１．５〜２cmおよ
び長さ５〜１０mmを有する。単一のダイプレートにおけ
るオリフィスの個数は変化することができ、典型的には
約１０〜約２０個とすることができる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例により本発明の方法をさらに説
明する。この実施例において、灼熱損失に関する数値は
試料を５５０〜６００℃の範囲の温度まで加熱した際に
損失する水に基づいて示す。焼成は空気の雰囲気下で所
定の温度および時間にて行なった。 （ｉ）押出物の作成 シリカ（沈降シリカ、平均粒子寸法５０μｍ、表面積４
５０m2／ｇ；２２５７ｇ）と炭酸アンモニウムジルコニ
ウム（バコート２０、ＺｒＯ2の２０重量％当量、１６
６１ｇ）と水（２４００ｇ）とからなる混合物を２０分
間にわたり混練した。酢酸（５％水溶液、１１６ｇ）と
水（７０２ｇ）とを添加し、得られた混合物をさらに３
０分間にわたり混練した。ポリ電解質（ナルコ）（４％
水溶液として９３ｇ）を添加し、得られた混合物をさら
に５分間にわたり混練して、８．４のpHと６９．８％の
灼熱損失とを有する最終混合物を得た。図３に示した装
置と上記の方法とを用いて２．０mmの螺旋トリローブデ
ルリンマトリックスダイプレートを作成した。このダイ
プレートを２．２５インチのボンノット押出機に挿入し
て使用し、上記のように作成した混合物を押出した。得
られた螺旋トリローブ押出物を１２０℃の温度で乾燥
し、最終的に８００℃の温度で２時間焼成した。得られ
た押出物は１．５mmの公称直径と高い破砕強度と０．８
１ml／ｇの気孔容積（Ｈ2 Ｏ）とを有した。
明する。この実施例において、灼熱損失に関する数値は
試料を５５０〜６００℃の範囲の温度まで加熱した際に
損失する水に基づいて示す。焼成は空気の雰囲気下で所
定の温度および時間にて行なった。 （ｉ）押出物の作成 シリカ（沈降シリカ、平均粒子寸法５０μｍ、表面積４
５０m2／ｇ；２２５７ｇ）と炭酸アンモニウムジルコニ
ウム（バコート２０、ＺｒＯ2の２０重量％当量、１６
６１ｇ）と水（２４００ｇ）とからなる混合物を２０分
間にわたり混練した。酢酸（５％水溶液、１１６ｇ）と
水（７０２ｇ）とを添加し、得られた混合物をさらに３
０分間にわたり混練した。ポリ電解質（ナルコ）（４％
水溶液として９３ｇ）を添加し、得られた混合物をさら
に５分間にわたり混練して、８．４のpHと６９．８％の
灼熱損失とを有する最終混合物を得た。図３に示した装
置と上記の方法とを用いて２．０mmの螺旋トリローブデ
ルリンマトリックスダイプレートを作成した。このダイ
プレートを２．２５インチのボンノット押出機に挿入し
て使用し、上記のように作成した混合物を押出した。得
られた螺旋トリローブ押出物を１２０℃の温度で乾燥
し、最終的に８００℃の温度で２時間焼成した。得られ
た押出物は１．５mmの公称直径と高い破砕強度と０．８
１ml／ｇの気孔容積（Ｈ2 Ｏ）とを有した。
【００３９】（ii）触媒の作成 上記（ｉ）で作成した押出物（２１．０９ｇ）を、酢酸
アンモニウムの水溶液（１Ｍ；１０６ml）中で３０分間
攪拌して洗浄した。濾過により押出物を除去し、洗浄を
新鮮な酢酸アンモニウム溶液（１Ｍ；５２．５ml）で２
回反復した。押出物を再び濾過によって除去し、第２の
洗浄処理を再び反復した。最終洗浄溶液から除去した
後、押出物を１００℃から５００℃の温度まで加熱する
と共に５００℃にて１時間保つことにより焼成した。硝
酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、８８．８８
ｇ〕を水（１００．１３ｇの全溶液重量につき充分）に
溶解すると共に８０℃の温度まで加熱して水溶液を作成
した。押出物（１７．５９ｇ）には硝酸コバルト溶液
（１４．３ml；２３．７４ｇ）を８０℃で混合して含浸
させた。押出物を溶液中に８０℃で８時間保った。この
ように含浸された押出物を次いで乾燥し、最終的に５０
０℃の温度まで加熱すると共に５００℃に２時間保って
焼成した。
アンモニウムの水溶液（１Ｍ；１０６ml）中で３０分間
攪拌して洗浄した。濾過により押出物を除去し、洗浄を
新鮮な酢酸アンモニウム溶液（１Ｍ；５２．５ml）で２
回反復した。押出物を再び濾過によって除去し、第２の
洗浄処理を再び反復した。最終洗浄溶液から除去した
後、押出物を１００℃から５００℃の温度まで加熱する
と共に５００℃にて１時間保つことにより焼成した。硝
酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、８８．８８
ｇ〕を水（１００．１３ｇの全溶液重量につき充分）に
溶解すると共に８０℃の温度まで加熱して水溶液を作成
した。押出物（１７．５９ｇ）には硝酸コバルト溶液
（１４．３ml；２３．７４ｇ）を８０℃で混合して含浸
させた。押出物を溶液中に８０℃で８時間保った。この
ように含浸された押出物を次いで乾燥し、最終的に５０
０℃の温度まで加熱すると共に５００℃に２時間保って
焼成した。
【００４０】（iii)触媒試験 上記（ii）で作成した触媒を反応容器に充填した。先ず
最初に触媒を水素と窒素との混合物と２５０℃の温度、
５バールの圧力および５００〜６００Ｎｌ／ｌ／ｈのガ
ス空時速度にて接触させることにより還元して活性化さ
せた。次いで、活性化した触媒を１：１の水素／一酸化
炭素の比を有する一酸化炭素と水素との混合物と３７〜
３９バールのガス入口圧力および１１１０〜１１３０Ｎ
ｌ／ｌ／ｈのガス空時速度にて１００時間にわたり接触
させた。次いで、得られた触媒を水素と窒素との混合物
と２５０℃の温度、１０バールの圧力および７００Ｎｌ
／ｌ／ｈのガス空時速度にて２４時間にわたり接触させ
て還元した。このように還元した触媒を次いで酸素
（０．５容量％）と窒素との混合物と２５０℃の温度、
１０バールの圧力および７００Ｎｌ／ｌ／ｈのガス空時
速度にて２４時間にわたり接触させて酸化させた。最終
的に、触媒を再び水素と窒素との混合物で上記の条件下
に還元した。次いで、触媒を一酸化炭素と水素との混合
物と上記の圧力、空時速度および水素／一酸化炭素比で
接触させた。毎時触媒１リットル当り生成物１００ｇの
空時収率を達成するのに必要な反応器温度（１００ＳＴ
Ｙ温度）、および５個以上の炭素原子を有する炭化水素
に対する触媒の選択率（Ｃ5 + 選択率）を表Ｉに示す。
最初に触媒を水素と窒素との混合物と２５０℃の温度、
５バールの圧力および５００〜６００Ｎｌ／ｌ／ｈのガ
ス空時速度にて接触させることにより還元して活性化さ
せた。次いで、活性化した触媒を１：１の水素／一酸化
炭素の比を有する一酸化炭素と水素との混合物と３７〜
３９バールのガス入口圧力および１１１０〜１１３０Ｎ
ｌ／ｌ／ｈのガス空時速度にて１００時間にわたり接触
させた。次いで、得られた触媒を水素と窒素との混合物
と２５０℃の温度、１０バールの圧力および７００Ｎｌ
／ｌ／ｈのガス空時速度にて２４時間にわたり接触させ
て還元した。このように還元した触媒を次いで酸素
（０．５容量％）と窒素との混合物と２５０℃の温度、
１０バールの圧力および７００Ｎｌ／ｌ／ｈのガス空時
速度にて２４時間にわたり接触させて酸化させた。最終
的に、触媒を再び水素と窒素との混合物で上記の条件下
に還元した。次いで、触媒を一酸化炭素と水素との混合
物と上記の圧力、空時速度および水素／一酸化炭素比で
接触させた。毎時触媒１リットル当り生成物１００ｇの
空時収率を達成するのに必要な反応器温度（１００ＳＴ
Ｙ温度）、および５個以上の炭素原子を有する炭化水素
に対する触媒の選択率（Ｃ5 + 選択率）を表Ｉに示す。
【００４１】比較例 上記実施例に要約した一般的手順にしたがい、さらに２
種の触媒バッチ（以下、触媒ＡおよびＢと称する）を作
成し、これらはボンノット押出機に挿入した各種の直線
状トリローブデルリンマトリックスダイプレートを用い
てシリカキャリヤ上にコバルトおよびジルコニウムの同
等の充填量を有した。得られた触媒ＡおよびＢの公称直
径は次の通りである：
種の触媒バッチ（以下、触媒ＡおよびＢと称する）を作
成し、これらはボンノット押出機に挿入した各種の直線
状トリローブデルリンマトリックスダイプレートを用い
てシリカキャリヤ上にコバルトおよびジルコニウムの同
等の充填量を有した。得られた触媒ＡおよびＢの公称直
径は次の通りである：
【００４２】触 媒 公称直径（mm） Ａ １．８７ Ｂ １．７１
【００４３】触媒ＡおよびＢをそれぞれ実施例の部分
（iii)と同じ反応器に充填して活性化させ、さらに上記
実施例の部分（iii)に示した条件下で試験した。触媒Ａ
およびＢの１００ＳＴＹ温度およびＣ5 + 選択率をそれ
ぞれ表IIおよび IIIに示す。
（iii)と同じ反応器に充填して活性化させ、さらに上記
実施例の部分（iii)に示した条件下で試験した。触媒Ａ
およびＢの１００ＳＴＹ温度およびＣ5 + 選択率をそれ
ぞれ表IIおよび IIIに示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】表Ｉ〜 IIIに示したデータから明らかに見
られるように、粒径の変化に伴う直線状トリローブの触
媒活性の変化は上記従来技術に教示されたパターンに追
随し、すなわち触媒の活性は触媒粒子の直径減少と共に
増大し、これは１００ＳＴＹ温度における減少で証明さ
れる。このパターンは直径変化に伴う直線状トリローブ
の選択率における変化でも反復され、すなわち選択率は
粒径が減少するにつれて増大する。しかしながら、同様
に見られるように、所定の粒径につき螺旋トリローブは
直線状トリローブよりも顕著に優秀な高級炭化水素に対
する選択率（Ｃ5 + 選択率）を示す。
られるように、粒径の変化に伴う直線状トリローブの触
媒活性の変化は上記従来技術に教示されたパターンに追
随し、すなわち触媒の活性は触媒粒子の直径減少と共に
増大し、これは１００ＳＴＹ温度における減少で証明さ
れる。このパターンは直径変化に伴う直線状トリローブ
の選択率における変化でも反復され、すなわち選択率は
粒径が減少するにつれて増大する。しかしながら、同様
に見られるように、所定の粒径につき螺旋トリローブは
直線状トリローブよりも顕著に優秀な高級炭化水素に対
する選択率（Ｃ5 + 選択率）を示す。
【図１】 本発明の方法に使用するための好適触媒粒子
の断面図。
の断面図。
【図２】 一方の側から見た図１の粒子の斜視図。
【図３】 本発明によるパンチ集成体の部分断面図。
【符号の説明】 ２ パンチ集成体 ４ 第１部材 ６ 円筒状支持部分 ８ 支持表面 １０ シャンク １２ ハウジング １６ フランジ １８ 開孔部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/00 8619−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ポウル・ブランケンシユタイン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３
Claims (10)
- 【請求項１】 一酸化炭素と水素との混合物を高められ
た温度および圧力にて反応帯域で触媒と接触させ、前記
触媒は触媒活性成分と耐火性酸化物キャリヤとからな
り、反応帯域内の固定床に保持された粒子の形態であ
り、これら粒子は螺旋ローブ状粒子であることを特徴と
する炭化水素の製造方法。 - 【請求項２】 炭化水素を液体として相当量で存在させ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 触媒粒子がトリローブである請求項１ま
たは２に記載の方法。 - 【請求項４】 触媒粒子が０．５〜３mm、好ましくは１
〜２mmの公称直径を有する請求項１〜３のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項５】 触媒が触媒活性成分として周期律表第VI
II族の金属、好ましくは鉄、コバルトもしくはニッケ
ル、より好ましくはコバルトからなる請求項１〜４のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 触媒が周期律表第IIＡ、 IIIＢ、IVＢ、
ＶＢおよびVIＢ族、ランタニド族およびアクチニド族の
金属、並びに周期律表第 VIIＢおよびVIII族の金属の酸
化物、好ましくは周期律表第IVＢ族の金属の酸化物、よ
り好ましくは酸化ジルコニウムから選択される促進剤を
含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 耐火性酸化物がアルミナ、シリカ、チタ
ニア、ジルコニアおよびその混合物から選択され、好ま
しくはシリカである請求項１〜６のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項８】 一酸化炭素と水素との混合物を触媒と１
２５〜３５０℃の範囲の温度で接触させる請求項１〜７
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 一酸化炭素と水素との混合物を触媒と５
〜１００バールの範囲の圧力で接触させる請求項１〜８
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 水素と一酸化炭素とのモル比が０．９
〜１．３の範囲である請求項１〜９のいずれか一項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919108657A GB9108657D0 (en) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | Process for the preparation of hydrocarbons |
| GB9108657.9 | 1991-04-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163165A true JPH05163165A (ja) | 1993-06-29 |
Family
ID=10693765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4126726A Pending JPH05163165A (ja) | 1991-04-23 | 1992-04-21 | 炭化水素の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0510770A2 (ja) |
| JP (1) | JPH05163165A (ja) |
| AU (1) | AU1501592A (ja) |
| CA (1) | CA2066521A1 (ja) |
| GB (1) | GB9108657D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006505391A (ja) * | 2002-11-04 | 2006-02-16 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 長い造形粒子、その触媒又は支持体としての使用法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1256156B (it) * | 1992-10-06 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatore in granuli particolarmente per la deidrogenazione ossidativa di metanolo a formaldeide |
| RU2210432C1 (ru) * | 2001-12-21 | 2003-08-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Катализатор и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных из синтез-газа |
| MY139580A (en) | 2002-06-07 | 2009-10-30 | Shell Int Research | Shaped catalyst particles for hydrocarbon synthesis |
| RU2227067C1 (ru) * | 2003-02-10 | 2004-04-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ приготовления катализатора и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных с его использованием |
| US7582588B2 (en) | 2006-10-27 | 2009-09-01 | Shell Oil Company | Method of manufacturing a catalyst |
| CA2714818A1 (en) | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Janssen Pharmaceutica Nv | Catalyst, catalyst precursor, catalyst carrier, preparation and use of thereof in fischer-tropsch synthesis |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4028221A (en) * | 1975-06-06 | 1977-06-07 | The Lummus Company | Liquefaction of sub-bituminous and lignitic coal |
| US4619910A (en) * | 1985-06-05 | 1986-10-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalyst for selective conversion of synthesis gas and method of making the catalyst |
| US4673664A (en) * | 1985-10-07 | 1987-06-16 | American Cyanamid Company | Shape for extruded catalyst support particles and catalysts |
| NZ217874A (en) * | 1985-10-25 | 1989-01-27 | Mobil Oil Corp | Quadrulobe catalysts |
| GB8911075D0 (en) * | 1989-05-15 | 1989-06-28 | Shell Int Research | Process for the preparation of hydrocarbons |
| GB8925979D0 (en) * | 1989-11-16 | 1990-01-04 | Shell Int Research | Process for the preparation of extrudates,extrudates,and use of the extrudates |
-
1991
- 1991-04-23 GB GB919108657A patent/GB9108657D0/en active Pending
-
1992
- 1992-04-21 EP EP92201128A patent/EP0510770A2/en not_active Withdrawn
- 1992-04-21 CA CA002066521A patent/CA2066521A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-21 AU AU15015/92A patent/AU1501592A/en not_active Abandoned
- 1992-04-21 JP JP4126726A patent/JPH05163165A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006505391A (ja) * | 2002-11-04 | 2006-02-16 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 長い造形粒子、その触媒又は支持体としての使用法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0510770A2 (en) | 1992-10-28 |
| AU1501592A (en) | 1992-10-29 |
| CA2066521A1 (en) | 1992-10-24 |
| GB9108657D0 (en) | 1991-06-12 |
| EP0510770A3 (ja) | 1995-01-04 |
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