JPS60106536A - 触媒粒子 - Google Patents

触媒粒子

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JPS60106536A
JPS60106536A JP59165759A JP16575984A JPS60106536A JP S60106536 A JPS60106536 A JP S60106536A JP 59165759 A JP59165759 A JP 59165759A JP 16575984 A JP16575984 A JP 16575984A JP S60106536 A JPS60106536 A JP S60106536A
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catalyst
particles
curvature
leaflets
catalyst particles
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、石油系炭化水素液体及び気体と接触する固定
床において有用な形状の多孔質触媒粒子に関する。更に
詳しくは、本発明は水素処理工程に有利な多葉状部形状
を有する触媒粒子に関する。
発明の背景 多数の触媒形状については従来説明されて来ている。例
えば、種々の触媒粒子形状が以下の特許に開示されてい
る:フォスターに対する米国特許2.408,164:
グスタフソンに対する米国特許3.966,644及び
)ストラ及びヤコゾに対する米国特許3,674,68
0及び3,764,565゜これ等の従来技術の開発目
的は、簡単な円柱もしくは球形におけるそれ等の利点を
越えて粒子の表面対容積(S/V)割合に拡張されてい
る。触媒反応器内のS/V割合が、粒径を減少させるこ
とによシ増加させることも又可能であるけれども、この
方法では高い圧力降下が生起することは許容出来ない。
問題点を解決する為の手段 本発明は、円柱状粒子に多小葉部断面を付与することK
よシ従来技術の粒子形状に関する制限を克服するもので
あシ、ここにおいて小葉部間の間隔は鈍く丸みを帯びて
おり且つ一般に窪んでいる。
通常のダウンフロー法において水素処理操作が、液相内
で供給原料を用い部分的に又は完全に行われる場合、こ
の有利な形状は、触媒床内の液体ホールドアツプを増加
する。ホールドアツプが増加する限度において、水素処
理反応に対する残留時間は延長し、触媒物質の与えられ
た量の生産性及び有効性を改良する。有効性が増加する
と、水素処理供給速度をよシ高めることが出来、この結
果ユニットプロセスの費用を低下出来る。本発明に係る
粒子の外形によシ、従来知られている他の形状粒子に関
し床内で得られるものよシもよシ低い圧力降下が得られ
る。本発明の粒子形状を用いると、システムが蒸気相内
で、又は「トリクル(細)」流型内で完全に保持されて
いようといまいと、水素処理反応器の操作コストを更に
低下せしめる。
本発明の触媒形状は又、従来技術の粒子形状によって達
成されるよシもよシ高度に硫黄及び窒素の如き好ましく
ない元素を除去する。
最後に本発明は反応器の充填及びアンローディング操作
中並びに典型的な操作条件のもとにさらされた場合にお
いてその期間中通常加わる圧力に耐えることの出来る物
理的に強度のある粒子を企図している。
かくして、本発明の総合的目的は、水素処理触媒等の為
に新規且つ改良された粒子形状を提供することにある。
この及び更に他の目的並びに本発明の特徴は、以下の記
載により明らかKされるであろう。
以下図面を参照しつつ説明するが特に第2図に着目する
と、従来技術の触媒粒子は、至個の小葉部の断面形状1
0を持っ□て形成され、この形状10は三個の独立の小
葉部12並びに内在する、頂点の、小葉部間の間隙14
を有する。この様な断面形状を有する触媒粒子は、米国
特許3.990964に開示されておシ;更に係る粒子
形状に関しては、開示される実施例に関し以下に説明さ
れるであろう。
本発明の説明に関し第1図を参照すると、円柱状触媒粒
子20が多小葉部、特に三個の小葉部形状の断面を有し
て成形されておシ、ここにおいて個々の小葉部22は窪
み間隙24によって分離されており、これは小葉部22
のそれよシもよシ大きな湾曲部を有して鈍く丸みを帯び
ているのが有利である。
三辺が等しい三角形ABCは、小葉部を規制する半径r
l及びr3及び間隙の曲率半径rllc対する適当な回
転中心並びに粒径の両方を選択する為に参考図として供
される。特に、三角形ABCの二つの隣接辺AB及びA
C中間点は、小葉部を規制する半径r!に対する中心と
して利用される。
正三角形ABCの頂点は、間隙の半径rlに対する中心
として作用し;更に三角形ABCの角度の2等分線の共
通交差点は、残りの小葉部を規制す”る半径r3に対す
る中心として定められる。
三個の小葉部の断面20が想像的矩形によシ囲まれてい
る場合、矩形のよシ小さい方の寸法d1は、よ)大きい
寸法d2の約70%に等しく選択される。この割合が決
定され更に粒子の目的とする全体の大きさに関しまず選
択がなされ石と、半径r1 r r2及びrsは示され
た幾何学的関係に適合する様に選択される。しかるに、
半径rsは十分な粒子強度を与える為に少なくとも約0
.012インチ以上であることが好ましく;更に半径r
1は十分に長くせしめられその結果長く全体にアーク状
の湾曲部を与え、これは本発明の粒子の形状において示
される流線特性及び物理強度の双方に寄与する。又r2
<rs 〈rlの様に仮定することにより、如何なる粒
子も他の隣接粒子と線状接触することは出来ず、従って
粒子間の(隙間)空間を最大にする。寸法dlの約2.
5〜4倍である様に選ばれる粒子の全体の円柱の高さt
K関し、これ等の三個の半径方向の・臂ラメーターの好
ましい組み合わせは、dlが0.090付近から約0.
110インチである場合粒子S/V割合が約90〜約9
51n /1n であることが換起される。
今日のダイス屋製造技術によれば、本発明の形状は容易
に可能であり更に商業的スケールで押dに対し、経済的
に適合出来る。
触媒組成物 先に説明した如く形作られる有用な触媒組成物は、元素
の周期律表の第V11群及び第1群から選ばれた一種又
はそれ以上の金属成分並びに該金属を支持する多孔質の
、無機酸化物支持体を含んで成る。適当な酸化物支持体
には、例えばアルミナ、シリカ及びシリカ−アルミナが
含まれる。
酸化物として計算された金属の含量は、全組成に対し、
約2〜約33重量パーセントの範囲内で選択される。典
型的には、第V11群の金属はモリブデン又はタングス
テンから選ばれ更に第1群の金属はコバルト又はニッケ
ルから選ばれる。第V11群の金属は好ましくは、酸化
物として計算される約4〜約28重量ツヤーセントの範
囲内の量で存在し;更に第v■群の金属は、好ましくは
酸化剤として計算される約2.0〜約6,0重量ツヤー
セントの範囲内の量で存在する。
支持金属としてアル5すが選ばれる場合、θ〜10重f
パ重上パーセントカが安定剤としてアルミナマトリック
ス中に含有され;更に触媒の適用に応じて、支持材料の
気孔構造は、好ましい平均孔径又は孔径分布を得る為忙
変化し得る。多孔質構造における触媒表面積は、当業者
に周知の方法により目的とする適用忙作如変えることが
出来る。
平均孔径は、直径約40〜約600オングストロームの
範囲内に保持されるべきであり、表面積は1グラム当り
約100〜約400平方メートルの範囲内に保持される
べきである。
触媒調製 アルミナ支持体のパッチを、当業者に周知の手順によ#
)調製し、従来技術に係る円柱状粒子及び開示された多
小葉部の断面を有する粒子を得る為に適当な大きさの押
出オレフィスを有するダイス型を通して押出した。次い
でこれ等の粒子をか焼した。これ等の物質を以下rBJ
と称するが、これは種々の試験に対しこれ等の形態で更
にコバルト−モリブデン及びニッケルーモリブデン触媒
の調製において用いられた。これ等の!IIm!!は1
966年2月1日、G、N、ペシミシイスのもとに付与
された米国特許3,232,887に開示されている様
に行われたが、この記載内容は参考の為に本発明中で説
明されている。コ/4ルト及びそリブデンの組み合わせ
を用いてこの様な配合された触媒は、以下従来技術の形
状に対し「C」及び本発明の多小葉部形状に対しrDJ
と称する。同様に、ニッケル及びモリブデンの組み合わ
せにより得られた触媒粒子は、直円柱形状に対しrFJ
及びrHJとして更に本発明の多小葉部形状に対しrG
J及びrIJとして以下称する。か焼物質の組成は、例
3.4及び5の一部として第■表、第1V表及び第7表
に示される。rEJとして称される触媒物質は直円柱形
状の一ニッケルーモリブデン配合物であシ、これは先に
説明した如く調製され更に実験用の参考物質として用い
られる。
以下に本発明の実施例を非制限的に説明する。
実施例 例1゜ 固定床反応器内で圧力降下を最少に保つことが企図され
ている場合、本発明の形状の有効性及び優秀性を実証す
る為、市販の三個の小葉部小葉部サンプルrAJを得次
いで同一の試験条件のもとて圧力降下を測定した。流速
U販の反応器内で蒸気及びガスの流れに関する典型的な
範囲をカバーした。市販の三個の小葉部及び本発明の形
状ヵζ全体の寸法的意味において実質的に同じである様
に選ばれ、これ忙よシル状が主に流れに影響を与える様
な比較にした。床中隙率の均一性を保持し同時に粒径差
を抑制することによシ、本発明により具体化される床の
流線形特徴を明らかにする。
第1表は粒子の物理的測定数値及び床圧降下の結果を示
す。
以下余白 第1表 触媒 A l) 形 状 市販の361の小葉部 本発明サイズ拳 dx (In−) 0.048 0.048d嘗(1n
−) 、051 .068 1 (1t+ぎ) 、13 a 、17 a1i/V(
1m、2/In、3) 100 946 V/8 (I
n、) 、060 −064床空隙車 、39 .39 見掛は密度(11,411) 、95 .70100−
申 69.6 55.6 1゜2590 56.0 4
6.8 1.21 80 45.7 35.4 1.29 70 36.2 !8.1 1.29 60 26.7 21.4 1.25 50 19.0 15.2 1.25 4G 13.7 10.6 1.29 30 8.8 6.6 1.83 2G 5.0 3.8 1.32 平均 1.28 申 S及びVについてマイクロメーターを用い多数回測
定し計算にょシ平均値を出したもの。
傘拳内径1インチのがラス管に、振動させ乍も装入した
粒子の36インチ長の床内を、−気圧で且つ室温で流れ
る1、 748CFIM窒素、f/xdf1001であ
る。このフローは、単位時間当シの気体空間速度637
7に和尚する。6 V/8として支持されているファク
ターは、粒子と同じ8/V比を有する球の直径である。
第1表に示される圧力降下に関するマノメーター測定値
は、用いたフローの全範囲に亘シ本発明の形状忙関し明
確な利点を示している。平均して、三個の小葉部は28
fiの高い圧力降下を有し相尚に不利であった。
例2 石油精製の実際において触媒反座器は通常ガス及び液体
反応剤の混合流によるダウンフロー形式で用いられるの
で、瞬時の床内に存在する液体の量は、反応剤間の接触
の有効性及び程度において重要な因子である。今全液体
ホールドアッグHtをHp+ H,(ここで町は触媒の
孔内に含有される液体の量であシ更にH6は液体床の残
シである)として定義するとしよう。ここにおける議論
において、H9は原流体力学において何ら影響なかった
ものとみなす。
Hoを成分Hd及びH3に分けることが出来、動的及び
静的ホールドアツプ貴社共に、末流体力学的挙動におい
て最も重要である。Hdを、粒子の床を含有するチュー
ブ内を液体を流下させることKよυ測定し、次いで定常
状態で、流入及び流出を同時に停止し、チューブの重さ
を測り、次いで床を排出せしめ次いで排出された量を測
る。第一の量はl(iの計算に使用され、第二の値はH
dを得るのに用いられ、更に別の孔−充填実験によシH
9を得る。次いで静的ホールドアツプを、H8=Hj 
−Hd −Hpとして得る。最後に、HeをHd+H,
として測定し、重量値は、用いた液体密度に対する値を
適用することによシ容量に変換する第1表は、典型的な
商業的実施範囲内に入る三種の流体速度でのH,K対す
る結果を示す。以下の内容が明らかにされる。即ち通常
のエインチ円6 筒状押出物の同容量床と比較した場合、本発明に係る触
媒粒子床は、10%、161及び15チのホールドアツ
プ増加を示した。
以下金白 傘 300〜400?沸点範囲の石油溶剤、1インチの
内径チューブ、12インチの深さの原本中 1時間当)
の液体空間速度 *中本 第1表のディメンシ璽ン;シリンダー0.06
3インチ(直径)Xo、189インチ(長さ)触媒活性 典型的石油留分から硫黄及び窒素を除去する為に用いる
場合、本発明の粒子形状を比較す、ると低圧試験がただ
単に硫黄除去に関係している。大量の減圧ガス重油を、
次の組成を有する試験供給原料として用いた: 沸点範囲687〜1181下、19.0°API重力、
硫黄2.9重量%、全窺素1620 wppm及びコン
ラドソン(Conradson )炭素残留物1.04
重量%。
触媒活性の評価は、硫黄及び/又は全窒素の除去速度に
基づいたが、これは標準分析及び試験手順を用い供給原
料及び水素処理生成物の分析から計算された。低圧試験
における脱硫の運動力学的挙動ti k = LH8V
 (S−’ −6,−1)ニzる関係式によって表され
、ここにおいてkは脱硫速度であシ、LH8Vは水素処
理試験における単位時間当シの液体供給空間速度で、あ
)、更にS及びSoはそれぞれ製品及び供給油における
硫黄の重量ノや一セントである。標準試験において、条
件は試験した全触媒に対し同じに保ち更にkの値の増加
は活性増加に関し直接の指標となった。他に対し比較で
きる一個の触媒及びそのに値を基準として選ぶ−ことは
有用であり、相対活性を簡単に測定出来る。高圧試験に
おいて、硫黄除去に対し表わされる適描な速度はk =
 LH8V (8−80)であシ更に窒素除去に対して
はk = LH8V tn(N6/N )であシζこに
おいて8及びSoは先に定義した意味であり、No及び
Nは供給原料及び製品の全窪素重量パーセントであシ更
にAnは自然対数である。
例3゜ 円筒形状及び本発明の形状に押出し九rBJ支持アルミ
ナを用い、二種のコバルト−モリブデン含浸物rcJ及
びrDJを、先に説明した減圧ガス重油に対する活性試
験に対し製造した。同じ量の各形状物を、二つの反応器
試験二ニッ)K装入し、400下に加熱し乍ら窒素を7
9−ジし、標準手順に従りた軽質溶剤中で有機硫黄化合
物の溶液を用いて予備硫化し次いでユニ、トを触媒条件
に一夜操作した。−夜及びその後引き続き操作する期間
供給原料の1バーレル尚シ2500標準ft’の割合で
水素を用い、反応器の圧力450 psig、温度65
0?及び供給LH8V 3.0を用いた。生成物オイル
のサンプルを、約16時間後稼動中取シ出し、窒素ガス
を用いて硫化水素をスト9apピングし次いで硫黄含量
を分析した。第■表は触媒の性質及び相対的基準に基づ
く活性試験結果を示す。
本発明の形状物は、同容量で比較した場合硫黄除去に関
し更に22嗟活性であり、更圧同じ重量基準で比較した
場合更に24q6活性であることが分かる。
以下余白 第■表 触媒 CD yJ πインチシリンダー 本 発 明室量%; Coo 3.34 3.38 Mo03 14.1 14.3 Nm20 −11 .18 A4203 バランス バランス 物理的特性 表面積(M2/9) 227 217 見掛は密度(11Al> 、71 .70デ(メンシ、
ン(1n) a 、063 d 、 、048 a2 .068 1 .189 .176 相対的脱硫活性 容量基準 1.00 1.22 重量基準 1.00 1.24 例4゜ 水素処理炭化水素供給において、二、ケル−モリブデン
触媒は重要外役割を演じているので、円筒の形状及び本
発明の形状にある支持体を、工。
ケル及びモリブデンで含浸させ、「p」及びrGJと称
する。研究室用の標準二、ケルーモリブデン触媒を、市
販用に製造し、触媒rEJと称した。
次いで例3で供給される減圧ガス重油を用い、高圧活性
試験を行った。この試験は以下の変更を除き例3と同様
に行った:三つ組反応器ユニtlトを用いた、しかし例
3におけると同様の形キ・:寸法を有する反応器を用い
た;圧力は1000 pslgであった;温度は675
Tであり、更に供給L)I8Vは1.5であった。製品
オイルのサンプルを、硫黄に対し分析し更に標準の触媒
Eに関し活性度を計算した。結果は以下の内容を示して
いる。即ち円筒状支持体rBJからの触媒Fは、硫黄除
去に対し円筒状の標準触媒rEJと同じ活性を本質的に
示し、更に本発明の形状は有利な活性を示し、他のもの
よシも22チ増加した活性を示す。第■表は触媒及び得
られた活性に関する結果を示す。
第■表 触媒 E F G N10 5.53 5.14 5.17M0O518,
720,419,3 Nm20 .02 .08 .07 Fe20s 、03 .03 .03 At205 バランス バランス バランス物理的特性 表面積(Mシ、9) 170 150 154見掛叶密
度(1/fFLl) 、88 .92 .88ディメン
シ、ン(in) d 、060 .062 d1 .048 d2 .068 1 .126 .162 .152 相対的脱硫活性 容量基準 1.00 1.05 1.22重量基準 1
.00 1.00 1.22例5゜ 円筒状支持体rBJ及び本発明粒子をニッケル及びモリ
ブデンと含浸させることによシ触媒rHJ及びrlJを
得、次いで高圧試験を行い硫黄及び窒素の除去の両方を
評価することによシ、本発明の粒子形状及び通常の寸法
大きさの粒子間の比較活性試験を行った。三個の反応器
のうち二個を用いる点を除いては、竿4の手順及び装置
を繰シ返し用いた。第V表は、触媒の性質並びに相対的
な脱硫黄及び脱窒素活性を示す。この表から本発明の形
状は著しい程度に脱硫を改善することが分かり更に窒素
除去に関しても僅かに改良する。
第V表 触媒 H1 型 −シリンダー 本 発 明 6 重量%: N10 5.20 5.38 Mo05 18.5 17.9 Nm20 .02 −02 F*20B 、03 .03 az2o5 バランス バランス 物理的特性 表面積CM’/11) 160 129見掛は密度(紗
飼) 、87 .84 デイメンシヨン(1n) d 、062 dl 、048 d2 .068 1 .149 .152 相対的脱硫活性 容量基準 1.0 G 1.28 重量基準 1.00 1.32 相対的脱会素活性 容量基準 1.00 x、o 2 重量基準 1.00 □、。5 粒子強度 例6゜ 触媒の粒子の強度は重要な性質で1.これは粒子が繰シ
返しの反応器ローディング及びディスチャージング操作
に如何に寄与するかについて支配するものであシ更に粒
子がその使用中触媒床に加えられる圧縮強さに耐えるこ
とが出来るかどうかを支配するものである。粒子強度を
次のような装置で測定することは通常行われている。即
ちその装置において個々の粒子は平行な金属板の間で別
々に圧潰されるが、その金属プレートの一つは静止して
おシ、他方は可動でき更にこ?:、において力は粒子に
サイド−ツウ−サイド方向、即ち押出機に対し粒子断面
に横切って加えられる。試験装置は、粒子破壊の瞬間ま
で加えられる力の単位で圧潰に対する抵抗性を記録する
ように作成されている。充填反応床内で個々の粒子によ
υ奏せられる力は実際は三次元的なものではあるけれど
も、この様にして得られた情報は有用である。
標準圧潰試験を、市販の三個の小葉部により並びに本発
明によシ形軟化された多くの粒子について行ったが、こ
れ等の二つの形状物は支持体rBJアルミナから押出さ
れる。第■表は粒子の大きさを示し更に通常の単位長を
基準に標準化された圧潰強度値を示す。本試験において
、粒子はd、の方向一対し垂直な方向に側圧−された。
両方の形状物とも、試験の結果同じ圧療強度を本質的に
有していたが、但し本発明の粒子は、その形状の故に、
よル低い加圧力での圧潰に対し構造的に感受性を有して
いた。この感受性は、以下の場合に明らかである。即ち
粒子に対し粒子支持点間の非支持スノ臂ンが0.042
インチであ夛、一方三個の小葉部に対しては、スフ4ン
は僅か0.026インチである時であシ、この試験にお
いて相当に理論的に有利な点である。アルミナは双方の
形状物に対し同じであるので、三個の小葉部はその形状
の故に失敗したものであると考えられる。
第■表 触媒 B B 型 三個の小葉部 本 発 明 ディメンション(in) dl 、048 .048 d 2 .052 .068 1 .149 .152 小葉部の半径 、01B 、013(r2)試験支持x
ノ?y*(In) 、026 、()42圧潰強度 lb/m長 4.6 “ 4.4 標準偏差(lb) 1.4 1.4 申 圧潰強度が垂直方向に加えられる、水平の、非支持
距離
【図面の簡単な説明】
第1、図は本発明の一宸施例を示す触媒粒子の斜視図で
あシ、 第2図は従来の触媒粒子の説明図である。 20・・・円柱状触媒粒子、22・・・小葉部、24−
・・〈t!み間隙。 以下余白

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、元素の周期律表の′第91B群および第vm群から
    選ばれる水素化金属並びに該金属1支持する多孔質の、
    無−酸化物支持体を含んで起る触媒粒子であって、該粒
    子が小葉状の湾曲部上りもよシ大きい湾曲部を有して鈍
    く丸みをつけた、<itんだ小葉部間の間隙を有する多
    形小葉部形状易断面形状を有する円柱形状を有する前記
    触媒粒子。 2、前記断面形状が三個の小葉形状である、特許請求の
    範囲第1項記載の触媒粒子。 3、前記三個の小葉形状が、等測−の三角形で規制され
    、三角形の隣接−の中点がi個の小葉規制の曲率半径(
    r2)に対する中心として作用し、三角形の頂点が空間
    あ曲率半径(rI)K対する中心を規制し、更に三角形
    の内包角の2等分線の共通交点が、残りの小葉部を規制
    する曲率半径(r3)に対する中心として作用する特許
    請求の範囲第2項記載?触媒−子。 4、前記曲率半径がr2.、(r3 <rtの関係にあ
    る、特許請求の範囲第3項記載の触媒粒子。 5、前記r冨瀘少なくとも約0.012インチである。 、特許請求の範囲第4項記載の触媒粒子。 2.5ないし約4倍である、特許請求の範囲第2項記載
    の触媒粒子。 7、三個の小葉部断面今矩形によシ囲まれかつ矩形のよ
    シ小さな寸法(dl)が矩形のよυ大なる寸法(dl)
    の約79%に等しい、特許請求の範囲第2.項記載の触
    媒粒子。 8、イオウ含有又は9素含有成分を除去するための石油
    蒸留物の水素処理方法でありて、蒸留物を水素並び忙元
    素の周期律表の第VIB群、および声■■群から選ばれ
    る。水素化金属並びに該、金属を支持する多孔質の、無
    機酸化物支持体を含んでなる触媒粒子であり、て、該粒
    子が小葉状の湾曲部よシもよシ大きい湾曲部を有して鈍
    く丸みをつけた、くぼんだ小葉部間の間隙を有する多形
    小葉形状の断面形状を有する円柱形状を有する前°記触
    媒粒子と、約500T〜約800’Fの範囲内の温度で
    かつ約100〜約3000 p、s、1.g (r)全
    圧テ接触させる工程を含んでなる、前記方法。
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