JPH04227847A - 合成ガスからの炭化水素の製造方法 - Google Patents
合成ガスからの炭化水素の製造方法Info
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- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
- C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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-
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-
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は触媒の製造に使用するの
に適したアルミナ系押出物の製造方法、そのように得ら
れた押出物、この押出物を使用する触媒の製造方法、お
よびアルミナ系押出物触媒が使用される接触プロセスに
関するものである。 【０００２】 【従来の技術】水素と一酸化炭素とからなる混合物を昇
温昇圧下に触媒と接触させることによってこの混合物か
ら炭化水素を製造することはフィッシャー・トロプシュ
合成として文献で公知である。この炭化水素合成のため
にしばしば用いられる触媒はコバルト、鉄および／また
はニッケル、促進剤、および担体物質からなる。これら
の触媒は担体物質上に活性成分を沈着させる当該技術で
公知の方法、例えば沈澱、含浸、混練および溶融によっ
て、好適に製造することができる。 【０００３】最近、極く少量のオレフィンと酸素含有化
合物しか含まないで、実質的に枝分れしていないパラフ
ィンからなる炭化水素混合物を生成する特性を具えた一
群のフィッシャー・トロプシュ触媒が発見された。この
混合物中の炭化水素のかなりの部分は、原油の常套的な
常圧蒸留において得られる灯油留分および軽油留分（所
謂中間留分；沸点範囲１５０〜３６０℃）の沸点よりも
高い温度で沸騰する。この生成物の高沸点部分は水添分
解により高収率で中間留分に転化できることが発見され
た。水添分解のための供給原料としては、初留点が最終
製品として所望される最も重質の中間留分の終留点より
も上にあるように、この生成物の少なくとも一部が選ば
れる。非常に少ない水素消費量をもって典型的に進行す
る、この生成物の水添分解は、フィッシャー・トロプシ
ュ炭化水素合成法を用いる中間留分の直接合成法によっ
て得られる流動点よりもかなり改善された流動点を有す
る中間留分を生成する。 【０００４】前述の種類のフィッシャー・トロプシュ触
媒は、典型的には、担体物質としてのシリカ、アルミナ
またはシリカ／アルミナ、および周期律表の第ＩＩａ族
、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族および第Ｖｂ族から選ばれ
る促進剤、例えばジルコニウム、チタン、クロムまたは
マグネシウムとともに、コバルト、鉄またはニッケルか
らなる。これらの触媒の製造中、触媒として活性な金属
、すなわちコバルト、鉄またはニッケルおよび促進剤が
担体物質上に沈着され、そしてその後生成した触媒がか
焼される。触媒はフィッシャー・トロプシュ合成におい
て最終的に使用される前、還元によって活性化され、そ
してその目的は触媒種の酸化物を金属状態に還元すると
ころにある。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】担体物質としてアルミ
ナを使用するときには、幾つかの欠点に遭遇した。第一
に、アルミナ系触媒の製造中には、触媒金属の還元性を
受け入れ可能な水準まで上昇させるためにルテニウムお
よび／または白金／パラジウムを添加する必要があるこ
とが観察された。それでも、このような触媒には、比較
的高い還元温度がなお要求されている。これらの金属の
費用は極めて高くつくばかりでなく、これらの触媒の工
業的な生産を妨げるものとなる。第二に、前記種類の触
媒、特にアルミナに担持されたコバルトからなる触媒は
、シリカに担持されたコバルトからなる類似の触媒に較
べて、低い一酸化炭素水添活性を示すことが当該技術に
おいて知られている（ジャーナル オブ キャタリ
シス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
）第８５巻，第７８頁〜第８８頁，１９８４）。 【０００６】 【課題を解決するための手段】最も驚くべきことには、
この種の触媒の製造において、同時に押出した（ｃｏ−
ｅｘｔｒｕｄｅｄ）コバルト、鉄またはニッケル源を含
むアルミナ系押出物を使用すると、前述の欠点を克服で
きることが、研究によってここに明らかになった。押出
物中に促進剤を混入させる方法が臨界的でなく、またそ
れをアルミナおよびコバルト、鉄またはニッケル源と共
に同時押出しできるか、あるいはそれを慣用手段によっ
てアルミナ系押出物上に沈着できることが注目される。 得られた押出物は優れた圧潰強さを示し、しかも高い活
性、選択性および安定性を示すフィッシャー・トロプシ
ュ触媒の製造に極めて適している。さらに、これらの触
媒は３００℃よりも低い還元温度、好ましくは２６０な
いし２７０℃において容易に還元できる結果、現場の還
元を工業的に実現させることができる。 【０００７】したがって、本発明は、 ｉ）アルミナ前駆物質、コバルト、鉄またはニッケル源
および溶剤を含む押出可能な混合物を調製し；ｉｉ）こ
の混合物を押出し；そして ｉｉｉ）このように形成された押出物を乾燥する、とい
う段階からなる、触媒の製造に使用するのに適したアル
ミナ系押出物の製造方法を提供するものである。本発明
の好ましい実施態様においては、押出可能な混合物の調
製にコバルト源が用いられる。 【０００８】押出物のマトリックスは押出成形されたア
ルミナ前駆物質からなる。アルミナ前駆物質は酸化アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウ
ム、（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｈｙｄｒ
ｏｘｉｄｅｓ）、またはこれらの混合物からなる。好ま
しいアルミナ前駆物質は遊離の水酸基を有し、かつか焼
されたときに、優れた圧潰強さを具えた多孔質アルミナ
に転化される水酸化アルミニウムである。水酸化アルミ
ニウムの例はベーマイト、プソイドベーマイト、ダイア
スポア、ジブサイト、バイヤライトおよびノルドストラ
ンダイト（ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ）である。最も
好ましいアルミナ前駆物質はダイアスポア、ベーマイト
および特にプソイドベーマイトである。か焼によって、
ダイアスポアはアルファ−アルミナに転化されるのに対
して、ベーマイトは４５０〜５６０℃、７５０〜１００
０℃および１０００℃を超える温度において、それぞれ
ガンマ−アルミナ、デルタ−アルミナ、またはアルファ
−アルミナに転化される。プソイドベーマイトは老化お
よび乾燥によって繊維を形成する傾向がある。アルミナ
の表面積は５００ｍ２ ／ｇの高さに達することができ
る。 【０００９】アルミナ前駆物質はコバルト、鉄またはニ
ッケル源と混合されて、押出可能な混合物を形成する。 溶剤はアルミナ前駆物質とコバルト、鉄またはニッケル
源との親密な混合物を提供するために用いられ、そして
当該技術において知られている適当な溶剤のいずれかで
よい。押出可能な混合物またはドウ（ｄｏｕｇｈ）を提
供するのに適した溶剤は、水のような極性溶剤およびエ
タノールおよびメタノールのような低級アルカノール、
並びにこれらの混合物を包含している。この溶剤は最も
好都合には水である。押出可能な混合物を形成させるた
めに使用される溶剤の量は、生成した混合物が適切な押
出特性を有するような量、すなわちその混合物が適切な
ダイプレートを通して容易に押出されて、乾燥処理中に
形状を保持する押出物を生成できるような量である。典
型的には、この押出可能な混合物は、アルミナ前駆物質
の乾燥重量に基づいて、２０重量％ないし１２０重量％
の量の溶剤を含んでいる。 【００１０】押出成形可能な混合物は、好ましくは、ア
ルミナ前駆物質の解膠（ペプチゼーション）によって得
ることができるドウの形にある。押出可能な混合物中に
含有させるのに適した解膠剤は当該技術において周知で
あって、弱酸、例えば蟻酸、酢酸およびプロピオン酸を
包含している。酢酸は特に好ましい解膠剤である。解膠
剤の量は、ドウを形成させるのに十分な量であって、典
型的にはアルミナ前駆物質の乾燥重量に基づいて、１な
いし２５重量％である。好ましくは、押出可能な混合物
は３ないし２０重量％の解膠剤を含んでいる。この好ま
しい範囲の上方領域、すなわち１０ないし２０重量％、
特に約１５重量％の量の解膠剤を含有する押出可能な混
合物は特に強固なアルミナ系押出物を生ずることがわか
った。押出物のマトリックスとしてはアルミナが好まし
く用いられるけれども、混合物の押出特性に悪影響が現
われなければ、アルミナとチタニアおよび／またはシリ
カおよび／またはジルコニアとの混合物を使用してもよ
い。 【００１１】本発明方法の欠くことができない特徴は、
コバルト、鉄またはニッケル源とアルミナ前駆物質との
同時押出である。コバルト、鉄またはニッケル源は、ア
ルミナ前駆物質および溶剤と共に押出可能な混合物を形
成し、かつコバルト、鉄またはニッケル化合物が金属元
素に還元されるのを許すのに適したいずれかの化合物か
らなる。好適なコバルト、鉄またはニッケル含有化合物
の例は無機または有機の塩、例えば硝酸塩、水酸化物お
よび酸化物である。コバルト源に関する明確な例は硝酸
コバルトおよび水酸化コバルトである。一般に、水酸化
物の揮発性分解生成物（水）は環境問題を引き起こさな
いので、コバルト、鉄またはニッケル源としては水酸化
物が好ましい。一般に、コバルト、鉄またはニッケル源
の量は、調製された押出物が、アルミナ１００重量部に
付き１０ないし３００重量部のコバルト、鉄またはニッ
ケルを含むような量に選ばれる。好ましくは、最終押出
物中のコバルト、鉄またはニッケルの量は、アルミナ１
００重量部に付き約２５ないし２００重量部、好ましく
は４０ないし１００重量部、最も好ましくは５０ないし
１００重量部の範囲にある。 【００１２】押出可能な混合物のレオロジーはポリアク
リルアミド、例えば商標ナルコ（ＮＡＬＣＯ）の下に市
販されているポリアクリルアミド、およびセルロース、
例えば商標アヴィセル（ＡＶＩＣＥＬ）の下に市販され
ているセルロース、のような構造化剤（ｓｔｒｕｃｔｕ
ｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加することによって改善
することができる。押出可能な混合物の押出機における
フラックス特性（ｆｌｕｘ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を改
善するために、界面活性剤または高分子電解質を加えて
もよい。界面活性剤または高分子電解質は混合物の粘度
を低下させ、押出物により滑らかな手ざわりを与え、そ
して押出製品の切断を容易にする。さらに、か焼された
触媒物質における巨大孔の形成はこのような添加剤の含
有によって改善することができ、そしてこれは順に最終
製品の触媒特性を増強することができる。好適な界面活
性剤は陽イオン界面活性剤、例えば脂肪アミン、第四ア
ンモニウム化合物、脂肪族モノカルボン酸、エトキシル
化アルキルアミン、ポリビニルピリジン、スルホキソニ
ウム、スルホニウム、ホスホニウムおよびヨードニウム
化合物、陰イオン界面活性剤、例えばアルキル化芳香族
化合物、非環式モノカルボン酸、脂肪酸、スルホン化芳
香族化合物、アルコールサルフェート、エーテルアルコ
ールサルフェート、硫酸化油脂およびホスホン酸塩、お
よび非イオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンア
ルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミド
、ポリオールおよびアセチレン状グリコールを包含して
いる。 【００１３】押出可能なアルミナ前駆物質、コバルト、
鉄またはニッケル源および溶剤は、これらの成分を親密
に混合することによって押出可能な混合物が形成される
ように、共に混ぜ合わせる。混合時間は典型的には約１
０ないし１００分、好ましくは約３５ないし８０分であ
る。一般に、押出可能な混合物は約１５ないし６５重量
％、好ましくは約２５ないし５５重量％の固形分を有す
る。共に混ぜ合わせた後、押出可能な混合物は慣用の押
出機を用いて押出すことができる。所望の形状と寸法の
オリフィスを有するダイプレートを通して混合物を押出
すためにスクリュ型の押出機を使用することができる。 このようにして形成された押出ストランドは所望の長さ
に切断されてから、乾燥される。押出物は適切な断面デ
ザイン、例えば円、多数の小裂片状または米国特許第４
，０２８，２２７号に開示されている押出物の形に成形
することができる。三裂葉状の押出物および中空シリン
ダが極めて好適な製品である。 【００１４】押出物は周期律表の第ＩＩａ族、第ＩＩＩ
ｂ族、第ＩＶｂ族および第Ｖｂ族から選ばれる１種また
は２種以上の促進剤、例えばジルコニウム、チタン、ク
ロムまたはマグネシウム、特にジルコニウムを含有する
ことができる。レニウムもまた促進剤として使用できる
。促進剤は常套的な沈着技術、あるいは押出成形すべき
混合物中への混入によって、押出物に加えることができ
る。押出物上に促進剤を沈着させようとする場合には、
含浸のような、いずれの慣用的な沈着方法も採用できる
。慣用的な沈着手段は米国特許第４，５２２，９３９号
に開示されている。好ましくは、別個の沈着段階の使用
を避けて、必要な押出物を単一の操作で形成させること
ができるように、促進剤は押出可能な混合物に加えられ
る。いずれの促進剤源も使用できる。促進剤源を押出可
能な混合物に加えるときには、その混合物の押出特性に
悪影響が及ばないことが望ましい。押出可能な混合物中
に混入させるためには、無機および有機の両方の促進剤
化合物が適している。好適な化合物の例は酸化物、水酸
化物、および炭酸塩である。好適なジルコニウム化合物
は水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムおよび炭酸ア
ンモニウムジルコニウムである。 【００１５】促進剤の使用量は促進剤の添加方法（沈着
または同時押出）によって決まるけれども、促進剤の量
は一般にアルミナ１００重量部に付き促進剤約０．１な
いし１００重量部の範囲にある。好ましくは、促進剤の
量はアルミナ１００重量部に付き５ないし５０重量部で
ある。さらに別の局面によれば、本発明は前述の方法に
よって得られるアルミナ系押出物を提供するものである
。本発明はさらに、前記の方法によって調製されたアル
ミナ系押出物をか焼することからなる、触媒の製造方法
を提供する。か焼温度は、典型的には約３００ないし１
０００℃、好ましくは約４００ないし９００℃の範囲に
ある。押出物を形成させるために使用される押出可能な
混合物が促進剤を含まないならば、触媒の製造方法はか
焼に先立って促進剤化合物を押出物上に沈着させる付加
的な段階を随意に含んでいる。 【００１６】か焼後、触媒は好ましくは３００℃よりも
低い還元温度における還元によって活性化される。約２
５０ないし２８０℃の範囲の還元温度が最も好ましい。 この還元は現場で、すなわち反応器内に保持されている
触媒によって成し遂げることができる。還元は触媒を水
素または水素含有ガスと接触させることによって極めて
好適に遂行される。さらに、本発明は前記の方法によっ
て得られる触媒を提供するものである。なお別の観点に
よれば、本発明は前記触媒を使用する炭化水素の合成方
法を提供するものである。 【００１７】随意にメタノールと組み合わせた合成ガス
からなる供給原料から炭化水素を合成する方法は、この
供給原料を前記の触媒と接触させることからなり、そし
て一般に１００ないし６００℃、より典型的には１５０
ないし３５０℃、好ましくは１８０ないし２７０℃、最
も好ましくは２００ないし２５０℃の温度および一般に
約１ないし２００バール絶対圧力、好ましくは１０ない
し７０バール絶対圧力の全圧において成し遂げられる。 空間速度は典型的には約２００ないし２０，０００ｍ３
（ＳＴＰ）ガス状供給原料／ｍ３ 反応帯域／時であ
る。 ここで用いられている“ＳＴＰ”という用語は（０℃と
いう）標準温度および（１バール絶対圧力という）標準
圧力を指している。好ましくは、供給原料は０．９：１
ないし３：１、好ましくは１：１ないし２．３：１のモ
ル比の水素と一酸化炭素を含んでいる。 【００１８】本発明方法の好ましい実施態様において、
中間留分の製造のための２段階プロセスにおける第一段
階として、一酸化炭素と水素から炭化水素の製造が用い
られる。このために、炭化水素生成物、または所望の中
間留分の終留点よりも高い初留点を有する生成物の少な
くとも一部に、本プロセスの第二段階としての接触水素
処理を受けさせる。この接触水素処理は好適には、第一
段階から得られた炭化水素材料を、昇温昇圧下かつ水素
の存在下に、担体上に担持されている水素添加活性を有
する１種または２種以上の金属からなる触媒と接触させ
ることによって、遂行される。 【００１９】水素処理においては、担体上に担持された
、第ＶＩＩＩ族から選ばれる１種または２種以上の金属
からなる触媒が好ましく用いられる。特に、１３ないし
１５重量％がアルミナであり、そしてその残部がシリカ
である担体上の白金からなる触媒が好ましい。水素処理
における好ましい反応条件は、約１７５ないし４００℃
の範囲、特に２５０ないし３５０℃の範囲の温度、１な
いし２５ＭＰａ、特に２．５ないし１５ＭＰａの水素分
圧、０．１ないし５ｋｇ・ｌ／ｈ、特に０．２５ないし
２ｋｇ・ｌ／ｈの空間速度および１００ないし５０００
Ｎｌ／ｋｇ、特に２５０ないし２５００Ｎｌ／ｋｇの水
素／油比である。 【００２０】 【実施例】アルミナ系押出物の製造方法およびこのよう
にして得られた押出物を用いる触媒の製造方法を以下に
例証される実施例によって説明する。 実施例１ 押出物の製造 表１に示される組成を有する本発明の様々の押出物を次
のようにして製造した。希釈された氷酢酸（乾燥状態を
基にして３重量％）を用いてプソイドベーマイトを解膠
させた。その後コバルト源およびジルコニウム源を所望
のいずれかの順序で加えた。最後に、押出混合物につい
て必要な強熱減量（ｌｏｓｓ ｏｎ ｉｇｎｉｔｉ
ｏｎ：ＬＯＩ）が得られるような量の水を加えた。この
混合物を、与えられた混合時間親密に混合することによ
って、共に混ぜ合わせた。最後に、構造化剤のアヴィセ
ル（ＡＶＩＣＥＬ）および随意にフラックス改良剤を加
えた。 【００２１】得られた押出可能な混合物を、１．７ｍｍ
のデルリントリローブ（ｄｅｌｒｉｎ ｔｒｉｌｏｂ
ｅ）マトリックスを具えた１インチボネット（Ｂｏｎｎ
ｅｔ）押出機を用いて押出した。トリローブ状を呈した
この押出物を乾燥させ、そして約５００℃においてか焼
した。すべての押出混合物は優ないし秀の押出適性を示
した。 【００２２】触媒性能 今や触媒と言われ、かつ同じ数字で示されている、か焼
された押出物を粉砕し、反応器内に充填し、そして窒素
気流中２６０℃において乾燥させた。乾燥させた触媒を
、窒素流の水素含有量を増大させることによって還元し
た。還元温度は２６０℃であった。還元後温度を約１９
５℃まで低下させる一方、圧力を徐々に２６バールまで
上昇させた。 【００２３】合成ガスを８００Ｎｌ／ｌ／ｈｒのガス時
空間速度で反応器中に導入した。約１００ｇ／ｌ／ｈの
空時収量（ＳＴＹ）に対応して約６０ないし７０％のＨ
２ ＋ＣＯ転化率が得られるように、触媒の温度を調整
した。Ｃ５ ＋選択率として表した、これらの触媒の性
能を表２に示す。比較のため、先行技術の２種の触媒、
すなわち２５Ｃｏ／１Ｚｒ／１００ＳｉＯ２ 含浸触媒
および２５Ｃｏ／１Ｌａ／０．５Ｒｕ／１００Ａｌ２
Ｏ３ 含浸触媒の触媒性能を試験した。前者の触媒は２
６０℃で還元したのに対し、後者の触媒は３５０℃にお
いて還元した。同様な合成条件の下でＣ５ ＋選択率は
それぞれ９０重量％および８８重量％であった。したが
って、本発明によって製造された触媒は上に論じた先行
技術のアルミナ系触媒に結び付いたいずれの不利益もこ
うむることなく、確かに、改善された活性を示した。 【００２４】 【表１】 表 １ ─────────────────────────
───────────
押 出 物 原 料
１
２ ３
４ アルミナ前駆物質１）： プソイドベーマイト １３３７
８４ ８４
７６ Ｃｏ−源１）： Ｃｏ（ＯＨ）２
１２６４ ２８
２８ ７２ Ｚｒ−源１）：
Ｚｒ（ＯＨ）４
５８０ １３
− − （ＮＨ４
）２Ｚｒ（ＣＯ３）２ −
− １４
３３ 溶剤 （ｇ）： 水
１２７５
８０ ７０ ２０ 酢酸 （ｇ）：
８７ ４
４ ５ 構造剤 （ｇ）
： ４０
１．６ １．６
２．３ ＬＯＩ（重量％）：
４７ ５０
５３ ５１ 混合時間（分）：
４０ ５７ ７
０ ５７ 押出適性：
秀 優
滑らかな 滑らかな
押出物
押出物 Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏ／Ｚｒ の重量比：
１００／７０／３２ １００／２５／１２１００／
２５／１２ １００／７０／３２ ───────
─────────────────────────
────１） 酸化物を基にした乾燥重量（ｇ） 【
００２５】 【表２】 表 ２ ─────────────────────────
───────────
触 媒 条 件
１ ２
３ ４
還元温度 （℃） ２
６０ ２６０ ２６０
２６０ ２６０ Ｈ２／ＣＯ 供給比
１．１ １．１
１．１１．１ ２．０ 温度
（℃） ２０２
２２０ ２２２ ２０１
１９３ 運転時間 （ｈｒ）
１３５ １００
１１０ １１０ ７０ Ｈ２
＋ＣＯ 転化率 ６７
６１ ６５
６３ ６６ ＳＴＹ （ｇ／ｌ／ｈ）
１０８ １
００ １０５ １０４
１０６ Ｃ５＋ 選択率（重量％）
９１ ８７ ８９
９１ ８９──────────────
──────────────────────【００
２６】実施例２上記の実施例１に要点を述べた基本的な
手順を用いてさらに６種の押出物を製造した。これらの
押出物の組成は表３に示される。得られた押出物の圧潰
強さ（Ｎ／ｍ）を試験して、その値を表３に示した。本
発明方法は非常に高い圧潰強さを有するアルミナ系押出
物を製造するために使用できることがわかる。特に、好
ましい３ないし２０％の範囲の上方領域の量の解膠剤を
使用すると、特に高い圧潰強さを有する押出物を生ずる
ことがわかる。 【００２７】 【表３】 表 ３ ─────────────────────────
───────────
押 出 物 原 料
５ ６
７ ８ ９ １
０ アルミナ前駆物質１）： プソイドベーマイト ７５
７５ ７５ ７５ ７５
７５ Ｃｏ−源１）： Ｃｏ（ＯＨ）２
７１．５ ７１．５ ７１．５７１
．５ ７１．５ ７１．５ Ｚｒ−源１
）： Ｚｒ（ＯＨ）４
３２．４ ３２．４ ３２．４
３２．４ ３２．４ ３２．４ 溶
剤 （ｇ）：
に適したアルミナ系押出物の製造方法、そのように得ら
れた押出物、この押出物を使用する触媒の製造方法、お
よびアルミナ系押出物触媒が使用される接触プロセスに
関するものである。 【０００２】 【従来の技術】水素と一酸化炭素とからなる混合物を昇
温昇圧下に触媒と接触させることによってこの混合物か
ら炭化水素を製造することはフィッシャー・トロプシュ
合成として文献で公知である。この炭化水素合成のため
にしばしば用いられる触媒はコバルト、鉄および／また
はニッケル、促進剤、および担体物質からなる。これら
の触媒は担体物質上に活性成分を沈着させる当該技術で
公知の方法、例えば沈澱、含浸、混練および溶融によっ
て、好適に製造することができる。 【０００３】最近、極く少量のオレフィンと酸素含有化
合物しか含まないで、実質的に枝分れしていないパラフ
ィンからなる炭化水素混合物を生成する特性を具えた一
群のフィッシャー・トロプシュ触媒が発見された。この
混合物中の炭化水素のかなりの部分は、原油の常套的な
常圧蒸留において得られる灯油留分および軽油留分（所
謂中間留分；沸点範囲１５０〜３６０℃）の沸点よりも
高い温度で沸騰する。この生成物の高沸点部分は水添分
解により高収率で中間留分に転化できることが発見され
た。水添分解のための供給原料としては、初留点が最終
製品として所望される最も重質の中間留分の終留点より
も上にあるように、この生成物の少なくとも一部が選ば
れる。非常に少ない水素消費量をもって典型的に進行す
る、この生成物の水添分解は、フィッシャー・トロプシ
ュ炭化水素合成法を用いる中間留分の直接合成法によっ
て得られる流動点よりもかなり改善された流動点を有す
る中間留分を生成する。 【０００４】前述の種類のフィッシャー・トロプシュ触
媒は、典型的には、担体物質としてのシリカ、アルミナ
またはシリカ／アルミナ、および周期律表の第ＩＩａ族
、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族および第Ｖｂ族から選ばれ
る促進剤、例えばジルコニウム、チタン、クロムまたは
マグネシウムとともに、コバルト、鉄またはニッケルか
らなる。これらの触媒の製造中、触媒として活性な金属
、すなわちコバルト、鉄またはニッケルおよび促進剤が
担体物質上に沈着され、そしてその後生成した触媒がか
焼される。触媒はフィッシャー・トロプシュ合成におい
て最終的に使用される前、還元によって活性化され、そ
してその目的は触媒種の酸化物を金属状態に還元すると
ころにある。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】担体物質としてアルミ
ナを使用するときには、幾つかの欠点に遭遇した。第一
に、アルミナ系触媒の製造中には、触媒金属の還元性を
受け入れ可能な水準まで上昇させるためにルテニウムお
よび／または白金／パラジウムを添加する必要があるこ
とが観察された。それでも、このような触媒には、比較
的高い還元温度がなお要求されている。これらの金属の
費用は極めて高くつくばかりでなく、これらの触媒の工
業的な生産を妨げるものとなる。第二に、前記種類の触
媒、特にアルミナに担持されたコバルトからなる触媒は
、シリカに担持されたコバルトからなる類似の触媒に較
べて、低い一酸化炭素水添活性を示すことが当該技術に
おいて知られている（ジャーナル オブ キャタリ
シス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
）第８５巻，第７８頁〜第８８頁，１９８４）。 【０００６】 【課題を解決するための手段】最も驚くべきことには、
この種の触媒の製造において、同時に押出した（ｃｏ−
ｅｘｔｒｕｄｅｄ）コバルト、鉄またはニッケル源を含
むアルミナ系押出物を使用すると、前述の欠点を克服で
きることが、研究によってここに明らかになった。押出
物中に促進剤を混入させる方法が臨界的でなく、またそ
れをアルミナおよびコバルト、鉄またはニッケル源と共
に同時押出しできるか、あるいはそれを慣用手段によっ
てアルミナ系押出物上に沈着できることが注目される。 得られた押出物は優れた圧潰強さを示し、しかも高い活
性、選択性および安定性を示すフィッシャー・トロプシ
ュ触媒の製造に極めて適している。さらに、これらの触
媒は３００℃よりも低い還元温度、好ましくは２６０な
いし２７０℃において容易に還元できる結果、現場の還
元を工業的に実現させることができる。 【０００７】したがって、本発明は、 ｉ）アルミナ前駆物質、コバルト、鉄またはニッケル源
および溶剤を含む押出可能な混合物を調製し；ｉｉ）こ
の混合物を押出し；そして ｉｉｉ）このように形成された押出物を乾燥する、とい
う段階からなる、触媒の製造に使用するのに適したアル
ミナ系押出物の製造方法を提供するものである。本発明
の好ましい実施態様においては、押出可能な混合物の調
製にコバルト源が用いられる。 【０００８】押出物のマトリックスは押出成形されたア
ルミナ前駆物質からなる。アルミナ前駆物質は酸化アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウ
ム、（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｈｙｄｒ
ｏｘｉｄｅｓ）、またはこれらの混合物からなる。好ま
しいアルミナ前駆物質は遊離の水酸基を有し、かつか焼
されたときに、優れた圧潰強さを具えた多孔質アルミナ
に転化される水酸化アルミニウムである。水酸化アルミ
ニウムの例はベーマイト、プソイドベーマイト、ダイア
スポア、ジブサイト、バイヤライトおよびノルドストラ
ンダイト（ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ）である。最も
好ましいアルミナ前駆物質はダイアスポア、ベーマイト
および特にプソイドベーマイトである。か焼によって、
ダイアスポアはアルファ−アルミナに転化されるのに対
して、ベーマイトは４５０〜５６０℃、７５０〜１００
０℃および１０００℃を超える温度において、それぞれ
ガンマ−アルミナ、デルタ−アルミナ、またはアルファ
−アルミナに転化される。プソイドベーマイトは老化お
よび乾燥によって繊維を形成する傾向がある。アルミナ
の表面積は５００ｍ２ ／ｇの高さに達することができ
る。 【０００９】アルミナ前駆物質はコバルト、鉄またはニ
ッケル源と混合されて、押出可能な混合物を形成する。 溶剤はアルミナ前駆物質とコバルト、鉄またはニッケル
源との親密な混合物を提供するために用いられ、そして
当該技術において知られている適当な溶剤のいずれかで
よい。押出可能な混合物またはドウ（ｄｏｕｇｈ）を提
供するのに適した溶剤は、水のような極性溶剤およびエ
タノールおよびメタノールのような低級アルカノール、
並びにこれらの混合物を包含している。この溶剤は最も
好都合には水である。押出可能な混合物を形成させるた
めに使用される溶剤の量は、生成した混合物が適切な押
出特性を有するような量、すなわちその混合物が適切な
ダイプレートを通して容易に押出されて、乾燥処理中に
形状を保持する押出物を生成できるような量である。典
型的には、この押出可能な混合物は、アルミナ前駆物質
の乾燥重量に基づいて、２０重量％ないし１２０重量％
の量の溶剤を含んでいる。 【００１０】押出成形可能な混合物は、好ましくは、ア
ルミナ前駆物質の解膠（ペプチゼーション）によって得
ることができるドウの形にある。押出可能な混合物中に
含有させるのに適した解膠剤は当該技術において周知で
あって、弱酸、例えば蟻酸、酢酸およびプロピオン酸を
包含している。酢酸は特に好ましい解膠剤である。解膠
剤の量は、ドウを形成させるのに十分な量であって、典
型的にはアルミナ前駆物質の乾燥重量に基づいて、１な
いし２５重量％である。好ましくは、押出可能な混合物
は３ないし２０重量％の解膠剤を含んでいる。この好ま
しい範囲の上方領域、すなわち１０ないし２０重量％、
特に約１５重量％の量の解膠剤を含有する押出可能な混
合物は特に強固なアルミナ系押出物を生ずることがわか
った。押出物のマトリックスとしてはアルミナが好まし
く用いられるけれども、混合物の押出特性に悪影響が現
われなければ、アルミナとチタニアおよび／またはシリ
カおよび／またはジルコニアとの混合物を使用してもよ
い。 【００１１】本発明方法の欠くことができない特徴は、
コバルト、鉄またはニッケル源とアルミナ前駆物質との
同時押出である。コバルト、鉄またはニッケル源は、ア
ルミナ前駆物質および溶剤と共に押出可能な混合物を形
成し、かつコバルト、鉄またはニッケル化合物が金属元
素に還元されるのを許すのに適したいずれかの化合物か
らなる。好適なコバルト、鉄またはニッケル含有化合物
の例は無機または有機の塩、例えば硝酸塩、水酸化物お
よび酸化物である。コバルト源に関する明確な例は硝酸
コバルトおよび水酸化コバルトである。一般に、水酸化
物の揮発性分解生成物（水）は環境問題を引き起こさな
いので、コバルト、鉄またはニッケル源としては水酸化
物が好ましい。一般に、コバルト、鉄またはニッケル源
の量は、調製された押出物が、アルミナ１００重量部に
付き１０ないし３００重量部のコバルト、鉄またはニッ
ケルを含むような量に選ばれる。好ましくは、最終押出
物中のコバルト、鉄またはニッケルの量は、アルミナ１
００重量部に付き約２５ないし２００重量部、好ましく
は４０ないし１００重量部、最も好ましくは５０ないし
１００重量部の範囲にある。 【００１２】押出可能な混合物のレオロジーはポリアク
リルアミド、例えば商標ナルコ（ＮＡＬＣＯ）の下に市
販されているポリアクリルアミド、およびセルロース、
例えば商標アヴィセル（ＡＶＩＣＥＬ）の下に市販され
ているセルロース、のような構造化剤（ｓｔｒｕｃｔｕ
ｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加することによって改善
することができる。押出可能な混合物の押出機における
フラックス特性（ｆｌｕｘ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を改
善するために、界面活性剤または高分子電解質を加えて
もよい。界面活性剤または高分子電解質は混合物の粘度
を低下させ、押出物により滑らかな手ざわりを与え、そ
して押出製品の切断を容易にする。さらに、か焼された
触媒物質における巨大孔の形成はこのような添加剤の含
有によって改善することができ、そしてこれは順に最終
製品の触媒特性を増強することができる。好適な界面活
性剤は陽イオン界面活性剤、例えば脂肪アミン、第四ア
ンモニウム化合物、脂肪族モノカルボン酸、エトキシル
化アルキルアミン、ポリビニルピリジン、スルホキソニ
ウム、スルホニウム、ホスホニウムおよびヨードニウム
化合物、陰イオン界面活性剤、例えばアルキル化芳香族
化合物、非環式モノカルボン酸、脂肪酸、スルホン化芳
香族化合物、アルコールサルフェート、エーテルアルコ
ールサルフェート、硫酸化油脂およびホスホン酸塩、お
よび非イオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンア
ルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミド
、ポリオールおよびアセチレン状グリコールを包含して
いる。 【００１３】押出可能なアルミナ前駆物質、コバルト、
鉄またはニッケル源および溶剤は、これらの成分を親密
に混合することによって押出可能な混合物が形成される
ように、共に混ぜ合わせる。混合時間は典型的には約１
０ないし１００分、好ましくは約３５ないし８０分であ
る。一般に、押出可能な混合物は約１５ないし６５重量
％、好ましくは約２５ないし５５重量％の固形分を有す
る。共に混ぜ合わせた後、押出可能な混合物は慣用の押
出機を用いて押出すことができる。所望の形状と寸法の
オリフィスを有するダイプレートを通して混合物を押出
すためにスクリュ型の押出機を使用することができる。 このようにして形成された押出ストランドは所望の長さ
に切断されてから、乾燥される。押出物は適切な断面デ
ザイン、例えば円、多数の小裂片状または米国特許第４
，０２８，２２７号に開示されている押出物の形に成形
することができる。三裂葉状の押出物および中空シリン
ダが極めて好適な製品である。 【００１４】押出物は周期律表の第ＩＩａ族、第ＩＩＩ
ｂ族、第ＩＶｂ族および第Ｖｂ族から選ばれる１種また
は２種以上の促進剤、例えばジルコニウム、チタン、ク
ロムまたはマグネシウム、特にジルコニウムを含有する
ことができる。レニウムもまた促進剤として使用できる
。促進剤は常套的な沈着技術、あるいは押出成形すべき
混合物中への混入によって、押出物に加えることができ
る。押出物上に促進剤を沈着させようとする場合には、
含浸のような、いずれの慣用的な沈着方法も採用できる
。慣用的な沈着手段は米国特許第４，５２２，９３９号
に開示されている。好ましくは、別個の沈着段階の使用
を避けて、必要な押出物を単一の操作で形成させること
ができるように、促進剤は押出可能な混合物に加えられ
る。いずれの促進剤源も使用できる。促進剤源を押出可
能な混合物に加えるときには、その混合物の押出特性に
悪影響が及ばないことが望ましい。押出可能な混合物中
に混入させるためには、無機および有機の両方の促進剤
化合物が適している。好適な化合物の例は酸化物、水酸
化物、および炭酸塩である。好適なジルコニウム化合物
は水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムおよび炭酸ア
ンモニウムジルコニウムである。 【００１５】促進剤の使用量は促進剤の添加方法（沈着
または同時押出）によって決まるけれども、促進剤の量
は一般にアルミナ１００重量部に付き促進剤約０．１な
いし１００重量部の範囲にある。好ましくは、促進剤の
量はアルミナ１００重量部に付き５ないし５０重量部で
ある。さらに別の局面によれば、本発明は前述の方法に
よって得られるアルミナ系押出物を提供するものである
。本発明はさらに、前記の方法によって調製されたアル
ミナ系押出物をか焼することからなる、触媒の製造方法
を提供する。か焼温度は、典型的には約３００ないし１
０００℃、好ましくは約４００ないし９００℃の範囲に
ある。押出物を形成させるために使用される押出可能な
混合物が促進剤を含まないならば、触媒の製造方法はか
焼に先立って促進剤化合物を押出物上に沈着させる付加
的な段階を随意に含んでいる。 【００１６】か焼後、触媒は好ましくは３００℃よりも
低い還元温度における還元によって活性化される。約２
５０ないし２８０℃の範囲の還元温度が最も好ましい。 この還元は現場で、すなわち反応器内に保持されている
触媒によって成し遂げることができる。還元は触媒を水
素または水素含有ガスと接触させることによって極めて
好適に遂行される。さらに、本発明は前記の方法によっ
て得られる触媒を提供するものである。なお別の観点に
よれば、本発明は前記触媒を使用する炭化水素の合成方
法を提供するものである。 【００１７】随意にメタノールと組み合わせた合成ガス
からなる供給原料から炭化水素を合成する方法は、この
供給原料を前記の触媒と接触させることからなり、そし
て一般に１００ないし６００℃、より典型的には１５０
ないし３５０℃、好ましくは１８０ないし２７０℃、最
も好ましくは２００ないし２５０℃の温度および一般に
約１ないし２００バール絶対圧力、好ましくは１０ない
し７０バール絶対圧力の全圧において成し遂げられる。 空間速度は典型的には約２００ないし２０，０００ｍ３
（ＳＴＰ）ガス状供給原料／ｍ３ 反応帯域／時であ
る。 ここで用いられている“ＳＴＰ”という用語は（０℃と
いう）標準温度および（１バール絶対圧力という）標準
圧力を指している。好ましくは、供給原料は０．９：１
ないし３：１、好ましくは１：１ないし２．３：１のモ
ル比の水素と一酸化炭素を含んでいる。 【００１８】本発明方法の好ましい実施態様において、
中間留分の製造のための２段階プロセスにおける第一段
階として、一酸化炭素と水素から炭化水素の製造が用い
られる。このために、炭化水素生成物、または所望の中
間留分の終留点よりも高い初留点を有する生成物の少な
くとも一部に、本プロセスの第二段階としての接触水素
処理を受けさせる。この接触水素処理は好適には、第一
段階から得られた炭化水素材料を、昇温昇圧下かつ水素
の存在下に、担体上に担持されている水素添加活性を有
する１種または２種以上の金属からなる触媒と接触させ
ることによって、遂行される。 【００１９】水素処理においては、担体上に担持された
、第ＶＩＩＩ族から選ばれる１種または２種以上の金属
からなる触媒が好ましく用いられる。特に、１３ないし
１５重量％がアルミナであり、そしてその残部がシリカ
である担体上の白金からなる触媒が好ましい。水素処理
における好ましい反応条件は、約１７５ないし４００℃
の範囲、特に２５０ないし３５０℃の範囲の温度、１な
いし２５ＭＰａ、特に２．５ないし１５ＭＰａの水素分
圧、０．１ないし５ｋｇ・ｌ／ｈ、特に０．２５ないし
２ｋｇ・ｌ／ｈの空間速度および１００ないし５０００
Ｎｌ／ｋｇ、特に２５０ないし２５００Ｎｌ／ｋｇの水
素／油比である。 【００２０】 【実施例】アルミナ系押出物の製造方法およびこのよう
にして得られた押出物を用いる触媒の製造方法を以下に
例証される実施例によって説明する。 実施例１ 押出物の製造 表１に示される組成を有する本発明の様々の押出物を次
のようにして製造した。希釈された氷酢酸（乾燥状態を
基にして３重量％）を用いてプソイドベーマイトを解膠
させた。その後コバルト源およびジルコニウム源を所望
のいずれかの順序で加えた。最後に、押出混合物につい
て必要な強熱減量（ｌｏｓｓ ｏｎ ｉｇｎｉｔｉ
ｏｎ：ＬＯＩ）が得られるような量の水を加えた。この
混合物を、与えられた混合時間親密に混合することによ
って、共に混ぜ合わせた。最後に、構造化剤のアヴィセ
ル（ＡＶＩＣＥＬ）および随意にフラックス改良剤を加
えた。 【００２１】得られた押出可能な混合物を、１．７ｍｍ
のデルリントリローブ（ｄｅｌｒｉｎ ｔｒｉｌｏｂ
ｅ）マトリックスを具えた１インチボネット（Ｂｏｎｎ
ｅｔ）押出機を用いて押出した。トリローブ状を呈した
この押出物を乾燥させ、そして約５００℃においてか焼
した。すべての押出混合物は優ないし秀の押出適性を示
した。 【００２２】触媒性能 今や触媒と言われ、かつ同じ数字で示されている、か焼
された押出物を粉砕し、反応器内に充填し、そして窒素
気流中２６０℃において乾燥させた。乾燥させた触媒を
、窒素流の水素含有量を増大させることによって還元し
た。還元温度は２６０℃であった。還元後温度を約１９
５℃まで低下させる一方、圧力を徐々に２６バールまで
上昇させた。 【００２３】合成ガスを８００Ｎｌ／ｌ／ｈｒのガス時
空間速度で反応器中に導入した。約１００ｇ／ｌ／ｈの
空時収量（ＳＴＹ）に対応して約６０ないし７０％のＨ
２ ＋ＣＯ転化率が得られるように、触媒の温度を調整
した。Ｃ５ ＋選択率として表した、これらの触媒の性
能を表２に示す。比較のため、先行技術の２種の触媒、
すなわち２５Ｃｏ／１Ｚｒ／１００ＳｉＯ２ 含浸触媒
および２５Ｃｏ／１Ｌａ／０．５Ｒｕ／１００Ａｌ２
Ｏ３ 含浸触媒の触媒性能を試験した。前者の触媒は２
６０℃で還元したのに対し、後者の触媒は３５０℃にお
いて還元した。同様な合成条件の下でＣ５ ＋選択率は
それぞれ９０重量％および８８重量％であった。したが
って、本発明によって製造された触媒は上に論じた先行
技術のアルミナ系触媒に結び付いたいずれの不利益もこ
うむることなく、確かに、改善された活性を示した。 【００２４】 【表１】 表 １ ─────────────────────────
───────────
押 出 物 原 料
１
２ ３
４ アルミナ前駆物質１）： プソイドベーマイト １３３７
８４ ８４
７６ Ｃｏ−源１）： Ｃｏ（ＯＨ）２
１２６４ ２８
２８ ７２ Ｚｒ−源１）：
Ｚｒ（ＯＨ）４
５８０ １３
− − （ＮＨ４
）２Ｚｒ（ＣＯ３）２ −
− １４
３３ 溶剤 （ｇ）： 水
１２７５
８０ ７０ ２０ 酢酸 （ｇ）：
８７ ４
４ ５ 構造剤 （ｇ）
： ４０
１．６ １．６
２．３ ＬＯＩ（重量％）：
４７ ５０
５３ ５１ 混合時間（分）：
４０ ５７ ７
０ ５７ 押出適性：
秀 優
滑らかな 滑らかな
押出物
押出物 Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏ／Ｚｒ の重量比：
１００／７０／３２ １００／２５／１２１００／
２５／１２ １００／７０／３２ ───────
─────────────────────────
────１） 酸化物を基にした乾燥重量（ｇ） 【
００２５】 【表２】 表 ２ ─────────────────────────
───────────
触 媒 条 件
１ ２
３ ４
還元温度 （℃） ２
６０ ２６０ ２６０
２６０ ２６０ Ｈ２／ＣＯ 供給比
１．１ １．１
１．１１．１ ２．０ 温度
（℃） ２０２
２２０ ２２２ ２０１
１９３ 運転時間 （ｈｒ）
１３５ １００
１１０ １１０ ７０ Ｈ２
＋ＣＯ 転化率 ６７
６１ ６５
６３ ６６ ＳＴＹ （ｇ／ｌ／ｈ）
１０８ １
００ １０５ １０４
１０６ Ｃ５＋ 選択率（重量％）
９１ ８７ ８９
９１ ８９──────────────
──────────────────────【００
２６】実施例２上記の実施例１に要点を述べた基本的な
手順を用いてさらに６種の押出物を製造した。これらの
押出物の組成は表３に示される。得られた押出物の圧潰
強さ（Ｎ／ｍ）を試験して、その値を表３に示した。本
発明方法は非常に高い圧潰強さを有するアルミナ系押出
物を製造するために使用できることがわかる。特に、好
ましい３ないし２０％の範囲の上方領域の量の解膠剤を
使用すると、特に高い圧潰強さを有する押出物を生ずる
ことがわかる。 【００２７】 【表３】 表 ３ ─────────────────────────
───────────
押 出 物 原 料
５ ６
７ ８ ９ １
０ アルミナ前駆物質１）： プソイドベーマイト ７５
７５ ７５ ７５ ７５
７５ Ｃｏ−源１）： Ｃｏ（ＯＨ）２
７１．５ ７１．５ ７１．５７１
．５ ７１．５ ７１．５ Ｚｒ−源１
）： Ｚｒ（ＯＨ）４
３２．４ ３２．４ ３２．４
３２．４ ３２．４ ３２．４ 溶
剤 （ｇ）：
Claims (13)
- 【請求項１】 ｉ）アルミナ前駆物質、コバルト、鉄
またはニッケル源および溶剤の押出可能な混合物を調製
し； ｉｉ）この混合物を押出し；そして ｉｉｉ）このように形成された押出物を乾燥する、とい
う段階からなる、触媒の製造に使用するのに適したアル
ミナ系押出物の製造方法。 - 【請求項２】 アルミナ前駆物質が、ベーマイト、プ
ソイドベーマイト、ジブサイトおよびこれらの混合物か
らなる群から選ばれることを特徴とする請求項１の方法
。 - 【請求項３】 コバルト、鉄またはニッケル源がコバ
ルト、鉄またはニッケルの炭酸塩、水酸化物、硝酸塩お
よびこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物であ
ることを特徴とする請求項１または２のいずれかの方法
。 - 【請求項４】 押出可能な混合物がコバルト源からな
ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの方法
。 - 【請求項５】 押出可能な混合物がさらに解膠剤を含
有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの
方法。 - 【請求項６】 解膠剤として混合物が、アルミナの乾
燥重量を基にして１０ないし２０重量％の酢酸を含有す
ることを特徴とする請求項５の方法。 - 【請求項７】 押出可能な混合物がさらに促進剤源を
含有し、そしてその促進剤が周期律表の第ＩＩａ族、第
ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族および第Ｖｂ族から選ばれるこ
とを特徴とする請求項１ないし６のいずれかの方法。 - 【請求項８】 促進剤源が促進剤の水酸化物、酸化物
および炭酸塩から選ばれる化合物であることを特徴とす
る請求項７の方法。 - 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれか１つの方
法によって製造されたアルミナ系押出物をか焼すること
からなる触媒の製造方法。 - 【請求項１０】 ｉ）請求項１ないし６のいずれか１
つの方法によって製造されたアルミナ系押出物に、促進
剤が周期律表の第ＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族
および第Ｖｂ族から選ばれる促進剤源を沈着させ；そし
てｉｉ）前記押出物をか焼する、 という段階からなる触媒の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１ないし８のいずれか１つの
方法によって得られる押出物。 - 【請求項１２】 請求項９または１０のいずれかの方
法によって得られる触媒。 - 【請求項１３】 メタノールおよび／または一酸化炭
素と水素との混合物を請求項１２の触媒と接触させるこ
とからなる炭化水素の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB909010075A GB9010075D0 (en) | 1990-05-04 | 1990-05-04 | Process for the preparation of alumina based extrudates |
| GB9010075.1 | 1990-05-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227847A true JPH04227847A (ja) | 1992-08-17 |
| JP3248925B2 JP3248925B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
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|---|---|---|---|---|
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| JP2004504933A (ja) * | 2000-08-01 | 2004-02-19 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 水性低温酸化によってコバルト触媒の水素添加活性を高める方法 |
| JP2006505391A (ja) * | 2002-11-04 | 2006-02-16 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 長い造形粒子、その触媒又は支持体としての使用法 |
| JP2007061770A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Nippon Steel Corp | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒とその触媒の製造方法、及び当該触媒を用いた合成ガスから炭化水素を製造する方法 |
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| US6262132B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-07-17 | Energy International Corporation | Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems |
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| AU2005308788B2 (en) | 2004-11-29 | 2009-04-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalytic process for the conversion of Co (II)hydroxide in Co (III)oxidehydroxide |
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| CN101293662B (zh) * | 2007-04-28 | 2011-03-30 | 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 | 一种γ-氧化铝的制备方法 |
| US8329611B2 (en) | 2009-12-16 | 2012-12-11 | Lyondell Chemical Technology, L,P. | Titania-containing extrudate |
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| US20110306748A1 (en) * | 2010-06-11 | 2011-12-15 | Daniel Travis Shay | Titania-alumina-tungsta extrudate and its use |
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| FR3076747B1 (fr) * | 2018-01-15 | 2022-06-10 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d'un catalyseur particulier d'hydrogenation selective et d'hydrogenation des aromatiques par malaxage |
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| CN113751017B (zh) * | 2020-06-05 | 2024-01-19 | 北京低碳清洁能源研究院 | 费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4036784A (en) * | 1975-05-30 | 1977-07-19 | Uop Inc. | Method of producing an extruded catalyst composition |
| US4388222A (en) * | 1976-03-29 | 1983-06-14 | Filtrol Corporation | Ni/Co Mo P On titania-alumina hydrodesulfurizing catalyst |
| NL7614173A (en) * | 1976-12-21 | 1978-06-23 | Uop Inc | Extruded metal oxide catalysts, useful in fuel oil desulphurisation - by mixing a refractory metal oxide with a peptising agent under high shear, extruding and calcining |
| US4124537A (en) * | 1977-09-12 | 1978-11-07 | Uop Inc. | Coextruded catalytic composite |
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Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002500095A (ja) * | 1997-12-30 | 2002-01-08 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | コバルト系フィッシャー−トロプシュ触媒 |
| JP2004504933A (ja) * | 2000-08-01 | 2004-02-19 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 水性低温酸化によってコバルト触媒の水素添加活性を高める方法 |
| JP2006505391A (ja) * | 2002-11-04 | 2006-02-16 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 長い造形粒子、その触媒又は支持体としての使用法 |
| US7510994B2 (en) | 2004-04-16 | 2009-03-31 | Nippon Oil Corporation | Catalyst for Fischer-Tropsch synthesis and process for producing hydrocarbons |
| JP2008513201A (ja) * | 2004-09-17 | 2008-05-01 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 高活性水素化脱硫触媒、前記触媒の製造方法、および超低硫黄中間留分燃料の製造方法 |
| JP2007061770A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Nippon Steel Corp | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒とその触媒の製造方法、及び当該触媒を用いた合成ガスから炭化水素を製造する方法 |
| JP4698343B2 (ja) * | 2005-09-01 | 2011-06-08 | 新日本製鐵株式会社 | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒とその触媒の製造方法、及び当該触媒を用いた合成ガスから炭化水素を製造する方法 |
| JP2008239878A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Nippon Oil Corp | 炭化水素の製造方法 |
| US8557879B2 (en) | 2010-02-26 | 2013-10-15 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Process for production of activated Fischer-Tropsch synthesis catalyst, and process for production of hydrocarbon |
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| US8557725B2 (en) | 2010-03-05 | 2013-10-15 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method for manufacturing a regenerated Fischer-Tropsch synthesis catalyst, and hydrocarbon manufacturing method |
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