JP2004537406A - 成形三葉体粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
発明の分野
本発明は、広範囲の触媒的又は非触媒的役割に使用できる、特殊な形状を持った成形粒子に関する。これらの粒子は、汚染性物質を含有する装填材料に曝された触媒床の汚染を防止するか或いはかなり低下させて、圧力降下を減少させるのに好適に利用できる。また、これらの粒子は、例えばフィッシャー・トロプシュ法で得られたパラフィン系材料から中質蒸留物を製造するための水素化処理、例えば水素化脱硫や水素化分解にも利用できる。
【背景技術】
【0002】
発明の背景
従来、各種の異なる方法用の粒子、特に触媒活性の粒子の開発には、膨大な量の研究が向けられて来た。非触媒的役割は勿論、触媒的役割のペレット、ロッド、球及び円筒のような通常の形状とは異なる形状の効果について利点、時には欠点を理解しようとする努力もかなりあった。
【0003】
周知の形状の更なる例は、リング、クローバーの葉、ダンベル及びC形の粒子である。いわゆる“多葉体(polylobal)”形粒子について、かなりの努力が向けられて来た。多くの市販の触媒は、TL(Trilobe)(三葉体)又はQL(Quadrulobe)(四葉体)形で入手できる。これらは通常の円筒形に対する代替品として役立ち、多くの場合、表面対容量比の増大により、更に多くの接触部位に曝すことができ、こうして一層活性な触媒を提供できるという利点がある。
【0004】
各種形状による触媒性能への効果に関する研究の一例が、I.Naka及びA.de Bruijn(J.Japan Petrol.Inst.,Vol.23,No.4,1980,p268−273)の“Hydrodesulphurisation Activity of Catalysts with Non−Cylindrical Shape”と題する論文で知見することができる。この論文では、小規模実験装置において、断面が対称的四葉体形、非対称的四葉体形及び三葉体形の非円筒形押出物や、呼び径1/32インチ、1/16インチ及び1/12インチの円筒形押出物の水素化脱硫活性(γ−アルミナ上にMoO3 を12重量%及びCoOを4重量%担持したもの)を試験した実験が説明されている。この論文では、水素化脱硫活性は、触媒粒子の幾何的容量対表面比と強力に相関するが、触媒の形状とは関係ないと結論付けている。
【0005】
1987年公開のEP−A−220933には、四葉体型触媒の形状は、特に圧力降下として知られる現象に対し重要であると説明されている。得られた実験的証拠から、非対称的四葉体は、密接に関連する対称的四葉体よりも圧力降下が少ないことを明らかにしている。EP−A−220933には、非対称形の粒子について、突起対の各々がこれら突起よりも狭い溝で分離され、隣接粒子の突起がその溝に入るのを防止していると説明されている。EP−A−220933は、粒子の形状が触媒床の全体のかさ密度低下の原因となる床内の“詰め込み(packing)”を防止することを教示している。
従来技術の知見の多くは矛盾し、特に粒子の大きさ低下により表面対容量比が増大した際、圧力降下の問題が絶えず存在しているので、このような問題を低減したり、或いは更に防止するような代りの粒子形状(任意に触媒活性のある)を探究する余地は、なおかなりある。
【非特許文献1】
I.Naka及びA.de Bruijn(J.Japan Petrol.Inst.,Vol.23,No.4,1980,p268−273)
【特許文献1】
EP−A−220933
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
今回、意外にも、一般的な“三葉体”形状の中でも特殊な形状の粒子は、触媒及び非触媒の両役割において、従来の“三葉体”粒子に比べて、予期し得ない大きさ可変性の利点を与えることが見い出された。
【課題を解決するための手段】
【0007】
発明の詳細な説明
したがって、本発明は、3つの突起を有する長い成形粒子であって、各突起は、粒子の中心縦軸沿いに整列した中心位置から延びて中心位置に取付けられ、粒子の断面は、中心円の周りの6つの外側円の外端縁で囲まれた領域から3つの互い違いの外側円が占める領域を除いた領域を有し、これら6つの外側円は各々、2つの隣接する外側円に接触し、また3つの互い違いの外側円は、中心円に対し等距離であり、同一の直径を有し、かつ中心円に取付け可能である該粒子に関する。
【0008】
本発明の粒子と同様な大きさの従来の対応する“三葉体”粒子よりも表面対容量比が大きい本発明の粒子は、このような従来の対応する“三葉体”粒子よりも実質的に圧力降下が少なくなることが見い出された。更に、本発明粒子の形状は、EP−A−220933の教示では、圧力降下に対し有害であるとされた“詰め込み”をある程度許容する。
【0009】
本発明による形状を有する粒子は、汚染を捕獲し、これにより圧力降下の増大に対し固定床反応器を防護するため、地均し(grading)材として使用すると、極めて良好に達成することも見い出された。また、本発明による形状の粒子を基剤とする触媒は、固定床反応器内の物質移動又は拡散に限定された反応に、例えばフィッシャー・トロプシュ法による合成ガスから作ったパラフィン系材料の水素化分解の水素化分解触媒として使用すると、性能が向上できるものと考えられる。
【0010】
本発明の粒子は、長く、3つの突起を有し、各突起は、粒子の全長沿いに続いている。粒子の断面は、中心円の周りの6つの外側円の外端縁で囲まれた領域から3つの互い違いの外側円が占める領域を除いた領域として説明できる。
これら6つの外側円は各々、2つの隣接する外側円に接触していて、これら2つの隣接する外側円と重複していない。6つの外側円は、2セットの互い違いの外側円、即ち、前記断面内にある3つの互い違いの外側円及び残りの3つの互い違いの外側円として見ることができる。これら3つの互い違いの外側円は、中心円に対し等距離であり、同一の直径を有し、かつ中心円に取付け可能である。中心円への距離及び円の直径は、両セットの互い違いの外側円について異なっていてもよい。
【0011】
本発明の好ましい粒子は、3つの互い違いの円の直径が、中心円の直径の0.74〜1.3倍である断面を有するものである。6つの外側円の直径が全てこの範囲であることが好ましい。
本発明の更に好ましい粒子は、3つの互い違いの円の直径が中心円の直径と同じである断面を有するものである。6つの外側円の直径が全て中心円の直径と同じであることが好ましい。
最も好ましい粒子は、3つの互い違いの円が中心円に接触している断面を有する粒子である。6つの外側円が全て中心円に接触していることが好ましい。
【0012】
図1に、本発明の最も好ましい粒子の断面を示した。図1の粒子の断面領域は、実線1内の領域である。この図(好ましい粒子の断面を示す)から明らかなように、外側円と同じ大きさの中心円の周りに整列した6つの均等な大きさの円についての概念では、各外側円は、これに隣接する2つの外側円及び中心円に接触し、一方、3つの互い違いの外側円(点線2)を控除すると、中心円と2つの隣接する外側円の6倍分とが封じ込めた部分により形成された6つの領域(3)と共に、4つの円(中心円及び3つの残りの互い違いの外側円)から構成された残りの断面領域が得られる。この好ましい粒子の呼び径は、図1のd nomとして示す。
【0013】
本発明粒子の断面の周縁は、滑らかな線を形成するような周縁であり、この線は、連続的に微分可能な断面周縁を描く関数としても表現できる。
上記定義した形状から若干逸脱した形状も、本発明の範囲内であると考えられることは明らかであろう。ダイプレートを作製する際、実際上、許容差が予測できるダイプレートを製造することは、当業者にとって公知のことである。
【0014】
粒子の長さ沿いに1つ以上の孔も有する本発明の粒子を製造することができる。例えば、中心の円筒(図1に示す断面の中心円)で形成された領域に1つ以上の孔、及び/又は1つ以上の互い違いの円筒(図1で示す断面の互い違いの外側円)に1つ以上の孔を含有できる。1つ又は多数の孔が存在すると、表面対容積比が増大して、原則として更に多くの接触部位に曝すことができ、いずれの場合も、導入される装填材料に一層多く曝され、触媒及び/又は汚染回避の観点から有利に作業できる。粒子の大きさが小さくなるのに従って、中空粒子を製造するのはますます困難になるので、特定の目的で小さい方が望ましい場合は、大量の(massive)粒子(なお微細孔を有する)を用いることが好ましい。
【0015】
本発明粒子の間隙率(voidage)は、充分50%を超える(間隙率は、存在する粒子外部の粒子床に存在する開放空間の容積分率として定義する。即ち、粒子内部の細孔容積は、間隙率には含まれない)。以下に述べる実験で使用した粒子の間隙率は、通常58%で、比較用の“三葉体”粒子の間隙率(丁度43%を超える)よりもかなり大きい。
【0016】
本発明の粒子は、長さ/直径比(L/D)が少なくとも2であるものとして説明できる。粒子の直径は、2つの突起に接触する接線と、この接線に平行な、第三の突起に接触する線との距離として定義する。この直径は、図1のd nomで示した。好ましくは本発明粒子のL/D比は、2〜5の範囲である。例えば、以下に述べる実験で使用した粒子のL/D比は約2.5である。
【0017】
本発明粒子の長さは、意図した用途の種類によるが、好適には1〜25mmの範囲であり、好ましくは3〜20mmの範囲である。汚染の制御や水素化脱硫の用途には、使用する粒子の直径は2〜5mmの範囲であると都合がよい。
【0018】
この成形粒子は、意図した形状を与えるダイプレートにより加工できるならば、いかなる好適な材料でも成形できる。好ましい材料は、非触媒的用途には勿論、触媒的用途にも使用できる多孔質材料である。好適な材料の例は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア及びこれら材料の2種以上の混合物のような無機耐火性酸化物である。本発明成形粒子の成形に使用される材料としては、合成又は天然ゼオライト、或いはそれらの混合物を、任意に前述の耐火性酸化物と共に、使用することも可能である。良好な結果は、アルミナ、特にγ−アルミナ、及び各種形状のシリカ−アルミナを基剤とした(触媒活性の)粒子で得られるが、他の材料も充分、利用できる。
【0019】
本発明の粒子を触媒的方法に使用する場合、適当量の触媒活性金属及び/又が金属化合物が、(この場合のように、汚染を除去する能力の他に)触媒担体として役立つ粒子上に存在しなければならない。どのような金属及び/又は金属化合物を特定の用途に、しかも、どの程度に利用するか、更にこの選択された部分を、意図した粒子上にどのようにして取り込むかは、当業者に公知である。
【0020】
例えば炭化水素質供給原料の水素化脱硫を意図する場合、本発明の成形粒子は通常、周期律表第VI族の金属1種以上及び/又は第VIII族の非貴金属1種以上を含有する。これらの金属は、酸化物及び/又は硫化物として存在すると都合がよい。本明細書中で“水素化脱硫”という表現を使用する場合は、同時に起こる水素化脱窒素及び水素化のような水素化処理方法も含む。水素化脱硫条件は通常、150〜400℃の範囲の温度、80バール以下の水素分圧及び1〜20Nl原料/l触媒/hrの範囲のLHSVである。H2 /炭化水素原料比は、好適には100〜2000Nl/lの範囲である。
【0021】
本発明の粒子は、防護床の役割に有利に使用できる。防護床は通常、触媒床上で処理すべき原料流で生じる望ましくない影響に対し、防護床の下流にある他の触媒床を保護するために利用される。
汚染は、供給原料を1つ以上の触媒床に通して処理する際、最も直面する問題の1つである。観察される汚染は、供給原料中の不純物で生じる可能性があり、これらの不純物は、原料中に既に存在していたか、或いは処理中に形成された可能性がある。処理すべき供給原料中に存在する不純物の例は、例えば金属含有粒子及び/又は適当な触媒床上で処理する前に除去されなかったか、或いは不完全にしか除去されなかった粘土又は塩粒子である。処理中に形成される不純物の例は、触媒床から除去されて、再循環操作においてこのような触媒床を通過する触媒活性粒子、又は供給原料を(厳しい)処理条件に曝す間に形成されたコークス粒子である。
【0022】
防護床は通常、触媒的方法で使用される床の上流に配置される。不純物を吸収して、圧力降下の発生を遅らせ、これにより意図した方法の運転時間を長くするため、1つ以上の防護床が使用できる。防護床を形成する粒子の一部又は全部を触媒活性粒子に供給して、防護及び反応の役割に組合せることも可能である。意図した方法で使用する触媒活性材料とは異なる性能の触媒活性材料を防護床の粒子に取り込むことも可能である。例えば水素化処理に活性な材料を、防護床の下流に配置された水素化分解用の1つ以上の触媒床を保護する役割を持った防護床を形成する複数の粒子中及び/又は上に存在させてよい。これらの防護床に存在する触媒活性材料の種類及び量は、当該技術分野で周知であり、これら材料の使用方法も当業者に公知である。
【0023】
本発明粒子の特定の用途は、重質(供給原料に由来する)汚染になり易い固定床反応器を保護すると共に、触媒床、例えば合成粗製品を処理するユニット深部での微粉の沈着から固定床反応器を保護する地均し層としての用途である。重質汚染は、水素化転化、特に水素化脱金属法、長鎖(long)残留物水素化脱硫法、及び熱分解物の処理において生じる可能性がある。
【0024】
本発明の粒子を含有する床は、ランダムな詰め込みにおいて、周知の“ソックローディング(sock loading)”法を用いて詰め込んだ場合、従来の対応する三葉体を含有する床よりも遥かに高い間隙率を有することが見い出された。従来の三葉体形を用いて得られた間隙率は、約45%に達するのに対し、本発明の粒子を使用すると、間隙率は少なくとも55%となる。このような間隙率の粒子は、例えば向流気−液流の条件下で、圧力降下の低い用途に魅力的である。
【0025】
本発明の粒子は、合成ガスからの中間蒸留物の製造方法にも好適に利用できる。この方法は、一酸化炭素及び水素から作った重質パラフィン系材料を、本発明の粒子と、更に、所望の触媒活性を有する1種以上の金属及び/又は金属化合物とを含有する触媒の存在下で水素化分解処理して中間蒸留物を製造するというものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0026】
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。
【実施例1】
【0027】
実施例1
従来の三葉体(以下、TLという)からなる触媒及び図1に示すような形状を有する粒子(以下、“特殊な”三葉体、STLという)からなる触媒の汚染条件下で圧力降下をモニターするため、2つのモデル実験を行なった。STL粒子の断面は、同じ大きさの7つの円の内側の領域(同じ大きさの6つの外側円が取付けられた中心円、及び断面の一部を形成する3つの互い違いの外側円)から残りの3つの外側円を除いた領域を占める。
【0028】
TL粒子は、呼び径が2.5mm、L/D比が約2.5で、γ−アルミナ製である。このTL粒子をランダムに詰め込んだ床は43%の間隙率を示した。これらの粒子は、別の触媒材料を含まない。STL粒子は、呼び径が2.8mm、L/D比が約2.5で、DN−200触媒(Criterion Catalyst Companyの市販品)用に通常使用されている材料からなる。このSTL粒子のランダム詰め込み床は、58.3%の間隙率を示した。両タイプの粒子は、適当なダイプレートを用いて押出法により得られた。
【0029】
これら2つの実験で使用した汚染性物質は、粉砕シリカとFCC(流動接触分解)触媒との混合物からなるものである。汚染性物質の組成を下記第1表に示す。
【0030】
第1表
【0031】
試験材料を入れた単一塔で実験を行なった。塔は、周囲温度及び周囲圧力下、ガス(空気)及び液体(水)の並流で操作した。ガス及び液体の表面速度は、それぞれ100mm/s、4mm/sであった。各実験の前に、詰め込みは、適当に清浄水で濡らした。
【0032】
液体原料を清浄水から汚染性物質を2.94kg.m3 含有するスラリーに切り替えることにより実験を開始した。この濃度は、比較的短時間で圧力降下現象を評価可能にするため、通常の操作条件で予想される濃度よりも数オーダー高い。TL粒子についての運転時間(500ミリバール/mの圧力降下が観察される前)が1460秒であったのに対し、STL粒子を使用した場合は、運転時間が2260秒以上、即ち、従来の成形粒子に比べて55%増大できた。
【実施例2】
【0033】
実施例2
従来のTL及び本発明による形状(この場合、図1に示すような形状)を有する粒子を使用した時に起こるフラッジング(flooding)限界を比較するため、2つの実験を行なった。これらの実験で使用した粒子は、実施例1の場合と同じ形状及び組成を有するものである。TL粒子のランダム詰め込み床は、40%の間隙率を示し、STL粒子では55%の間隙率を示した。
【0034】
これらの実験は、周囲温度及び2バールの絶対圧下にn−オクタン及び窒素と向流で操作する単一塔中で行なった。均一な気液分布を確保するのに注意した。実験中、ガス流は一定の液体流速度で増大し、また圧力降下は塔を横断して測定した。フラッド(flood)点は、ガス速度に対する圧力降下の依存性が1〜2のオーダーから実質的にこれよりも高いオーダーに急激に変化する点として定義する。
【0035】
TLで行なった実験では、フラッジングが始まるガス速度は、絶対圧2バール及び表面液体速度3mm/sで測定した。STLの試験は、TLが2バラ(bara)及び液体の表面速度3mm/sでフラッジングを開始するという条件下で行なった。これらの条件下でガス速度は、STLがフラッジングを開始する前の3.4倍も高く増大できた。したがって、STLを使用すると、フラッジング条件に到達するのがかなり遅れた。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】本発明の好ましい粒子の断面を示す。
【符号の説明】
【0037】
1 粒子の断面領域
2 互い違いの外側円
3 中心円と2つの隣接する外側円の6倍分とが封じ込めた部分により形成された6つの領域
dnom 呼び径
Claims (16)
- 3つの突起を有する長い成形粒子であって、各突起は、粒子の中心縦軸沿いに整列した中心位置から延びて中心位置に取付けられ、粒子の断面は、中心円の周りの6つの外側円の外端縁で囲まれた領域から3つの互い違いの外側円が占める領域を除いた領域を有し、これら6つの外側円は各々、2つの隣接する外側円に接触し、また3つの互い違いの外側円は、中心円に対し等距離であり、同一の直径を有し、かつ中心円に取付け可能である該粒子。
- 3つの互い違いの外側円の直径が、中心円の直径の0.74〜1.3倍の範囲である請求項1に記載の粒子。
- 3つの互い違いの外側円の直径が、中心円の直径と同一である請求項2に記載の粒子。
- 3つの互い違いの外側円が、中心円に取付けられている請求項1〜3のいずれか1項に記載の粒子。
- L/D比が少なくとも2である請求項1〜4のいずれか1項に記載の粒子。
- L/D比が2〜5の範囲である請求項5に記載の粒子。
- 長さが1〜25mmの範囲である請求項1〜6のいずれか1項に記載の粒子。
- アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、合成又は天然ゼオライト、或いはこれら材料の2種以上の混合物から形成されたものである請求項1〜7のいずれか1項に記載の粒子。
- 触媒活性を有する1種以上の金属及び/又は金属化合物を含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の粒子。
- 水素化処理、特に水素化脱硫活性を有する1種以上の金属及び/又は金属化合物を含有する請求項9に記載の粒子。
- 請求項1〜10に記載の粒子のいずれか1種以上を含有する防護床。
- 汚染性物質含有装填材料を、請求項1〜10のいずれか1項に記載の粒子の1層以上又は請求項11に記載の防護床と接触させることを特徴とする触媒床における汚染又は汚染性沈着物の影響を低下させる方法。
- 有機装填材料を、請求項9又は10に記載の粒子を含有する触媒と接触させることを特徴とする有機装填材料の転化方法。
- 前記転化が、炭化水素質供給原料の水素化脱硫を含む請求項13に記載の方法。
- 一酸化炭素及び水素から作った重質パラフィン系材料を、請求項1〜8のいずれか1項に記載の粒子を含有すると共に、水素化分解活性を有する1種以上の金属及び/又は金属化合物を含有する触媒の存在下で水素化分解処理して中間蒸留物を製造することを特徴とする合成ガスからの中間蒸留物の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の粒子の存在下、向流気−液流の条件下で行なった時の炭化水素の転化方法。
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