JP2006306959A - 蛍光体及び蛍光体の製造方法、並びにプラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】 発光強度の向上及び安定性を図ることが可能な蛍光体の製造方法及び該製造方法により得られた蛍光体並びにこれを利用したプラズマディスプレイパネルの提供。
【解決手段】 蛍光体成分を含有する原料混合物を高温で焼成する焼成工程、あるいは蛍光体成分を含有する溶液の合成物を乾燥後、焼成する焼成工程を有する蛍光体の製造方法において、酸素含有雰囲気下で焼成する工程を１回以上含み、かつ該酸素含有雰囲気は露点１０℃以下であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
上記製造方法により得られることを特徴とする蛍光体。該蛍光体を用いて製造された放電セルを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【選択図】 図１

Description

本発明は蛍光体に関し、特にプラズマディスプレイパネルに好適な蛍光体の製造方法に関する。

蛍光体の製造方法としては、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物を所定量混合し、焼成して固体間反応を行う固相法と、蛍光体母体を構成する元素を含む溶液と賦活剤元素を含む溶液を混合して溶液中で蛍光体の前駆体の沈澱を生成させ、この前駆体を固液分離してから焼成する液相法がある。

固相法により、発光効率を向上したアルミン酸塩蛍光体〔（Ｂａ_0.9，Ｅｕ_0.1）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇等〕の製造法（特許文献１参照）が、又、液相法により、製造過程で変色、焼成むら等が発生することなく、十分な発光特性を有する無機蛍光体の製造技術の開示（特許文献２参照）等がある。

蛍光体の収率と発光効率を高めるには、その蛍光体の組成を出来るだけ化学量論的な組成に近づける必要がある。固相法では、純粋に化学量論的な組成を有する蛍光体を製造することは難しく、固体間反応の結果、反応しない余剰の不純物や反応によって生ずる副塩等が残留し、化学量論的に高純度な蛍光体を得ることが難しい。このような不純物が十分に燃焼できない影響により、発光強度の低下、蛍光体の変色、焼成ムラ等のデメリットがあり、焼成ロットによる発光強度の変動も大きい。

組成的に均一で高純度な微粒子蛍光体を得るには、固相法よりも液相法の方が適している。液相法により蛍光体を製造する場合は、まず、蛍光体の前駆体である沈澱を生成させ、これを焼成して蛍光体とするが、粒子径分布や発光特性などの蛍光体の特性は、前駆体の性状に大きく左右される。そのため、前駆体の粒子径分布の制御や不純物排除に配慮することが必要である。

しかしながら、液相法で得た蛍光体は、前駆体沈澱媒体中に存在する多くの不純物が混入するという問題があり、固相法に対して、発光強度、変色、焼成ムラは改善はされるものの、焼成ロットによる発光強度の変動という点では必ずしも十分ではない。
特開平１０−１１０１６５号公報 特開２０００−１８３６４３号公報

本発明は前記の事情に鑑みて為されたものであり、発光強度の向上及び安定性を図ることが可能な蛍光体の製造方法及び該製造方法により得られた蛍光体並びにこれを利用したプラズマディスプレイパネルを提供することを目的とする。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。即ち、
（請求項１）
蛍光体成分を含有する原料混合物を高温で焼成する焼成工程、あるいは蛍光体成分を含有する溶液の合成物を乾燥後、焼成する焼成工程を有する蛍光体の製造方法において、酸素含有雰囲気下で焼成する工程を１回以上含み、かつ該酸素含有雰囲気は露点１０℃以下であることを特徴とする蛍光体の製造方法。

（請求項２）
露点１０℃以下の酸素含有雰囲気下で焼成後、更に弱還元性雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。

（請求項３）
露点１０℃以下の酸素含有雰囲気下で焼成する工程が、１０００〜１４００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法。

（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする蛍光体。

（請求項５）
請求項４に記載の蛍光体を用いて製造された放電セルを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。

本発明により得られた蛍光体は、発光強度に優れ、ダメージを受け難く、プラズマディスプレイパネル用に最適である。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明の蛍光体の製造方法は、固相法でも液相法でもよいが、前述の如く、組成的に均一で高純度な微粒子蛍光体を得るには液相法の方が適している。

液相法は、ゾルゲル法、晶析法等の一般的な方法を用いることができる。

ゾルゲル法による無機蛍光体前駆体の製造方法とは、一般的には母体、賦活剤又は共賦活剤に用いる元素（金属）を、例えばＳｉ（ＯＣＨ₃）₄やＥｕ³⁺（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃等の金属アルコキシドや金属錯体又はそれらの有機溶媒溶液に金属単体を加えて作るダブルアルコキシド（Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃の２−ブタノール溶液に金属マグネシウムを加えて作るＭｇ［Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃］₂等）、金属ハロゲン化物、有機酸の金属塩、金属単体として必要量混合し、熱的又は化学的に重縮合することによる製造方法を意味する。

晶析法による無機蛍光体前駆体の製造方法とは、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的又は化学的な環境の変化、あるいは化学反応によって混合系の状態に変化を生じる場合等において液相中から固相が析出して来ることがあり、一般に晶析現象と言われているが、この様な晶析現象発生の誘因となり得る物理的、化学的操作による製造方法を意味する。

酸素含有雰囲気としては、酸素濃度が１〜５０容量％であることが好ましく、１０〜３０容量％であることがより好ましい。

酸素含有雰囲気は、露点１０℃以下であることが好ましく、７℃以下がより好ましい。焼成炉内の炉心内を露点１０℃以下の酸素含有雰囲気に置換した後、１０００〜１４００℃に保持することが好ましく、１１００〜１３００℃に保持することがより好ましい。

更に、露点１０℃以下の酸素含有雰囲気で焼成した後、弱還元性雰囲気で焼成することがより好ましい。１回の焼成は、室温から所定温度までの昇温、所定温度の保持、室温までの降温を１サイクルとする。室温まで降温した時に、一旦、大気雰囲気に戻してもよい。

弱還元性雰囲気としては、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

（蛍光体）
このようにして得られる本発明の無機蛍光体の具体的な化合物例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

［青色発光蛍光体化合物］
ＢＬ−１：Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｓｎ⁴⁺
ＢＬ−２：Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−３：ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−４：ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
ＢＬ−５：ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
ＢＬ−６：（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−７：（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−８：ＺｎＳ：Ａｇ
ＢＬ−９：ＣａＷＯ₄
ＢＬ−１０：Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ
ＢＬ−１１：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
ＢＬ−１２：Ｃａ₂Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−１３：ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−１４：ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ³⁺，Ｓｍ²⁺
ＢＬ−１５：ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｓｍ²⁺
ＢＬ−１６：Ｂａ₂Ｍｇ₂Ａｌ₁₂Ｏ₂₂：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−１７：Ｂａ₂Ｍｇ₄Ａｌ₈Ｏ₁₈：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−１８：Ｂａ₃Ｍｇ₅Ａｌ₁₈Ｏ₃₅：Ｅｕ²⁺
ＢＬ−１９：（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
［緑色発光蛍光体化合物］
ＧＬ−１：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
ＧＬ−２：Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
ＧＬ−３：（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
ＧＬ−４：（Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
ＧＬ−５：Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ３＋，Ｔｂ³⁺
ＧＬ−６：Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇−Ｓｒ₂Ｂ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺
ＧＬ−７：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
ＧＬ−８：Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ２＋
ＧＬ−９：Ｚｒ₂ＳｉＯ₄，ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
ＧＬ−１０：Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
ＧＬ−１１：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
ＧＬ−１２：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
ＧＬ−１３：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
ＧＬ−１４：Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺
ＧＬ−１５：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
ＧＬ−１６：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
ＧＬ−１７：ＺｎＳ：Ｃｕ
ＧＬ−１８：Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
ＧＬ−１９：Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
ＧＬ−２０：Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂ
ＧＬ−２１：Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ
ＧＬ−２２：ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ
ＧＬ−２３：ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺
ＧＬ−２４：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
ＧＬ−２５：ＭｇＯ・ｎＢ₂Ｏ₃：Ｃｅ，Ｔｂ
ＧＬ−２６：ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ
ＧＬ−２７：Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
ＧＬ−２８：ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ³⁺，Ｓｍ²⁺
［赤色発光蛍光体化合物］
ＲＬ−１：Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−２：（Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−３：Ｃａ₂Ｙ₈（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−４：ＬｉＹ₉（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−５：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−６：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）５（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−７：ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−８：ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺
ＲＬ−９：ＣａＳ：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−１０：Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−１１：３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ₂ＧｅＯ₂：Ｍｎ
ＲＬ−１２：ＹＡｌＯ₃：Ｅｕ³⁺
ＲＬ−１３：ＹＢＯ₃：Ｅｕ３⁺
ＲＬ−１４：（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺
本発明に係る蛍光体としては、上記ＧＬ−１４：Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺が特に好ましい。

次に、上記本発明に係る蛍光体の製造方法について説明する。真空紫外線励起蛍光体の製造方法は、蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程、前駆体形成工程により得られた前駆体を焼成して蛍光体粒子を得る焼成工程、焼成工程において得られた蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施して不純物等を除去するエッチング工程を含む。

（前駆体形成工程）
まず、前駆体形成工程について説明する。前駆体形成工程においては如何なる方法を使用してもよいが、液相法（「液相合成法」とも言う）により前駆体を合成することが特に好ましい。前駆体とは、蛍光体の中間生成物であり、後述するように、焼成工程においてこの前駆体を所定の温度で焼成することにより蛍光体粒子を得ることができる。

液相法とは、液体の存在下又は液中で前駆体を作製（合成）する方法である。液相法では、蛍光体原料を液相中で反応させるので、蛍光体を構成する元素イオン間での反応が行われ、化学量論的に高純度な蛍光体が得易い。又、固相間反応と粉砕工程とを繰り返し行いながら蛍光体を製造する固相法と比べて、粉砕工程を行わずとも微少な粒径の粒子を得ることができ、粉砕時にかかる応力による結晶中の格子欠陥を防ぎ、発光効率の低下を防止することができる。

尚、本実施形態における液相法には、冷却晶析を代表とする一般的な晶析法や、ゾルゲル法が用いられるが、特に反応晶析法を好ましく用いることができる。

反応晶析法による無機蛍光体の前駆体の製造方法とは、晶析現象を利用して、蛍光体の原料となる元素を含む溶液もしくは原料ガスを、液相又は気相中で混合させることによって前駆体を作製する方法のことである。ここで、晶析現象とは、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的もしくは化学的な環境の変化、又は化学反応により混合系の状態に変化を生じる場合等に気相中から固相が析出してくる現象のことを言い、反応晶析法においては、このような晶析現象の発生に起因する物理的、化学的操作による製造方法を意味する。尚、反応晶析法を適用する際の溶媒は、反応原料が溶解すれば何れの溶液も適用可能であるが、過飽和度に対する制御の容易性の観点から、水が好ましい。又、複数の反応原料を用いる場合、原料を添加する順序は、同時であっても異なっていてもよく、活性に応じて適切な順序を適宜選択することが可能である。

更に、前駆体の形成においては、より微小で粒径範囲の狭い蛍光体を製造するために、反応晶析法を含め、２液以上の原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒中に液中添加することが好ましい。又、蛍光体の種類により、反応中の温度、添加速度、攪拌速度、ｐＨ等、諸物性を調整することがより好ましく、反応中に超音波を照射してもよい。粒径制御のために界面活性剤やポリマーなどを添加してもよい。原料を添加し終ったら必要に応じて液を濃縮及び／又は熟成することも好ましい態様の一つである。

保護コロイドは、微粒子化した前駆体粒子同士の凝集を防ぐために機能するもので、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができるが、中でも蛋白質を好ましく使用することができる。この蛋白質としては、例えばゼラチン、水溶性蛋白質、水溶性糖蛋白質が挙げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆蛋白質、合成蛋白質、遺伝子工学的に合成された蛋白質等を挙げることができる。

又、ゼラチンとしては、例えば石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンを挙げることができ、これらを併用してもよい。更に、これらのゼラチンの加水分解物、酵素分解物を用いてもよい。

保護コロイドは単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。具体的には、例えば上記ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを用いることができる。

尚、保護コロイドの平均分子量は１０，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。又、保護コロイドは、原料溶液の一つ以上に添加することができ、原料溶液の全てに添加してもよく、保護コロイドを添加する量や、反応液の添加速度により、前駆体の粒径を制御することができる。

又、焼成後の蛍光体粒子の粒径、粒径分布、発光特性等の蛍光体の諸特性は、前駆体の性状に大きく左右されるため、前駆体形成工程において、前駆体の粒径制御を行うことにより、前駆体を十分小さくすることが好ましい。又、前駆体を微粒子化すると、前駆体同士の凝集が起こりやすくなるため、保護コロイドを添加することにより前駆体同士の凝集を防いだ上で、前駆体を合成することは極めて有効であり、粒径制御が容易になる。尚、保護コロイドの存在下で反応を行う場合には、前駆体の粒径分布の制御や副塩等の不純物排除に十分配慮することが必要である。

上述した前駆体形成工程にて、上記のように、適宜、粒径制御等を行って、前駆体を合成した後、必要に応じて、濾過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で前駆体を回収し、その後に好ましくは洗浄、脱塩処理工程を行う。

脱塩処理工程は、前駆体から副塩などの不純物を取り除くための工程であり、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法、限外濾過膜を用いた方法などを適用することができる。

尚、脱塩工程の時期は、前駆体形成終了直後に行われてもよい。又、原料の反応具合に応じて、複数回行われてもよい。

脱塩処理工程後、更に乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、洗浄後又は脱塩後に行うと好ましく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等、あらゆる方法で行うことができる。乾燥温度は特に限定されないが、使用した溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましく、乾燥温度が高過ぎると、乾燥と同時に焼成が施されて、後続の焼成処理が行われることなく蛍光体が得られてしまうため、具体的には５０〜３００℃の範囲であることがより好ましい。

（焼成工程）
次に、焼成工程について説明する。希土類硼酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体及びアルミン酸蛍光体等の本発明に係る蛍光体は、各々の前駆体を焼成処理することにより得られる。ここで、焼成処理の条件（焼成条件）について説明する。

焼成工程では、如何なる方法を用いてもよく、焼成温度や時間は本発明の範囲内で適宜調整すればよい。例えば、前駆体をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することで所望の蛍光体を得ることができる。

焼成装置（焼成容器）は現在知られているあらゆる装置を使用することができる。例えば箱型炉、坩堝炉、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン等が好ましく用いられる。

又、焼成時には必要に応じて焼結防止剤を添加してもよい。添加する必要のない場合は勿論添加しなくてもよい。焼結防止剤を添加する場合は、前駆体形成時にスラリーとして添加してもよく、又、粉状の焼結防止剤を乾燥済前駆体と混合して焼成してもよい。

焼結防止剤は特に限定されるものではなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ₂等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ₂が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ₂Ｏ₃が、それぞれ好ましく使用される。従って、本発明においては、Ａｌ₂Ｏ₃を使用することが好ましい。

更に、必要に応じて焼成の後に還元処理又は酸化処理等を施しても良い。又、焼成工程後、冷却処理、表面処理、分散処理等を施してもよく、分級してもよい。

冷却処理は、焼成工程で得られた焼成物を冷却する処理であり、該焼成物を前記焼成装置に充填したまま冷却することが可能である。

冷却処理は特に限定されないが、公知の冷却方法より適宜選択することができ、例えば、放置により温度低下させる方法でも、冷却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させる等の方法の何れであってもよい。

（表面処理）
本発明で製造される蛍光体は、種々の目的で吸着・被覆等の表面処理を施すことができる。どの時点で表面処理を施すかは、その目的によって異なり、適宜適切に選択するとその効果がより顕著になる。例えば、分散処理工程前の何れかの時点でＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、更に蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防ぐことにより、発光強度の低下を抑制できる。又、分散処理工程後の何れかの時点で有機高分子化合物等により蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた蛍光体を得ることができる。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率等は、適宜任意に制御することができる。

（分散処理）
次に、分散処理工程について説明する。本発明では、焼成工程において得られる蛍光体粒子に対して下記のような分散処理を施すことが好ましい。

例えば、高速攪拌型のインペラー型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、又、ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突（ｃｒｕｓｈ）及び剪断力の両方により微粒化するもの、又はカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。

これらの中でも、本発明では特に媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を使用することが好ましく、連続的に分散処理が可能な連続式湿式メディア型分散機を使用することが更に好ましい。複数の連続式湿式メディア型分散機を直列に接続する態様等も適用できる。ここで言う「連続的に分散処理が可能」とは、少なくとも蛍光体及び分散媒体を、時間当たり一定の量比で途切れることなく分散機に供給しながら分散処理すると同時に、前記分散機内で製造された分散物を供給に押し出される形で途切れることなく分散機より吐出する形態を指す。蛍光体の製造方法で分散処理工程として媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を用いる場合、その分散室容器（ベッセル）は縦型でも横型でも適宜選択することが可能である。

（エッチング処理）
次にエッチングによる表面処理工程について説明する。

本発明に係る蛍光体には、電界発光型蛍光体のように、表面の凸部により発光強度を向上させるという役割がないため、蛍光体粒子を蛍光体層に密に充填するという観点及び蛍光体粒子に表面に対して均一にエッチング処理を施すという観点から、粒子表面における凸部が少ない、又は凸部がない蛍光体粒子に対してエッチング処理を施すことが好ましい。

尚、蛍光体粒子の表面の不純物に応じて適宜選択することが可能であり、例えば微粒子や、イオンスパッタ等により、表面を削る物理的な方法であってもよいが、エッチング液に蛍光体粒子を浸して表面の不純物等を溶解する等の化学的な方法が効果的である。この際、エッチング液が蛍光体粒子本体を侵食すると発光強度は低くなってしまうため、エッチングは注意深く行う必要がある。

エッチング液の種類は、不純物等に応じて決定され、酸性もしくはアルカリ性であってもよく、水溶液もしくは有機溶剤であってもよい。この際、酸性の水溶液を用いた場合には効果が顕著に現れるため、特に強酸が用いられることが好ましい。尚、強酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、過塩素酸等が適用可能であるが、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。

又、エッチング後は、水洗処理等を行い、エッチング液を除去することが好ましい。

（プラズマディスプレイパネル）
最後に、上述した蛍光体を利用したプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記）について説明する。

一般的に、ＰＤＰは、電極の構造及び動作モードから、直流電圧を印加するＤＣ型と、交流電圧を印加するＡＣ型とに大別されるが、本実施形態では、図１に示すようなＡＣ型のＰＤＰを参照しながら、詳細について説明する。

本実施形態におけるＰＤＰ１は、図１に示すように、平板状に成型された前面板１０と、前面板１０と略同一形状であって、前面板１０の一面と対向する位置に配置された背面板２０とを備えて構成されている。これら基板１０、２０の内、前面板１０は放電セルから発せられる可視光を透過し、基板上に各種の情報表示を行うようになっており、ＰＤＰ１の表示画面として機能する。

この前面板１０には、ソーダライムガラス、いわゆる青板ガラス等の可視光を透過する材料が好適に用いられ、その厚さ寸法は、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、２ｍｍであることがより好ましい。

又、前面板１０には、前面板１０の背面板２０と対向する面に、複数の表示電極１１が一定の間隔毎に配置されている。これら表示電極１１には、幅広の帯状に形成された透明電極１１ａと、透明電極１１ａと同一形状に形成されたパス電極１１ｂとが備えられ、透明電極１１ａの上面にパス電極１１ｂが積層された構造となっている。

表示電極１１は平面視において隔壁３１と直交しており、所定の放電ギャップを設けて対向する位置関係に配置された二つで１組になっている。透明電極１１ａとしては、ネサ膜等の透明電極が適用可能であり、そのシート抵抗は１００Ω以下であることが好ましい。又、透明電極１１ａの幅寸法は、１０〜２００μｍの範囲が好ましい。

パス電極１１ｂは抵抗を下げるためのものであり、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒのスパッタリング等により形成される。又パス電極１１ｂの幅寸法は、透明電極１１ａよりも小さく形成されており、５〜５０μｍの範囲が好ましい。

前面板１０に配設された表示電極１１は、その表面全体が誘電体層１２により被覆されている。この誘電体層１２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することが可能であり、厚さ寸法は２０〜３０μｍの範囲が好ましい。誘電体層１２の上面は、その表面全体が保護層１３により被覆されている。この保護層１３はＭｇＯ膜が適用可能であり、その厚さ寸法は０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。

一方、前面板１０の一面と対向する位置に配置された背面板２０は、前面板１０と同様に、ソーダライムガラス、いわゆる青板ガラス等が適用可能であり、その厚さ寸法は１〜８ｍｍの範囲が好ましく、２ｍｍ程度がより好ましい。

この背面板２０の前面板１０と対向する面には、複数のアドレス電極２１が配設されている。これらアドレス電極２１は、透明電極１１ａ及びパス電極１１ｂと同一の形状に形成されており、平面視において、上記した表示電極１１と直交するように、一定の間隔毎に設けられている。又、アドレス電極２１は、Ａｇ厚膜電極等の金属電極が適用可能であり、その幅寸法は１００〜２００μｍの範囲が好ましい。

更に、アドレス電極２１は、その表面全体が誘電体層２２により被覆されており、この誘電体層２２は低融点ガラス等の誘電物質から形成することが可能であり、その厚さ寸法は２０〜３０μｍの範囲が好ましい。

誘電体層２２の上面には、背面板２０に対して垂直方向に突出した形状の隔壁３０が配設されている。これら隔壁３０は、長尺に形成されており、アドレス電極２１の両側であって、隣接する隔壁３０の長手方向が互いに平行となるように配置されている。又、隔壁３０により所定形状に区画された複数の微少放電空間（以下、放電セル３１）は、平面視において、ストライプ状に形成されている。

隔壁３０は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することが可能であり、その幅寸法は１０〜５００μｍの範囲が好ましく、１００μｍ程度がより好ましい。又、隔壁３０の高さ寸法は、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、５０μｍ程度が好ましい。

本実施形態における放電セル３１は、前面板１０及び背面板２０が水平に配置された時に、隔壁３０が所定の間隔毎に平行に、即ちストライプ状に配置されていることから、ストライプ型を呼ばれている。

尚、放電セルの構造は、このようなストライプ型のものに限定されるものではなく、平面視において格子状に設けた格子型の放電セルであってもよいし、互いに対象な屈曲した一組の隔壁によりハニカム状（八角形状）の放電セルであってもよい。

各放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂには、本発明において製造された赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の何れかに発光する蛍光体から構成された蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの何れかが一定の順序で設けられている。又、各放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂの内部中空には放電ガスが封入されており、平面視において、表示電極１１と、アドレス電極２１とが交差する点が少なくとも一つ設けられている。更に、各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの厚さ寸法は特に限定されず、５〜５０μｍの範囲が好ましい。

各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂは、隔壁の側面や、底面に形成されている。これら蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂは、まず初めに、上記した蛍光体をバインダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散させることで蛍光体ペーストが作製される。そして、これら蛍光体ペーストが適度な粘度に調整され、対応する各放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂに塗布又は充填されて、最後に乾燥又は焼成されることにより形成されている。

尚、蛍光体ペーストの調製は、従来公知の方法により行うことが可能である。又、蛍光体ペーストを放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂに塗布又は充填する方法としては、スクリーン印刷法、フォトレジストフィルム法、インクジェット法など種々の方法が適用可能である。

上記した構成からなるＰＤＰ１は、表示に際して、アドレス電極２１と一組の表示電極１１、１１の内、何れか一方の表示電極１１との間で選択的にトリガー放電を行わせることにより、表示を行う放電セルが選択される。その後、選択された放電セルの内部において、一組の表示電極１１、１１の間でサステイン放電を行わせることにより、放電ガスに起因する紫外線を生じさせ、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂから可視光を生じさせるようになっている。

以上より、本発明に係るＰＤＰ１は、上述した蛍光体を用いて製造された放電セル３１を有するので、放電セル３１の発光強度の向上を図ることが可能となり、これによって、ＰＤＰ１の発光強度の向上を図ることができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。

実施例１（固相法による緑色蛍光体の合成）
組成式：Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺
蛍光体原料として、酸化珪素、酸化亜鉛、炭酸マンガンを、それぞれ２６％、６４％、１０％となるように秤量し、ボールミルで十分に混合した。その後、焼成炉内を表１に示すような露点の異なる酸素３０容量％の雰囲気に置換して１２００℃で３時間焼成することにより緑色蛍光体を得た。

焼成して得られた蛍光体に等量の純水を加えてポットミルを用いて解砕及び分散を行う。粉砕後、微小粒子、及び巨大粒子を除くため、篩にかけて分級を行う。

続いて、分級後の蛍光体分散液を反応容器中で４０℃に保温し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で酸処理を行った。添加終了後、２０分間攪拌した後、純水にて十分に洗浄する。次いで、１００℃で１２時間乾燥を行い蛍光体粉末を得た。

相対発光強度は、それぞれの蛍光体に対して０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて真空紫外線を照射し、得られた緑色光を検出器（ＭＣＰＤ−３０００：大塚電子社製）を用いて強度を測定した。発光のピーク強度を酸処理前の発光強度を１００とした相対値で求めた。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１で得られた焼成後の緑色蛍光体を、更に窒素１００容量％の雰囲気に置換して１２００℃で３時間焼成した。実施例１と同様に解砕、分散、酸処理、乾燥を行い、得られた蛍光体粉末について相対発光強度を測定した。結果を表２に示す。

実施例３
実施例１において、蛍光体原料を混合した後、焼成炉内を表３に示すような露点の異なる酸素容量３０％の雰囲気に置換して、９００℃又は１５００℃で３時間焼成した。実施例１と同様に解砕、分散、酸処理、乾燥を行い、得られた蛍光体粉末について相対発光強度を測定した。結果を表３に示す。

実施例４
二酸化珪素４５ｇを含むコロイダルシリカ（扶桑化学工業社製：ＰＬ−３）と２８％アンモニア水２１９ｇを純水に混合して液量を１５００ｍｌに調整したものをＡ液とした。同時に、硝酸亜鉛６水和物（関東化学社製，純度９９．０％）４２４ｇと硝酸マンガン６水和物（関東化学社製，純度９８．０％）２１．５ｇを純水に溶解して液量を１５００ｍｌとしたものをＢ液とした。

Ａ液とＢ液を４０℃に保温した後、ローラーポンプを使って１２００ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で図１に示すＹ字形反応装置に供給した。反応により得られた沈殿物を含む水分散体をデカンテーションにより表１に示す電気伝導度に達するまで洗浄し、その後、加圧濾過を行い固液分離した。次いで、１００℃で１２時間乾燥を行い、乾燥済み前駆体を得た。

次に、得られた前駆体を焼成炉内を表４に示すような露点の異なる酸素容量３０％の雰囲気に置換して１２００℃で３時間焼成することにより緑色蛍光体を得た。

焼成して得られた蛍光体を実施例１と同様に解砕、分散、酸処理、乾燥を行い、得られた蛍光体粉末について相対発光強度を測定した。結果を表４に示す。

実施例５
実施例４で得られた焼成後の緑色蛍光体を、更に窒素１００容量％の雰囲気に置換して１２００℃で３時間焼成した。実施例１と同様に解砕、分散、酸処理、乾燥を行い、得られた蛍光体粉末について相対発光強度を測定した。結果を表５に示す。

実施例６
実施例４で得られた乾燥済み前駆体を、焼成炉内を表３に示すような露点の異なる酸素３０容量％の雰囲気に置換して、９００℃又は１５００℃で３時間焼成した。実施例１と同様に解砕、分散、酸処理、乾燥を行い、得られた蛍光体粉末について相対発光強度を測定した。結果を表６に示す。

本発明において、露点１０℃以下の酸素含有雰囲気で焼成する工程を含む蛍光体は、相対発光強度が高く、かつ安定した発光強度を示すことが判明した。

本発明の蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネルの一例を示す概略図である。

符号の説明

１ ＡＣ型プラズマディスプレイパネル
１０ 前面版
１１ 表示電極
１１ａ 透明電極
１１ｂ パス電極
１２，２２ 誘電体層
１３ 保護層
２０ 背面版
２１ アドレス電極
３０ 隔壁
３１（Ｒ，Ｇ，Ｂ） 放電セル
３５（Ｒ，Ｇ，Ｂ） 蛍光体層

Claims (5)

1. 蛍光体成分を含有する原料混合物を高温で焼成する焼成工程、あるいは蛍光体成分を含有する溶液の合成物を乾燥後、焼成する焼成工程を有する蛍光体の製造方法において、酸素含有雰囲気下で焼成する工程を１回以上含み、かつ該酸素含有雰囲気は露点１０℃以下であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
2. 露点１０℃以下の酸素含有雰囲気下で焼成後、更に弱還元性雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
3. 露点１０℃以下の酸素含有雰囲気下で焼成する工程が、１０００〜１４００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする蛍光体。
5. 請求項４に記載の蛍光体を用いて製造された放電セルを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。

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