JP2006083296A - 蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】発光輝度を向上させつつイオンスパッタによる劣化を防ぐことができる蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネルを提供すること。
【解決手段】本発明に係る蛍光体の製造方法は、蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体形成工程で得られた前記前駆体を焼成して蛍光体を形成する焼成工程と、前記焼成工程で得られた前記蛍光体を酸洗浄する酸洗浄工程と、前記酸洗浄工程で得られた蛍光体表面に対しアルカリ金属系フッ化物からなる保護膜を形成する保護膜形成工程とから構成させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネルに関し、特に保護膜が形成された蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにプラズマディスプレイパネルに関する。

近年、プラズマディスプレイパネルは、画面の大型化及び薄型化が可能なことから陰極線管（ＣＲＴ）に代わり得るフラットパネルディスプレイとして注目されている。

プラズマディスプレイパネルは、電極を備えた２枚のガラス基板と、基板間に設けられた隔壁によって形成される多数の微小放電空間（以下、セルという。）とを有している。このセルの内壁には、蛍光体層が設けられ、Ｘｅ等を主成分とする放電ガスが封入されている。電極間に電圧を印加して基板上に規則正しく配置されたセルを選択的に放電させると、放電ガスに起因する紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて可視光を発光する仕組みとなっている。

このため、プラズマディスプレイパネルに使用される蛍光体は、真空紫外線励起蛍光体と呼ばれており、また、一般に固相法により製造されている。なお、固相法とは、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物とＥｕ、Ｍｎ等の付活剤元素を含む化合物を所定量混合する前駆体形成工程を行った後、所定の温度で焼成する焼成工程を行い、固相間反応を促すことにより蛍光体を得る方法である。

ところで、このようなプラズマディスプレイパネルにおいては、高い発光輝度を有するだけでなく、高い発光輝度を維持することができる発光輝度維持率に優れた蛍光体が市場では求められている。

このような蛍光体の経時的な劣化には、イオン衝突（以下、イオンスパッタという。）による劣化と、真空紫外光（以下、ＶＵＶという。）による劣化の２種類の要因が挙げられているが、特に緑色蛍光体として知られているＺｎ₂Ｓｉ０₄：Ｍｎ²⁺ではイオンスパッタによる劣化幅が大きいことが報告されている（非特許文献１）。

従来からイオンスパッタによる劣化を防ぐために、蛍光体表面に保護膜を設ける方法が知られている（特許文献１）。特許文献１では、蛍光体を励起させる真空紫外線の波長域である１４７〜１７２ｎｍ付近の波長域に対して透過率が高いアルカリ土類金属フッ化物を用いて保護膜を形成させて、真空紫外線の効率的な受光による発光輝度を向上させつつ、イオンスパッタによる劣化を防止しようとを試みている。
特開２００１−２００２４９号公報 信学技法（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ＩＥＩＣＥＥＩＤ ９９−９５，２０００−０１）

しかし、ここで、特許文献１のように、単にアルカリ土類金属フッ化物を用いて保護膜を形成させただけでは、発光輝度を向上させつつ、イオンスパッタによる劣化を防ぐには不十分であった。

本発明は、前記問題点を鑑みてなされたものであり、発光輝度を向上させつつ、イオンスパッタによる劣化の防ぐことができる蛍光体の製造方法及びそのような製造方法を用いて製造された蛍光体並びに蛍光体を用いて製造されたプラズマディスプレイパネルを提供することである。

上記課題を解決するため請求項１に記載の発明は、
蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体形成工程で得られた前記前駆体を焼成して蛍光体を形成する焼成工程と、前記焼成工程で得られた前記蛍光体を酸洗浄する酸洗浄工程と、前記酸洗浄工程で得られた蛍光体表面に対しアルカリ金属系フッ化物からなる保護膜を形成する保護膜形成工程とを含むことを特徴とする。

請求項１に記載の発明によれば、蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体形成工程で得られた前記前駆体を焼成して蛍光体を形成する焼成工程と、前記焼成工程で得られた前記蛍光体を酸洗浄する酸洗浄工程と、前記酸洗浄工程で得られた蛍光体表面に対しアルカリ金属系フッ化物からなる保護膜を形成する保護膜形成工程とを含むので、酸洗浄工程で蛍光体表面の不純物や前駆体形成工程及び１次焼成工程で生じた欠陥部分を溶解させて取り除き、蛍光体表面を平坦にした後に、蛍光体表面上に層を形成して保護膜を形成することができる。また、保護膜は、アルカリ金属系フッ化物からなるので、蛍光体を保護しつつ、真空紫外線を透過させることができ、蛍光体の励起を妨げない。

請求項２記載の発明は、
請求項１に記載の蛍光体の製造方法において、前記酸洗浄工程の後に、前記酸洗浄工程で得られた蛍光体に対しアニール処理を行うアニール工程を含み、前記アニール工程の後に前記保護膜形成工程を行うことを特徴とする。

請求項２に記載の発明によれば、前記酸洗浄工程の後に、前記酸洗浄工程で得られた蛍光体に対しアニール処理を行うアニール工程を含み、前記アニール工程の後に前記保護膜形成工程を行うので、請求項１に記載の蛍光体の製造方法と比べて、酸処理工程後の蛍光体表面をより滑らかにした状態で層形成を行うことができる。

請求項３記載の発明は、
請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法は、前記前駆体形成工程は液相法であることを特徴とする。

請求項３記載の発明によれば、前記前駆体形成工程は液相法であるので、液相法で得られた前駆体の粒子は構成元素が原子レベルで均一であり、前駆体の表面から内部にわたって組成が均一となることができる。

請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３いずれか一項に記載の蛍光体の製造方法は、前記蛍光体がＺｎ₂Ｓｉ０₄：Ｍｎ²⁺の結晶構造からなることを特徴とする。

請求項４に記載の発明によれば、前記蛍光体がＺｎ₂Ｓｉ０₄：Ｍｎ²⁺の結晶構造からなるので、特に、イオンスパッタによる劣化幅が大きいＺｎ₂Ｓｉ０₄：Ｍｎ²⁺の構造をもつ蛍光体において、請求項１から請求項３のいずれか一項と同一の作用を得ることができ、蛍光体表面を平坦にした状態で保護膜を形成することができる。

請求項５記載の発明は、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法で製造された蛍光体であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明によれば、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法で製造された蛍光体であるので、蛍光体は請求項１から請求項４のいずれか一項と同一の作用を得ることができ、蛍光体表面を平坦にした状態で保護膜を形成することができる。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の前記蛍光体を放電セルに備えたプラズマディスプレイパネルであることを特徴とする。

請求項６に記載の発明によれば、請求項５に記載の前記蛍光体を放電セルに備えたプラズマディスプレイパネルであるので、プラズマディスプレイパネルは請求項５と同一の作用を得ることができ、結晶面が整った蛍光体表面上に保護膜を形成させることができる。

請求項１に記載の発明によれば、酸洗浄工程で蛍光体表面の不純物や前駆体形成工程及び焼成工程で生じた欠陥部分を溶解させて取り除き、蛍光体表面を平坦にした後に、蛍光体表面上に層を形成して保護膜を形成することができるので、結晶面が整った蛍光体表面上に保護膜を形成することができ、このような原子配列の整った蛍光体表面上に成長した保護膜は高い結晶性を持つため、真空紫外線の透過率を高めるとともに、イオンスパッタによる劣化を防止することができる。したがって、保護膜は蛍光体を保護しつつ、真空紫外線を透過させることができる。

請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の蛍光体の製造方法と比べて、酸処理工程後の蛍光体表面をより滑らかにした状態で層形成を行うことができるので、より結晶面が整った蛍光体表面上に保護膜を形成させることができ、保護膜の結晶性をさらに高めることができる。したがって、保護膜は真空紫外線の透過率をさらに高めるとともに、イオンスパッタによる劣化をさらに防止することができる。
また、アニール工程は、蛍光体自体の結晶性を高める効果があるため、蛍光体そのものの発光輝度及びイオンスパッタによる劣化耐性を向上させるという相乗効果を得ることができる。

請求項３記載の発明によれば、液相法で得られた前駆体の粒子は構成元素が原子レベルで均一であり、前駆体の表面から内部にわたって組成が均一となることができるので、固相法と比べて、焼成する際にＭｎ₂Ｏ₃の生成を防止するために添加するＳｉＯ₂の量を減らすことができ、蛍光体表面をＳｉＯ₂リッチな状態にさせることがない。したがって、蛍光体表面の原子配列に乱れを生じさせることがなく、保護膜は結晶性を高めて真空紫外線の透過率を高めるとともに、イオンスパッタによる劣化を一層防止することができる。

請求項４に記載の発明によれば、特に、イオンスパッタによる劣化幅が大きいＺｎ₂Ｓｉ０₄：Ｍｎ²⁺の構造をもつ蛍光体において、請求項１から請求項３のいずれか一項と同一の作用を得ることができ、蛍光体表面を平坦にした状態で保護膜を形成することができるので、結晶面が整った蛍光体表面上に保護膜を形成させて保護膜の結晶性を高めて真空紫外線の透過率を高めるとともに、イオンスパッタによる劣化を防止することができる。

請求項５に記載の発明によれば、蛍光体は請求項１から請求項４のいずれか一項と同一の作用を得ることができ、蛍光体表面を平坦にした状態で、保護膜を形成することができるので、結晶面が整った蛍光体表面上に保護膜を形成させて保護膜の結晶性を高めて真空紫外線の透過率を高めるとともに、イオンスパッタによる劣化を防止することができる。

請求項６に記載の発明によれば、プラズマディスプレイパネルは請求項５と同一の作用を得ることができ、結晶面が整った蛍光体表面上に保護膜を形成させることができるので、保護膜の結晶性を高めて真空紫外線の透過率を高めるとともに、イオンスパッタによる劣化を防止することができる。

以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。

まず、本発明に係る蛍光体の製造方法について説明する。
本発明に係る蛍光体の製造方法は、蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前駆体形成工程で得られた前駆体を焼成して蛍光体を形成する焼成工程と、焼成工程で得られた前記蛍光体を酸洗浄する酸洗浄工程と、酸洗浄工程で得られた蛍光体表面上に保護膜を形成する保護膜形成工程とから構成されている。

まず、前駆体形成工程について説明する。
前駆体形成工程では、液相法（「液相合成法」ともいう。）により前駆体を形成することが好ましい。

液相法とは、液体の存在下又は液中で蛍光体前駆体を作製することにより蛍光体を得る方法である。液相法では、蛍光体原料を液相中で反応させるので、反応は蛍光体を構成する元素イオン間で行われ、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすい。また、固相間反応と粉砕工程とを繰り返し行いながら蛍光体を製造する固相法と比して、粉砕工程を行わずとも微少な粒径の粒子を得ることができ、粉砕時にかかる応力による結晶中の格子欠陥を防ぎ、発光効率の低下を防止することができる。

本発明において、液相法として従来公知の冷却晶析をはじめとするあらゆる晶析法や共沈法を用いることが可能であるが、特に反応晶析法を用いることが好ましい。

反応晶析法とは、晶析現象を利用して、液相中又は気相中で蛍光体の原料となる元素を含む原料溶液又は原料ガスを混合することにより蛍光体前駆体を作製する方法である。晶析現象とは、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的または化学的な環境の変化、或は化学反応によって混合系の状態に変化を生じる場合等に液相中から固相が析出する現象を指す。本発明における反応晶析法による蛍光体前駆体の製造方法は、上記の様な晶析現象発生の誘因となりえる物理的、化学的操作による製造方法を意味する。

反応晶析法を適用する際の溶媒は反応原料が溶解すれば何を用いてもよいが、過飽和度制御のしやすさの観点から水が好ましい。複数の反応原料を用いる場合は、原料の添加順序は同時でも異なっていてもよく、活性によって適切な順序を適宜組み立てることができる。

反応晶析法を用いて前駆体を作製する際のいずれの工程においても、反応原料の添加速度、攪拌速度、反応中の温度、ｐＨ等の諸物性値を制御するのが好ましく、反応中に超音波を照射してもよい。また、粒径制御のために界面活性剤やポリマー等を添加してもよい。さらに、原料を添加し終えたら、必要に応じて溶液を濃縮又は熟成のうちのどちらか一方、あるいは両方行うことも好ましい態様の一つである。

このようにして得られた蛍光体前駆体は、本発明の蛍光体の中間生成物であり、この蛍光体前駆体を後述するような所定の温度に従って焼成することにより蛍光体を得ることが好ましい。

液相法で前駆体を合成した後、必要に応じてろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で回収した後に好ましくは洗浄、脱塩処理工程を行う。

脱塩処理工程は蛍光体前駆体から副塩などの不純物を取り除くための工程であり、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法などを適用することができる。

本発明においては、蛍光体前駆体の生産性向上、且つ、副塩や不純物を十分に除去し、粒子の粗大化や粒子径分布の拡大を防止する観点から、前駆体脱塩後の電気伝導度が０．０１ｍＳ／ｃｍ〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０ｍＳ／ｃｍであり、特に好ましくは０．０１ｍＳ／ｃｍ〜５ｍＳ／ｃｍである。

また、前述したような電気伝導度になるように調整することにより、最終的に得られる蛍光体の発光輝度の向上にも効果がある。なお、電気伝導度の測定方法はどのような方法を用いることも可能であるが、市販の電気伝導度測定器を使用すればよい。

脱塩処理工程終了後、さらに乾燥工程を行ってもよい。

次に、焼成工程について説明する。
焼成工程では、前駆体形成工程により得られた蛍光体前駆体を焼成処理することにより蛍光体を形成させる。

蛍光体前駆体を焼成する際には、いかなる方法を用いてもよく、焼成温度や時間は最も性能が高くなるように調整すればよい。例えば、大気中で６００℃〜１８００℃の間で適当な時間焼成することにより、目的の組成の蛍光体を得ることができる。また、８００℃程度で焼成を行い有機物を酸化した後に、１１００℃で９０分大気中で焼成するという方法も有効である。

焼成装置（焼成容器）は現在知られているあらゆる装置を使用することができる。例えば箱型炉、坩堝炉、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン等が好ましく用いられる。雰囲気も前駆体組成に合わせて酸化性、還元性、不活性ガス等を用いることができ、適宜選択することができる。さらに、必要に応じて焼成の後に還元処理または酸化処理等を施しても良い。また、蛍光体の組成や反応条件等によっては焼成を行う必要がない場合があり、その場合は焼成工程を省いても構わない。

また、焼成時に必要に応じて焼結防止剤を添加してもよい。焼結防止剤を添加する場合は、蛍光体前駆体形成時にスラリーとして添加することができる。また、粉状のものを乾燥済前駆体と混合して焼成してもよい。

焼結防止剤は特に限定されるものではなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ₂等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ₂が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ₂Ｏ₃が、それぞれ好ましく使用される。

なお、蛍光体の組成や反応条件等によっては、例えば乾燥工程等において結晶化が進み、焼成を行う必要が無い場合がある。その場合は焼成処理を省いても構わない。

焼成処理後、酸洗浄工程に先立って、冷却処理、分散処理等の諸工程を施してもよく、分級してもよい。

冷却処理工程では、焼成処理で得られた焼成物を冷却する処理を行う。冷却処理は特に限定されないが、公知の冷却方法より適宜選択することができ、例えば、該焼成物を前記焼成装置に充填したまま冷却することができる。また、放置により温度低下させてもよいし、冷却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させてもよい。

分散処理工程では、焼成処理工程で得られた焼成物を分散する処理を行う。分散処理方法としては、例えば、高速攪拌型のインペラー型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミル等の媒体メディアを装置内で運動させてその衝突及び剪断力の両方により微粒化するもの、カッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型の分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。

次に、酸洗浄工程について説明する。
酸洗浄工程では、焼成工程を経て得られた蛍光体に対して、酸洗浄処理を行う。酸洗浄処理では、蛍光体表面の不純物や分散処理によるクラック等の欠陥が入った表面がエッチングされる。なお、蛍光体表面の不純物とは、前駆体形成工程及び焼成工程において反応せずに残存した未反応物やこれらの過程で生じた蛍光体以外の微量な物質を指している。以下に酸洗浄処理の詳しい条件を述べる。

酸洗浄処理を行う際に、酸性の水溶液を用いる。ｐＨ値については特に規定されるものではないが、ｐＨ１以上３未満が特に好ましい。酸性の水溶液がｐＨ１未満の場合には、蛍光体本体にダメージが生じてしまい、発光輝度が減少してしまう。

また、酸性の水溶液種類は、酸性であるなら、特に限定されるものではないが、例えば塩酸、硝酸、クエン酸、酢酸等が好ましい。

なお、酸洗浄処理後には、水洗処理等を行い、酸性液を除去することが好ましい。また、酸洗浄処理後、保護膜形成工程に先立ってアニール工程を行うことが好ましい。

ここで、アニール工程について説明する。
アニール工程では、酸洗浄工程で得られた蛍光体に対して大気焼成を行った後に続けて還元焼成を行う。そこで、まず、大気焼成の詳しい条件を以下に述べる。

大気焼成での焼成雰囲気は、大気を用いるが、Ｎ₂−Ｏ₂等の混合ガスを用いてもよい。Ｎ₂-Ｏ₂の混合ガスを用いた場合、Ｏ₂を２％以上４０％以下にするのが好ましく、１０％以上３０％以下にするのが特に好ましい。焼成温度は、５００℃〜１２００℃の中で適宜選択することができるが、５００℃以上１０００℃以下が好ましく、さらに好ましくは５００℃以上８００℃以下である。これは、１２００℃を超えると、蛍光体粒子の融着が見られ、５００℃を下回ると、還元焼成後にもスパッタ耐性の改善が見られないからである。

次に、還元焼成の詳しい条件について説明する。
還元焼成の条件は、還元雰囲気と焼成時間、焼成温度をコントロールして、最も発光輝度が高く、スパッタ耐性が高くなるような条件であり、このような条件は当業者が周知技術を試行錯誤することにより見出すことが可能である。例えば、焼成温度を５００℃以上７００℃以下、Ｎ₂-Ｈ₂混合ガスを用い、Ｈ₂を０．３％〜２％、焼成時間を１時間以上３時間以下とすると好ましい結果が得られる条件であるが、特にこの条件に限定されるものではない。このように還元焼成を大気焼成に続けて行うことにより蛍光体は発光輝度を向上させ、保護膜を形成させる際に保護膜の結晶性を高めることができる。

次に、保護膜形成工程について説明する。
保護膜形成工程では、酸洗浄工程で得られた蛍光体の表面に対してイオンスパッタによる劣化を防ぐための保護膜形成を行う。

なお、保護膜形成の原料としては、蛍光体が効率よく真空紫外線を受光することができるものを用いる必要がある。そのため、真空紫外線の波長域である１４７〜１７２ｎｍ付近の波長域に対して透過率が高いアルカリ金属系フッ化物を用いる。なお、アルカリ金属系フッ化物とは、アルカリ金属フッ化物及びアルカリ土類金属フッ化物からなる化合物を指しており、元素周期表Ｉａ族（水素を除く）及びＩＩａ族を含むフッ化物からなる化合物を指している。中でも、ＭｇＦ₂，ＣａＦ₂，ＬｉＦのいずれか一つ若しくはこれらの組み合わせからなる化合物が好ましく、特にＭｇＦ₂からなる化合物が好ましい。

保護膜の形成方法としては、例えば、フッ化マグネシウムの微粉末と蛍光体とを混合して蛍光体表面にこれらを付着させた後に焼成を行って保護膜を形成する方法や、蛍光体の分散液中にフッ化アンモニウムと塩化マグネシウムとを同時に混合し、フッ化アンモニウムを蛍光体表面に析出させる方法等が挙げられる。なお、前述したようなアルカリ金属系フッ化物の微粉末を用いる場合には、微粉末の粒径を３００ｎｍ以下とすることが好ましく、さらに１００ｎｍ以下とすることが好ましい。その際、微粉末の作製には、ボールミル、ビーズミル等を用いることができる。

このようにして、保護膜形成工程では、酸洗浄工程で得られた蛍光体表面に対してアルカリ金属系フッ化物の層からなる保護膜を形成させ、本発明の蛍光体を形成させる。

ここで、前述したような蛍光体の製造方法で使用される蛍光体の原料について説明する。蛍光体の原料としては以下に示すような化合物を構成するような無機蛍光体の原料であることが好ましい。

［青色発光蛍光体化合物］
（ＢＬ−１） ：Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｓｎ⁴⁺
（ＢＬ−２） ：Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−３） ：ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−４） ：ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−５） ：ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−６） ：（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−７） ：（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）６Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−８） ：ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９） ：ＣａＷＯ₄
（ＢＬ−１０）：Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ
（ＢＬ−１１）：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２）：Ｃａ₂Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１３）：ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１４）：ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ³⁺，Ｓｍ²⁺
（ＢＬ−１５）：ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｓｍ²⁺
（ＢＬ−１６）：Ｂａ₂Ｍｇ₂Ａｌ₁₂Ｏ₂₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１７）：Ｂａ₂Ｍｇ₄Ａｌ₈Ｏ₁₈：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１８）：Ｂａ₃Ｍｇ₅Ａｌ₁₈Ｏ₃₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１９）：（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺

［緑色発光蛍光体化合物］
（ＧＬ−１） ：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−２） ：Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−３） ：（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−４） ：（Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−５） ：Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−６） ：Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇−Ｓｒ₂Ｂ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−７） ：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−８） ：Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−９） ：Ｚｒ₂ＳｉＯ₄，ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−１０）：Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−１１）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２）：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４）：Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−１５）：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６）：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７）：ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８）：Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−１９）：Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２０）：Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２１）：Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ
（ＧＬ−２２）：ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ
（ＧＬ−２３）：ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−２４）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５）：ＭｇＯ・ｎＢ₂Ｏ₃：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２６）：ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ
（ＧＬ−２７）：Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２８）：ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ³⁺，Ｓｍ²⁺

［赤色発光蛍光体化合物］
（ＲＬ−１） ：Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−２） ：（Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−３） ：Ｃａ₂Ｙ₈（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−４） ：ＬｉＹ₉（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−５） ：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−６） ：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−７） ：ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−８） ：ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺
（ＲＬ−９） ：ＣａＳ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１０）：Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１１）：３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ₂ＧｅＯ₂：Ｍｎ
（ＲＬ−１２）：ＹＡｌＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１３）：ＹＢＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１４）：（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺

特に、無機蛍光体の原料としては、前記（ＧＬ−１４）Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺を構成する原料の適用が好ましい。

次に、本発明に係る蛍光体について説明する。
本発明の蛍光体は、前述した製造方法で製造された蛍光体であり、蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体形成工程で得られた前駆体を焼成して蛍光体を形成する焼成工程とを具備した蛍光体の製造方法において、焼成工程で得られた蛍光体に対して酸洗浄を行うとともに酸洗浄後に蛍光体表面上にアルカリ金属系フッ化物からなる層が形成された保護膜を形成することで、蛍光体の発光を妨げず、イオンスパッタによる劣化を防止することを可能にするものである。

すなわち、本発明の蛍光体では、焼成工程で得られた蛍光体に対して酸洗浄を行うことにより蛍光体表面の不純物や酸洗浄工程以前の製造過程で生じた欠陥部分を溶解させて取り除き、露出された蛍光体表面である結晶面が平坦になる。このような結晶面が平坦な蛍光体では原子配列も整っているため、その後に形成される保護膜は原子配列の整った結晶面上に結晶を成長させる。その結果、保護膜は蛍光体との接面部において結晶の乱れを最小限にすることができ、保護膜の結晶性が高まることで、真空紫外線を効率よく透過させることができるので、蛍光体の発光を妨げることがないように構成される。

また、この保護膜は、イオンスパッタによる劣化を防ぐ為のものであり、アルカリ金属系フッ化物からなる層から形成されているため、イオンスパッタによる劣化を防ぎつつ、蛍光体が効率よく真空紫外線を受光することができ、蛍光体の発光を妨げることがないように構成される。

特に、保護膜形成に先立って酸洗浄工程の後に、酸洗浄工程で得られた蛍光体に対してアニール処理を行った場合においては、蛍光体表面をより滑らかにした状態で層形成を行うことができ、より結晶面が整った蛍光体表面上に保護膜を形成させて保護膜の結晶性が高まることで、真空紫外線を効率よく透過させることができるので、蛍光体の発光を妨げず、イオンスパッタによる劣化を一層防止することができるように構成される。

次に、図１を参照して、本発明に係るプラズマディスプレイパネルの実施形態について説明する。なお、プラズマディスプレイパネルには、電極の構造及び動作モードから大別すると、直流電圧を印加するＤＣ型と、交流電圧を印加するＡＣ型のものとがあるが、図１には、ＡＣ型プラズマディスプレイパネルの構成概略の一例を示した。

図１に示すプラズマディスプレイパネル１は、表示側に配置される基板である前面板１０と前面板１０に対向する背面板２０とを備えている。
まず、前面板１０について説明する。前面板１０は、可視光を透過し、基板上に各種の情報表示を行うもので、プラズマディスプレイパネル１の表示画面として機能するものであり、前面板１０には、表示電極１１、誘電体層１２、保護層１３等が設けられている。

前面板１０として、ソーダライムガラス（青板ガラス）等の可視光を透過する材料を好ましく使用できる。前面板１０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍである。

表示電極１１は、前面板１０の背面板２０と対向する面に複数設けられ、規則正しく配置されている。表示電極１１は、透明電極１１ａとバス電極１１ｂとを備え、幅広の帯状に形成された透明電極１１ａ上に、同じく帯状に形成されたバス電極１１ｂが積層された構造となっている。なお、バス電極１１ｂの幅は、透明電極１１ａよりも狭く形成されている。なお、表示電極１１は所定の放電ギャップをあけて対向配置された２つの表示電極１１で一組となっている。

透明電極１１ａとしては、ネサ膜等の透明電極を使用することができ、そのシート抵抗は、１００Ω以下であることが好ましい。透明電極１１ａの幅としては、１０〜２００μｍの範囲が好ましい。

バス電極１１ｂは、抵抗を下げるためのものであり、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒのスパッタリング等により形成することができる。バス電極１１ｂの幅としては、５〜５０μｍの範囲が好ましい。

誘電体層１２は、前面板１０の表示電極１１が配された表面全体を覆っている。誘電体層１２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層１２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。誘電体層１２の表面は保護層１３により全体的に覆われる。保護層１３は、ＭｇＯ膜を使用することができる。保護層１３の厚さとしては、０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。

次に、背面板２０について説明する。
背面板２０には、アドレス電極２１、誘電体層２２、隔壁３０、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ等が設けられている。

背面板２０は、前面板１０と同様に、ソーダライムガラス等が使用できる。背面板２０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍ程度である。

アドレス電極２１は、背面板２０の、前面板２０と対向する面に複数設けられている。アドレス電極２１も、透明電極１１ａやバス電極１１ｂと同様に帯状に形成されている。アドレス電極２１は、平面視において、表示電極１１と直交するように、所定間隔毎に複数設けられている。

アドレス電極２１は、Ａｇ厚膜電極等の金属電極を使用することができる。アドレス電極２１の幅は、１００〜２００μｍの範囲が好ましい。

誘電体層２２は、背面板２０のアドレス電極２１が配された表面全体を覆っている。この誘電体層２２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層２２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。

誘電体層２２上のアドレス電極２１の両側方には、長尺に形成された隔壁３０が背面板２０側から前面板１０側に立設されており、平面視において隔壁３０は表示電極１１と直交している。また、隔壁３０は、背面板２０と前面板１０との間をストライプ状に区画した複数の微少放電空間（以下、放電セルという）３１を形成しており、各放電セル３１の内側には、希ガスを主体とする放電ガスが封入されている。

なお、隔壁３０は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。隔壁３０の幅は、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、１００μｍ程度がより好ましい。隔壁３０の高さ（厚み）としては、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、５０μｍ程度が好ましい。

放電セル３１には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のいずれかに発光する蛍光体から構成された蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのいずれかが規則正しい順序で設けられている。一つの放電セル３１内には、平面視において表示電極１１とアドレス電極２１が交差する点が多数存在するようになっており、これら一つ一つの交点を最小の発光単位として、左右方向に連続するＲ、Ｇ、Ｂの３つの発光単位により１画素を構成している。各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの厚さは特に限定されるものではないが、５〜５０μｍの範囲が好ましい。

なお、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの形成に当たっては、前述の方法により製造した本発明の蛍光体をバインダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散し、適度な粘度に調整された蛍光体ペーストを放電セル３１に塗布又は充填し、その後乾燥又は焼成することにより隔壁側面３０ａ及び底面３０ａに本発明の蛍光体が付着した蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成させるものとする。なお、蛍光体ペーストの調整は従来公知の方法により行うことができる。また、蛍光体ペースト中の蛍光体の含有量としては３０質量％〜６０質量％の範囲にするのが好ましい。

蛍光体ペーストを放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂに塗布又は充填する際には、スクリーン印刷法、フォトレジストフィルム法、インクジェット法など種々の方法で行うことができる。

このようにプラズマディスプレイパネルを構成させることにより、表示の際には、アドレス電極２１と一組の表示電極１１、１１のうちいずれか一方の表示電極との間で選択的にトリガー放電を行わせることにより、表示を行う放電セルを選択させる。その後、選択された放電セル内において一組の表示電極１１、１１間でサステイン放電を行わせることにより放電ガスに起因する紫外線を生じさせ、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂから可視光を生じさせることを可能にする。

以上のことから、本発明では、酸洗浄工程で蛍光体表面の不純物や前駆体形成工程及び焼成工程で生じた欠陥部分を溶解させて取り除き、蛍光体表面を平坦にした後に、蛍光体表面上に層を形成して保護膜を形成させる。その結果、結晶面が整った蛍光体表面上に保護膜を形成させて保護膜の結晶性が高まることで、真空紫外線を効率よく透過させることができるので、蛍光体の発光を妨げず、イオンスパッタによる劣化を防止することができる。

この場合において、酸処理工程後にアニール工程を行うことで、蛍光体表面をより滑らかにした状態で層形成を行うことができ、より結晶面が整った蛍光体表面上に保護膜を形成させて結晶性を高めることができ、真空紫外線を効率よく透過させることができるので、蛍光体の発光を妨げず、イオンスパッタによる劣化を防止することができる。

また、前駆体形成工程を液相法で行うことにより、得られた前駆体の粒子の構成元素を原子レベルで均一にさせ、前駆体の表面から内部にわたって組成を均一にさせることができる。その結果、固相法と比べて、焼成する際に添加するＳｉＯ₂の量を減らすことができ、蛍光体表面の原子配列の乱れを最小限にすることができる。したがって、保護膜の結晶性がさらに高まることで、真空紫外線を効率よく透過させることができるので、蛍光体の発光を妨げず、イオンスパッタによる劣化を一層防止することができる。

特に、蛍光体としてＺｎ₂Ｓｉ０₄：Ｍｎ²⁺を用いた場合では、イオンスパッタによる劣化幅が大きいため、前述したような効果が顕著に現れる。

したがって、このような蛍光体をプラズマディスプレイパネルに用いることにより、前述したような効果と同一の効果を得ることができ、発光輝度を向上させるとともに、イオンスパッタによる劣化を防止することができるプラズマディスプレイパネルとすることができる。

なお、前述した効果を評価するにあたって、以下の項目を検討した。
蛍光体の発光輝度を評価するにあたって、蛍光体に真空紫外線（エキシマランプ）を照射して、真空紫外線の照射し、その際の蛍光体の発光輝度を測定した。

また、蛍光体のイオンスパッタによる劣化を評価するにあたって、イオンスパッタ装置を用い、蛍光体にＡｒイオンを照射して、Ａｒイオンの照射前後の蛍光体の発光輝度を測定し、イオンスパッタで発光輝度が低下する程度（発光輝度維持率）を評価した。

また、プラズマディスプレイパネルの発光輝度及び発光輝度の劣化を評価するにあたって、プラズマディスプレイパネルの電極に同等維持電圧を印加させる際に電圧を長時間印加させる前後での蛍光体の発光輝度を測定し、点灯直後の発光輝度と電圧の長時間印加で発光輝度が低下する程度（発光輝度維持率）を評価した。

以下、本発明に係る実施例１および実施例２を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔実施例１〕
本実施例１では、緑色蛍光体としてＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺の結晶構造をもつ蛍光体１〜３を作製し、得られた蛍光体粒子にスパッタ処理を施し、スパッタ処理前後の相対発光輝度を評価した。まず、蛍光体１〜３の合成について説明する。

１．蛍光体の作製
（１）蛍光体１の作製
純水１０００ｃｃをＡ液とする。関東化学社製 硝酸亜鉛６水和物３６．２６ｇと、硝酸マンガン６水和物０．９０ｇを純水に溶解し、５００ｃｃとしこれをＢ液とする。関東化学社製 ２８％アンモニア水１８．２５ｇを純水、扶桑化学社製コロイダルシリカＰＬ−３ ３５ｎｍ ２０％水溶液１８．７８ｇと混合し５００ｃｃとし、これをＣ液とする。

室温において、Ａ液を激しく攪拌した中に、Ｂ液とＣ液を３０分間かけて等速で添加し、白色の沈殿を得た。その後、加圧ろ過法により固液分離を行った。

ついで、回収された沈殿物を１００℃で２４ｈｒ乾燥させた後、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１２６０℃、３時間焼成して焼成物を得た。その後、得られた焼成物に対してボールミルを用いて分散を行い、蛍光体１を得た。蛍光体１の粒度分布を粒度分布測定器（セイシン企業株式会社製 ＬＭＳ−３００）を用いて測定し、平均粒径を求めた。蛍光体１の平均粒径は２．５μｍであった。

（２）蛍光体２の作製
前記（１）蛍光体１の作製で得られた蛍光体１を２つに分け、一方について酸洗浄を行い蛍光体２を得た。酸洗浄は、塩酸０．１Ｎ１００ｃｃあたりに蛍光体１を５ｇ加え、充分に攪拌したのちろ過、純水による洗浄を行った。

（３）蛍光体３の作製
前記（２）蛍光体２の作製で得られた蛍光体２を２つに分け、一方を大気雰囲気中５００℃３ｈｒ焼成したのち、Ｎ₂９９％−Ｈ₂１％雰囲気中６００℃で１ｈｒ焼成を行い、蛍光体３を得た。

２．保護膜の形成
まず、高純度化学研究所株式会社製 ＭｇＦ₂，ＣａＦ₂，ＬｉＦをビーズミル分散機（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製 ＤＩＳＰＥＲＭＡＴＴ ＳＬ−Ｃ５）を用いて分散を行い、平均粒径５０ｎｍの微粒子をそれぞれについて作製した。なお、粒径は、ゼ−タサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて測定した。この微粒子を用いて、前述した方法で得られた蛍光体１〜蛍光体３に対して、蛍光体表面に保護膜を設け、実施例及び比較例に用いる試料となる蛍光体試料１〜蛍光体試料５を作製する。

（１）蛍光体試料１の作製
蛍光体２を１０ｇあたり、５０ｃｃのエタノール中に分散し、その中に、前述した方法で得られたＭｇＦ₂の微粒子１．６ｇを加え、乳鉢で十分に混合した後、濾過、乾燥する。その後、窒素１００％の雰囲気中で１０００℃、３時間焼成して蛍光体表面に保護膜を形成した蛍光体試料１を得た。

（２）蛍光体試料２の作製
前記（１）の蛍光体試料１の作製で用いた蛍光体２を蛍光体３に変更する以外は前記（１）と同様の方法で蛍光体試料を作製し、これを蛍光体試料２とした。

（３）蛍光体試料３の作製
前記（２）の蛍光体試料２の作製で用いたＭｇＦ₂の微粒子をＣａＦ₂の微粒子に変更する以外は前記（１）と同様の方法で蛍光体試料を作製し、これを蛍光体試料３とした。

（４）蛍光体試料４の作製
前記（２）の蛍光体試料２の作製で用いたＭｇＦ₂の微粒子をＬｉＦの微粒子に変更する以外は前記（１）と同様の方法で蛍光体試料を作製し、これを蛍光体試料４とした。

（５）比較例の蛍光体試料５の作製
前記（１）の蛍光体試料１の作製で用いた蛍光体２を蛍光体１に変更する以外は前記（１）と同様の方法で蛍光体試料を作製し、これを蛍光体試料５とした。

３．発光輝度の測定
前記で得られた蛍光体試料１〜蛍光体試料５について、発光輝度の測定を行った。
発光輝度の測定は、０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射して、蛍光体から緑色光を発光させた。次に、得られた緑色光を検出器（ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子株式会社製））を用いてその輝度を測定した。そして、蛍光体試料１〜蛍光体試料４の発光のピーク輝度を、比較例の蛍光体試料５を1００とした相対値で求め下記表１に示した。

また、前記で得られた蛍光体試料１〜蛍光体試料５について、イオンスパッタを行う前後の蛍光体試料の発光輝度の測定を行い、下記式（１）で発光輝度維持率を求め、その結果を下記表１に示した。

発光輝度維持率＝［（イオンスパッタ後の発光輝度）／（イオンスパッタ前の発光輝度）］×１００ ・・・式（１）

スパッタを行う際には、サンユー電子社製イオンスパッタ装置ＳＣ−７０１を使用し、Ａｒガス雰囲気中で放電電圧１．０ｋＶ 放電電流５ｍＡ 真空度１３Ｐａの条件下で、５ｍｉｎスパッタを行った。

以上のように、酸処理を行った蛍光体試料１〜試料４では、発光輝度維持率が上昇していることがわかる。また、酸処理に加え、アニール処理を行った蛍光体試料２〜蛍光体試料４では、さらに発光輝度が改善され、発光輝度維持率が上昇していることがわかる。

〔実施例２〕
実施例２では、実施例１において得られた蛍光体試料２、蛍光体試料５を用いてプラズマディスプレイパネルを製造し、プラズマディスプレイパネルの発光輝度を評価した。まず、プラズマディスプレイパネルの製造に用いる蛍光体ペーストの調整について説明する。

１．蛍光体ペーストの調整
（１）蛍光体ペースト１の調整
本発明に係る蛍光体ペーストとして、前記実施例１において作製した蛍光体試料２を用い、下記の組成で混合し、蛍光体ペースト１の調整を行った。
蛍光体試料２ ４５重量％
ターピネオール，ペンタンジオールの１：１混合液 ５４．５重量％
エチルセルロース（エトキシ基の含有率５０％） ０．３重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル ０．２重量％

（２）比較例の蛍光体ペーストの調整
蛍光体ペースト１の蛍光体試料２を蛍光体試料５に変更する以外は同様にして、蛍光体ペースト２の調整し、比較例の蛍光体ペーストとした。

２．プラズマディスプレイパネルの製造
（１）プラズマディスプレイパネル１の製造
図１に示した、ストライプ型のセル構造を持つ、交流面放電型のプラズマディスプレイパネル１を以下のように製造した。

まず、前面板１０となるガラス基板上の所定の位置に、透明電極１１ａとして透明電極を配置する。次に、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒをスパッタリングし、フォトエッチングを行うことによりバス電極１１ｂを透明電極１１ａ上に形成し、表示電極１１とする。そして、前記表面ガラス基板１０上に、表示電極１１を覆うように低融点ガラスを印刷し、これを５００〜６００℃で焼成することにより誘電体層１２を形成する。さらに誘電体層１２の上に、ＭｇＯを電子ビーム蒸着して保護膜１３を形成する。

一方、背面板２０上には、Ａｇ厚膜を印刷し、これを焼成することにより、アドレス電極２１を形成する。そして、前記背面板２０上で、且つ、アドレス電極２１の両側方に隔壁３０を形成する。隔壁３０は、低融点ガラスをピッチ０．２ｍｍで印刷し、焼成することにより形成できる。さらに、前記隔壁３０により区画された放電セル３１内に前記蛍光体ペースト１と、別に調整した赤色蛍光体ペースト、青色蛍光体ペーストをスクリーン塗布法により塗布した。このとき、一つの放電セル３１につき、一色の蛍光体ペーストを用いる。その後、蛍光体ペーストを乾燥又は焼成して、ペースト中の有機成分を除去し、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂにそれぞれ発光色が異なる蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成した。

そして、前記電極１１、２１等が配置された前記前面板１０と背面板２０とを、それぞれの電極配置面が向き合うように位置合わせし、約１ｍｍのギャップを保った状態で、その周辺をシールガラス（図示略）により封止する。そして、前記基板１０、２０間に、放電により紫外線を発生するキセノン（Ｘｅ）と主放電ガスのネオン（Ｎｅ）とを混合したガスを封入して気密密閉した後、エージングを行う。以上によって、プラズマディスプレイパネルを製造し、プラズマディスプレイパネル１とした。

（２）比較例のプラズマディスプレイパネルの製造
比較例のプラズマディスプレイパネルとして、上記緑色蛍光体ペースト１を蛍光体ペースト２にすることで比較例のプラズマディスプレイパネル２を作製した。

３．プラズマディスプレイパネルのパネル発光輝度
次に、プラズマディスプレイパネル１とプラズマディスプレイパネル２について、それぞれプラズマディスプレイパネルの点灯直後の発光輝度を測定した。結果を下記表２に示す。なお、発光輝度の測定は、電極に同等維持電圧（１７０Ｖの交流電圧）を印加したときの白色輝度を測定するものとし、プラズマディスプレイパネル２の発光輝度を１００とした場合のプラズマディスプレイパネル１の相対発光輝度を求めた。
また、点灯後１０００時間の発光輝度を測定し、発光輝度維持率を求めた。

このように、ＭｇＦ₂膜を酸処理及びアニール処理後の蛍光体表面に形成した蛍光体試料を用いて製造されたプラズマディスプレイパネル１では、発光輝度が高く、かつ発光輝度維持率に優れていることがわかる。

本発明に係るプラズマディスプレイパネル一例を示した斜視図である。

符号の説明

１ プラズマディスプレイパネル
１０ 基板
２０ 基板
３０ 隔壁
３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂ 放電セル
３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ 蛍光体層

Claims (6)

1. 蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体形成工程で得られた前記前駆体を焼成して蛍光体を形成する焼成工程と、前記焼成工程で得られた前記蛍光体を酸洗浄する酸洗浄工程と、前記酸洗浄工程で得られた蛍光体表面に対しアルカリ金属系フッ化物からなる保護膜を形成する保護膜形成工程とを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
2. 前記酸洗浄工程の後に、前記酸洗浄工程で得られた蛍光体に対しアニール処理を行うアニール工程を含み、前記アニール工程の後に前記保護膜形成工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
3. 前記前駆体形成工程は液相法であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
4. 前記蛍光体はＺｎ₂Ｓｉ０₄：Ｍｎ²⁺での結晶構造からなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法で製造された蛍光体。
6. 請求項５に記載の前記蛍光体を放電セルに備えたプラズマディスプレイパネル。

Images