JP2005060562A - 真空紫外線励起蛍光体の製造方法、真空紫外線励起蛍光体およびプラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】 発光強度の高い真空紫外線励起蛍光体の製造方法、真空紫外線励起蛍光体およびこの真空紫外線励起蛍光体を用いることによりパネル輝度を向上したプラズマディスプレイパネルを提供する。
【解決手段】 液相中で合成した前駆体を焼成することにより得た蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、蛍光体およびその製造方法に関し、特にプラズマディスプレイパネル用蛍光体に適した真空紫外線励起蛍光体の製造方法、真空紫外線励起蛍光体およびプラズマディスプレイパネルに関する。

プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と略記する。）は、電極を備えた２枚のガラス基板間に、放電ガスを封入した多数の放電セルを備えている。放電セルは蛍光体層を有し、電極間に電圧を印加して選択的に放電させることにより、蛍光体を励起発光させるための真空紫外線を発生させる。

蛍光体の発光強度を向上するために、粒子の表面に凹凸を設けて表面積を増大し、真空紫外線を効率的に受光することが一般に行われている。凸部には強電界が集中しやすいため、長時間に渡り放電を繰り返すと凸部が剥離して蛍光体の寿命特性が低下する。これを防止するため、粒子表面に存在する凸部の強度的に弱い部分を物理的処理あるいは化学的処理により取り除き、発光効率の低下を抑えた上で、長寿命化した蛍光体および蛍光体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

一方、真空紫外線は、蛍光体粒子の表面の不純物に吸収されやすいという性質がある。さらに、焼成雰囲気の影響を受けやすい蛍光体粒子の表面付近では、発光を阻害する不純物の結晶中への混入や付活剤の酸化等が起こりやすい。そこで、蛍光体粒子表面の組成による影響を特に受けやすい真空紫外線励起蛍光体において、発光強度を向上するために、粒子表面に付着した未反応物や副生成物等の不純物や蛍光体粒子の表面層を除去することは重要である。例えば、蛍光体粒子の表面に付着した未反応物質等を除去する方法として、１〜２０％の塩酸溶液により洗浄する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開平５−２５５６６５号公報 特開２００１−１７２６２２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の蛍光体は、強度の弱い凸部が取り除かれた電界発光型の蛍光体であり、蛍光体粒子表面に付着した微量の不純物や蛍光体粒子の表面層が均一に取り除かれたものではなく、また真空紫外線を効率的に受光するものではなかった。また、近年の放電セルの微細化に伴い、蛍光体層に蛍光体を密に充填することが求められているが、特許文献１に記載の蛍光体の平均粒径は１５〜６０μｍであり、かつ表面に凹凸を有し、形状も均一でないことから放電セル内に十分に蛍光体を充填することができず、パネルの発光強度の低下につながる恐れがあった。一方、特許文献２記載の方法では、固相間反応により得た粒径が５０μｍ程度の蛍光体を用いており、また粒径分布についての開示はなく、エッチングによる効果が十分に得られない条件となっていた。

本発明の課題は、励起光の強度は同じであっても、発光強度の高い真空紫外線励起蛍光体の製造が可能な真空紫外線励起蛍光体の製造方法、真空紫外線励起蛍光体およびこの真空紫外線励起蛍光体を用いることによりパネルの発光強度を向上したプラズマディスプレイパネルを提供することにある。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明の真空紫外線励起蛍光体の製造方法によれば、液相中で前駆体を合成し、前記前駆体を焼成することにより得られる蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施すことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の真空紫外線励起蛍光体の製造方法において、前記蛍光体粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の真空紫外線励起蛍光体の製造方法において、前記蛍光体粒子の粒径分布が平均粒径の±５０％以内であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明の真空紫外線励起蛍光体の製造方法は、平均粒径が２０ｎｍ以上２μｍ以下である蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施すことを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の真空紫外線励起蛍光体の製造方法において、前記蛍光体粒子の粒径分布が平均粒径の±５０％以内であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明の真空紫外線励起蛍光体の製造方法は、粒径分布が平均粒径の±５０％以内である蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施すことを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の真空紫外線励起蛍光体の製造方法において、前記エッチング処理を０．００１Ｎ以上６Ｎ未満の強酸を用いて行うことを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の真空紫外線励起蛍光体の製造方法において、前記エッチング処理を０．００１Ｎ以上２．５Ｎ未満の強酸を用いて行うことを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項７に記載の真空紫外線励起蛍光体の製造方法において、前記エッチング処理を０．００１Ｎ以上０．２５Ｎ未満の強酸を用いて行うことを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、０．００１Ｎ以上０．２５Ｎ未満の強酸を用いて蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施すことを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の真空紫外線励起蛍光体の製造方法において、前記エッチング処理により除去する蛍光体粒子の量は１．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、１．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満の量を除去するように蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施すことを特徴とする。

請求項１３に記載の発明は、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の真空紫外線励起蛍光体の製造方法において、前記蛍光体粒子はＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺であることを特徴とする。

請求項１４に記載の発明の真空紫外線励起蛍光体は、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の真空紫外線励起蛍光体の製造方法により製造されたことを特徴とする。

請求項１５に記載の発明のプラズマディスプレイパネルは、請求項１４に記載の真空紫外線励起蛍光体を蛍光体層に含むことを特徴とする。

請求項１に記載の発明によれば、液相法で製造した蛍光体粒子は組成が均一であることから全体の粒子に均一にエッチング処理を施すことができ、エッチングの効果が現れやすい。また、表面に付着した不純物等を均一に取り除くことにより真空紫外線を効率よく受光して、励起光強度が同じ場合であっても発光効率を向上することができる。

請求項２に記載の発明によれば、２μｍ以下の粒径の蛍光体粒子はエッチング処理の効果が現れやすく、また、微粒子であるためＰＤＰの蛍光体層に効率よく蛍光体を充填することができ、ＰＤＰパネルの発光強度をより向上させることができる。

請求項３に記載の発明によれば、粒径分布が狭い蛍光体粒子は、全体の粒子に均一にエッチング処理を施すことができ、エッチング処理の効果が現れやすい。また、粒径が揃っているためＰＤＰの蛍光体層に効率よく蛍光体を充填することができ、ＰＤＰパネルの発光強度をより向上させることができる。

請求項４に記載の発明によれば、２μｍ以下の蛍光体粒子はエッチング処理の効果が現れやすく、表面に付着した不純物等を取り除くことにより真空紫外線を効率よく受光して、励起光強度が同じ場合であっても発光効率を向上することができる。

請求項５に記載の発明によれば、粒径分布が狭い蛍光体粒子は、全体の粒子に均一にエッチング処理を施すことができ、エッチング処理の効果が現れやすい。また、粒径が揃っているためＰＤＰの蛍光体層に効率よく蛍光体を充填することができ、ＰＤＰパネルの発光強度をより向上させることができる。

請求項６に記載の発明によれば、粒径分布の狭い蛍光体粒子に対してエッチング処理を施すことにより、全体の粒子に均一にエッチング処理を施すことができ、エッチングの効果が現れやすい。また、表面に付着した不純物等を均一に取り除くことにより真空紫外線を効率よく受光して、励起光強度が同じ場合であっても発光効率を向上することができる。

請求項７に記載の発明によれば、０．００１Ｎ以上６Ｎ未満の強酸を用いてエッチング処理を施すことにより蛍光体粒子表面の不純物や表面層を除去し、効率的に紫外線を受光して発光強度を向上させることができる。

請求項８に記載の発明によれば、２．５Ｎ未満の強酸を用いることにより、より好ましい効果を得ることができる。

請求項９に記載の発明によれば、０．００１Ｎ以上０．２５Ｎ未満の強酸を用いてエッチング処理を施すことにより、発光強度の向上において特に効果が高い。すなわち、蛍光体粒子の表面の不純物のみを効率的に溶解させて取り除くことができ、溶出する物質の濃度が低く、粒子表面において再吸着が起こりにくい。また、エッチングの際に強酸の濃度局在が起こりにくく粒子表面が均一にエッチングされる。以上により、蛍光体粒子表面の不純物や表面層を均一に除去し、励起光強度が同じ場合であっても効率的に紫外線を受光して発光強度を向上させることができる。

請求項１０に記載の発明によれば、０．００１Ｎ以上０．２５Ｎ未満の強酸を用いてエッチング処理を施すことにより、発光強度の向上において特に効果が高い。すなわち、蛍光体粒子の表面の不純物のみを効率的に溶解させて取り除くことができ、溶出する物質の濃度が低く、粒子表面において再吸着が起こりにくい。また、エッチングの際に強酸の濃度局在が起こりにくく粒子表面が均一にエッチングされる。以上により、蛍光体粒子表面の不純物や表面層を均一に除去し、励起光強度が同じ場合であっても効率的に紫外線を受光して発光強度を向上させることができる。

請求項１１に記載の発明によれば、蛍光体粒子の表面に付着した不純物や表面層を除去する際に工業的に効率よく行える。

請求項１２に記載の発明によれば、蛍光体粒子の表面に付着した不純物や表面層を除去することにより真空紫外線を効率よく受光し、励起線強度が同じ場合であっても発光強度を向上することができる。また、エッチング処理を工業的に効率よく行うことができる。

請求項１３に記載の発明によれば、ＰＤＰの緑色発光の蛍光体層に好適な真空紫外線励起蛍光体を製造することができる。

請求項１４に記載の発明によれば、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法で製造されることにより、蛍光体粒子表面に付着した不純物や表面層が除去されており、真空紫外線を効率よく受光して、励起光強度が同じ場合であっても発光効率を向上することができる。

請求項１５に記載の発明によれば、請求項１４に記載の真空紫外線励起蛍光体を蛍光体層に含むことにより、放電セル内で発生させる真空紫外線の強度を上げることなく、ＰＤＰパネルの発光強度を向上することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明に係る真空紫外線励起蛍光体について説明する。本発明者らは、焼成後に得られる蛍光体粒子の表面に残存する微量の不純物が紫外線を吸収することにより、蛍光体本来の輝度が損なわれているということを見出した。この傾向は励起光の波長が短くなるつれ顕著に現れる傾向にあり、特にＰＤＰに用いる蛍光体では不純物による影響が顕著になる。さらに、上述のように、焼成雰囲気の影響を受けやすい蛍光体粒子の表面付近では、発光を阻害する不純物の結晶中への混入や、付活剤の酸化等が起こりやすい。

本発明に係る蛍光体は、このような表面層付近の組成により発光強度の影響を特に受けやすい真空紫外線励起蛍光体（以下、「蛍光体」という。）において、蛍光体粒子表面に対してエッチング処理を施すことにより、表面に付着している不純物や蛍光体粒子の表面層等（以下、「不純物等」という。）を除去して効率的に真空紫外線を受光し、発光強度の向上を図ったものであり、例えば、エッチング処理が施される蛍光体粒子が液相法により製造されること、または平均粒径が２０ｎｍ以上２μｍ以下であること、あるいは粒径分布が平均粒径の±５０％以内であることが好ましい。

ここで、表面に付着している不純物とは、後述する焼成工程において、反応せずに残存した未反応物、焼成で生じた蛍光体組成以外の微量な物質を指す。

エッチング処理は、蛍光体粒子の表面の不純物等を除去するために行われるもので、表面に付着した不純物のみを除去するようにしてもよいし、蛍光体粒子表面の発光効率の低い表面層を不純物と共に除去するようにしてもよい。蛍光体粒子表面の発光効率の低い表面層とは、表面から直径の約０％以上２０％以内の範囲を指し、１．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。

ここで、「平均粒径」とは、電子顕微鏡（例えば、日立製作所（株）製、Ｓ−９００等）を用いて、蛍光体粒子３００個の粒径を測定した平均値をいう。また、ここでいう「粒径」とは、蛍光体粒子が立方体、八面体のいわゆる正常晶の場合には、蛍光体粒子の綾の長さをいう。正常晶でない場合、例えば、蛍光体粒子が球状、棒状あるいは平板状粒子の場合には、蛍光体粒子の体積と同等な級を考えたときの直径をいう。

エッチング処理により真空紫外線を吸収する蛍光体粒子表面の不純物等を除去することで、蛍光体粒子が効率よく真空紫外線を受光でき、その結果、蛍光体本来の輝度を発揮できるようになり、発光強度の向上およびＰＤＰの蛍光体層に用いたときのパネルの発光強度を向上することができる。

液相合成法で作製された蛍光体粒子は未反応物の残量が少なく、蛍光体間の組成が均一であるため、全体の粒子に均一なエッチング操作を施すことが容易であり、エッチングの効果が現れやすい。

上記と同様の理由で、粒径分布が狭い蛍光体粒子はエッチングの効果が現れやすく粒径分布が平均粒径の±５０％以下の分布を持つものでこの効果が特に顕著である。

また、粒径が２μｍ以下の蛍光体粒子はエッチングの効果が現れやすい。これは、単位体積あたりの表面積が大きいことに起因すると思われる。粒径は小さくなるほど、効果が大きくなる傾向が見られている。

このような本発明の蛍光体として使用される無機蛍光体の具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［青色発光蛍光体化合物］
（ＢＬ−１） ：Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｓｎ⁴⁺
（ＢＬ−２） ：Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−３） ：ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−４） ：ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−５） ：ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−６） ：（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−７） ：（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）６Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−８） ：ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９） ：ＣａＷＯ₄
（ＢＬ−１０）：Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ
（ＢＬ−１１）：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２）：Ｃａ₂Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１３）：ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１４）：ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ³⁺，Ｓｍ²⁺
（ＢＬ−１５）：ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｓｍ²⁺
（ＢＬ−１６）：Ｂａ₂Ｍｇ₂Ａｌ₁₂Ｏ₂₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１７）：Ｂａ₂Ｍｇ₄Ａｌ₈Ｏ₁₈：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１８）：Ｂａ₃Ｍｇ₅Ａｌ₁₈Ｏ₃₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１９）：（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺

［緑色発光蛍光体化合物］
（ＧＬ−１） ：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−２） ：Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−３） ：（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−４） ：（Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−５） ：Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−６） ：Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇−Ｓｒ₂Ｂ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−７） ：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−８） ：Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−９） ：Ｚｒ₂ＳｉＯ₄，ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−１０）：Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−１１）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２）：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４）：Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−１５）：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６）：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７）：ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８）：Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−１９）：Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２０）：Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２１）：Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ
（ＧＬ−２２）：ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ
（ＧＬ−２３）：ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−２４）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５）：ＭｇＯ・ｎＢ₂Ｏ₃：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２６）：ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ
（ＧＬ−２７）：Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２８）：ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ³⁺，Ｓｍ²⁺

［赤色発光蛍光体化合物］
（ＲＬ−１） ：Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−２） ：（Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−３） ：Ｃａ₂Ｙ₈（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−４） ：ＬｉＹ₉（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−５） ：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−６） ：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−７） ：ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−８） ：ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺
（ＲＬ−９） ：ＣａＳ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１０）：Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１１）：３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ₂ＧｅＯ₂：Ｍｎ
（ＲＬ−１２）：ＹＡｌＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１３）：ＹＢＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１４）：（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺

特に、本発明に係る蛍光体としては、上記（ＧＬ−１４）Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺が好ましい。

次に、上記本発明に係る蛍光体の製造方法について説明する。本発明に係る真空紫外線励起蛍光体の製造方法は、蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程、前駆体形成工程により得られた前駆体を焼成して蛍光体粒子を得る焼成工程、焼成工程において得られた蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施して不純物等を除去するエッチング工程を含む。

まず、前駆体形成工程について説明する。本発明に係る前駆体形成工程においては、液相法（「液相合成法」ともいう。）により前駆体を合成することが好ましい。前駆体とは、蛍光体の中間生成物であり、後述するように、焼成工程においてこの前駆体を所定の温度で焼成することにより蛍光体粒子を得ることができる。

液相法とは、液体の存在下または液中で前駆体を作製（合成）する方法である。液相法では、蛍光体原料を液相中で反応させるので、蛍光体を構成する元素イオン間での反応が行われ、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすい。また、固相間反応と粉砕工程とを繰り返し行いながら蛍光体を製造する固相法と比して、粉砕工程を行わずとも微少な粒径の粒子を得ることができ、粉砕時にかかる応力による結晶中の格子欠陥を防ぎ、発光効率の低下を防止することができる。

本発明において、液相法として、従来公知の冷却晶析をはじめとするあらゆる晶析法や共沈法を用いられるが、中でも反応晶析法を好ましく用いることができる。

反応晶析法とは、晶析現象を利用して、蛍光体の原料となる元素を含む溶液（又は原料ガス）を液相中（又は気相中）で混合することによって前駆体を作製する方法である。晶析現象とは、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的または化学的な環境の変化、或は化学反応によって混合系の状態に変化を生じる場合等に液相中から固相が析出してくる現象を指す。反応晶析法では、この様な晶析現象発生の誘因となりえる物理的、化学的操作による製造方法を意味する。

反応晶析法を適用する際の溶媒は反応原料が溶解すれば何を用いてもよいが、過飽和度制御のしやすさの観点から水が好ましい。複数の反応原料を用いる場合は、原料の添加順序は同時でも異なってもよく、活性によって適切な順序を適宜組み立てることができる。

前駆体の形成においては、反応晶析法を含め、２液以上の原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒中に液中添加することが、より微少で粒径分布の狭い蛍光体を製造するために好ましい態様である。また、蛍光体の種類により、反応中の温度、添加速度、攪拌速度、ｐＨ等、諸物性を調整することがより好ましく、反応中に超音波を照射してもよい。粒径制御のために界面活性剤やポリマーなどを添加してもよい。原料を添加し終ったら必要に応じて液を濃縮及び／または熟成することも好ましい態様の１つである。

保護コロイドは、微粒子化した前駆体粒子同士の凝集を防ぐために機能するもので、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができるが、中でもタンパク質を好ましく使用することができる。

タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が挙げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等を挙げることができる。

ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンを挙げることができ、これらを併用してもよい。さらに、これらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。

また、保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。具体的には、例えば、上記ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを用いることができる。

なお、保護コロイドの平均分子量は１０，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。

保護コロイドは、原料溶液の一つ以上に添加することができる。原料溶液の全てに添加してもよい。保護コロイドを添加する量や、反応液の添加速度により、前駆体の粒径を制御することができる。

焼成後の蛍光体粒子の粒径、粒径分布、発光特性等の蛍光体の諸特性は、前駆体の性状に大きく左右される。したがって、この様に、前駆体形成工程において、前駆体の粒径制御を行うことにより、前駆体を十分小さくすることは好ましい。前駆体を微粒子化すると、前駆体同士の凝集が起こりやすくなる。したがって、保護コロイドを添加することにより前駆体同士の凝集を防いだ上で、前駆体を合成することは極めて有効であり、粒径制御が容易になる。なお、保護コロイドの存在下で反応を行う場合には、前駆体の粒径分布の制御や副塩等の不純物排除に十分配慮することが必要である。

前駆体形成工程にて、上記のように、適宜、粒径制御等を行って、前駆体を合成した後、必要に応じて、ろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で前駆体を回収し、その後に好ましくは洗浄、脱塩処理工程を行う。

脱塩処理工程は前駆体から副塩などの不純物を取り除くための工程であり、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法などを適用することができる。

本発明においては、前駆体の生産性向上、且つ、副塩や不純物を十分に除去し、粒子の粗大化や粒径分布の拡大を防止する観点から、前駆体脱塩後の電気伝導度が０．０１〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０ｍＳ／ｃｍであり、特に好ましくは０．０１〜５ｍＳ／ｃｍである。

上記の様な電気伝導度になるように調整することにより、最終的に得られる蛍光体の発光強度の向上にも効果がある。なお、電気伝導度の測定方法はどのような方法を用いることも可能であり、例えば、市販の電気伝導度測定器を使用することができる。

脱塩処理工程後、さらに乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、洗浄後又は脱塩後に行うと好ましく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等、あらゆる方法で行うことができる。乾燥温度は特に限定されないが、使用した溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましく、具体的には５０〜３００℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が高い場合は、乾燥と同時に焼成が施されることがあり、この場合は、次に説明する焼成処理を行わなくとも蛍光体が得られる場合がある。

次に、焼成工程について説明する。希土類ホウ酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体及びアルミン酸蛍光体等の本発明に係る蛍光体は、各々の前駆体を焼成処理することにより得られる。ここで、焼成処理の条件（焼成条件）について説明する。

焼成工程では、いかなる方法を用いてもよく、焼成温度や時間は適宜調整すればよい。例えば、前駆体をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することで所望の蛍光体を得ることができる。ガス雰囲気として、前駆体の組成に応じて、還元雰囲気下、酸化雰囲気下、硫化物存在下、不活性ガス等の条件から適宜選択することができる。

好ましい焼成条件の例としては、大気中で６００℃〜１８００℃の間で適当な時間焼成することがある。また、８００℃程度で焼成を行い有機物を酸化した後に、１１００℃で９０分大気中で焼成するという方法も有効である。

焼成装置（焼成容器）は現在知られているあらゆる装置を使用することができる。例えば箱型炉、坩堝炉、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン等が好ましく用いられる。

また、焼成時には必要に応じて焼結防止剤を添加してもよい。添加する必要のない場合は勿論添加しなくてもよい。焼結防止剤を添加する場合は、前駆体形成時にスラリーとして添加してもよく、また、粉状の焼結防止剤を乾燥済前駆体と混合して焼成してもよい。

焼結防止剤は特に限定されるものではなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ₂等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ₂が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ₂Ｏ₃が、それぞれ好ましく使用される。

さらに、必要に応じて焼成の後に還元処理または酸化処理等を施しても良い。また、焼成工程後、冷却処理、表面処理、分散処理等を施してもよく、分級してもよい。

冷却処理は、焼成工程で得られた焼成物を冷却する処理であり、該焼成物を前記焼成装置に充填したまま冷却することが可能である。

冷却処理は特に限定されないが、公知の冷却方法より適宜選択することができ、例えば、放置により温度低下させる方法でも、冷却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させる等の方法の何れであってもよい。

本発明で製造される蛍光体は、種々の目的で吸着・被覆等の表面処理を施すことができる。どの時点で表面処理を施すかはその目的によって異なり、適宜適切に選択するとその効果がより顕著になる。例えば、分散処理工程前の何れかの時点でＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、さらに蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防ぐことにより、発光強度の低下を抑制できる。また、分散処理工程後の何れかの時点で有機高分子化合物等により蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた蛍光体を得ることができる。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率等は、適宜任意に制御することができる。

次に、分散処理工程について説明する。本発明では、焼成工程において得られる蛍光体粒子に対して下記のような分散処理を施すことが好ましい。

分散処理方法としては、例えば、高速攪拌型のインペラー型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、また、ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突（ｃｒｕｓｈ）及び剪断力の両方により微粒化するもの、またはカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。

これらの中でも、本発明では特に媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を使用することが好ましく、連続的に分散処理が可能な連続式湿式メディア型分散機を使用することがさらに好ましい。複数の連続式湿式メディア型分散機を直列に接続する態様等も適用できる。ここで言う「連続的に分散処理が可能」とは、少なくとも蛍光体及び分散媒体を、時間当たり一定の量比で途切れることなく分散機に供給しながら分散処理すると同時に、前記分散機内で製造された分散物を供給に押し出される形で途切れることなく分散機より吐出する形態を指す。蛍光体の製造方法で分散処理工程として媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を用いる場合、その分散室容器（ベッセル）は縦型でも横型でも適宜選択することが可能である。

上記焼成工程において得られる蛍光体粒子は、前駆体形成工程において液相法により前駆体を形成することにより、組成が均一で、且つ、未反応物の残量が少ないものとすることができる。また、前駆体形成工程において適宜粒径制御等を行うことにより、平均粒径２０ｎｍ以上２μｍ以下の微粒子の蛍光体を平均粒径の±５０％以下の粒径分布を有する蛍光体粒子を得ることができる。

蛍光体粒子が微粒であり、かつ、狭い粒径分布を有することにより、ＰＤＰに設けられる蛍光体層に蛍光体粒子を密に充填することができ、ＰＤＰパネルの発光強度の向上を図ることができる。また、粒子サイズが均一であることによりムラのない秀麗な発光を行わせることができる。

なお、本発明において微粒子で、かつ、粒径分布の狭い蛍光体粒子を得る観点から、液相法を用いて蛍光体粒子を製造することが好ましいが、本発明の蛍光体の製造方法はこれに限定されるものではない。蛍光体粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上２μｍ以下または蛍光体粒子の粒径分布が平均粒径の±５０％以内の蛍光体が得られる方法であれば、従来公知の種々の方法を用いて蛍光体を製造してもよく、液相法に限らず固相法を用いてもよい。

次に、エッチング処理工程について説明する。エッチング処理は、蛍光体粒子の表面の不純物等に適した方法で行うことができる。例えば、微粒子や、イオンスパッタなどで、表面を削る物理的な方法であってもよいが、エッチング液に蛍光体粒子を浸して表面の不純物等を溶解する等の化学的な方法が効果的である。

なお、本発明に係る蛍光体では、電界発光型蛍光体のように、表面の凸部により発光強度を向上させるという役割がないため、蛍光体粒子を蛍光体層に密に充填するという観点および蛍光体粒子表面に均一にエッチング処理を施すという観点から、粒子表面に凸部の少ない／ない蛍光体粒子にエッチング処理を施すことが好ましい。

エッチング液が蛍光体粒子本体を侵食すると発光強度は低くなってしまうため、エッチングは注意深く行う必要がある。

エッチング液の種類は、不純物等の内容で決まり、酸性またはアルカリ性でもよく、水溶液であっても有機溶剤であってもよいが、酸性の水溶液を用いた場合、効果が顕著に現れ、特に強酸を用いると好ましい。

強酸を用いた場合、そのエッチング液の濃度は０．００１Ｎ以上６Ｎ未満であることが好ましく、０．００１Ｎ以上２．５Ｎ未満であることがより好ましく、０．００１Ｎ以上０．２５Ｎ未満であることが特に好ましい。

０．００１Ｎ以上６Ｎ未満の強酸を用いてエッチング処理を施すことにより所望の効果を得ることができる。特に、０．００１Ｎ以上０．２５Ｎ未満の強酸を用いると、不純物のみを効率的に溶解することができ、溶出する物質の濃度が低く、粒子表面に除去した物質が再吸着するといったことが起こりにくい。また、エッチングの際に強酸の濃度局在を抑えることができ、粒子表面を均一にエッチング処理することができるので好ましい。

強酸の濃度が高くなるにつれて、溶出する物質の濃度が高くなり、エッチング処理中に除去した物質が粒子表面に再吸着する恐れが生じる。また、除去される蛍光体粒子の表面層の量が増加するので、工業的に非効率になる。また、エッチングの際に濃度局在が起こりやすくなり、粒子間にエッチング処理を均一に施すことが困難となり、発光強度に対する効果は低くなる。

一方、強酸の濃度を薄くすると蛍光体粒子表面の不純物等を除去する量が少なくなり粒子表面に不純物等が残存する結果、発光強度における効果が低減する。

また、蛍光体粒子に対してエッチング処理に必要な強酸の液量が増加することから工業的に取り扱いが困難になる。したがって、強酸の濃度は状況に応じて最も好ましい値に調整することが望ましい。

強酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、過塩素酸などを用いることができるが、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、特に塩酸が好ましい。

例えば、塩酸を用いてＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺に対してエッチング処理を施した場合、下記の反応式に従って、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄が塩酸に溶解し、蛍光体粒子の表面層が除去される。
Ｚｎ₂ＳｉＯ₄＋４ＨＣｌ→２ＺｎＣｌ₂＋ＳｉＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ
上記の反応式より、蛍光体の単位モルあたりに反応させる強酸の量を変化させることにより、溶解するＺｎ₂ＳｉＯ₄量、すなわちエッチング処理により除去する量をコントロールすることが可能であることが分かる。例えば、１ｍｏｌの蛍光体粒子の２％を溶解させたい場合、すなわちエッチング処理により除去したい場合、０．０８ｍｏｌの塩酸と反応させればよい。

エッチング処理により蛍光体粒子の表面を溶解させて除去する量は、蛍光体粒子の１．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。

エッチング後は、水洗処理等を行い、エッチング液を除去することが好ましい。

次に、図１を参照して、本発明に係るＰＤＰを説明する。なお、ＰＤＰには、電極の構造及び動作モードから大別すると、直流電圧を印加するＤＣ型と、交流電圧を印加するＡＣ型のものとがあるが、図１には、ＡＣ型ＰＤＰの構成概略の一例を示した。

図１に示すＰＤＰ１は、電極１１、２１が設けられた２枚の基板１０、２０と、これらの基板１０、２０の間に設けられた隔壁３０と、この隔壁３０によって所定形状に区画される複数の微少放電空間（以下、放電セルという）３１とを有している。

図１に示した放電セル３１は、いわゆるストライプ型と呼ばれるもので、基板１０、２０を水平に配置したときに、隔壁３０が所定間隔毎に平行に（すなわち、ストライプ状に）設けられたものである。なお、放電セルの構造は、このストライプ型のものに限定されるものではなく、図２に示すように隔壁４０を平面視において格子状に設けた格子型の放電セル４１であってもよいし、図３に示すように互いに対象な屈曲した一組の隔壁５０によりハニカム状（八角形状）の放電セル５１を構成してもよい。

各放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂには赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のいずれかに発光する蛍光体から構成された蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂが設けられている。
各放電セル３１の内側には、放電ガスが封入されており、平面視において前記電極１１、２１が交差する点が少なくとも一つ設けられている。本発明に係るＰＤＰ１は、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを本発明に係る蛍光体を用いて製造したものである。

以下、ＰＤＰ１の各構成要素について説明する。

まず、２枚の基板のうち、表示側に配置される前面板１０側の構成について説明する。前面板１０は、放電セル３１から発せられる可視光を透過し、基板上に各種の情報表示を行うもので、ＰＤＰ１の表示画面として機能する。

前面板１０として、ソーダライムガラス（青板ガラス）等の可視光を透過する材料を好ましく使用できる。前面板１０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍである。

前面板１０には、表示電極１１、誘電体層１２、保護層１３等が設けられている。

表示電極１１は、前面板１０の背面板２０と対向する面に複数設けられ、規則正しく配置されている。表示電極１１は、透明電極１１ａとバス電極１１ｂとを備え、幅広の帯状に形成された透明電極１１ａ上に、同じく帯状に形成されたバス電極１１ｂが積層された構造となっている。なお、バス電極１１ｂの幅は、透明電極１１ａよりも狭く形成されている。また、表示電極１１は、平面視において前記した隔壁３０と直交している。なお、表示電極１１は所定の放電ギャップをあけて対向配置された２つで一組となっている。

前記透明電極１１ａとしては、ネサ膜等の透明電極が使用でき、そのシート抵抗は、１００Ω以下であることが好ましい。透明電極７の幅としては、１０〜２００μｍの範囲が好ましい。

前記バス電極１１ｂは、抵抗を下げるためのものであり、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒのスパッタリング等により形成できる。バス電極１１ｂの幅としては、５〜５０μｍの範囲が好ましい。

前記誘電体層１２は、前面板１０の表示電極１１が配された表面全体を覆っている。誘電体層１２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層１２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。

上記の誘電体層１２の表面は保護層１３により全体的に覆われる。保護層１３は、ＭｇＯ膜を使用することができる。保護層１３の厚さとしては、０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。

次に、２枚の基板１０、２０のうち、他方である背面板２０側の構成について説明する。背面板２０には、アドレス電極２１、誘電体層２２、隔壁３０、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ等が設けられている。

背面板２０は、前面板１０と同様に、ソーダライムガラス（青板ガラス）等が使用できる。背面板２０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍ程度である。

上記のアドレス電極２１は、背面板２０の、前面板２０と対向する面に複数設けられている。アドレス電極２１も、透明電極１１ａやバス電極１１ｂと同様に帯状に形成されている。アドレス電極２１は、平面視において、前記表示電極１１と直交するように、所定間隔毎に複数設けられる。

アドレス電極２１は、Ａｇ厚膜電極等の金属電極を使用することができる。アドレス電極２１の幅は、１００〜２００μｍの範囲が好ましい。

なお、表示に際して、アドレス電極２１と一組の表示電極１１、１１のうちいずれか一方の表示電極との間で選択的にトリガー放電を行わせることにより、表示を行う放電セルを選択する。その後、選択された放電セル内において一組の表示電極１１、１１間でサステイン放電を行わせることにより放電ガスに起因する紫外線を生じさせ、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂから可視光を生じさせることができる。

前記誘電体層２２は、背面板２０のアドレス電極２１が配された表面全体を覆っている。この誘電体層２２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層２２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。

上記の誘電体層２２上に、背面板２０側から前面板１０側に突出するように、前記隔壁３０が設けられる。隔壁３０は長尺に形成され、アドレス電極２１の両側方に設けられ、上記したように平面視においてストライプ状に放電セル３１を形成する。

隔壁３０は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。隔壁３０の幅は、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、１００μｍ程度がより好ましい。隔壁３０の高さ（厚み）としては、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、５０μｍ程度が好ましい。

放電セル３１には、上述のように各色に発光する蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのいずれかが規則正しい順序で設けられている。各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの厚さは特に限定されるものではないが、５〜５０μｍの範囲が好ましい。

蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの形成に当たっては、上記で製造した蛍光体をバインダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散し、適度な粘度に調整された蛍光体ペーストを放電セル３１に塗布又は充填し、その後乾燥又は焼成（ベーキング）することにより隔壁側面３０ａ及び底面３０ａに蛍光体が付着した蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成する。なお、蛍光体ペーストの調整は従来公知の方法により行うことができる。

蛍光体ペーストを放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂに塗布又は充填する際には、スクリーン印刷法、フォトレジストフィルム法、インクジェット法など種々の方法で行うことができる。

本発明に係る蛍光体の製造方法により製造された蛍光体は、発光効率が高いため、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂ内で発生する紫外線量が従来と同じ、すなわち励起光の強度が同じであっても、より発光強度の高いＰＤＰ１とすることができる。

以下、本発明に係る実施例１および実施例２を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔実施例１〕
本実施例１では、緑色蛍光体（Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺）として蛍光体１〜３を合成し、得られた蛍光体粒子にエッチング処理を施し、エッチング処理前後の相対発光強度を評価した。まず、蛍光体１〜３の合成について説明する。

１．蛍光体の合成
（１）蛍光体1の合成
低分子ゼラチン５％水溶液１０００ｃｃをＡ液とする。硝酸亜鉛６水和物３５．３３ｇと、硝酸マンガン６水和物１．７９ｇを純水に溶解し、５００ｃｃとし、これをＢ液とする。２８％アンモニア水１８．２５ｇを純水と混合し５００ｃｃとし、これをＣ液とする。アエロジル社製コロイダルシリカ３０％水溶液１２．５２ｇを純水と混合し２００ｃｃとし、これをＤ液とする。

室温において、Ａ液を激しく攪拌した中に、Ｂ液とＣ液を３０分間かけて等速で添加したところ、白色の沈殿が生じた。続けてＤ液を４分間かけてＡ液中に添加した後、加圧ろ過法により固液分離を行った。

ついで、回収されたケーキを１００℃で２４時間乾燥させた後、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を大気中で７００℃、３時間焼成させた後、さらに窒素１００％の雰囲気中で１２００℃、３時間焼成して蛍光体１を得た。

（２）蛍光体２の合成
上記（１）蛍光体１の合成において、純水１０００ｃｃをＡ液とし、Ａ液中にＢ液とＣ液を１分間で添加すること以外は、（１）蛍光体１と同様の製造方法で蛍光体を得た。得られた蛍光体を分級し、粒径６５０ｎｍのものを蛍光体２−１、粒径３．２μｍのものを蛍光体２−２とした。

（３）蛍光体３の合成
酸化亜鉛７．３２ｇ、酸化マンガン０．７ｇ、ＳｉＯ₂６ｇを乳鉢にて十分に混合した後、窒素１００％の雰囲気中で１２００℃３時間焼成を行った。得られた蛍光体を分級し、平均粒径３．６μｍのものを蛍光体３とした。
２．平均粒径と粒径分布
上記で得られた蛍光体１〜３ついて、ＳＥＭ観察結果から、平均粒径と粒度分布を測定した。結果を表１に示す。

表１より、（１）の方法により蛍光体１を製造することにより、分級を行わなくとも他と比較して平均粒径が最も小さく、粒径分布の狭い蛍光体が得られることが分かる。

３．エッチング処理前後の相対発光強度（蛍光体１）
（１）エッチング量５ｍｏｌ％
次に、下記表２に示すエッチング液Ａ〜Ｆを用いて蛍光体１に対してエッチング量が５ｍｏｌ％となるようにエッチング処理を施しエッチング処理前後の相対発光強度を比較した。エッチング処理はエッチング液Ａ〜Ｆの各液に所定量（２２３ｇ）の蛍光体１を投入、混合撹拌した後に、ろ過、水洗、乾燥を行った。

なお、エッチング液Ａ〜Ｆは濃度の異なる塩酸溶液とした。

また、相対発光強度は、それぞれの蛍光体に対して０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて真空紫外線を照射し、得られた緑色光を検出器（ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子株式会社製））を用いてその強度を測定した。そして、発光のピーク強度をそれぞれエッチング処理前の発光強度を１００とした相対値で求めた。

但し、エッチング液ＡおよびＦの欄に示したものは本発明に係る比較例である。

表２より、エッチング液Ｂ〜Ｆを用いてエッチング処理を蛍光体１に施すことにより、処理の前後において発光強度が向上することが分かった。但し、エッチング液Ｆを用いる場合、蛍光体１を２２３ｇに対して２００ｌのエッチング液を必要とするので、工業的に非効率であり、エッチング液Ｂ〜Ｅを用いることが発光強度の向上および工業的効率の観点から好ましいことが分かる。

（２）比較例（エッチング量３０ｍｏｌ％）
次に、上記エッチング液Ａ〜Ｃを用いて蛍光体１のエッチング量が３０ｍｏｌ％になるようにエッチング液量を調整して処理前後の相対発光強度を上記と同様にして評価した。結果を表３に示す。

表３より、蛍光体１のエッチング量を３０ｍｏｌ％とした場合、エッチング液Ａ液を除いて発光強度の向上が見られるが、蛍光体の収量が７０％以下となってしまい、工業的には非効率であった。

（３）比較例（エッチング量０．５ｍｏｌ％）
次に、上記エッチング液Ｄ〜Ｆを用いて、蛍光体１のエッチング量が０．５ｍｏｌ％になるようにエッチング液量を調整して処理前後の相対発光強度を上記と同様にして評価した。結果を表４に示す。

表４より、蛍光体１のエッチング量を０．５ｍｏｌ％とした場合、エッチング処理の前後における発光強度の差はほとんどなく、本発明に係る効果が得られていないことがわかる。

４．エッチング処理前後の相対発光強度（蛍光体１〜３、エッチング量２ｍｏｌ％）
次に、上記エッチング液Ｅを用いて蛍光体１〜３に対してエッチング量が２ｍｏｌ％となるようにエッチング処理を施しエッチング処理前後の相対発光強度を比較した。なお、エッチング量を変化させるためにエッチング液量を調整した以外は上記と同様にエッチング処理を行い、相対発光強度を測定した。結果を表５に示す。

表５より、平均粒径が十分小さく、粒径分布の狭い蛍光体１に対して、エッチング液Ｅでエッチング処理を施した場合の相対発光強度が最も向上していることが分かる。

〔実施例２〕
実施例２では、実施例１において得られた蛍光体を用いてＰＤＰを製造し、ＰＤＰパネルの発光強度を評価した。まず、ＰＤＰの製造に用いる蛍光体ペーストの調整について説明する。

１．蛍光体ペーストの調整
（１）蛍光体ペースト１−Ｂの調整
本発明に係る蛍光体ペーストとして、上記実施例１において蛍光体１をエッチング液Ｅによりエッチング量が２ｍｏｌ％となるようにエッチングした後の蛍光体である蛍光体１−Bを用いて蛍光体ペーストの調整を行った。

下記の組成で蛍光体懸濁液を調合して緑色発光蛍光体組成物とした。これをスターラーで攪拌した。
蛍光体1−Ｂ ４５重量％
ターピネオール，ペンタンジオールの１：１混合液 ５４５．５重量％
エチルセルロース（エトキシ基の含有率５０％） ０．３重量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル ０．２重量％
上記で得られた緑色発光組成物をＩＫＡ ＪＡＰＡＮ社製ホモジナイザを用いて予備分散を行った。予備分散の条件は以下の通りとした。
翼径 ：２０ｍｍ
回転数 ：８０００ｒｐｍ
予備分散時間：２分
予備分散に続いて横型連続式メディア分散機（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ＤＩＳＰＥＲＭＡＴＴ ＳＬ−Ｃ５）を用いて下記の分散条件により本分散処理を行い、緑色発光蛍光体ペースト１−Ｂを得た。
ディスク回転数：５，５２０ｒｐｍ
ビーズ種 ：ジルコニア
ビーズ径 ：０．３ｍｍ
ビーズ充填率 ：７０％
流量 ：１２０ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間 ：３分間

（２）比較例の蛍光体ペーストの調整
上記（１）蛍光体ペースト１−Ｂの調整において用いる蛍光体を蛍光体１−Ｂの変わりに、エッチング処理を施していない蛍光体１に変化させること以外は同様にして蛍光体ペーストを調整し、比較例の蛍光体ペーストとした。

２．ＰＤＰの製造
（１）ＰＤＰ１−Ｂの製造
図１に示した、ストライプ型のセル構造を持つ、交流面放電型のＰＤＰ１を以下のように製造した。

まず、前面板１０となるガラス基板上の所定の位置に、透明電極１１ａとして透明電極を配置する。次に、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒをスパッタリングし、フォトエッチングを行うことによりバス電極１１ｂを透明電極１１ａ上に形成し、表示電極１１とする。そして、前記表面ガラス基板１０上に、表示電極１１を覆うように低融点ガラスを印刷し、これを５００〜６００℃で焼成することにより誘電体層１２を形成する。さらに誘電体層１２の上に、ＭｇＯを電子ビーム蒸着して保護膜１３を形成する。

一方、背面板２０上には、Ａｇ厚膜を印刷し、これを焼成することにより、アドレス電極２１を形成する。そして、前記背面板２０上で、且つ、アドレス電極２１の両側方に隔壁３０を形成する。隔壁３０は、低融点ガラスをピッチ０．２ｍｍで印刷し、焼成することにより形成できる。さらに、前記隔壁３０により区画された放電セル３１内に上記蛍光体ペースト１−Ｂと、別に調整した赤色蛍光体ペースト、青色蛍光体ペーストをスクリーン塗布法により塗布した。このとき、一つの放電セル３１につき、一色の蛍光体ペーストを用いる。その後、蛍光体ペーストを乾燥又は焼成して、ペースト中の有機成分を除去し、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂにそれぞれ発光色が異なる蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成した。

そして、前記電極１１、２１等が配置された前記前面板１０と背面板２０とを、それぞれの電極配置面が向き合うように位置合わせし、約１ｍｍのギャップを保った状態で、その周辺をシールガラス（図示略）により封止する。そして、前記基板１０、２０間に、放電により紫外線を発生するキセノン（Ｘｅ）と主放電ガスのネオン（Ｎｅ）とを混合したガスを封入して気密密閉した後、エージングを行う。以上によって、ＰＤＰを製造し、ＰＤＰ１−Ｂとした。

（２）比較例のＰＤＰの製造
比較例のＰＤＰとして、上記緑色蛍光体ペースト１−Ｂをエッチング処理が施されていない蛍光体１を用いて作成した比較例の蛍光体ペーストにすることで比較例のＰＤＰを作製した。

３．ＰＤＰのパネル発光強度
次に、ＰＤＰ１−Ｂと比較例のＰＤＰについて、それぞれＰＤＰパネルの点灯直後の発光強度を測定した。結果を表６に示す。なお、発光強度の測定は、電極に同等維持電圧（１７０Ｖの交流電圧）を印加したときの白色輝度を測定するものとし、比較例のＰＤＰの発光強度を１００とした場合のＰＤＰ１−Ｂの相対発光強度を求めた。

表６より、照射される真空紫外線の強度は同じであっても、エッチング処理が施された蛍光体１−Ｂを用いてＰＤＰを製造することによりパネル発光強度を約１割向上することができることが分かる。

本発明に係るプラズマディスプレイパネルの一例を示した斜視図である

符号の説明

１ プラズマディスプレイパネル
１０ 基板
２０ 基板
３０ 隔壁
３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂ 放電セル
３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ 蛍光体層
４０ 隔壁

Claims (15)

1. 液相中で前駆体を合成し、前記前駆体を焼成することにより得られる蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施すことを特徴とする真空紫外線励起蛍光体の製造方法。
2. 請求項１に記載の真空紫外線励起蛍光体の製造方法において、
   前記蛍光体粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする真空紫外線励起蛍光体の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の真空紫外線励起蛍光体の製造方法において、
   前記蛍光体粒子の粒径分布が平均粒径の±５０％以内であることを特徴とする真空紫外線励起蛍光体の製造方法。
4. 平均粒径が２０ｎｍ以上２μｍ以下である蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施すことを特徴とする真空紫外線励起蛍光体の製造方法。
5. 請求項４に記載の真空紫外線励起蛍光体の製造方法において、
   前記蛍光体粒子の粒径分布が平均粒径の±５０％以内であることを特徴とする真空紫外線励起蛍光体の製造方法。
6. 粒径分布が平均粒径の±５０％以内である蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施すことを特徴とする真空紫外線励起蛍光体の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の真空紫外線励起蛍光体の製造方法において、
   前記エッチング処理を０．００１Ｎ以上６Ｎ未満の強酸を用いて行うことを特徴とする真空紫外線励起蛍光体の製造方法。
8. 請求項７に記載の真空紫外線励起蛍光体の製造方法において、
   前記エッチング処理を０．００１Ｎ以上２．５Ｎ未満の強酸を用いて行うことを特徴とする真空紫外線励起蛍光体の製造方法。
9. 請求項７に記載の真空紫外線励起蛍光体の製造方法において、
   前記エッチング処理を０．００１Ｎ以上０．２５Ｎ未満の強酸を用いて行うことを特徴とする真空紫外線励起蛍光体の製造方法。
10. ０．００１Ｎ以上０．２５Ｎ未満の強酸を用いて蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施すことを特徴とする真空紫外線励起蛍光体の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の真空紫外線励起蛍光体の製造方法において、
    前記エッチング処理により除去する蛍光体粒子の量は１．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする真空紫外線励起蛍光体の製造方法。
12. １．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満の量を除去するように蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施すことを特徴とする真空紫外線励起蛍光体の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の真空紫外線励起蛍光体の製造方法において、
    前記蛍光体粒子はＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺であることを特徴とする真空紫外線励起蛍光体の製造方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の真空紫外線励起蛍光体の製造方法により製造されたことを特徴とする真空紫外線励起蛍光体。
15. 請求項１４に記載の真空紫外線励起蛍光体を蛍光体層に含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。

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