JP2006306636A - Method for refining nanocarbon material and nanocarbon material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for refining nanocarbon material by which the nanocarbon material can be refined to high purity in a state free from aggregation and the nanocarbon material can be produced industrially, and to provide nanocarbon material obtained by the same. <P>SOLUTION: A nanocarbon material product 12 containing the nanocarbon material to be refined is placed in a refining vessel 11, then a halogen gas 13 is allowed to flow into the vessel from the outside to perform a halogenation treatment, and the nanocarbon material is refined by vaporizing or sublimating halogenated substances by a heating part 14 provided at the outer periphery of the refining vessel 11. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、乾式法によるナノカーボン材料の精製方法及び該精製方法により得られたナノカーボン材料に関する。   The present invention relates to a method for purifying a nanocarbon material by a dry method and a nanocarbon material obtained by the purification method.

カーボンナノチューブは、炭素原子から構成され、黒鉛（グラファイト）シートが筒状に閉じた構造を有するチューブ状のものである。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。   A carbon nanotube is a tube-shaped thing comprised from the carbon atom and having the structure where the graphite (graphite) sheet | seat closed in the cylinder shape. The carbon nanotube includes a multi-layer nanotube having a multilayer structure in which a graphite sheet is closed in a cylindrical shape, and a single-wall nanotube having a single-layer structure in which a graphite sheet is closed in a cylindrical shape.

一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により報告された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。   One multi-walled nanotube was reported by Iijima in 1991. That is, it was discovered that multi-walled nanotubes exist in the carbon mass deposited on the cathode of the arc discharge method (Non-Patent Document 1). Since then, research on multi-walled nanotubes has been actively conducted, and in recent years, it has become possible to synthesize a large number of multi-walled nanotubes.

これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、らせんの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。   In contrast, single-walled nanotubes have an inner diameter of approximately 0.4 to 10 nanometers (nm), and their synthesis was simultaneously reported in 1993 by a group of Iijima and IBM. The electronic state of single-walled nanotubes has been predicted theoretically, and it is thought that the electronic properties change from metallic properties to semiconducting properties depending on how the spiral is wound. Therefore, such single-walled nanotubes are considered promising as future electronic materials.

単層ナノチューブの用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。   Applications of single-walled nanotubes include nanoelectronic materials, field electron emitters, highly directional radiation sources, soft X-ray sources, one-dimensional conducting materials, high thermal conducting materials, hydrogen storage materials, and the like. Further, it is considered that the use of single-walled nanotubes is further expanded by functionalization of the surface, metal coating, and inclusion of foreign substances.

従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。 Conventionally, the single-walled nanotube described above is manufactured by mixing a metal such as iron, cobalt, nickel, or lanthanum into a carbon rod of an anode and performing arc discharge (Patent Document 1).
However, in this production method, in addition to single-walled nanotubes, multi-walled nanotubes, graphite, and amorphous carbon are mixed in the product, and not only the yield is low, but also the yarn diameter and thread length of single-walled nanotubes vary. In addition, it was difficult to produce single-walled nanotubes with relatively uniform yarn diameter and yarn length in high yield.

なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２乃至４）。   In addition to the arc method described above, a vapor phase pyrolysis method, a laser sublimation method, a condensed phase electrolysis method, and the like have been proposed as methods for producing carbon nanotubes (Patent Documents 2 to 4).

ところで、得られたカーボン材料はその他の不純物（触媒、触媒担体）等を分離して精製するために、従来では、塩酸等を用いた湿式の酸処理が行われている（特許文献５）。   By the way, in order to isolate | separate and refine | purify other impurities (a catalyst, a catalyst support | carrier) etc., the obtained carbon material is conventionally performed the wet acid treatment using hydrochloric acid etc. (patent document 5).

Ｓ.Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991) 特開平０６−２８０１１６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-280116 特許第３１００９６２号公報Japanese Patent No. 3100962 特公表２００１−５２０６１５号公報Japanese Patent Publication No. 2001-520615 特開２００１−１３９３１７号公報JP 2001-139317 A 特開２００４−１８２５４８号公報JP 2004-182548 A

ところで、精製は、塩酸等を用いた湿式処理であるので、カーボン材料が酸中で凝集して粒子を形成するため、分散して利用する際の欠点となっている。
よって、凝集のないカーボン材料を高純度に精製でき、且つカーボン材料を工業的に製造することが望まれている。 By the way, since the purification is a wet process using hydrochloric acid or the like, the carbon material is aggregated in an acid to form particles, which is a drawback when dispersed and used.
Therefore, it is desired that a carbon material free from aggregation can be purified with high purity and that the carbon material be produced industrially.

本発明は、上記の事情に鑑み、凝集のないカーボン材料を高純度に精製でき、且つカーボン材料を工業的に製造することができるナノカーボン材料の精製方法及び該精製方法により得られたナノカーボン材料を提供することを課題とする。   In view of the above circumstances, the present invention is a method for purifying a nanocarbon material capable of purifying a carbon material free of aggregation with high purity and industrially producing the carbon material, and a nanocarbon obtained by the purification method It is an object to provide materials.

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、活性金属又は活性金属を担持した担体を用いてナノカーボン材料を製造した後、製造後のナノカーボン材料を含む生成物を、ハロゲンを含む雰囲気中で処理し、ナノカーボン材料を精製することを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。   According to a first aspect of the present invention for solving the above-mentioned problem, after a nanocarbon material is produced using an active metal or a carrier supporting an active metal, a product containing the nanocarbon material after production is treated with halogen. The method for purifying a nanocarbon material is characterized in that the nanocarbon material is purified by treatment in an atmosphere including

第２の発明は、第１の発明において、前記ハロゲンを含む雰囲気中での処理が、ハロゲンラジカル又はハロゲンイオン又はその組合せ、又は活性化していないハロゲンガス中に活性化したハロゲンガスを含むハロゲン化処理であることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。   According to a second invention, in the first invention, the treatment in the atmosphere containing halogen includes halogen radicals containing halogen radicals, halogen ions or combinations thereof, or activated halogen gas in non-activated halogen gas. It is in the refinement | purification method of the nanocarbon material characterized by processing.

第３の発明は、第２の発明において、前記ハロゲン化処理が、プラズマによるハロゲン種の活性化処理によることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。   According to a third aspect of the present invention, there is provided the method for purifying a nanocarbon material according to the second aspect of the invention, wherein the halogenation treatment is an activation treatment of halogen species by plasma.

第４の発明は、第２の発明において、前記生成したハロゲン化物の除去を加熱処理又は減圧処理又はこれらの組合せで行うことを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。   A fourth invention is the method for purifying a nanocarbon material according to the second invention, wherein the generated halide is removed by heat treatment, reduced pressure treatment, or a combination thereof.

第５の発明は、第１の発明において、前記活性金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏのいずれか一種又はこれらの組合せ、又はこれらを一つでも含む組合せであることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。   According to a fifth invention, in the first invention, the active metal is any one of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, W, Mo, a combination thereof, or a combination including at least one of these. It exists in the refinement | purification method of the nano carbon material characterized by there.

第６の発明は、第１の発明において、前記担体が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、又はケイ素のいずれか一種又はこれらの組合せ、又はこれらを一つでも含む組合せであることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。   According to a sixth invention, in the first invention, the carrier is any one of aluminum oxide, silicon oxide, zeolite, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, zirconium oxide, yttrium oxide, or silicon, or a combination thereof. Or it exists in the purification method of the nano carbon material characterized by being the combination containing even one of these.

第７の発明は、第１の発明において、前記活性金属に貴金属類のいずれか一種又はこれらの組合せ、又は又は貴金属類を一つでも含む組合せを添加してなることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。   A seventh invention is the nanocarbon material according to the first invention, wherein the active metal is added with any one kind of noble metals or a combination thereof, or a combination containing at least one noble metal. It is in the purification method.

第８の発明は、第７の発明において、フッ化硫黄又はフルオロカーボンガスの一種又はこれらの組合せ、又はフルオロカーボンガス同士の組合せ、又は活性化したフッ化硫黄又はフルオロカーボンガスを用いてハロゲン雰囲気で処理することを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。   According to an eighth invention, in the seventh invention, treatment is performed in a halogen atmosphere using one or a combination of sulfur fluoride or fluorocarbon gas, a combination of fluorocarbon gases, or activated sulfur fluoride or fluorocarbon gas. This is a method for purifying a nanocarbon material.

第９の発明は、第６の発明において、前記担体が少なくとも２層以上の構造とし、最外層がハロゲン化物とした際にその除去速度が遅い難除去性ハロゲン化物となる物質からなる層とし、前記最外層以外の内層がハロゲン化物とした際にその除去速度が速い易除去性ハロゲン化物となる物質からなる層であることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。   According to a ninth invention, in the sixth invention, the carrier has a structure of at least two layers, and when the outermost layer is a halide, the layer is made of a substance that becomes a difficult-to-removable halide when the removal rate is slow. When the inner layer other than the outermost layer is a halide, it is a layer made of a substance that becomes a readily removable halide with a high removal rate.

第１０の発明は、第９の発明において、前記最外層の表面又は最外層内又はこれらの組合せにおいて、活性金属又は活性金属の酸化物又は金属塩又はこれらの組合せが分散されていることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。   A tenth invention is characterized in that, in the ninth invention, an active metal, an oxide of metal or a metal salt thereof, or a combination thereof is dispersed on the surface of the outermost layer or in the outermost layer or a combination thereof. And a method for purifying nanocarbon materials.

第１１の発明は、第９の発明において、前記担体内又は担体表面又はこれらの組合せに、Ａｕが分散されていることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。   An eleventh invention is the method for purifying a nanocarbon material according to the ninth invention, wherein Au is dispersed in the carrier, the carrier surface, or a combination thereof.

第１２の発明は、第１乃至第１１のいずれか一つの発明において、前記ナノカーボン材料が、単層又は多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ、カップスタックタイプ、プレートレットタイプ、カーボンナノコイルタイプのカーボンファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、又はそれらを含むことを特徴とするナノカーボン材料の精製方法にある。   In a twelfth aspect of the present invention based on any one of the first to eleventh aspects, the nanocarbon material is a single-walled or multi-walled carbon nanotube, a fishbone type, a cup stack type, a platelet type, or a carbon nanocoil type. It exists in the refinement | purification method of the nanocarbon material characterized by including carbon fiber, carbon nanohorn, fullerene, or them.

第１３の発明は、第１乃至第１２のいずれか一つのナノカーボン材料の精製方法により得られたことを特徴とするナノカーボン材料にある。   A thirteenth invention is a nanocarbon material obtained by the purification method of any one of the first to twelfth nanocarbon materials.

本発明の乾式のナノカーボン材料の精製法によれば、凝集の少ない精製したナノカーボン材料を得ることができる。   According to the method for purifying a dry nanocarbon material of the present invention, a purified nanocarbon material with little aggregation can be obtained.

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited by this embodiment and an Example. In addition, constituent elements in the following embodiments and examples include those that can be easily assumed by those skilled in the art or those that are substantially the same.

［第１の実施形態］
本発明の実施形態のナノカーボン材料の精製方法は、活性金属又は活性金属を担持した担体を用いてナノカーボン材料を製造した後、製造後のナノカーボン材料を含む生成物をハロゲン雰囲気で処理し、ナノカーボン材料を精製するものである。 [First Embodiment]
In the method for purifying a nanocarbon material according to an embodiment of the present invention, a nanocarbon material is produced using an active metal or a carrier supporting an active metal, and then a product containing the produced nanocarbon material is treated in a halogen atmosphere. The nanocarbon material is purified.

すなわち、活性金属単独、又は該活性金属を担持した担体等からなる触媒を用いて、反応装置によりナノカーボン材料を製造する工程と、製造後のナノカーボン材料を含む生成物をハロゲン雰囲気で処理する工程と、ハロゲンの作用によりナノカーボン材料を精製する工程とを含むものである。   That is, using a catalyst composed of an active metal alone or a support carrying the active metal, a step of producing a nanocarbon material by a reaction apparatus, and a product containing the nanocarbon material after treatment is treated in a halogen atmosphere. And a step of purifying the nanocarbon material by the action of halogen.

ここで、本発明において、不純物とは、ナノカーボン材料を生成するための活性金属、担体、反応により生成されるアモルファスカーボン等の他に、目的とするカーボンナノチューブ以外の成分である。これらが完全に除去されたものが純粋なナノカーボン材料であるが、その目的に応じて前記不純物を含むことが許容される場合には、その許容される濃度まで除去することも本発明は含まれる。   Here, in the present invention, the impurities are components other than the target carbon nanotube, in addition to the active metal for generating the nanocarbon material, the carrier, the amorphous carbon generated by the reaction, and the like. These are completely removed nano carbon materials, but if it is allowed to contain the impurities depending on the purpose, the present invention also includes removal to the allowable concentration. It is.

前記ハロゲン雰囲気での処理としては、ハロゲンラジカル又はハロゲンイオン又はその組合せ、又は活性化していないハロゲンガス中に活性化したハロゲンガスを含む処理である。   The treatment in the halogen atmosphere is treatment containing a halogen radical, a halogen ion or a combination thereof, or an activated halogen gas in an unactivated halogen gas.

ここで、図１〜図８を参照してハロゲン化処理の一例を説明する。
図１はハロゲンガスを精製容器に流入させてハロゲン化処理するものである。
図１に示すように、精製容器１１内の精製対象物であるナノカーボン材料を含むナノカーボン材料生成物（以下「生成物」ともいう）１２を設置し、外部からハロゲン系ガス１３を流入し、ハロゲン化処理するものである。
前記精製容器１１の外周には加熱部１４が設けられており、精製容器１１内を加熱するようにしている。 Here, an example of the halogenation process will be described with reference to FIGS.
FIG. 1 shows a halogenation treatment by flowing a halogen gas into a purification vessel.
As shown in FIG. 1, a nanocarbon material product (hereinafter also referred to as “product”) 12 including a nanocarbon material that is a purification target in a purification vessel 11 is installed, and a halogen-based gas 13 is introduced from the outside. The material is subjected to a halogenation treatment.
A heating unit 14 is provided on the outer periphery of the purification container 11 so as to heat the inside of the purification container 11.

そして、精製容器１１に、外部からハロゲン系ガス１３を流入し、ハロゲン化処理し、前記精製容器１１の外周に設けた加熱部１４によりハロゲン化物を気化又は昇華させて精製する。   Then, a halogen-based gas 13 flows into the purification vessel 11 from the outside, is subjected to a halogenation treatment, and is purified by vaporizing or sublimating the halide by the heating unit 14 provided on the outer periphery of the purification vessel 11.

本発明では、所定の方法によって合成されたナノカーボン材料を含む生成物１２をフッ素又は塩素等のハロゲンガス雰囲気下に晒し、前記生成物１２を構成する活性金属、担体、アモルファスカーボン等の不純物をハロゲン化し、生成したハロゲン化物の沸点以上に加熱し気化させて、ナノカーボン材料の精製を行う。
例えばＦｅＦ₂は昇華性が良好であり、ＦｅＣｌ₂も昇華性がある。また、ＦｅＣｌ₃は３００℃以上で昇華性を有する。また、ＭｏＦ₅は２１７℃、ＭｏＦ₆は３４℃で気化する。ＡｌＣｌ₃は１８３℃、Ｓｉ_xＣｌ_yは２００℃で気化する。また、ＳｉＦ₄は−９５．７℃で昇華する。 In the present invention, a product 12 containing a nanocarbon material synthesized by a predetermined method is exposed to a halogen gas atmosphere such as fluorine or chlorine, and impurities such as active metal, carrier, amorphous carbon, etc. constituting the product 12 are exposed. The nanocarbon material is purified by halogenation and heating above the boiling point of the generated halide to vaporize it.
For example, FeF ₂ has good sublimation properties, and FeCl ₂ also has sublimation properties. FeCl ₃ has sublimability at 300 ° C. or higher. MoF ₅ vaporizes at 217 ° C. and MoF ₆ vaporizes at 34 ° C. AlCl ₃ vaporizes at 183 ° C. and Si _x Cl _y vaporizes at 200 ° C. SiF ₄ sublimates at −95.7 ° C.

また、乾式精製の前に、還元工程を加えるようにしてもよい。これは、触媒担体は酸化物より金属の方がハロゲン化しやすく、精製がより容易となる場合もあるからである。
例えば、担体がシリカの場合には、以下のように精製される。
ＳｉＯ₂＋２Ｈ₂→Ｓｉ＋２Ｈ₂Ｏ↑
Ｓｉ＋４Ｆ→ ＳｉＦ₄↑ In addition, a reduction step may be added before dry purification. This is because the catalyst carrier is more easily halogenated than the oxide than the oxide, and may be more easily purified.
For example, when the carrier is silica, purification is performed as follows.
SiO ₂ + 2H ₂ → Si + 2H ₂ O ↑
Si + 4F → SiF ₄ ↑

なお、還元剤として水素を用いているが、水（Ｈ₂Ｏ）、炭素(ＣＯ、ＣＯ₂)、窒素(ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ等ＮxＯy)、硫黄(ＳＯ、ＳＯ₂、Ｓ₂Ｏ等ＳxＯy)等酸化物となり、ガス化できるものであれば何れでも用いることができる。 Although hydrogen is used as the reducing agent, water (H ₂ O), carbon (CO, CO ₂ ), nitrogen (NO, NO ₂ , N ₂ O, etc. NxOy), sulfur (SO, SO ₂ , S ₂₎ Any oxide can be used as long as it becomes an oxide such as O (SxOy).

また、塩素化の場合は塩素ガス、塩素含有高分子を用いるようにすればよい。   In the case of chlorination, chlorine gas or a chlorine-containing polymer may be used.

また、生成したハロゲン化物の除去としては、例えば加熱処理又は減圧処理又はこれらの組合せにより、行うようにしてもよい。   Further, the generated halide may be removed by, for example, heat treatment, reduced pressure treatment, or a combination thereof.

ここで、ナノカーボン材料を製造する場合の前記活性金属としては、例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏのいずれか一種又はこれらの組合せ、又はこれらを一つでも含む組合せであることが好ましいが、その他ナノカーボン材料を製造することができるような活性種も除去の対象に含まれる。   Here, as the active metal in the case of producing the nanocarbon material, for example, any one of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, W, Mo, a combination thereof, or a combination including at least one of these However, other active species that can produce nanocarbon materials are also included in the removal target.

また、前記活性金属を担持する担体としては、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、又はケイ素のいずれか一種又はこれらの組合せ、又はこれらを一つでも含む組合せであるあることが好ましいが、その他ナノカーボン材料を製造することができるような活性種も除去の対象に含まれる。   Examples of the carrier supporting the active metal include aluminum oxide, silicon oxide, zeolite, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, zirconium oxide, yttrium oxide, and silicon, or a combination thereof, or these A combination including at least one is preferable, but other active species capable of producing a nanocarbon material are also included in the removal target.

前記活性金属には、さらに例えばＡｕ、Ａｇ等の貴金属類のいずれか一種又はこれらの組合せ、又は貴金属類を一つでも含む組合せを添加してなるようにしてもよい。   For example, any one of noble metals such as Au and Ag, a combination thereof, or a combination including at least one noble metal may be added to the active metal.

また、活性金属は予め調製しているナノ粒子を用いて担持するようにしてもよい。
前記ナノ粒子の調製としては、例えばカルボニル法、逆沈殿法、共沈法、レーザーアブレーション法、マイクロ波法等を挙げることができる。 The active metal may be supported using nanoparticles prepared in advance.
Examples of the preparation of the nanoparticles include a carbonyl method, a reverse precipitation method, a coprecipitation method, a laser ablation method, and a microwave method.

また、ハロゲン雰囲気で処理する場合には、さらにフッ化硫黄又はフルオロカーボンガスの一種又はこれらの組合せ、又はフルオロカーボンガスの一種同士の組合せ、又は活性化したフッ化硫黄又はフルオロカーボンガスを用いてハロゲン雰囲気で処理するようにしてもよい。フルオロカーボンガスの種類は各種あるので、それらの各種フルオロカーボンガスの組合としてもよい。   Further, in the case of treatment in a halogen atmosphere, further, one kind of sulfur fluoride or fluorocarbon gas or a combination thereof, or a combination of one kind of fluorocarbon gas, or activated sulfur fluoride or fluorocarbon gas is used in a halogen atmosphere. You may make it process. Since there are various types of fluorocarbon gas, a combination of these various fluorocarbon gases may be used.

ここで、前記活性化したフッ化硫黄又はフルオロカーボンガスとは、例えばフッ化硫黄ラジカル又はフッ化硫黄イオン又はフルオロカーボンラジカル又はフルオロカーボンイオン又はその組合せ、又は活性化していないフッ化硫黄又はフルオロカーボンガス中に活性化したフッ化硫黄又はフルオロカーボンガスを含む処理をいう。   Here, the activated sulfur fluoride or fluorocarbon gas is, for example, active in sulfur fluoride radical, sulfur fluoride ion, fluorocarbon radical, fluorocarbon ion, or a combination thereof, or in unactivated sulfur fluoride or fluorocarbon gas. This refers to a treatment containing oxidized sulfur fluoride or fluorocarbon gas.

本発明によれば、ハロゲン系ガスを用いて、乾式精製することにより、凝集のないカーボン材料を高純度に精製でき、且つカーボン材料を工業的に製造することができる。得られたナノカーボン材料は凝集がないので、例えば樹脂等に対する分散性が良好なものとなる。   According to the present invention, a carbon material without aggregation can be purified with high purity by dry purification using a halogen-based gas, and the carbon material can be produced industrially. Since the obtained nanocarbon material does not aggregate, the dispersibility with respect to resin etc. becomes favorable, for example.

図２はハロゲン系ガス１３の代わりにフッ酸、塩酸等のハロゲン液１５を用いて、不活性ガス１６を導入することで、ハロゲン系ガス１３を精製容器１１内に導入するようにしたものである。フッ酸、塩酸等を不活性ガス１６でバブリングするバブリング容器１７には加熱部１４が設けられており、所定温度に加熱することで、バブリングを容易にしている。
なお、バブリングの代わりに、フッ酸を精製容器１１内に噴霧するようにしてもよい。 FIG. 2 shows that the halogen-based gas 13 is introduced into the purification vessel 11 by introducing an inert gas 16 using a halogen liquid 15 such as hydrofluoric acid or hydrochloric acid instead of the halogen-based gas 13. is there. A bubbling container 17 for bubbling hydrofluoric acid, hydrochloric acid or the like with an inert gas 16 is provided with a heating unit 14, and bubbling is facilitated by heating to a predetermined temperature.
In addition, you may make it spray hydrofluoric acid in the refinement | purification container 11 instead of bubbling.

図３はハロゲン化物ポリマー１９を用いて熱分解して、ハロゲン系ガス１３を精製容器１１内に導入するようにしたものである。
図３に示すように、ハロゲン化物ポリマー１９である例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を気化容器２０内に設置し、外部から不活性ガス１６を供給し、加熱部１４による熱分解によって、フッ素ラジカル又はフルオロカーボンラジカルを精製容器１１内に導入して処理を行う。 FIG. 3 is a diagram in which the halogen-based gas 13 is introduced into the purification vessel 11 by pyrolysis using the halide polymer 19.
As shown in FIG. 3, for example, PTFE (polytetrafluoroethylene) which is a halide polymer 19 is installed in the vaporization vessel 20, an inert gas 16 is supplied from the outside, and the pyrolysis by the heating unit 14 causes fluorine radicals. Alternatively, treatment is performed by introducing a fluorocarbon radical into the purification vessel 11.

ここで、前記フッ素ラジカル等は、活性金属、担体、アモルファスカーボン等のフッ素化、及びフルオロカーボンラジカルの炭素は担体（多孔質酸化物）の酸素を二酸化炭素にするようにして精製している。   Here, the fluorine radical or the like is purified by fluorination of an active metal, a carrier, amorphous carbon or the like, and the carbon of the fluorocarbon radical is made by changing the oxygen of the carrier (porous oxide) to carbon dioxide.

図４はハロゲン化物ポリマーを用いて熱分解して、ハロゲン系ガス１３を精製容器１１内に導入するようにしたものである。ここで、前述した図３の場合には外部に設けた気化容器２０において、ハロゲン化物ポリマーを加熱させていたが、図４の方法では、ハロゲン化物ポリマー１９を精製容器１１内に設置して、外部から加熱部１４により加熱することで、精製容器１１内でフッ素ラジカル及びフルオロカーボンラジカルを発生させるようにしたものであり、外部での気化容器２０が不要となる。   FIG. 4 shows a case where the halogen-based gas 13 is introduced into the purification vessel 11 by pyrolysis using a halide polymer. Here, in the case of FIG. 3 described above, the halide polymer was heated in the vaporization vessel 20 provided outside, but in the method of FIG. 4, the halide polymer 19 was placed in the purification vessel 11, By heating by the heating unit 14 from the outside, fluorine radicals and fluorocarbon radicals are generated in the purification container 11, and the external vaporization container 20 becomes unnecessary.

また、図５に示すように、ナノカーボン材料の合成と同時に、ハロゲン化処理をするようにしてもよい。
図５では、ナノカーボン材料の合成と精製とを兼用する製造装置２２であり、外部には前述した気化容器２０を設置し、攪拌翼２２ａを有する製造装置２２においてナノカーボン材料を合成した後に、前記攪拌翼２２ａを上昇させた後、ハロゲン系ガス１３を導入して精製を行うようにしている。 Moreover, as shown in FIG. 5, you may make it halogenate simultaneously with the synthesis | combination of nanocarbon material.
In FIG. 5, it is the manufacturing apparatus 22 which combines the synthesis | combination and refinement | purification of nanocarbon material, and after installing the vaporization container 20 mentioned above and synthesizing nanocarbon material in the manufacturing apparatus 22 which has the stirring blade 22a, After the stirring blade 22a is raised, the halogen-based gas 13 is introduced for purification.

また、精製方法としては、図５に示したような合成と精製を兼用する以外に、図６に示すように、精製容器１１の内部にハロゲン系ガス１３を密閉させて行うようにしてもよい。   Further, as a purification method, in addition to combining the synthesis and purification as shown in FIG. 5, as shown in FIG. 6, the halogen-based gas 13 may be sealed inside the purification vessel 11. .

また、図７に示すように、加熱部２３ａを有する流動層炉２３を用いてナノカーボン材料を生成した後、ハロゲン系ガス１３を流動ガスと共に導入して、ナノカーボン材料の生成をした後に精製処理をするようにしてもよい。   In addition, as shown in FIG. 7, after the nanocarbon material is generated using the fluidized bed furnace 23 having the heating unit 23a, the halogen-based gas 13 is introduced together with the flowing gas to generate the nanocarbon material, and then the purification is performed. You may make it process.

また、図８に示すように、気流層炉２４を用いて、ハロゲン系ガス１３雰囲気中にナノカーボン材料生成物１２を流入させ、精製処理をするようにしてもよい。   In addition, as shown in FIG. 8, the purification process may be performed by flowing the nanocarbon material product 12 into the atmosphere of the halogen-based gas 13 using the airflow layer furnace 24.

ここで、前述した図４の精製装置により、ハロゲン化物としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を用い、ナノカーボン材料合成生成物の代わりに担体材料であるシリカを用い、温度５５０℃（Ｎ２、１時間処理）にてハロゲン化処理を行い、シリカの６．４％の減少を確認した。   Here, PTFE (polytetrafluoroethylene) is used as a halide by the above-described purification apparatus of FIG. 4, and silica as a support material is used instead of the nanocarbon material synthesis product, and the temperature is 550 ° C. (N2, 1 hour). Treatment), a 6.4% reduction in silica was confirmed.

さらに、前記担体を少なくとも２層以上の構造とし、最外層がハロゲン化物とした際にその除去速度が遅い難除去性ハロゲン化物となる物質からなる層とし、内層がハロゲン化物とした際にその除去速度が速い易除去性ハロゲン化物となる物質からなる層とするようにしてもよい。ここで、難除去性ハロゲン化物とは、酸化マグネシウム等を挙げることができる。   Further, the carrier has a structure of at least two or more layers, and when the outermost layer is made of a halide, the layer is made of a material that becomes a difficult-to-removable halide, and when the inner layer is made of a halide, the removal is made You may make it make it the layer which consists of a substance used as a fast-removable halide easily. Here, examples of the hardly removable halide include magnesium oxide.

これは、前記酸化マグネシウムはハロゲン雰囲気での処理において酸化マグネシウムのハロゲン化物はその除去速度が遅いので、これを解消するために、外層を酸化マグネシウムとすると共に、その内側である内層をハロゲン雰囲気処理で進行性が良好な材料からなるようにしている。   This is because the magnesium oxide halide is processed in a halogen atmosphere, and the removal rate of the magnesium oxide halide is slow. In order to solve this problem, the outer layer is made of magnesium oxide and the inner layer inside is treated with the halogen atmosphere. It is made of a material with good progress.

ここで、ハロゲン雰囲気処理での進行性が良好な材料とは、シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化鉄、酸化モリブデン等を挙げることができる。   Here, examples of the material having favorable progress in the halogen atmosphere treatment include silica, alumina, zeolite, iron oxide, molybdenum oxide and the like.

具体的には図９に示すように、担体３０を二層構造とすると共に、外層である第１担体部３０−１を難除去性ハロゲン化物となる物質からなる層とすると共に、内層である第２担体部３０−２をハロゲン化物とした際にその除去速度が速い易除去性ハロゲン化物となる物質からなる層として、そのハロゲン化処理の速度を迅速にするようにしている。なお、活性金属３１は前記第１担体部３０−１の表面に担持するようにしている。   Specifically, as shown in FIG. 9, the carrier 30 has a two-layer structure, and the first carrier portion 30-1 as the outer layer is a layer made of a substance that becomes a hard-to-removable halide and is an inner layer. When the second carrier portion 30-2 is a halide, the layer is made of a substance that becomes a readily removable halide with a high removal rate, and the halogenation treatment speed is increased. The active metal 31 is carried on the surface of the first carrier part 30-1.

このように、シリカ、アルミナ、ゼオライト（１つあるいは２つ以上の組合せ）からなる第２担体部３０−２を中心とし、その表面に酸化マグネシウムの第１担体部３０−１をコーティングして薄膜を形成させ、その上に触媒を担持することで、酸化マグネシウム以外の除去を迅速にしている。これにより、難除去性ハロゲン化物となる酸化マグネシウムの残存量が少なくなる。   In this way, the second carrier portion 30-2 made of silica, alumina, and zeolite (one or a combination of two or more) is used as a center, and the first carrier portion 30-1 made of magnesium oxide is coated on the surface of the thin film. Is formed, and a catalyst is supported thereon, so that removal of elements other than magnesium oxide is made rapid. Thereby, the residual amount of magnesium oxide which becomes a hard-to-removable halide is reduced.

また、ナノカーボン材料を製造する触媒の概略を示す図１０に示すように、担体３０を第１担体部３０−１、第２担体部３０−２からなる二層構造とし、前記第１担体部３０−１を難除去性ハロゲン化物となる物質である酸化マグネシウムと活性金属との複合酸化物からなる層としてもよい。このような複合酸化物からなる層とすることで、微細な活性金属の分散性に寄与することができる。   Further, as shown in FIG. 10 showing an outline of a catalyst for producing a nanocarbon material, the carrier 30 has a two-layer structure including a first carrier part 30-1 and a second carrier part 30-2, and the first carrier part. 30-1 may be a layer composed of a composite oxide of magnesium oxide and an active metal, which is a substance that becomes a hardly removable halide. By setting it as the layer which consists of such complex oxide, it can contribute to the dispersibility of a fine active metal.

また、図１１に示すように、担体３０を第１担体部３０−１、第２担体部３０−２、第３担体部３０−３の三層構造とし、前記第１担体部３０−１を難除去性ハロゲン化物となる物質である酸化マグネシウムと活性金属との複合酸化物からなる層とし、第２担体部３０−２を酸化マグネシウムからなる層とし、第３担体部３０−３をハロゲン化物とした際にその除去速度が速い易除去性ハロゲン化物となる物質としてもよい。   Further, as shown in FIG. 11, the carrier 30 has a three-layer structure of a first carrier part 30-1, a second carrier part 30-2, and a third carrier part 30-3, and the first carrier part 30-1 is It is a layer made of a complex oxide of magnesium oxide and an active metal, which is a substance that becomes a hard-to-removable halide, the second carrier part 30-2 is a layer made of magnesium oxide, and the third carrier part 30-3 is a halide. It is good also as a substance used as the easily-removable halide whose removal rate is quick.

さらに、図１２に示すように、前記担体内又は担体表面又はその組合せに、金（Ａｕ）が分散されているようにしてもよい。
これは、金がハロゲン化処理の触媒として作用するからである。なお、金が担持されている場所は精製され難いので、図１２に示すように、第２担体部３０−２のシリカ等に分散させ、担体の精製を容易としている。 Furthermore, as shown in FIG. 12, gold (Au) may be dispersed in the carrier, the carrier surface, or a combination thereof.
This is because gold acts as a catalyst for the halogenation treatment. Since the place where gold is supported is difficult to purify, as shown in FIG. 12, it is dispersed in silica or the like of the second carrier part 30-2 to facilitate the purification of the carrier.

前記コーティング方法としては、硝酸マグネシウム等のマグネシウムの塩溶液をシリカ、アルミナ、ゼオライト表面に含浸担持し、その後、触媒となる金属を含む溶液を含浸担持する。   As the coating method, a magnesium salt solution such as magnesium nitrate is impregnated and supported on the surface of silica, alumina, and zeolite, and then a solution containing a metal serving as a catalyst is impregnated and supported.

この結果、ナノカーボン材料の合成後に、乾式精製によりマグネシウム化合物以外は容易に除去され、しかも残存するマグネシウム化合物はごく微量となり、酸処理が不要となる。   As a result, after synthesizing the nanocarbon material, components other than the magnesium compound are easily removed by dry purification, and the remaining magnesium compound becomes very small, so that acid treatment becomes unnecessary.

ここで、前記活性金属を担体に担持する担持法の一例を図１３に示す。図１３に示すように、バット４１内にシリカ等の粉体又は造粒体４２を投入し、例えば二層構造の場合には、シリカ、アルミナ、ゼオライト等の第２担体部３０−２の表面に硝酸マグネシウム等のマグネシウム塩溶液４３をノズル４４噴霧し、ヒータ４５で加熱することで、シリカ等の第２担体部３０−２に酸化マグネシウムからなる第１担体部３０−１を担持する。
なお、前記第２担体部３０−２となるシリカ、アルミナ、ゼオライトは粉体、造粒、基板、ペレット、ボール等形状は何れでも良い。 Here, an example of a supporting method for supporting the active metal on a carrier is shown in FIG. As shown in FIG. 13, a powder or granulated material 42 such as silica is put into a bat 41. For example, in the case of a two-layer structure, the surface of the second carrier 30-2 such as silica, alumina, zeolite, etc. A magnesium salt solution 43 such as magnesium nitrate is sprayed on the nozzle 44 and heated by a heater 45, whereby the first carrier part 30-1 made of magnesium oxide is supported on the second carrier part 30-2 made of silica or the like.
The silica, alumina, and zeolite used as the second carrier portion 30-2 may have any shape such as powder, granulation, substrate, pellet, and ball.

また、有機マグネシウムの（熱、プラズマ等）ＣＶＤ蒸着による担持を行ってもよい。 有機マグネシウム（マグネシウムを含む有機化合物）の具体例としては、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬(Ｒ−Ｍｇ−Ｘ （Ｒ:側鎖、Ｘ：ハロゲン)）例えば、ヨウ化メチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム等を挙げることができる。
前記ヨウ化メチルマグネシウムは、沸点が３４．５℃であるので、それ以上の温度で蒸発させることが望ましい。
そして、生成物を設置し、８００℃以上の温度でヨウ化メチルマグネシウムを熱分解させるようにしてもよい。
さらには、沸点以下の温度で再析出させ、その後熱処理（８００℃以上）を行うようにしてもよい。なお、系内は不活性ガス雰囲気とする。 Further, organic magnesium (heat, plasma, etc.) may be supported by CVD deposition. Specific examples of organic magnesium (organic compound containing magnesium) include Grignard reagent (R-Mg-X (R: side chain, X: halogen)) such as methylmagnesium iodide, ethylmagnesium iodide, methylmagnesium bromide. And butylmagnesium chloride.
Since the boiling point of methylmagnesium iodide is 34.5 ° C., it is desirable to evaporate at a temperature higher than that.
And you may make it thermally decompose methylmagnesium iodide at the temperature of 800 degreeC or more by installing a product.
Furthermore, it may be reprecipitated at a temperature below the boiling point, and then heat treatment (800 ° C. or higher) may be performed. The inside of the system is an inert gas atmosphere.

前記酸化マグネシウムからなる層、又は該層の表面、又はこれらの組合せにおいて、活性金属又はその酸化物又は金属塩又はその組合せが分散されているようにしてもよい。   In the layer made of magnesium oxide, the surface of the layer, or a combination thereof, an active metal, an oxide thereof, a metal salt, or a combination thereof may be dispersed.

本発明で精製される前記ナノカーボン材料としては、例えば単層又は多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ、カップスタックタイプ、プレートレットタイプ、カーボンナノコイルタイプのカーボンファイバー、公知のカーボンナノファイバを含むものである。   Examples of the nanocarbon material purified by the present invention include single- or multi-walled carbon nanotubes, fishbone type, cup stack type, platelet type, carbon nanocoil type carbon fiber, and known carbon nanofibers. .

［第２の実施形態］
また、乾式精製法として前述した前記ハロゲン化処理において、さらにプラズマを用いてハロゲン種を活性化させて処理効率を向上させるようにしてもよい。 [Second Embodiment]
Further, in the halogenation treatment described above as the dry purification method, the halogen species may be further activated using plasma to improve the treatment efficiency.

図１４はプラズマ発生部５０を有する精製装置１１において、装置内に設置した生成物１２の周囲にプラズマ５１を発生させ、該プラズマ５１により、導入されたハロゲン化用ガス５２からハロゲンを含む活性種を生成させ、生成物（ナノカーボン材料）１２の精製を行うようにしている。なお、ナノカーボン材料は粉体であることから、真空ポンプに吸い込まれないようにしている。   FIG. 14 shows a purification apparatus 11 having a plasma generation unit 50. A plasma 51 is generated around a product 12 installed in the apparatus, and activated species containing halogen from the introduced halogenating gas 52 is generated by the plasma 51. And the product (nanocarbon material) 12 is purified. Since the nanocarbon material is a powder, it is not sucked into the vacuum pump.

ハロゲン化用ガス５２としては、例えばフッ素ガス、塩素ガス、及びフルオロカーボン、クロロカーボン系ガス等のフッ素、塩素を含むガス等を例示することができる。   Examples of the halogenating gas 52 include fluorine gas, chlorine gas, and gas containing fluorine and chlorine such as fluorocarbon and chlorocarbon-based gas.

プラズマ化による精製処理する際は、プラズマ直下でも良いが、ナノカーボン材料１２の損傷を避けるため、もしくはラジカル濃度を増加させるために、図１５に示すように、プラズマ部から離して、プラズマ５１の下流部に生成物（ナノカーボン材料）１２を設け、プラズマ発生部と精製部とを分離するようにしてもよい。また、図１６に示すように、精製装置１１に窪み部１１ａを形成し、該窪み部１１ａ内にナノカーボン材料１２を設け、精製処理するようにしてもよい。   When purifying by plasma, it may be directly under the plasma, but in order to avoid damage to the nanocarbon material 12 or increase the radical concentration, the plasma 51 is separated from the plasma portion as shown in FIG. A product (nanocarbon material) 12 may be provided in the downstream part to separate the plasma generation part and the purification part. Further, as shown in FIG. 16, a recess 11a may be formed in the refining device 11, and the nanocarbon material 12 may be provided in the recess 11a to perform a purification process.

また、プラズマの種類は限定されるものではないが、特には非平衡プラズマ（低温プラズマ、例えば３００℃以下）を用いるのが望ましい。   The type of plasma is not limited, but it is particularly desirable to use non-equilibrium plasma (low temperature plasma, for example, 300 ° C. or lower).

このプラズマ処理により、ナノカーボン材料の純度、品質が向上し、かつ凝集を回避することができる。   By this plasma treatment, the purity and quality of the nanocarbon material can be improved, and aggregation can be avoided.

また、図１７に示すように、乾式精製の利用において、活性金属６１及び／又は担体６２に例えば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の貴金属６３を添加しておき、ナノカーボン材料６４の合成後に、精製ガスを導入して精製している。精製ガスとして例えばＳＦ₆（６フッ化硫黄）を用いると、ＳxＦyがＡｕ及びＡｇ粒子表面上で分解して、Ｆラジカルを生成させるようにしてもよい。これにより、該Ｆラジカルが発生するＡｕ及びＡｇ粒子近傍で精製を促進させることができる。 In addition, as shown in FIG. 17, in the use of dry purification, synthesis of the nanocarbon material 64 is performed by adding a noble metal 63 such as gold (Au) or silver (Ag) to the active metal 61 and / or the support 62. Later, purified gas is introduced for purification. For example, when SF ₆ (sulfur hexafluoride) is used as the purified gas, SxFy may be decomposed on the surface of Au and Ag particles to generate F radicals. Thereby, purification can be promoted in the vicinity of Au and Ag particles where the F radicals are generated.

また、図１８に示すように、フルオロカーボンガス（ＣＦ₄）６５とＳＦ₆とを導入し、プラズマ処理するようにしてもよい。 Further, as shown in FIG. 18, a fluorocarbon gas (CF ₄ ) 65 and SF ₆ may be introduced to perform plasma treatment.

この精製の際、図１９に示すように、フルオロカーボンガス（ＣＦ₄）６５とＳＦ₆とを別々に導入するようにしてもよい。
この結果、担体６２は酸化物であるので、図２０に示すように、ＳＦ₆とＣＦ₄との併用により、酸素除去のためＣＦ₄等のフルオロカーボンガスを添加すると担体の精製が促進され、精製処理がより効果的となるからである。 In this purification, as shown in FIG. 19, fluorocarbon gas (CF ₄ ) 65 and SF ₆ may be introduced separately.
As a result, since the support 62 is an oxide, as shown in FIG. 20, when a fluorocarbon gas such as CF ₄ is added to remove oxygen by using SF ₆ and CF ₄ together, purification of the support is promoted. This is because the processing becomes more effective.

また、図２１に示すように、活性金属６１や担体６２に金（Ａｕ）が添加されていれば、フッ素ラジカルが発生するので、ＣＦ₄等フルオロカーボンガス６５のみでも精製の促進効果が得られる。 Further, as shown in FIG. 21, if gold (Au) is added to the active metal 61 and the carrier 62, fluorine radicals are generated. Therefore, the purification promoting effect can be obtained with only the fluorocarbon gas 65 such as CF ₄ .

このように、本発明のプラズマを用いたナノカーボン材料の精製方法により、簡易な方法でナノカーボン材料を効率よく得ることができる。   Thus, the nanocarbon material can be efficiently obtained by a simple method by the purification method of the nanocarbon material using the plasma of the present invention.

［第３の実施形態］
前記精製方法を実施する精製装置を用いて、ナノカーボン材料を製造するシステムの一例を説明する。
図２２に示すように、ナノカーボン材料の製造システム１００は、流動材１０２等の前処理を行う前処理装置１０３と、原料ガス１０４を供給してナノカーボン材料を生成する反応装置１０５と、ナノカーボン材料生成物１０６を精製してナノカーボン材料純品１０７とする精製装置１０８とから構成される。
これによって、湿式の精製装置を使用することなしに、一連の工程を乾式雰囲気で行うことができ、ナノカーボン材料の製造及び精製を連続して行うことができる。 [Third Embodiment]
An example of a system for producing a nanocarbon material using a purification apparatus that performs the purification method will be described.
As shown in FIG. 22, the nanocarbon material manufacturing system 100 includes a pretreatment device 103 that performs pretreatment of the fluidized material 102 and the like, a reaction device 105 that supplies a raw material gas 104 to generate a nanocarbon material, It comprises a purification device 108 that purifies the carbon material product 106 into a pure nanocarbon material 107.
Accordingly, a series of steps can be performed in a dry atmosphere without using a wet purification apparatus, and the production and purification of the nanocarbon material can be performed continuously.

［第４の実施形態］
次に、反応器として流動層炉を用いた場合の一例について図２３を参照しつつ説明する。
図２３に示すように、本実施形態に係るナノカーボン材料の製造システム２００は、ナノカーボン材料を製造及び精製する流動層炉２０１と、前記精製されたナノカーボン材料純品２０２と流動材２０３とを分離回収する分離・回収装置２０４とを具備するものである。 [Fourth Embodiment]
Next, an example of using a fluidized bed furnace as a reactor will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 23, a nanocarbon material manufacturing system 200 according to the present embodiment includes a fluidized bed furnace 201 for manufacturing and refining a nanocarbon material, the purified nanocarbon material pure product 202, and a fluidizing material 203. And a separation / recovery device 204 for separating and collecting the water.

具体的には、ナノカーボン材料の製造システム２００は、内部に流動材２０３である流動触媒を充填した流動層反応部２０１−１と、炭素源となる原料ガス２０５ａを前記流動層反応部２０１−１内に供給する原料供給装置２０５と、流動材２０３を前記流動層反応部２０１−１内に供給する流動材供給装置２０６と、前記流動層反応部２０１−１内の流動材２０３が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部２０１−２と、前記流動層反応部２０１−１に導入し、内部の流動材２０３を流動させる流動ガス２０７ａを供給する流動ガス供給装置２０７と、ハロゲン系ガス等の精製ガス２０８ａを前記流動層反応部２０１−１内に供給する精製ガス供給装置２０８と、流動層反応部２０１−１を加熱する加熱部２０９と、該フリーボード部２０１−２から飛散された精製されたナノカーボン材料及び流動材２０３を分離・回収装置２０４へ回収する回収ライン２１０とを具備するものである。   Specifically, the nanocarbon material manufacturing system 200 includes a fluidized bed reaction unit 201-1 filled with a fluidized catalyst that is a fluidized material 203 and a source gas 205a that serves as a carbon source in the fluidized bed reaction unit 201-. 1, the raw material supply device 205 that supplies the fluidized material 203, the fluidized material supply device 206 that supplies the fluidized material 203 into the fluidized bed reaction unit 201-1, and the fluidized material 203 in the fluidized bed reaction unit 201-1 are scattered. A free board part 201-2 having a space to flow down, a fluid gas supply device 207 for introducing a fluid gas 207a introduced into the fluidized bed reaction part 201-1 and fluidizing the fluid material 203 inside, a halogen-based gas, etc. Purified gas supply device 208 for supplying the purified gas 208a into the fluidized bed reaction section 201-1, a heating section 209 for heating the fluidized bed reaction section 201-1, and the freeboard The nano-carbon material and flow material 203 which has been purified have been scattered from 201-2 is to and a recovery line 210 to recover the separation and recovery device 204.

前記流動層反応部２０１−１の流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。   The fluidized bed reaction mode of the fluidized bed reaction unit 201-1 includes a bubble type fluidized bed type and a jet type fluidized bed type, and any one may be used in the present invention.

前記原料供給装置２０５より供給される原料ガス２０５ａである炭素源は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ₂の他、メタン、エタン、プロパン及びヘキサンなどのアルカン類、エチレン、プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ₂、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組み合わせて供給することもできる。 The carbon source that is the raw material gas 205a supplied from the raw material supply device 205 may be any compound that contains carbon, such as CO, CO ₂ , methane, ethane, propane, and hexane. Alkanes, unsaturated organic compounds such as ethylene, propylene and acetylene, aromatic compounds such as benzene and toluene, organic compounds having oxygen-containing functional groups such as alcohols, ethers and carboxylic acids, polymers such as polyethylene and polypropylene Examples of the material include petroleum, coal (including coal conversion gas), and the like, but the present invention is not limited thereto. In order to control the oxygen concentration, two or more oxygen-containing carbon sources CO, CO ₂ , alcohols, ethers, carboxylic acids and the like and carbon sources not containing oxygen can be supplied in combination.

この炭素源は、流動層反応部２０１−１内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒による攪拌により均一な反応が行われ、ナノカーボン材料を成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス２０７ａとして流動ガス供給装置２０７により不活性ガスを流動層反応部２０１−１内に導入している。   This carbon source is supplied in a gas state into the fluidized bed reaction unit 201-1, and a uniform reaction is performed by stirring with a fluidized catalyst that is a fluidized material, thereby growing the nanocarbon material. At this time, an inert gas is separately introduced into the fluidized bed reaction unit 201-1 by the fluidized gas supply device 207 as the fluidized gas 207 a so as to satisfy the predetermined fluidization conditions.

そして、３００℃から１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃から１２００℃の温度範囲とし、メタン等の炭素原料を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってナノカーボン材料を合成している。   A nanocarbon material is obtained by contacting a carbon raw material such as methane with a catalyst in a coexisting environment of impurity carbon decomposition products for a certain time in a temperature range of 300 ° C. to 1300 ° C., more preferably 400 ° C. to 1200 ° C. Is synthesized.

前記分離・回収装置２０４としてサイクロン以外には、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。   In addition to the cyclone, the separation / collection device 204 may be a known separation means such as a bag filter, a ceramic filter, or a sieve.

本実施形態においては、流動層炉２０１内に精製ガス２０８ａを供給することで、ナノカーボン材料の製造をした直後に、同じ反応器内で精製を行うことができるので、ナノカーボン材料の製造と精製とを連続して行うことができ、純度が極めて高いナノカーボン材料の大量生産化を実現することができる。   In the present embodiment, by supplying the purified gas 208a into the fluidized bed furnace 201, the purification can be performed in the same reactor immediately after the production of the nanocarbon material. Purification can be performed continuously, and mass production of nanocarbon materials with extremely high purity can be realized.

以上のように、本発明に係るカーボン材料精製方法は、簡易な方法で純度の高いナノカーボン材料を得ることができ、大規模なカーボン材料の大量生産化を実現することができる。   As described above, the carbon material refining method according to the present invention can obtain a nanocarbon material with high purity by a simple method, and can realize mass production of a large-scale carbon material.

第１の実施形態に係るナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus which enforces the nanocarbon material refinement | purification method which concerns on 1st Embodiment. 第１の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus which enforces the other nanocarbon material refinement | purification method which concerns on 1st Embodiment. 第１の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus which enforces the other nanocarbon material refinement | purification method which concerns on 1st Embodiment. 第１の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus which enforces the other nanocarbon material refinement | purification method which concerns on 1st Embodiment. 第１の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus which enforces the other nanocarbon material refinement | purification method which concerns on 1st Embodiment. 第１の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus which enforces the other nanocarbon material refinement | purification method which concerns on 1st Embodiment. 第１の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus which enforces the other nanocarbon material refinement | purification method which concerns on 1st Embodiment. 第１の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus which enforces the other nanocarbon material refinement | purification method which concerns on 1st Embodiment. 第１の実施形態に係る触媒構造の概略図である。It is the schematic of the catalyst structure which concerns on 1st Embodiment. 第１の実施形態に係る他の触媒構造の概略図である。It is the schematic of the other catalyst structure which concerns on 1st Embodiment. 第１の実施形態に係る他の触媒構造の概略図である。It is the schematic of the other catalyst structure which concerns on 1st Embodiment. 第１の実施形態に係る他の触媒構造の概略図である。It is the schematic of the other catalyst structure which concerns on 1st Embodiment. 第１の実施形態に係る触媒製造装置の概略図である。It is the schematic of the catalyst manufacturing apparatus which concerns on 1st Embodiment. 第２の実施形態に係るナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus which enforces the nanocarbon material refinement | purification method which concerns on 2nd Embodiment. 第２の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus which enforces the other nanocarbon material refinement | purification method which concerns on 2nd Embodiment. 第２の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus which enforces the other nanocarbon material refinement | purification method which concerns on 2nd Embodiment. 第２の実施形態に係るナノカーボン材料の精製メカニズムの模式図である。It is a schematic diagram of the refinement | purification mechanism of the nanocarbon material which concerns on 2nd Embodiment. 第２の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus which enforces the other nanocarbon material refinement | purification method which concerns on 2nd Embodiment. 第２の実施形態に係る他のナノカーボン材料精製方法を実施する装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus which enforces the other nanocarbon material refinement | purification method which concerns on 2nd Embodiment. 第２の実施形態に係る他のナノカーボン材料の精製メカニズムの模式図である。It is a schematic diagram of the refinement | purification mechanism of the other nanocarbon material which concerns on 2nd Embodiment. 第２の実施形態に係る他のナノカーボン材料の精製メカニズムの模式図である。It is a schematic diagram of the refinement | purification mechanism of the other nanocarbon material which concerns on 2nd Embodiment. 第３の実施形態に係るナノカーボン材料精製装置の概略図である。It is the schematic of the nanocarbon material refinement | purification apparatus which concerns on 3rd Embodiment. 第４の実施形態に係るナノカーボン材料精製装置の概略図である。It is the schematic of the nanocarbon material refinement | purification apparatus which concerns on 4th Embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１１ 精製容器
１２ 生成物
１３ ハロゲン系ガス
１４ 加熱部
１５ ハロゲン液
１６ 不活性ガス DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Purification container 12 Product 13 Halogen-type gas 14 Heating part 15 Halogen liquid 16 Inert gas

Claims (13)

活性金属又は活性金属を担持した担体を用いてナノカーボン材料を製造した後、
製造後のナノカーボン材料を含む生成物を、ハロゲンを含む雰囲気中で処理し、ナノカーボン材料を精製することを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。 After producing a nanocarbon material using an active metal or a carrier supporting an active metal,
A method for purifying a nanocarbon material, comprising treating a product containing the nanocarbon material after production in an atmosphere containing halogen to purify the nanocarbon material. 請求項１において、
前記ハロゲンを含む雰囲気中での処理が、ハロゲンラジカル又はハロゲンイオン又はその組合せ、又は活性化していないハロゲンガス中に活性化したハロゲンガスを含むハロゲン化処理であることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。 In claim 1,
The nanocarbon material characterized in that the treatment in an atmosphere containing halogen is a halogenation treatment including a halogen radical, a halogen ion or a combination thereof, or an activated halogen gas in a non-activated halogen gas. Purification method. 請求項２において、
前記ハロゲン化処理が、プラズマによるハロゲン種の活性化処理によることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。 In claim 2,
A method for purifying a nanocarbon material, wherein the halogenation treatment is an activation treatment of halogen species by plasma. 請求項２において、
生成したハロゲン化物の除去を加熱処理又は減圧処理又はこれらの組合せで行うことを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。 In claim 2,
A method for purifying a nanocarbon material, wherein the generated halide is removed by heat treatment, reduced pressure treatment, or a combination thereof. 請求項１において、
前記活性金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏのいずれか一種又はこれらの組合せ、又はこれらを一つでも含む組合せであることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。 In claim 1,
The method for purifying a nanocarbon material, wherein the active metal is any one of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, W, Mo, a combination thereof, or a combination including at least one of them. . 請求項１において、
前記担体が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、又はケイ素のいずれか一種又はこれらの組合せ、又はこれらを一つでも含む組合せであることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。 In claim 1,
The carrier is any one of aluminum oxide, silicon oxide, zeolite, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, zirconium oxide, yttrium oxide, silicon, or a combination thereof, or a combination including at least one of these. A method for purifying a nanocarbon material. 請求項１において、
前記活性金属に貴金属類のいずれか一種又はこれらの組合せ、又は貴金属類を一つでも含む組合せを添加してなることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。 In claim 1,
A method for purifying a nanocarbon material, wherein the active metal is added with any one or a combination of noble metals or a combination containing at least one noble metal. 請求項７において、
フッ化硫黄又はフルオロカーボンガスの一種又はこれらの組合せ、又はフルオロカーボンガスの一種同士の組合せ、又は活性化したフッ化硫黄又はフルオロカーボンガスを用いてハロゲン雰囲気で処理することを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。 In claim 7,
Purification of nanocarbon materials characterized by treatment in a halogen atmosphere using sulfur fluoride or fluorocarbon gas or a combination thereof, or combinations of fluorocarbon gases, or activated sulfur fluoride or fluorocarbon gas Method. 請求項６において、
前記担体が少なくとも２層以上の構造とし、
最外層がハロゲン化物とした際にその除去速度が遅い難除去性ハロゲン化物となる物質からなる層とし、
前記最外層以外の内層がハロゲン化物とした際にその除去速度が速い易除去性ハロゲン化物となる物質からなる層であることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。 In claim 6,
The carrier has a structure of at least two layers,
When the outermost layer is a halide, it is a layer made of a substance that becomes a difficult-to-removable halide whose removal rate is slow,
A method for purifying a nanocarbon material, wherein the inner layer other than the outermost layer is a layer made of a substance that becomes a readily removable halide when the halide is a halide. 請求項９において、
前記最外層の表面又は最外層内又はこれらの組合せにおいて、活性金属又は活性金属の酸化物又は金属塩又はこれらの組合せが分散されていることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。 In claim 9,
A method for purifying a nanocarbon material, wherein an active metal, an oxide or metal salt of an active metal, or a combination thereof is dispersed on the surface of the outermost layer, in the outermost layer, or a combination thereof. 請求項９において、
前記担体内又は担体表面又はこれらの組合せに、Ａｕが分散されていることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。 In claim 9,
A method for purifying a nanocarbon material, wherein Au is dispersed in the carrier, on the carrier surface, or a combination thereof. 請求項１乃至１１のいずれか一つにおいて、
前記ナノカーボン材料が、単層又は多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ、カップスタックタイプ、プレートレットタイプ、カーボンナノコイルタイプのカーボンファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、又はそれらを含むことを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。 In any one of Claims 1 thru | or 11,
The nanocarbon material includes a single-walled or multi-walled carbon nanotube, a fishbone type, a cup stack type, a platelet type, a carbon nanocoil type carbon fiber, a carbon nanohorn, a fullerene, or a nanocarbon comprising the same Material purification method. 請求項１乃至１２のいずれか一つのナノカーボン材料の精製方法により得られたことを特徴とするナノカーボン材料。   A nanocarbon material obtained by the method for purifying a nanocarbon material according to any one of claims 1 to 12.

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