JP4604223B2 - Carbon material manufacturing method and manufacturing apparatus thereof - Google Patents

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Description

本発明は、カーボン材料を効率的にしかも純度良く製造することができるカーボン材料の製造方法及びその製造装置に関する。   The present invention relates to a method for producing a carbon material and an apparatus for producing the same, which can produce the carbon material efficiently and with high purity.

カーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。   The carbon nanotube is a tubular carbon polyhedron having a structure in which a graphite (graphite) sheet is closed in a cylindrical shape. The carbon nanotube includes a multi-layer nanotube having a multilayer structure in which a graphite sheet is closed in a cylindrical shape, and a single-wall nanotube having a single-layer structure in which a graphite sheet is closed in a cylindrical shape.

一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。   One multi-walled nanotube was discovered by Iijima in 1991. That is, it was discovered that multi-walled nanotubes exist in the carbon mass deposited on the cathode of the arc discharge method (Non-Patent Document 1). Since then, research on multi-walled nanotubes has been actively conducted, and in recent years it has become possible to synthesize a large number of multi-walled nanotubes.

これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。   In contrast, single-walled nanotubes have an inner diameter of approximately 0.4 to 10 nanometers (nm), and their synthesis was simultaneously reported in 1993 by a group of Iijima and IBM. The electronic state of single-walled nanotubes has been predicted theoretically, and it is thought that the electronic properties change from metallic properties to semiconducting properties depending on how the spiral is wound. Therefore, such single-walled nanotubes are considered promising as future electronic materials.

単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。   Other applications of single-walled nanotubes include nanoelectronic materials, field electron emitters, highly directional radiation sources, soft X-ray sources, one-dimensional conducting materials, high thermal conducting materials, hydrogen storage materials, and the like. Further, it is considered that the use of single-walled nanotubes is further expanded by functionalization of the surface, metal coating, and inclusion of foreign substances.

従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。 Conventionally, the single-walled nanotubes described above are manufactured by mixing a metal such as iron, cobalt, nickel, or lanthanum into a carbon rod of an anode and performing arc discharge (Patent Document 1).
However, in this production method, in addition to single-walled nanotubes, multi-walled nanotubes, graphite, and amorphous carbon are mixed in the product, and not only the yield is low, but also the yarn diameter and thread length of single-walled nanotubes vary. In addition, it was difficult to produce single-walled nanotubes with relatively uniform yarn diameter and yarn length in high yield.

なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２乃至４）。   In addition to the arc method described above, a vapor phase pyrolysis method, a laser sublimation method, a condensed phase electrolysis method, and the like have been proposed as methods for producing carbon nanotubes (Patent Documents 2 to 4).

Ｓ，Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）S, Iijima, Nature, 354, 56 (1991) 特開平０６−２８０１１６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-280116 特許第３１００９６２号公報Japanese Patent No. 3100962 特表２００１−５２０６１５号公報JP-T-2001-520615 特開２００１−１３９３１７号公報JP 2001-139317 A

しかしながら、これらの文献等に開示する製造方法はいずれも実験室又は小規模レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低く、しかも純度が低い、という問題がある。
近年炭素材料の用途が拡大しており、このため、大量に効率よく製造することができると共に、純度が良好なカーボン材料を製造する装置の出現が望まれている。 However, any of the production methods disclosed in these documents is a laboratory or small-scale production method, and there is a problem that the yield of the carbon material is low and the purity is particularly low.
In recent years, the use of carbon materials has expanded, and for this reason, the advent of an apparatus that can produce carbon materials with good purity while being able to be produced efficiently in large quantities is desired.

本発明は、上記の事情に鑑み、連続的に大量生産することができ且つ純度が高いカーボン材料を製造することができる製造方法及び装置を提供することを課題とする。   In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a manufacturing method and apparatus capable of continuously mass-producing and manufacturing a carbon material having high purity.

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、炭素原料を用いてカーボン材料を製造するカーボン材料の製造方法において、反応器に供給する材料中の水分を除去する工程と、前記材料を反応器に供給する工程と、反応器内でカーボン材料を製造する工程とを有し、前記材料中又は前記反応器のいずれか一方又は両方に、所定量の水分が供給されていることを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。 The first invention of the present invention for solving the above-mentioned problem is a carbon material production method for producing a carbon material using a carbon raw material, the step of removing moisture in the material supplied to the reactor, A step of supplying a material to the reactor and a step of producing a carbon material in the reactor, and a predetermined amount of water is supplied in the material and / or in the reactor. In the method for producing a carbon material.

第２の発明は、第１の発明において、前記カーボン材料が、ナノカーボンであることを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。 A second invention is the method for producing a carbon material according to the first invention, wherein the carbon material is nanocarbon.

第３の発明は、第２の発明において、前記ナノカーボンが、単層または多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ又はプレートレットタイプのカーボンファイバーであることを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。 A third invention is the method for producing a carbon material according to the second invention, wherein the nanocarbon is a single-walled or multi-walled carbon nanotube, a fishbone type or a platelet type carbon fiber.

第４の発明は、第１乃至請求項３のいずれか一つの発明において、前記反応器が流動層反応器であり、前記材料が炭素源と流動触媒と流動ガスであることを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。 A fourth invention is characterized in that, in any one of the first to third inventions, the reactor is a fluidized bed reactor, and the material is a carbon source, a fluidized catalyst, and a fluidized gas. It is in the manufacturing method of material.

第５の発明は、第４の発明において、除去される前記水分が、前記流動触媒に含まれる水分であり、除去された当該水分が前記流動ガスに供給されることを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。 A fifth invention is the carbon material according to the fourth invention, wherein the moisture to be removed is moisture contained in the fluid catalyst, and the removed moisture is supplied to the fluid gas. In the manufacturing method.

第６の発明は、流動層反応器内に炭素原料を供給してカーボン材料を製造するカーボン材料の製造装置において、前記流動層反応器に供給する流動触媒を熱処理する前処理手段と、前記流動層反応器に供給する炭素源と流動ガスとを除湿する除湿装置と、該除湿装置によって除湿された前記炭素源と前記流動ガスとに所定量の水を供給する供給装置とを具備することを特徴とするカーボン材料の製造装置にある。 6th invention is the carbon material manufacturing apparatus which supplies a carbon raw material in a fluidized bed reactor, and manufactures a carbon material, The pre-processing means which heat-processes the fluid catalyst supplied to the said fluidized bed reactor, The said fluid A dehumidifying device for dehumidifying the carbon source and the flowing gas supplied to the bed reactor, and a supplying device for supplying a predetermined amount of water to the carbon source and the flowing gas dehumidified by the dehumidifying device. It is in the carbon material manufacturing equipment.

第７の発明は、流動層反応器内に炭素原料を供給してカーボン材料を製造するカーボン材料の製造装置において、前記流動層反応器に供給する流動触媒中の水分を除去し、同じく流動層反応器に供給する流動ガスに前記水分を供給する水分交換装置を備えたことを特徴とするカーボン材料の製造装置にある。 According to a seventh aspect of the present invention , there is provided a carbon material production apparatus for producing a carbon material by supplying a carbon raw material into a fluidized bed reactor, wherein water in the fluidized catalyst supplied to the fluidized bed reactor is removed, An apparatus for producing a carbon material, comprising a moisture exchange device for supplying the moisture to a flowing gas supplied to a reactor.

第８の発明は、第６又は７の発明において、不純物炭素分解物の量を計測する不純物炭素分解物計測装置を具備することを特徴とするカーボン材料の製造装置にある。 An eighth invention is the carbon material manufacturing apparatus according to the sixth or seventh invention, further comprising an impurity carbon decomposition product measuring device for measuring the amount of impurity carbon decomposition product.

第９の発明は、第６乃至８のいずれか一つの発明において、前記カーボン材料が、ナノカーボンであることを特徴とするカーボン材料の製造装置にある。 A ninth invention is the carbon material manufacturing apparatus according to any one of the sixth to eighth inventions, wherein the carbon material is nanocarbon.

第１０の発明は、第９の発明において、前記ナノカーボンが、単層または多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ又はプレートレットタイプのカーボンファイバーであることを特徴とするカーボン材料の製造装置にある。 A tenth invention is the carbon material manufacturing apparatus according to the ninth invention, wherein the nanocarbon is a single-walled or multi-walled carbon nanotube, a fishbone type or a platelet type carbon fiber.

第１１の発明は、第６乃至１０のいずれか一つのカーボン材料の製造装置と、上記カーボン材料を製造装置から回収する回収装置と、該回収されたカーボン材料から触媒を分離するカーボン材料の精製装置と、を具備することを特徴とするカーボン材料の製造システムにある。 An eleventh aspect of the invention is an apparatus for producing any one of the sixth to tenth carbon materials, a collecting apparatus for collecting the carbon material from the producing apparatus, and a purification of the carbon material for separating the catalyst from the collected carbon material. And a device for producing a carbon material.

本発明によれば、不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の割合を反応器内において制御することで、触媒の活性を促進させ、触媒の寿命を延ばすことができる。
この結果、カーボン材料の製造を効率的に行うことができ、大規模な大量生産化を実現することができる。 According to the present invention, by controlling the ratio of impurity carbon decomposition products for decomposing impurity carbon in the reactor, the activity of the catalyst can be promoted and the life of the catalyst can be extended.
As a result, the carbon material can be efficiently manufactured, and large-scale mass production can be realized.

また、カーボン材料がカーボンナノチューブの場合、触媒反応を促進させた結果、非常に密度が高く、しかもカーボンナノチューブの長さを飛躍的に成長させることができる。   Further, when the carbon material is a carbon nanotube, as a result of promoting the catalytic reaction, the density is very high, and the length of the carbon nanotube can be dramatically increased.

また、不純物炭素が存在しない結果、純粋なカーボン材料のみとなり、カーボン材料生成物から、触媒除去、不純物除去等の付加的な操作をしても高純度なカーボン材料を得ることができる。   Further, as a result of the absence of impurity carbon, only a pure carbon material is obtained, and a high-purity carbon material can be obtained from the carbon material product even if additional operations such as catalyst removal and impurity removal are performed.

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited by this embodiment and an Example. In addition, constituent elements in the following embodiments and examples include those that can be easily assumed by those skilled in the art or those that are substantially the same.

［第１実施形態］
本発明による第１実施形態に係るカーボン材料の製造装置について、図面を参照して説明する。
図１は、第１実施形態に係るカーボン材料製造装置を示す概念図である。
図１に示すように、本実施形態に係る製造装置は、触媒１１を担持した基材１２を反応器１３内に設置してなり、外部から炭素源（Ｃ源）１４を供給して、触媒反応によってカーボン材料（図示せず）を製造するものである。
本実施形態では、この製造装置において、触媒の表面に成長してカーボン材料の成長を阻害する不純物炭素を分解する不純物炭素分解物濃度制御装置１５を備えている。 [First Embodiment]
A carbon material manufacturing apparatus according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a carbon material manufacturing apparatus according to the first embodiment.
As shown in FIG. 1, the manufacturing apparatus according to this embodiment includes a base material 12 carrying a catalyst 11 installed in a reactor 13, and supplies a carbon source (C source) 14 from the outside, A carbon material (not shown) is produced by reaction.
In the present embodiment, the manufacturing apparatus includes an impurity carbon decomposition product concentration control device 15 that decomposes impurity carbon that grows on the surface of the catalyst and inhibits the growth of the carbon material.

この装置において、不純物炭素分解物濃度制御装置１５を備えているので、炭素原料を用いてカーボン材料を製造するカーボン材料の製造する場合に、カーボン材料の成長の際に発生する不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の割合を制御しつつカーボン材料を製造することにより、生成した不純物炭素を分解して、純度の高いカーボン材料のみを成長することができる。   In this apparatus, since the impurity carbon decomposition product concentration control device 15 is provided, when the carbon material is manufactured using the carbon raw material, the impurity carbon generated during the growth of the carbon material is decomposed. By producing a carbon material while controlling the ratio of impurity carbon decomposition products, the produced impurity carbon can be decomposed and only a carbon material with high purity can be grown.

不純物炭素分解物の不純物炭素濃度分解物制御装置１５は反応器１３内におけるこれらの存在量を調整するものであればいずれでもよく、不純物炭素分解物を所定量供給する供給装置、又は不純物炭素分解物を所定量にまで低減する装置（例えば不純物炭素除去装置）、又は不純物炭素分解物が所定量存在することを確認することができる計測装置（例えば不純物炭素分解物計測装置）等を挙げることができる。   The impurity carbon concentration decomposition product control device 15 of the impurity carbon decomposition product may be any device that adjusts the abundance of these in the reactor 13, and a supply device for supplying a predetermined amount of the impurity carbon decomposition product, or impurity carbon decomposition Examples include a device that reduces the amount of substances to a predetermined amount (for example, an impurity carbon removing device) or a measuring device that can confirm that a predetermined amount of impurity carbon decomposition products are present (for example, an impurity carbon decomposition product measuring device) it can.

ここで、本発明でカーボン材料とは、ナノ単位ミクロ単位のカーボン材料であり、供給された炭素源が触媒に作用し、再析出されて出現される例えばファイバ状、チューブ状、カップ状等の種々の形状を有するカーボンをいう。ここで、ナノ単位のカーボン材料をナノカーボンという。   Here, the carbon material in the present invention is a carbon material of a nano unit and a micro unit, and the supplied carbon source acts on the catalyst, and is reprecipitated and appears, for example, in a fiber shape, a tube shape, a cup shape, etc. It refers to carbon having various shapes. Here, the nano-unit carbon material is referred to as nanocarbon.

前記ナノカーボンの一例としては、例えば単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）のような他のナノチューブ、フィッシュボーンタイプ又はプレートレットタイプのカーボンファイバー等を挙げることができ、これらの製造において、不純物炭素分解物を適用することで、カーボン材料の飛躍的な成長を図ることができる。   Examples of the nanocarbon include, for example, single-walled carbon nanotubes (SWNTs), other nanotubes such as multi-walled carbon nanotubes (MWNTs), fishbone-type or platelet-type carbon fibers, and the like. In the production, the carbon material can be drastically grown by applying the impurity carbon decomposition product.

この不純物炭素を分解する分解のメカニズムの概略を、カーボンナノチューブの製造を例として図２−１、図２−２に示す。なお、この分解メカニズムは一推定例であり、本発明はこれに限定されるものではない。   The outline of the decomposition mechanism for decomposing the impurity carbon is shown in FIGS. 2-1 and 2-2 by taking the production of carbon nanotubes as an example. Note that this decomposition mechanism is an estimation example, and the present invention is not limited to this.

先ず、図２−１に示すように、基材（担体等）１２に活性成分である触媒１１が担持されており、このような触媒１１の表面に炭素原料である炭素源（例えばメタンＣＨ4）１４を供給すると、触媒表面に付着したメタンから炭素が溶込み、再析出することでカーボンナノチューブ１６が成長する。順次炭素源の炭素が溶け込んでカーボンナノチューブを再析出するが、触媒１１の表面にはアモルファスカーボンやグラファイトカーボン等の不純物炭素１７も同時に成長する。
この不純物炭素１７が触媒１１の表面を覆うことにより、炭素源１４からの炭素（Ｃ源）の溶け込みが阻害され、ひいてはカーボンナノチューブ１６の成長停止を引き起こすこととなる。 First, as shown in FIG. 2A, a catalyst 11 as an active component is supported on a base material (carrier or the like) 12, and a carbon source (for example, methane CH 4) as a carbon raw material is formed on the surface of such a catalyst 11. ) 14 is supplied, carbon is dissolved from methane adhering to the catalyst surface, and is reprecipitated to grow carbon nanotubes 16. Sequentially, carbon of the carbon source dissolves and re-precipitates carbon nanotubes, but impurity carbon 17 such as amorphous carbon and graphite carbon also grows simultaneously on the surface of the catalyst 11.
When the impurity carbon 17 covers the surface of the catalyst 11, the carbon (C source) from the carbon source 14 is inhibited from being dissolved, and as a result, the growth of the carbon nanotubes 16 is stopped.

そこで、図２−２に示すように、不純物炭素分解物Ｘを触媒１１の近傍において存在させることにより、この触媒１１の表面に成長する不純物炭素１７を分解させ、この結果、炭素の溶け込み阻害要因を除去するようにしている。よって、不純物炭素１７は分解除去される結果、カーボンナノチューブの成長が阻害されることがなくなり、成長が促進されることとなる。   Therefore, as shown in FIG. 2-2, by causing the impurity carbon decomposition product X to exist in the vicinity of the catalyst 11, the impurity carbon 17 growing on the surface of the catalyst 11 is decomposed. To be removed. Therefore, as a result of the impurity carbon 17 being decomposed and removed, the growth of the carbon nanotubes is not inhibited and the growth is promoted.

ここで、本発明で不純物炭素１７を分解する不純物炭素分解物Ｘとは、不純物炭素１７と反応してガス化し、該不純物炭素１７を分解除去するための分解剤をいう。さらには、不純物炭素分解物Ｘは、成長したカーボンナノチューブ１６には損傷をあたえないようなものが好ましい。これは、カーボンナノチューブ１６と不純物炭素１７とはともに、その構成元素は炭素であるので、両者が同時に分解すると、カーボンナノチューブ１６の収率が低下することになるからである。   Here, the impurity carbon decomposition product X that decomposes the impurity carbon 17 in the present invention refers to a decomposition agent that reacts with the impurity carbon 17 to gasify and decomposes and removes the impurity carbon 17. Furthermore, it is preferable that the impurity carbon decomposition product X does not damage the grown carbon nanotubes 16. This is because the carbon nanotube 16 and the impurity carbon 17 both have carbon as a constituent element, and if both of them decompose simultaneously, the yield of the carbon nanotube 16 decreases.

このような不純物炭素分解物（Ｘ）としては、例えば酸素源、ハロゲン源、硫黄源のいずれか一つ又はこれらの二以上の組合せを挙げることができるが、不純物をガス化して分解除去するものであれば、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples of the impurity carbon decomposition product (X) include any one of an oxygen source, a halogen source, and a sulfur source, or a combination of two or more thereof. If so, the present invention is not limited to these.

前記酸素源としては、カーボン材料に損傷を与えないような水、一酸化炭素、二酸化炭素、含酸素官能基を有する有機化合物、含酸素無機化合物のいずれか一つ又はこれらの二以上の組合せを挙げることができる。前記含酸素官能基を有する有機化合物としては、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類のいずれか一つ又はこれらの二以上の組合せを上げることができる。また、前記含酸素無機化合物としては、水酸化物、酸化物，硫酸塩，硝酸塩，結晶水を有するその他の形態の無機化合物いずれか一つ又はこれらの二以上の組合せが挙げられ、例えばＣｅＯ等の金属酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物等の固体物質を挙げることができる。
更に、酸素源である水の場合には、反応器内における水分量を調整するために、供給する原料の水分を制御するようにしている。例えば、供給する原料を例えば不純物炭素除去装置の一例である除湿装置によって除湿した後、所定量の水分を水供給装置により供給するようにしている。
すなわち、カーボン材料を製造する反応器に対し、供給する材料中の不純物炭素分解物を除去した後に、材料中又は反応器のいずれか一方又は両方に所定量の不純物炭素分解物を供給するようにすることで、所定濃度の不純物炭素状態として触媒表面を被覆する不純物炭素を分解除去するようにすることができる。 As the oxygen source, water, carbon monoxide, carbon dioxide, an organic compound having an oxygen-containing functional group, an oxygen-containing inorganic compound, or a combination of two or more thereof, which does not damage the carbon material. Can be mentioned. Examples of the organic compound having an oxygen-containing functional group include any one of alcohols, ethers, and carboxylic acids, or a combination of two or more thereof. Examples of the oxygen-containing inorganic compound include any one of inorganic compounds having hydroxide, oxide, sulfate, nitrate, crystal water, or a combination of two or more thereof, such as CeO. Solid substances such as metal oxides and hydroxides such as Mg (OH) 2 .
Further, in the case of water as an oxygen source, the water content of the raw material to be supplied is controlled in order to adjust the water content in the reactor. For example, after a raw material to be supplied is dehumidified by a dehumidifying device which is an example of an impurity carbon removing device, a predetermined amount of water is supplied by a water supplying device.
That is, for a reactor for producing a carbon material, after removing the impurity carbon decomposition product in the supplied material, a predetermined amount of impurity carbon decomposition product is supplied to either or both of the material and the reactor. By doing so, it is possible to decompose and remove the impurity carbon that covers the catalyst surface as an impurity carbon state having a predetermined concentration.

なお、図２−１，図２−２において、カーボンナノチューブの成長を炭素の溶け込み、再析出として図示したが、これに限定するものでなく、例えば原料の分解活性化の活性点からカーボンナノチューブ成長点への表面拡散と考えることもできる。   In FIG. 2A and FIG. 2B, the growth of carbon nanotubes is illustrated as carbon dissolution and reprecipitation. However, the present invention is not limited to this. It can also be considered as surface diffusion to a point.

ここで、酸素源である水の場合を一例として、水分調整することでカーボン材料を製造した一試験例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
本試験例では、カーボン材料の反応器として、例えば基板上に触媒を配置した固定層反応器を用いており、例えば７５０℃において、約５００ｐｐｍ程度の水分量に調整することで、触媒１１の表面から不純物炭素１７を分解し、単層カーボンナノチューブの成長を促進させることができた。 Here, as an example of the case of water as an oxygen source, one test example in which a carbon material is produced by adjusting the moisture is shown below, but the present invention is not limited to this.
In this test example, as the carbon material reactor, for example, a fixed bed reactor in which a catalyst is disposed on a substrate is used. For example, by adjusting the moisture content to about 500 ppm at 750 ° C., the surface of the catalyst 11 From the above, it was possible to decompose the impurity carbon 17 and promote the growth of the single-walled carbon nanotube.

これにより、１０分間あたり、長さ約２．５ｍｍの単層カーボンナノチューブを成長することができた。通常のエチレンを用いた気層成長反応（ＣＶＤ）においては、触媒が活性状態を維持できるのはせいぜい１分間程度であり、不純物炭素分解物を添加することで飛躍的に成長持続時間を延ばすことをできることが確認された。   As a result, single-walled carbon nanotubes having a length of about 2.5 mm could be grown per 10 minutes. In the vapor phase growth reaction (CVD) using ordinary ethylene, the catalyst can maintain an active state for about 1 minute at most, and the growth duration can be greatly extended by adding impurity carbon decomposition products. It was confirmed that

水分量は反応温度及び加圧条件により左右されるが、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ程度とするのがよい。これは水があまり多いとカーボン材料の分解も開始され、収率が低下することとなるからである。   The amount of water depends on the reaction temperature and the pressurizing conditions, but is preferably about 50 to 1000 ppm. This is because if the amount of water is too large, decomposition of the carbon material starts and the yield decreases.

この試験結果より、水によって触媒の活性を促進させ、触媒の寿命を延ばすことが確認された。また、触媒反応を水によって促進させた結果、非常に密度が高く、しかも長さが飛躍的に成長した単層カーボンナノチューブの森を認めた。また、生成物からは触媒を容易に除去することができ、触媒除去後のカーボンナノチューブの純度は９９．９８％以上であった。   From this test result, it was confirmed that the activity of the catalyst was promoted by water and the life of the catalyst was extended. Moreover, as a result of accelerating the catalytic reaction with water, a single-walled carbon nanotube forest in which the density was very high and the length grew dramatically was recognized. In addition, the catalyst could be easily removed from the product, and the purity of the carbon nanotubes after removal of the catalyst was 99.98% or more.

また、水の影響について、追加したい事項と試験に関して述べる。まず純粋な単層ナノチューブについて、水を加えた窒素を使い、熱重量分析を行った。この分析において、単層ナノチューブは、９５０℃付近で酸化が開始することから、単層ナノチューブは９５０℃以下の一般のカーボン材料成長温度において、水によって酸化されたり損傷を受けたりしないことがわかる。   In addition, regarding the effects of water, the matters to be added and the tests will be described. First, thermogravimetric analysis was performed on pure single-walled nanotubes using nitrogen with water. In this analysis, the single-walled nanotubes start to oxidize at around 950 ° C., so that the single-walled nanotubes are not oxidized or damaged by water at a general carbon material growth temperature of 950 ° C. or lower.

以上の試験結果により、不純物炭素分解物Ｘは、触媒を覆う不純物炭素１７を分解すると共に、触媒表面をアモルファスカーボン等の不純物炭素１７で覆われないように、水が保護剤としての役割を果たすことを一層裏付けるものである。   From the above test results, the impurity carbon decomposition product X decomposes the impurity carbon 17 covering the catalyst, and water serves as a protective agent so that the catalyst surface is not covered with the impurity carbon 17 such as amorphous carbon. This is even more supportive.

本発明では、カーボン材料の大きさはナノ単位のものに限定されるものではなく、すべてのカーボン材料の製造において適用することができる。   In the present invention, the size of the carbon material is not limited to that of a nano unit, and can be applied in the production of all carbon materials.

また、その製造も気流層反応方法、固定層反応方法、移動層反応方法、流動層反応方法など公知のカーボン材料の反応方法に適用することができる。   Further, the production can also be applied to known carbon material reaction methods such as a gas bed reaction method, a fixed bed reaction method, a moving bed reaction method, and a fluidized bed reaction method.

また、不純物炭素分解物Ｘが金属酸化物又は水酸化物等の固体の場合は、基材１２に予め触媒１１と共に担持させ、カーボン材料の製造時において分解されることでＯ2を発生させることで不純物炭素１７を分解除去するようにすればよい。 Further, when the impurity carbon decomposition product X is a solid such as a metal oxide or hydroxide, it is supported on the base material 12 together with the catalyst 11 in advance, and is decomposed during the production of the carbon material to generate O 2. Thus, the impurity carbon 17 may be decomposed and removed.

また、不純物炭素分解物Ｘがハロゲン源の場合は、例えばＦ2、Ｃｌ2、ＨＦ、ＨＣｌ等のフッ素や塩素を含む成分を供給し、不純物炭素１７と接触してフッ化炭素（ＣＦ4）や塩化炭素（ＣＣｌ4）を形成して除去するようにすればよい。 In addition, when the impurity carbon decomposition product X is a halogen source, for example, a component containing fluorine or chlorine such as F 2 , Cl 2 , HF, HCl, etc. is supplied and brought into contact with the impurity carbon 17 to obtain a fluorocarbon (CF 4 ). And carbon chloride (CCl 4 ) may be formed and removed.

また、不純物炭素分解物Ｘが、硫黄源の場合は、例えば硫黄、チオフェン、ＳＯｘ等の硫黄を含む成分を供給し、不純物炭素１７と接触して硫化炭素（ＣＳ2）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）等を形成して除去するようにすればよい。 Further, when the impurity carbon decomposition product X is a sulfur source, for example, a component containing sulfur such as sulfur, thiophene, and SOx is supplied and brought into contact with the impurity carbon 17 to form carbon sulfide (CS 2 ), carbonyl sulfide (COS). Etc. may be formed and removed.

このような不純物炭素分解物の調整としては、例えば反応器に供給する材料中の不純物炭素分解物を除去した後に、材料中又は反応器のいずれか一方又は両方に所定量の不純物炭素分解物を供給するようにすればよい。   As such adjustment of the impurity carbon decomposition product, for example, after removing the impurity carbon decomposition product in the material supplied to the reactor, a predetermined amount of impurity carbon decomposition product is added to either or both of the material and the reactor. What is necessary is just to make it supply.

また、不純物炭素分解物Ｘが、触媒の前駆体としてあらかじめ触媒上に残存させておくことで、反応器内に供給することでもよい。この場合の前駆体としては、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、あるいはそれらの水和物などを使用することができる。   Further, the impurity carbon decomposition product X may be supplied into the reactor by leaving it on the catalyst in advance as a catalyst precursor. In this case, nitrates, sulfates, halides, hydroxides, or hydrates thereof can be used as precursors.

［第２実施形態］
次に、反応器として流動層反応器を用いた場合の一例について図３乃至図５を参照しつつ説明する。
先ず、図３は第２実施形態にかかる流動層反応器によるカーボン材料の製造装置の概略図である。
図３に示すように、流動層反応器２３には、メタン等の炭素源１４と、鉄等の活性成分を有する担体の集合体からなる流動触媒２１と、流動触媒２１を流動層反応器２３内で流動化させる流動ガス２２とが供給されている。なお、流動触媒２１の代わりに、触媒を別途供給し、流動材を供給するようにしてもよい。 [Second Embodiment]
Next, an example in which a fluidized bed reactor is used as a reactor will be described with reference to FIGS.
First, FIG. 3 is a schematic view of an apparatus for producing a carbon material using a fluidized bed reactor according to the second embodiment.
As shown in FIG. 3, the fluidized bed reactor 23 includes a fluidized catalyst 21 including a carbon source 14 such as methane, a fluidized catalyst 21 composed of a carrier having an active component such as iron, and the fluidized catalyst 21. A fluid gas 22 to be fluidized is supplied. In addition, instead of the fluid catalyst 21, a catalyst may be separately supplied and a fluid material may be supplied.

本実施形態では、炭素源１４、流動触媒２１及び流動ガス２２が供給される材料供給ライン２０に、不純物炭素分解物濃度制御装置１５を介装してなり、該不純物炭素分解物濃度制御装置１５において、不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の濃度を調整するようにしている。不純物炭素分解物及びその調整は前述したのと同様であり、その詳細は省略する。   In this embodiment, the impurity carbon decomposition product concentration control device 15 is interposed in the material supply line 20 to which the carbon source 14, the flow catalyst 21 and the flowing gas 22 are supplied, and the impurity carbon decomposition product concentration control device 15. , The concentration of the impurity carbon decomposition product for decomposing the impurity carbon is adjusted. The impurity carbon decomposition product and its adjustment are the same as described above, and the details thereof are omitted.

この不純物炭素分解物濃度制御装置１５により不純物炭素分解物の濃度を調整する結果、流動層反応器２３内では所定の濃度の不純物炭素分解物が触媒表面を被覆するアモルファスカーボン、グラファイトカーボン等の不純物炭素を分解除去し、触媒活性を維持させることができ、良好な流動化反応が促進する結果、純度の高いカーボン材料生成物２４を成長させることができる。   As a result of adjusting the concentration of the impurity carbon decomposition product by the impurity carbon decomposition product concentration control device 15, impurities such as amorphous carbon and graphite carbon in which the impurity carbon decomposition product of a predetermined concentration covers the catalyst surface in the fluidized bed reactor 23. Carbon can be decomposed and removed, the catalytic activity can be maintained, and a good fluidization reaction can be promoted. As a result, a highly pure carbon material product 24 can be grown.

［第３実施形態］
次に、不純物炭素分解物として、水を適用する場合の流動層反応器での製造の一例について図４を用いて説明する。
図４は第３実施形態にかかる水分調整して不純物炭素を分解除去する流動層反応器によるカーボン材料の製造装置の概略図である。なお、図３の流動層反応器と同一部材については同一符号を付してその説明は省略する。
図４に示すように、流動触媒２１は材料供給ライン２０に設けられた前処理装置３１において、熱処理される。ここで、熱処理条件は、約２００〜３００℃程度の除湿処理と、３００℃以上、好ましくは８００℃の熱処理とのいずれかを行うようにしている。 [Third Embodiment]
Next, an example of production in a fluidized bed reactor when water is applied as the impurity carbon decomposition product will be described with reference to FIG.
FIG. 4 is a schematic view of an apparatus for producing a carbon material using a fluidized bed reactor that adjusts moisture and decomposes and removes impurity carbon according to the third embodiment. In addition, about the same member as the fluidized bed reactor of FIG. 3, the same code | symbol is attached | subjected and the description is abbreviate | omitted.
As shown in FIG. 4, the fluidized catalyst 21 is heat-treated in a pretreatment device 31 provided in the material supply line 20. Here, as the heat treatment conditions, either a dehumidification treatment of about 200 to 300 ° C. or a heat treatment of 300 ° C. or higher, preferably 800 ° C. is performed.

前記２００〜３００℃の除湿処理は流動触媒２１に含まれる水分を除去するものである。これに対して、３００℃以上の熱処理は、担体に担持された触媒のサイトを微細化させて、活性点を小さくするものである。この前処理を行うことにより、より微細なナノ単位のカーボン材料を得ることができる。   The dehumidifying treatment at 200 to 300 ° C. is for removing water contained in the fluidized catalyst 21. On the other hand, the heat treatment at 300 ° C. or higher makes the active sites smaller by refining the sites of the catalyst supported on the carrier. By performing this pretreatment, a finer nano-unit carbon material can be obtained.

前処理装置３１により前処理がなされた流動触媒２１は、第１水分計３３−１によりその水分濃度が計測される。   The fluid catalyst 21 pretreated by the pretreatment device 31 has its moisture concentration measured by the first moisture meter 33-1.

また、炭素源１４と流動ガス２２とは、除湿装置３２により除湿されて、第２水分系３３−２によりその水分濃度が計測される。
これにより流動触媒２１と流動ガスと炭素源１４とは共に除湿されたこととなる。そこで、所定量の水３４を材料供給ラインに供給することで、流動層反応器２３に入る前で水分の調整をするようにしている。 In addition, the carbon source 14 and the flowing gas 22 are dehumidified by the dehumidifying device 32, and the moisture concentration is measured by the second moisture system 33-2.
As a result, the fluid catalyst 21, fluid gas, and carbon source 14 are all dehumidified. Therefore, by supplying a predetermined amount of water 34 to the material supply line, the moisture is adjusted before entering the fluidized bed reactor 23.

水分添加された後は、その添加が規定範囲内に合致しているかどうかを確認するために、流動層反応器２３の入口側において第３水分計３３−３により監視している。
また、流動層反応器２３内で水分が所定濃度に維持されているかを確認するために、流動層反応器２３の出口側において、第４水分計３３−４を設置している。 After the addition of moisture, the third moisture meter 33-3 is monitored on the inlet side of the fluidized bed reactor 23 in order to confirm whether the addition is within the specified range.
Moreover, in order to confirm whether the water | moisture content is maintained by the predetermined density | concentration in the fluidized bed reactor 23, the 4th moisture meter 33-4 is installed in the exit side of the fluidized bed reactor 23. FIG.

このように水３４を所定量供給した後、流動層反応器２３の入口側と出口側とで第３水分計３３−３及び第４水分計３３−４を設置しているので、例えば入口を１０００ｐｐｍ、出口を５０ｐｐｍとなるように監視しつづけることができ、基準値を超える場合には、適宜量の調整をするようにして、常に流動層反応器２３内において、不純物炭素分解物である水３４が規定範囲となるようにして、純度が高くしかも長さが長い良好なカーボン材料を製造するようにしている。   After supplying a predetermined amount of water 34 in this way, the third moisture meter 33-3 and the fourth moisture meter 33-4 are installed on the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor 23. 1000 ppm and the outlet can be continuously monitored to be 50 ppm, and when the reference value is exceeded, the amount of water that is an impurity carbon decomposition product is always adjusted in the fluidized bed reactor 23 by appropriately adjusting the amount. A good carbon material having a high purity and a long length is produced so that 34 is within the specified range.

ここで、前記第１水分計乃至第３水分計に用いる水分計測装置としては、例えば水分：露点計、伸縮式湿度計、板付湿度計、アースマン湿度計、鏡面冷却式露点計、電気式湿度計（抵抗式、静電容量式）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。その設置場所としては、カーボン材料の製造反応器の入口又は出口のいずれか一方又は両方、或いは、水分除去又は供給した直後に設置するようにすればよい。
この水分計測により、所定濃度の水分量とすることができ、カーボン材料を高効率，高純度で製造することができる。 Here, as a moisture measuring device used for the first moisture meter to the third moisture meter, for example, moisture: dew point meter, telescopic hygrometer, hygrometer with plate, earthman hygrometer, specular cooling dew point meter, electric hygrometer (Resistance type, capacitance type) can be mentioned, but the present invention is not limited to these. As the installation location, it is sufficient to install either or both of the inlet and outlet of the carbon material production reactor, or immediately after removing or supplying water.
By this moisture measurement, the moisture content can be set to a predetermined concentration, and the carbon material can be produced with high efficiency and high purity.

ここで、水分を除去する方法としては、例えば冷却除湿方法、圧縮除湿方法、固体吸着式除湿方法、膜分離方法を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記冷却除湿方法としては、例えば空気を露点以下に冷却し、凝縮した水分を除去するものである。露点が８〜１０℃以上の場合に適用することができる。
また、前記圧縮除湿方法としては、湿り空気を圧縮し、冷却して水分を分離するものである。
また、前記固体吸着式除湿方法としては、固体吸湿剤に毛管作用で水分を吸着するものである。
また、液体吸収式除湿方法（カサバ方式）としては、塩化リチウム水溶液の噴霧中に空気を通し水分を吸収するものである。
また、膜分離方法としては、水分不透過膜を用いて分離するものである。 Here, examples of the method for removing moisture include a cooling dehumidification method, a compression dehumidification method, a solid adsorption dehumidification method, and a membrane separation method, but the present invention is not limited thereto.
As the cooling and dehumidifying method, for example, air is cooled to a dew point or lower to remove condensed water. It can be applied when the dew point is 8 to 10 ° C or higher.
As the compression dehumidification method, wet air is compressed and cooled to separate moisture.
Moreover, as said solid adsorption type dehumidification method, water | moisture content is adsorbed | sucked to a solid moisture absorbent by capillary action.
Moreover, as a liquid absorption dehumidification method (cassava method), air is absorbed during spraying of a lithium chloride aqueous solution to absorb moisture.
Further, as a membrane separation method, separation is performed using a moisture-impermeable membrane.

このような種々の水分除去方法を適用し、カーボン材料を製造する際には，反応器中に投入するガス，触媒中の水分を管理するようにして、不純物炭素を効率良く分解除去するようにしている。   When carbon materials are manufactured by applying such various water removal methods, the gas introduced into the reactor and the water in the catalyst are controlled so that the impurity carbon is efficiently decomposed and removed. ing.

また、水分をほぼ完全に除去した後に、所定量の水分を供給する水供給装置を用いるようにしてもよい。
ここで、水分を付与する調湿方法としては、以下の方法を例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Alternatively, a water supply device that supplies a predetermined amount of water after the water is almost completely removed may be used.
Here, examples of the humidity control method for applying moisture include the following methods, but the present invention is not limited thereto.

前記水分を付与する調湿方法としては、例えば水をポンプでガスラインに供給方法がある。他の例としては、例えばガスを水にバブリングする方法、所定量の結晶水を保有する粒子を触媒に所定量混入する方法、同時に反応器に投入する方法、例えば反応にイナートな水酸化マグネシウムの水和物等を投入する方法等種々の方法を挙げることができる。   As a humidity control method for applying moisture, for example, there is a method of supplying water to a gas line with a pump. Other examples include, for example, a method of bubbling gas into water, a method of mixing a predetermined amount of particles containing a predetermined amount of water of crystallization into a catalyst, a method of simultaneously charging them into a reactor, such as magnesium hydroxide that is inert to the reaction, and the like. Various methods such as a method of adding a hydrate and the like can be mentioned.

また、水供給部分は加熱するようにしてもよく、又は、ガス予熱部分に水を供給するようにしてもよい。また、調湿した後に、別途設けた加熱手段により加熱するようにしてもよい。   Further, the water supply portion may be heated, or water may be supplied to the gas preheating portion. Further, after humidity adjustment, heating may be performed by a separately provided heating means.

また、除湿後、導入する水分以外のものとして、例えば酸素ガス又は酸素原子を含む分子種を用いることができ、水の代用とすることができる。   Further, after dehumidification, for example, a molecular species containing oxygen gas or oxygen atom can be used as a substance other than the water to be introduced, which can be used as a substitute for water.

［第４実施形態］
次に、不純物炭素分解物として、水を適用する場合の他の流動層反応器での製造の一例について図５を用いて説明する。
図５は第４実施形態にかかる水分調整して不純物炭素を分解除去する他の流動層反応器によるカーボン材料の製造装置の概略図である。なお、図３及び図４の流動層反応器と同一部材については同一符号を付してその説明は省略する。
図５に示すカーボン材料の製造装置は、前述した図４に示す製造装置における前処理装置３１の代わりに、流動触媒２１が含む水分を流動ガス２２に転換する水分交換装置３５を設置するものである。 [Fourth Embodiment]
Next, an example of production in another fluidized bed reactor in the case of applying water as the impurity carbon decomposition product will be described with reference to FIG.
FIG. 5 is a schematic view of an apparatus for producing a carbon material using another fluidized bed reactor for adjusting moisture and decomposing and removing impurity carbon according to the fourth embodiment. In addition, the same code | symbol is attached | subjected about the same member as the fluidized bed reactor of FIG.3 and FIG.4, and the description is abbreviate | omitted.
The carbon material production apparatus shown in FIG. 5 is provided with a water exchange device 35 for converting the water contained in the fluid catalyst 21 into the fluid gas 22 instead of the pretreatment device 31 in the production apparatus shown in FIG. is there.

この水分交換装置３５は流動触媒２１が含む水分を流動ガス２２に転換して、流動ガスを水分リッチ流動ガス３６とするものである。
水分リッチ流動ガス３６は、流動層反応器２３の入口側に設置した入口側水分計３７−１によりその水分量を計測して、所定の水分量となるように水分交換装置３５での水分交換率を調整している。 The moisture exchange device 35 converts the moisture contained in the fluid catalyst 21 into the fluid gas 22 and turns the fluid gas into the moisture rich fluid gas 36.
The moisture rich fluid gas 36 is measured by an inlet moisture meter 37-1 installed on the inlet side of the fluidized bed reactor 23, and the moisture exchange in the moisture exchanger 35 is performed so that the moisture content becomes a predetermined moisture amount. The rate is adjusted.

また、本実施形態では、流動層反応器２３の出口側においても出口側水分計３７−２を設置しておき、流動層反応器２３の入口側と出口側とで水分量を監視するようにしているので、例えば入口を１０００ｐｐｍ、出口を５０ｐｐｍとなるように監視しつづけることができる。そして、例えば基準値を超えるような場合には、適宜水分量を調整するようにして、常に流動層反応器２３内において、不純物炭素分解物である水３４が規定範囲となるようにして、純度が高く、しかも長さが長い良好なカーボン材料を製造するようにしている。   In the present embodiment, an outlet-side moisture meter 37-2 is also installed on the outlet side of the fluidized bed reactor 23, and the moisture content is monitored on the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor 23. Therefore, for example, it is possible to continuously monitor the inlet at 1000 ppm and the outlet at 50 ppm. For example, when the reference value is exceeded, the amount of water is appropriately adjusted so that the water 34, which is an impurity carbon decomposition product, always falls within the specified range in the fluidized bed reactor 23, and the purity is increased. A good carbon material having a high length and a long length is produced.

［第５実施形態］
本実施形態では、流動層反応器と回収装置とからなるカーボン材料製造システムについて図６を参照して説明する。
図６は、第５実施形態にかかるカーボンナノファイバを製造する装置の具体例である。
図６に示すように、カーボン材料の製造装置５０と、上記カーボン材料の内、流動層内に滞留する粗粒状の流動触媒２１にカーボン材料が生成付着したカーボン材料生成物（粗粒）２４−２を製造装置から回収する回収装置５３と、排ガス５７とともに随伴される微粒状の流動触媒２１に生成付着したカーボン材料生成物（微粒）２４−１を排ガス５７から分離・回収装置５２と、該回収されたカーボン材料から流動触媒２１を分離するカーボン材料の精製装置５５とを具備するものである。 [Fifth Embodiment]
In the present embodiment, a carbon material production system including a fluidized bed reactor and a recovery device will be described with reference to FIG.
FIG. 6 is a specific example of an apparatus for producing carbon nanofibers according to the fifth embodiment.
As shown in FIG. 6, a carbon material product (coarse particle) 24- 2 is recovered from the manufacturing apparatus, and the carbon material product (fine particles) 24-1 generated and attached to the fine fluid catalyst 21 accompanied with the exhaust gas 57 is separated from the exhaust gas 57 and the recovery apparatus 52, And a carbon material refining device 55 for separating the fluid catalyst 21 from the recovered carbon material.

具体的には、カーボン材料の製造システムは、内部に流動材である流動触媒２１を充填した流動層反応部２３−１と、炭素源１４を上記流動層反応部２３−１内に供給する原料供給装置４１と、流動触媒２１を上記流動層反応部２３−１内に供給する流動触媒供給装置４２と、上記流動層反応部２３−１内の流動材である流動触媒２１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部２３−２と、上記流動層反応部２３−１に導入し、内部の流動触媒２１を流動させる流動ガス２２を供給する流動ガス供給装置４３と、流動層反応部２３−１を加熱する加熱部２３−３と、該フリーボード部２３−２から排ガス５７と共に飛散されたカーボン材料生成物（微粒）２４−１を回収する第１回収ライン５１−１と、第１回収ライン５１−１で回収された流動触媒２１及びカーボン材料生成物２４から排ガス５７を分離する分離・回収する分離・回収装置５２と、流動層反応部２３−１から流動触媒２１及びカーボン材料生成物（粗粒）２４−２を抜き出す第２回収ライン５２−２と、抜き出された流動触媒２１及びカーボン材料生成物（粗粒）２４−２と、分離・回収装置５２からのカーボン材料生成物（微粒）２４とを回収する回収装置５３と、回収装置５３で回収されたカーボン材料生成物（微粒）２４−１及びカーボン材料生成物（粗粒）２４−２に付着している触媒を除去し、カーボン材料純品５６とするカーボン材料の精製装置５５と、前記分離・回収装置５２で分離された排ガス５７を処理する排ガス処理装置５８とを具備するものである。   Specifically, the carbon material production system includes a fluidized bed reaction unit 23-1 filled with a fluidized catalyst 21 that is a fluidized material, and a raw material that supplies the carbon source 14 into the fluidized bed reaction unit 23-1. The supply device 41, the fluidized catalyst supply device 42 for supplying the fluidized catalyst 21 into the fluidized bed reaction unit 23-1, and the fluidized catalyst 21 that is the fluidized material in the fluidized bed reaction unit 23-1 scatter and flow down. A free board section 23-2 having a space, a fluidized gas supply device 43 for supplying a fluidized gas 22 introduced into the fluidized bed reaction section 23-1, and fluidizing the fluidized catalyst 21 inside, A first recovery line 51-1 for recovering the carbon material product (fine particles) 24-1 scattered together with the exhaust gas 57 from the free board portion 23-2, and a first recovery line Collect at line 51-1. The separation / recovery device 52 for separating and recovering the exhaust gas 57 from the fluid catalyst 21 and the carbon material product 24, and the fluid catalyst 21 and the carbon material product (coarse particles) 24- The second recovery line 52-2 for extracting 2, the extracted fluid catalyst 21 and the carbon material product (coarse particles) 24-2, and the carbon material product (fine particles) 24 from the separation / recovery device 52 The recovery device 53 to be recovered, the carbon material product (fine particles) 24-1 and the catalyst adhering to the carbon material product (coarse particles) 24-2 recovered by the recovery device 53 are removed, and the carbon material pure product is removed. 56, a carbon material refining device 55, and an exhaust gas treatment device 58 for treating the exhaust gas 57 separated by the separation / recovery device 52.

本実施形態では、炭素源１４流動ガス２２及び流動触媒２１中の不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の量を制御する不純物炭素分解物濃度制御装置１５を、材料供給ライン２０に介装してなり、流動層反応部２３−１の前流側において、不純物炭素分解物の量を調整するようにしている。なお、本実施形態では、カーボン材料の製造装置５０として、第２の実施形態にかかる製造装置を適用したが、本発明はこれに限定されるものではない。   In the present embodiment, the carbon source 14 flowing gas 22 and the impurity carbon decomposition product concentration control device 15 that controls the amount of impurity carbon decomposition products that decompose the impurity carbon in the flow catalyst 21 are interposed in the material supply line 20. Thus, the amount of the impurity carbon decomposition product is adjusted on the upstream side of the fluidized bed reaction section 23-1. In the present embodiment, the manufacturing apparatus according to the second embodiment is applied as the carbon material manufacturing apparatus 50, but the present invention is not limited to this.

上記流動層反応部２３−１の流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
本実施形態では、流動層反応部２３−１とフリーボード部２３−２と加熱部２３−３とから流動層反応器２３を構成している。また、フリーボード部２３−２は、流動層反応部２３−１よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。 The fluidized bed reaction mode of the fluidized bed reaction section 23-1 includes a bubble fluidized bed type and a jet fluidized bed type, and any of them may be used in the present invention.
In this embodiment, the fluidized bed reactor 23 is comprised from the fluidized bed reaction part 23-1, the free board part 23-2, and the heating part 23-3. Moreover, the free board part 23-2 has a larger flow-path cross-sectional area than the fluidized bed reaction part 23-1.

上記原料供給装置４１より供給される炭素源１４は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ2の他、メタン，エタン，プロパン及びヘキサンなどのアルカン類、エチレン，プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ2、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組み合わせて供給することもできる。 The carbon source 14 supplied from the raw material supply device 41 may be any carbon-containing compound, such as CO, CO 2 , alkanes such as methane, ethane, propane and hexane, ethylene, and the like. , Unsaturated organic compounds such as propylene and acetylene, aromatic compounds such as benzene and toluene, organic compounds having an oxygen-containing functional group such as alcohols, ethers and carboxylic acids, polymer materials such as polyethylene and polypropylene, or petroleum And coal (including coal conversion gas) and the like, but the present invention is not limited to these. In order to control the oxygen concentration, two or more oxygen-containing carbon sources CO, CO 2 , alcohols, ethers, carboxylic acids and the like and carbon sources not containing oxygen can be supplied in combination.

この炭素源１４は、流動層反応部２３−１内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒２１による攪拌により均一な反応が行われ、カーボン材料を成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス２２として流動ガス供給装置４３により不活性ガスを流動層反応部２３−１内に導入している。   The carbon source 14 is supplied in a gas state into the fluidized bed reaction section 23-1, and a uniform reaction is performed by stirring with the fluidized catalyst 21 that is a fluidized material, thereby growing the carbon material. At this time, an inert gas is separately introduced into the fluidized bed reaction section 23-1 as the fluidized gas 22 by the fluidized gas supply device 43 so as to satisfy the predetermined fluidization conditions.

また、触媒を固体状又はガス状態で反応手段内に供給するようにしてもよい。この場合には、触媒供給手段を別途設けるようにすればよい。   Further, the catalyst may be supplied into the reaction means in a solid or gas state. In this case, a catalyst supply means may be provided separately.

そして、３００℃から１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃から１２００℃の温度範囲とし、メタン等の炭素原料を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってカーボン材料を合成している。   The carbon material is brought into contact with the catalyst for a certain period of time in a coexisting environment of impurity carbon decomposition products in a temperature range of 300 ° C. to 1300 ° C., more preferably in a temperature range of 400 ° C. to 1200 ° C. Synthesizing.

上記分離・回収装置５２としてサイクロン以外には、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。   In addition to the cyclone, the separation / collection device 52 may be a known separation means such as a bag filter, a ceramic filter, or a sieve.

また、分離・回収装置５２で分離されたカーボン材料生成物２４は、付着した触媒を分離するカーボン材料の精製装置５５により、ナノ単位のカーボン材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等）純品５６として回収するようにしている。本実施形態においては、不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の割合を調整するようにしているので、反応器内で触媒の活性を促進させ、触媒の寿命を延ばすことができ、カーボン材料の製造を効率的に行うことができ、この結果大規模な大量生産化を実現することができる。   Further, the carbon material product 24 separated by the separation / recovery device 52 is converted into a nano-unit carbon material (for example, carbon nanotube, carbon nanofiber, etc.) pure product 56 by a carbon material purification device 55 for separating the attached catalyst. To be collected as. In this embodiment, since the ratio of the impurity carbon decomposition product that decomposes impurity carbon is adjusted, the activity of the catalyst is promoted in the reactor, the life of the catalyst can be extended, and the production of the carbon material is performed. As a result, large-scale mass production can be realized.

以上のように、本発明にかかるカーボン材料の製造方法及び装置は、不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の割合を反応器内において制御することで、触媒の活性を促進させ、触媒の寿命を延ばすことができ、カーボン材料の製造を効率的に行うことができ、大規模なカーボン材料の大量生産化を実現することができる。   As described above, the method and apparatus for producing a carbon material according to the present invention controls the ratio of impurity carbon decomposition products that decompose impurity carbon in the reactor, thereby promoting the activity of the catalyst and extending the life of the catalyst. The carbon material can be produced efficiently, and mass production of a large-scale carbon material can be realized.

第１実施形態にかかるカーボン材料の製造装置の概略図である。It is the schematic of the manufacturing apparatus of the carbon material concerning 1st Embodiment. 不純物炭素が生成するメカニズムの概略図である。It is the schematic of the mechanism in which impurity carbon produces | generates. 不純物炭素を分解する分解のメカニズムの概略図である。It is the schematic of the mechanism of decomposition | disassembly which decomposes | disassembles impurity carbon. 第２実施形態にかかるカーボン材料の製造装置の概略図である。It is the schematic of the manufacturing apparatus of the carbon material concerning 2nd Embodiment. 第３実施形態にかかるカーボン材料の製造装置の概略図である。It is the schematic of the manufacturing apparatus of the carbon material concerning 3rd Embodiment. 第４実施形態にかかるカーボン材料の製造装置の概略図である。It is the schematic of the manufacturing apparatus of the carbon material concerning 4th Embodiment. 第５実施形態にかかるカーボン材料の製造装置の概略図である。It is the schematic of the manufacturing apparatus of the carbon material concerning 5th Embodiment.

１１ 触媒
１２ 基材
１３ 反応器
１４ 炭素源（Ｃ源）
１５ 不純物炭素分解物濃度制御装置
１６ カーボンナノチューブ
１７ 不純物炭素
Ｘ 不純物炭素分解物 11 Catalyst 12 Base Material 13 Reactor 14 Carbon Source (C Source)
15 Impurity carbon decomposition product concentration control device 16 Carbon nanotube 17 Impurity carbon X Impurity carbon decomposition product

Claims (11)

炭素原料を用いてカーボン材料を製造するカーボン材料の製造方法において、
反応器に供給する材料中の水分を除去する工程と、
前記材料を反応器に供給する工程と、
反応器内でカーボン材料を製造する工程とを有し、
前記材料中又は前記反応器のいずれか一方又は両方に、所定量の水分が供給されていることを特徴とするカーボン材料の製造方法。 In the carbon material manufacturing method of manufacturing a carbon material using a carbon raw material,
Removing water in the material supplied to the reactor;
Supplying the material to a reactor;
Producing a carbon material in the reactor,
A method for producing a carbon material, wherein a predetermined amount of moisture is supplied to one or both of the material and the reactor . 請求項１において、
前記カーボン材料が、ナノカーボンであることを特徴とするカーボン材料の製造方法。 In claim 1,
The method for producing a carbon material, wherein the carbon material is nanocarbon. 請求項２において、In claim 2,
前記ナノカーボンが、単層または多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ又はプレートレットタイプのカーボンファイバーであることを特徴とするカーボン材料の製造方法。The method for producing a carbon material, wherein the nanocarbon is a single-walled or multi-walled carbon nanotube, a fishbone type or a platelet type carbon fiber. 請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、  In any one of Claims 1 thru | or 3,
前記反応器が流動層反応器であり、  The reactor is a fluidized bed reactor;
前記材料が炭素源と流動触媒と流動ガスであることを特徴とするカーボン材料の製造方法。  A method for producing a carbon material, wherein the material is a carbon source, a fluid catalyst, and a fluid gas. 請求項４において、  In claim 4,
除去される前記水分が、前記流動触媒に含まれる水分であり、  The water to be removed is water contained in the fluidized catalyst;
除去された当該水分が前記流動ガスに供給されることを特徴とするカーボン材料の製造方法。  A method for producing a carbon material, wherein the removed water is supplied to the flowing gas. 流動層反応器内に炭素原料を供給してカーボン材料を製造するカーボン材料の製造装置において、In a carbon material production apparatus for producing a carbon material by supplying a carbon raw material into a fluidized bed reactor,
前記流動層反応器に供給する流動触媒を熱処理する前処理手段と、Pretreatment means for heat treating the fluidized catalyst to be supplied to the fluidized bed reactor;
前記流動層反応器に供給する炭素源と流動ガスとを除湿する除湿装置と、  A dehumidifying device for dehumidifying the carbon source and the flowing gas supplied to the fluidized bed reactor;
該除湿装置によって除湿された前記炭素源と前記流動ガスとに所定量の水を供給する供給装置とを具備することを特徴とするカーボン材料の製造装置。  An apparatus for producing a carbon material, comprising: a supply device that supplies a predetermined amount of water to the carbon source dehumidified by the dehumidifier and the flowing gas. 流動層反応器内に炭素原料を供給してカーボン材料を製造するカーボン材料の製造装置において、  In a carbon material production apparatus for producing a carbon material by supplying a carbon raw material into a fluidized bed reactor,
前記流動層反応器に供給する流動触媒中の水分を除去し、同じく流動層反応器に供給する流動ガスに前記水分を供給する水分交換装置を備えたことを特徴とするカーボン材料の製造装置。  An apparatus for producing a carbon material, comprising: a moisture exchange device that removes moisture in the fluidized catalyst supplied to the fluidized bed reactor and supplies the moisture to the fluidized gas supplied to the fluidized bed reactor. 請求項６又は請求項７において、
不純物炭素分解物の量を計測する不純物炭素分解物計測装置を具備することを特徴とするカーボン材料の製造装置。 In claim 6 or claim 7,
An apparatus for producing a carbon material, comprising an impurity carbon decomposition product measuring device for measuring the amount of impurity carbon decomposition product. 請求項６乃至請求項８のいずれか一つにおいて、  In any one of Claim 6 thru | or 8,
前記カーボン材料が、ナノカーボンであることを特徴とするカーボン材料の製造装置。  An apparatus for producing a carbon material, wherein the carbon material is nanocarbon. 請求項９において、  In claim 9,
前記ナノカーボンが、単層または多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ又はプレートレットタイプのカーボンファイバーであることを特徴とするカーボン材料の製造装置。  The apparatus for producing a carbon material, wherein the nanocarbon is a single-walled or multi-walled carbon nanotube, a fishbone type or a platelet type carbon fiber. 請求項６乃至請求項１０のいずれか一つのカーボン材料の製造装置と、  An apparatus for producing a carbon material according to any one of claims 6 to 10,
上記カーボン材料を製造装置から回収する回収装置と、  A recovery device for recovering the carbon material from the manufacturing device;
該回収されたカーボン材料から触媒を分離するカーボン材料の精製装置と、を具備することを特徴とするカーボン材料の製造システム。  And a carbon material refining device for separating the catalyst from the recovered carbon material.
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