JP2005171443A - Chemical vapor growth apparatus of carbon fiber and method for producing carbon fiber - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To continuously produce carbon nanotube and carbon fiber having uniform length and diameter (number of layers) in large amounts. <P>SOLUTION: The chemical vapor growth apparatus 20 is equipped with a reaction furnace 10 for growing a carbon fiber 19 by reacting carbon gas, a substrate 12 in which a projection 21 is provided on the surface having a rotation function in the reaction furnace 10, a scraper 18 for scraping the carbon fiber 19 grown on a substrate 19 and a collecting container 17 for collecting the carbon fiber 19 and a heater 11 for heating the substrate 12 to a prescribed temperature. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、炭素繊維を製造するための化学気相成長装置及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a chemical vapor deposition apparatus for producing carbon fibers and a method for producing the same.

近年、炭素系材料の用途として水素吸蔵材料がある。従来から悪臭などのガス吸着剤として利用されてきた活性炭は、構造欠陥が多く吸着サイトの密度が高いため、大量の気体分子を吸着することができる。しかしながら水素吸着に関しては、その重量水素密度は１重量％以下と低いことが知られている。   In recent years, hydrogen storage materials are used as carbon-based materials. Activated carbon that has been conventionally used as a gas adsorbent for malodors has many structural defects and a high density of adsorption sites, and can therefore adsorb a large amount of gas molecules. However, with respect to hydrogen adsorption, the weight hydrogen density is known to be as low as 1% by weight or less.

活性炭以外の炭素系水素吸蔵材料としてはアモルファスカーボン材料がある。アモルファスカーボン材料とは、全体が非晶質炭素で構成された緻密な巨視的構造体のことであって、粒状、板状、繊維状等、用途に応じて様々な形態で利用される。アモルファスカーボン材料は全体が非晶質炭素で構成されており、吸着サイトになり得る多数の構造欠陥を含有するが、粒子径や繊維径が最低でも１μｍ程度あるため内部へのガス拡散が遅く、実質的に表面近傍の一部の吸着サイトのみが吸着に寄与しうる。したがって活性炭よりも非晶質化が進んでいるにも関わらず、見かけ上の水素吸蔵量は活性炭よりも小さいものとなる。アモルファスカーボン材料を微細化すれば内部の吸着サイトまで有効に利用できるため水素吸蔵量が向上するはずであるが、実際には微細なアモルファスカーボン材料は速やかに再凝集して緻密な巨視的粒子を形成してしまうため、内部の吸着サイトを有効に利用することは困難である。   There is an amorphous carbon material as a carbon-based hydrogen storage material other than activated carbon. An amorphous carbon material is a dense macroscopic structure composed entirely of amorphous carbon, and is used in various forms such as granular, plate-like, and fibrous. Amorphous carbon material is composed entirely of amorphous carbon and contains a number of structural defects that can be adsorption sites. However, since the particle diameter and fiber diameter are at least about 1 μm, gas diffusion into the interior is slow, Substantially only some adsorption sites near the surface can contribute to adsorption. Therefore, the apparent hydrogen storage amount is smaller than that of the activated carbon, although the amorphous state is more advanced than that of the activated carbon. If the amorphous carbon material is miniaturized, the hydrogen absorption amount should be improved because it can be effectively used up to the internal adsorption site. However, in reality, the fine amorphous carbon material quickly re-aggregates to form dense macroscopic particles. Therefore, it is difficult to effectively use the internal adsorption site.

一方、最近になって、ナノ炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが水素吸蔵合金を遥かにしのぐ５〜１０重量％もの水素を吸蔵するという報告がなされた（非特許文献１参照）。   On the other hand, recently, it has been reported that carbon nanotubes, which are a kind of nanocarbon fiber, store 5 to 10% by weight of hydrogen far exceeding the hydrogen storage alloy (see Non-Patent Document 1).

カーボンナノチューブは黒鉛シート（グラフェンシートともいう）が円筒状に丸まった構造を有するものであって、円筒を構成する炭素層が一層であるものを単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）ともいう）、二層以上であるものを多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）ともいう）と呼ぶ。また多層カーボンナノチューブのうち、炭素層が二層であるものを特に二層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）ともいう）と呼ぶことがある。黒鉛シートの巻き方や、構成単位である六員環炭素の配列、チューブの直径などによって各種物性が異なることが知られている。上記のいずれのカーボンナノチューブも、黒鉛と同様にｓｐ２混成軌道の炭素原子のネットワークからなる完全な結晶質炭素である。   A carbon nanotube has a structure in which a graphite sheet (also referred to as a graphene sheet) is rounded in a cylindrical shape, and a single carbon layer (single wall carbon nanotube (SWNT)) is a carbon layer constituting a cylinder. And those having two or more layers are called multi-walled carbon nanotubes (also referred to as multi-walled carbon nanotubes (MWNTs)). Of the multi-walled carbon nanotubes, those having two carbon layers are sometimes referred to as double-walled carbon nanotubes (also referred to as double-walled carbon nanotubes (DWNT)). It is known that various physical properties vary depending on how the graphite sheet is wound, the arrangement of six-membered ring carbon as a structural unit, the diameter of the tube, and the like. Any of the carbon nanotubes described above is completely crystalline carbon composed of a network of carbon atoms with sp2 hybrid orbitals, like graphite.

単層カーボンナノチューブ及び二層カーボンナノチューブの直径は、それぞれおよそ２ｎｍ未満及び３ｎｍ未満で、チューブの内部には通常何も入っていないが、人工的にフラーレンや金属内包フラーレンを挿入して電子物性を変化させる試みがなされている。一方、多層カーボンナノチューブには、中心に中空部分を有するものと、中心まで結晶質炭素が詰まっており中空部分のないものとがある。   Single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes have diameters of less than about 2 nm and less than 3 nm, respectively, and nothing is usually contained inside the tube. Attempts to change are being made. On the other hand, multi-walled carbon nanotubes include those having a hollow portion at the center and those having a hollow portion at the center and no hollow portion.

カーボンナノチューブは、黒鉛電極を用いたアーク放電法、金属触媒を用いたＣＶＤ（化学気相成長）法、レーザーアブレーション法等によって製造される。アーク放電法やレーザーアブレーション法では生成物中に種々の黒鉛粒子や非晶質炭素粒子が大量に存在し、またＣＶＤ法では触媒金属の混入が避けられないため、純粋なカーボンナノチューブを得るには、これらの不純物を分離・精製してカーボンナノチューブのみを取り出す工程が必要となる。カーボンナノチューブの分離・精製には、溶媒中に分散してろ過・遠心分離したり（特許文献１参照）、酸化剤と共に６００℃以上に加熱する方法（特許文献２参照）が知られている。   Carbon nanotubes are produced by an arc discharge method using a graphite electrode, a CVD (chemical vapor deposition) method using a metal catalyst, a laser ablation method, or the like. In the arc discharge method and laser ablation method, a large amount of various graphite particles and amorphous carbon particles are present in the product, and in the CVD method, it is inevitable that catalyst metal is mixed. Therefore, a process of separating and purifying these impurities and taking out only carbon nanotubes is required. For separation and purification of carbon nanotubes, a method of dispersing in a solvent and filtering and centrifuging (see Patent Document 1) or heating to 600 ° C. or more together with an oxidizing agent (see Patent Document 2) is known.

さて、カーボンナノチューブの水素吸蔵能については非特許文献１のように極めて大きな値の報告がある一方、非特許文献２のように否定的な報告もなされており、その評価は未だ確立されているとは言い難く、更なる材料の探索が続けられている。   As for the hydrogen storage capacity of carbon nanotubes, there are reports of extremely large values as in Non-Patent Document 1, but there are also negative reports as in Non-Patent Document 2, and the evaluation is still established. It is hard to say, but the search for further materials continues.

カーボンナノチューブの水素吸蔵能を向上させる試みとしては、例えば特許文献３に記載されているように、カーボンナノチューブに残留する非晶質炭素部分を酸化・除去して純粋な結晶質炭素とする方法などが考案されている。また特許文献３とは全く逆の発想に基づく発明として、特許文献４には非晶質構造を有するカーボンナノチューブである、アモルファスナノスケールカーボンチューブが記載されている。特許文献４に記載されたアモルファスナノスケールカーボンチューブは、マグネシウム、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれた金属のハロゲン化物を触媒とし、分解温度が２００℃〜９００℃であるポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン及びポリビニルアルコールからなる熱分解性樹脂を励起処理することで製造され、重量水素密度は１０ＭＰａにおいて１．６〜２．３重量％とされている。この値は活性炭よりは大きいが、水素吸蔵合金の値には達していない。   As an attempt to improve the hydrogen storage capacity of carbon nanotubes, for example, as described in Patent Document 3, a method of oxidizing and removing amorphous carbon portions remaining in carbon nanotubes to obtain pure crystalline carbon, etc. Has been devised. Patent Document 4 describes an amorphous nanoscale carbon tube, which is a carbon nanotube having an amorphous structure, as an invention based on the idea completely opposite to Patent Document 3. The amorphous nanoscale carbon tube described in Patent Document 4 is a polytetrafluoroethylene or polychlorinated polymer having a decomposition temperature of 200 ° C. to 900 ° C. using a metal halide selected from magnesium, iron, cobalt and nickel as a catalyst. Manufactured by exciting a thermally decomposable resin composed of vinylidene, polyvinylidene fluoride and polyvinyl alcohol, and the weight hydrogen density is 1.6 to 2.3 wt% at 10 MPa. Although this value is larger than that of activated carbon, it does not reach the value of the hydrogen storage alloy.

水素吸蔵材料としてカーボンナノチューブや炭素繊維を用いる場合、長さ、直径（層数）及び物性の揃ったカーボンナノチューブや炭素繊維を生成し、かつ連続して大量に生産することが望まれる。   When carbon nanotubes or carbon fibers are used as the hydrogen storage material, it is desired to produce carbon nanotubes and carbon fibers having the same length, diameter (number of layers) and physical properties, and to continuously produce them in large quantities.

カーボンナノチューブ又は炭素繊維の製造方法としては、アーク放電法、金属触媒存在下でのＣＶＤ法が知られている。金属触媒存在下でのＣＶＤ法では、抵抗加熱などにより加熱された反応炉内に、炭化水素ガスを流して触媒によって分解させ、カーボンナノチューブの粉末に成長させて、ガス流の下流側に設置した捕集器に導き、捕集物を捕集する方法（特許文献５、特許文献６）と、基板上にカーボンナノチューブを成長させるようにする方法（特許文献７）とに大別すると２つに分かれる。   Known methods for producing carbon nanotubes or carbon fibers include arc discharge methods and CVD methods in the presence of metal catalysts. In the CVD method in the presence of a metal catalyst, a hydrocarbon gas is flowed into a reaction furnace heated by resistance heating, etc., decomposed by the catalyst, grown to a carbon nanotube powder, and placed downstream of the gas flow. It is roughly divided into two methods, that is, a method of collecting the collected materials by guiding them to a collector (Patent Documents 5 and 6) and a method of growing carbon nanotubes on a substrate (Patent Document 7). Divided.

特許文献５では、キャリアガスを７００〜１６００℃に予熱し、これと１００〜４５０℃に予熱した炭素繊維の原料ガスと触媒前駆体を混合して、生成炉に挿入して炭素繊維をＣＶＤ成長させる方法である。   In Patent Document 5, a carrier gas is preheated to 700 to 1600 ° C., and this is mixed with a carbon fiber raw material gas and a catalyst precursor preheated to 100 to 450 ° C., and inserted into a production furnace to grow carbon fibers by CVD It is a method to make it.

特許文献６では、反応炉中に磁場を印加して、触媒あるいは触媒前駆体の移動速度を調節して、炭素繊維の層数を揃えようとする方法である。   In Patent Document 6, a magnetic field is applied in a reaction furnace to adjust the moving speed of the catalyst or catalyst precursor so as to make the number of carbon fiber layers uniform.

特許文献７では、予めカーボンナノチューブの成長開始領域を基板表面に形成しておき、これを反応炉内に設置した状態で炭素原料を反応炉内に流す。さらに、グロー放電によるプラズマを反応炉内に発生させながら基板上にカーボンナノチューブを成長させる、もしくは、基板の底部に成長核を配置した成長方向を規制する細孔を設けて、カーボンナノチューブをこの細孔内の成長核から成長させ、カーボンナノチューブの成長方向や特性を揃えようとする方法である。
特許第２５２２４６９号。 特許第２６１６６９９号。 米国特許出願公開第２００３／００３１６２０号。 特許第３３５５４４２号 特開２００３−８１６２０公報。 特開２００３−８１６１７公報。 特開２００３−１６０３２２公報。 エー・シー・ディロン、他（Ａ．Ｃ．Ｄｉｌｌｏｎ ｅｔ ａｌ．）著、 ストレージ・オブ・ハイドロジェン・イン・シングル−ウォールド・ナノチューブ（Ｓｔｏｒａｇｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｎ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、ネーチャー（Ｎａｔｕｒｅ）， １９９７年３月， ３８６巻， ｐ．３７７−３７９． 丸山茂夫， 「カーボンナノチューブによる水素吸蔵」， 応用物理， （社）応用物理学会， ２００２年， ７１巻， 第３号， ｐ．３２３−３２６． In Patent Document 7, a carbon nanotube growth start region is formed in advance on the substrate surface, and the carbon raw material is allowed to flow into the reaction furnace in a state where the carbon nanotube growth start area is installed in the reaction furnace. In addition, carbon nanotubes are grown on the substrate while generating plasma by glow discharge in the reaction furnace, or pores are placed on the bottom of the substrate to control the growth direction by arranging growth nuclei. In this method, the growth direction and characteristics of the carbon nanotubes are made uniform by growing from the growth nucleus in the hole.
Japanese Patent No. 2522469. Japanese Patent No. 2,616,699. US Patent Application Publication No. 2003/0031620. Japanese Patent No. 3355442 JP2003-81620A. JP2003-81617A. JP2003-160322A. AC Dillon et al., Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes, Nature, March 1997, 386, p. 377-379. Shigeo Maruyama, “Hydrogen Storage by Carbon Nanotubes”, Applied Physics, Japan Society of Applied Physics, 2002, 71, No. 3, p. 323-326.

しかしながら、従来技術では、炭素繊維を大量に生産することが可能であるが、反応炉内の様々な領域で合成された粉を回収することになるので、長さや直径（層数）の揃った炭素繊維を得ることができないという問題がある。   However, in the prior art, it is possible to produce a large amount of carbon fiber, but since the powder synthesized in various regions in the reactor is recovered, the length and diameter (number of layers) are uniform. There is a problem that carbon fibers cannot be obtained.

また、従来技術では、カーボンナノチューブの長さや直径（層数）は揃えることが可能であるが、狭い領域のみでしか成長できずカーボンナノチューブの大量生産には向いていないという問題がある。   In the prior art, the length and diameter (number of layers) of carbon nanotubes can be made uniform, but there is a problem that they can grow only in a narrow region and are not suitable for mass production of carbon nanotubes.

このような問題を鑑みて、長さ、直径（層数）の揃ったカーボンナノチューブや炭素繊維を生成し、かつ連続して大量に製造することが可能な化学気相成長装置及びそれらの製造方法を提供することを課題とする。   In view of such problems, chemical vapor deposition apparatuses capable of producing carbon nanotubes and carbon fibers having a uniform length and diameter (number of layers) and continuously producing them in large quantities, and methods for producing them It is an issue to provide.

請求項１に記載の発明は、構成元素として炭素を含む原料ガスを反応させて炭素繊維を成長させるための反応炉と、表面に突起が設けられた回転機能を有する基材と、該基材上に成長させた前記炭素繊維を削り取るスクレイパーと、前記炭素繊維を捕集するための捕集容器と、前記基材を所定の温度に加熱するための加熱ヒータとを備え、前記基材、前記スクレイパー、及び前記捕集容器が、前記反応炉内に配置されたことを特徴とする。   The invention according to claim 1 is a reaction furnace for growing a carbon fiber by reacting a source gas containing carbon as a constituent element, a base material having a rotation function provided with protrusions on the surface, and the base material A scraper that scrapes off the carbon fiber grown thereon, a collection container for collecting the carbon fiber, and a heater for heating the substrate to a predetermined temperature, the substrate, The scraper and the collection container are arranged in the reaction furnace.

請求項２に記載の発明は、請求項１の構成に加えて、前記突起の材質は、鉄、ニッケル、モリブデン、コバルト、マンガン又はこれら金属の合金であることを特徴とする。   According to a second aspect of the present invention, in addition to the structure of the first aspect, the material of the protrusion is iron, nickel, molybdenum, cobalt, manganese, or an alloy of these metals.

請求項３に記載の発明は、表面に突起が設けられた基材を回転させながら該突起に炭素繊維を成長させる工程と、該炭素繊維をスクレイパーで削り取って捕集する工程とを有することを特徴とする。   Invention of Claim 3 has the process of growing carbon fiber on this protrusion, rotating the base material with which the protrusion was provided in the surface, and scraping off and collecting this carbon fiber with a scraper Features.

請求項１に記載の発明は、構成元素として炭素を含む原料ガスを反応させて炭素繊維を成長させるための反応炉と、表面に突起が設けられた回転機能を有する基材と、該基材上に成長させた前記炭素繊維を削り取るスクレイパーと、前記炭素繊維を捕集するための捕集容器と、前記基材を所定の温度に加熱するための加熱ヒータとを備え、前記基材、前記スクレイパー、及び前記捕集容器が、前記反応炉内に配置されたので、所定の大きさの突起を形成することにより、直径や長さや物性の揃った均質なカーボンナノチューブや炭素繊維だけに限定して合成し、捕集することができる。また、反応と捕集を本発明の化学気相成長装置内にて行うことができるので、連続して同化学気相成長装置の運転が可能であり、生産性が非常に高い。さらに、本発明によれば、均質な合成物、高い生産性の２つを同時に達成できる。   The invention according to claim 1 is a reaction furnace for growing a carbon fiber by reacting a source gas containing carbon as a constituent element, a base material having a rotation function provided with protrusions on the surface, and the base material A scraper that scrapes off the carbon fiber grown thereon, a collection container for collecting the carbon fiber, and a heater for heating the substrate to a predetermined temperature, the substrate, Since the scraper and the collection container are arranged in the reaction furnace, they are limited to homogeneous carbon nanotubes and carbon fibers having a uniform diameter, length, and physical properties by forming protrusions of a predetermined size. Can be synthesized and collected. In addition, since the reaction and collection can be performed in the chemical vapor deposition apparatus of the present invention, the chemical vapor deposition apparatus can be operated continuously and the productivity is very high. Furthermore, according to the present invention, a homogenous composite and high productivity can be achieved at the same time.

請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加えて、前記突起の材質は、鉄、ニッケル、モリブデン、コバルト、マンガン又はこれら金属の合金であるので、カーボンナノチューブ又は炭素繊維の成長を、より促進できる。   According to the invention of claim 2, in addition to the effect of claim 1, the material of the protrusion is iron, nickel, molybdenum, cobalt, manganese, or an alloy of these metals. Growth can be promoted more.

請求項３に記載の発明によれば、表面に突起が設けられた基材を回転させながら該突起に炭素繊維を成長させる工程と、該炭素繊維をスクレイパーで削り取って捕集する工程とを有するので、直径や長さや物性の揃った均質なカーボンナノチューブ又は炭素繊維だけに限定して合成し、捕集することができる。   According to invention of Claim 3, it has the process of growing carbon fiber on this processus | protrusion while rotating the base material with which processus | protrusion was provided in the surface, and scraping off and collecting this carbon fiber with a scraper Therefore, it can synthesize | combine only by the homogeneous carbon nanotube or carbon fiber with a uniform diameter, length, and physical property, and can be collected.

本発明に係わる、カーボンナノチューブや炭素繊維を製造する化学気相成長装置及びその製造方法について、その例を以下に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。   Examples of the chemical vapor deposition apparatus for producing carbon nanotubes and carbon fibers and the method for producing the same according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to this example.

図１は、本発明の実施の形態に係る化学気相成長装置の模式図である。   FIG. 1 is a schematic diagram of a chemical vapor deposition apparatus according to an embodiment of the present invention.

化学気相成長装置２０は、構成元素として炭素を含む原料ガスを反応させて炭素繊維１９を成長させるための反応炉１０を有し、反応炉１０内には、回転機能を付与された表面に突起２１が設けられた基材１２と、基材１２上に成長させた炭素繊維１９を削り取るスクレイパー１８と、炭素繊維１９を捕集するための捕集容器１７とが備えられ、さらに、基材１２を所定の温度に加熱するための加熱ヒータ１１とを備えている。   The chemical vapor deposition apparatus 20 includes a reaction furnace 10 for growing a carbon fiber 19 by reacting a raw material gas containing carbon as a constituent element, and the reaction furnace 10 has a surface provided with a rotation function. The base material 12 provided with the protrusions 21, the scraper 18 that scrapes off the carbon fibers 19 grown on the base material 12, and the collection container 17 for collecting the carbon fibers 19 are further provided. And a heater 11 for heating 12 to a predetermined temperature.

反応炉１０には、原料ガスを反応炉内に導入するための炭素系ガスの導入配管１、不活性ガスの導入配管２、酸化性ガスの導入配管３、及びフッ素系ガスの導入配管４が取り付けられ、炭素系ガスの流量制御部５、不活性ガス流量制御部６、酸化性ガスの流量制御部７、フッ素系ガスの流量制御部８及び各バルブ９によって炭素成長の成長に必要なガス流量調整が可能な構成になっている。   The reaction furnace 10 includes a carbon-based gas introduction pipe 1, an inert gas introduction pipe 2, an oxidizing gas introduction pipe 3, and a fluorine-based gas introduction pipe 4 for introducing the raw material gas into the reaction furnace. A gas necessary for the growth of carbon growth by the carbon-based gas flow controller 5, the inert gas flow controller 6, the oxidizing gas flow controller 7, the fluorine-based gas flow controller 8 and the valves 9. The flow rate can be adjusted.

炭素繊維１９は、炭素系ガスの流量制御部５及び不活性ガス流量制御部６を制御することによって成長させる。炭素繊維１９を成長後の未反応ガス等残留ガスは、排気口１３より回収される。   The carbon fiber 19 is grown by controlling the flow control unit 5 and the inert gas flow control unit 6 for the carbon-based gas. Residual gas such as unreacted gas after the carbon fiber 19 is grown is recovered from the exhaust port 13.

基材１２の温度は、反応炉１０から熱的に遮断させるための碍子１６を通して、熱電対１５によって計測されるようになっている。また、圧力計１４で反応炉１０内の圧力がモニターされている。   The temperature of the substrate 12 is measured by a thermocouple 15 through an insulator 16 that is thermally cut off from the reaction furnace 10. The pressure gauge 14 monitors the pressure in the reaction furnace 10.

基材１２として断面が円筒型の場合を図示したが、基材１２の形状としては球であっても角柱であってもよく、何ら形状に限定されるものではない。   Although the case where the cross section is cylindrical is illustrated as the base material 12, the shape of the base material 12 may be a sphere or a prism, and is not limited to any shape.

なお、以下の説明では炭素繊維１９を用いて説明するが、回転している基材１２の表面に炭素繊維１９を成長させた後、酸化性ガスの流量制御部７及びフッ素系ガスの流量制御部８を制御することにより、この炭素繊維１９の活性化処理、非晶質化処理を経て、アモルファスフッ素化ナノ炭素繊維に化学変化させた後に、スクレイパーにて削除、捕集しても良い。   In the following description, the carbon fiber 19 is used. However, after the carbon fiber 19 is grown on the surface of the rotating substrate 12, the flow rate control unit 7 for the oxidizing gas and the flow rate control for the fluorine-based gas are performed. By controlling the portion 8, the carbon fiber 19 may be subjected to an activation process and an amorphization process to be chemically changed to an amorphous fluorinated nanocarbon fiber, and then deleted and collected by a scraper.

突起２１の材質は、鉄、ニッケル、モリブデン、コバルト、マンガン又はこれら金属の合金が適しており、ここではニッケルを用いて説明する。ニッケル製基材１２の表面には、麓の直径が５〜３０ｎｍの範囲内のうち、予め所定の大きさで揃った山状の突起２１が多数隣接して存在している（例えば、麓の直径が１０ｎｍの突起２１で統一されている）。この突起２１の作製方法として、プラズマ装置内に、基材１２を設置し負電位にバイアスして、イオン衝撃により基材１２表面に突起２１をつける方法が適している。突起２１の半径及び高さは、ガス圧力、ガス種類、負バイアス電位によって制御される。こうして基材１２の表面に形成された突起２１が炭素繊維１９を成長させるための触媒核として機能する。   As the material of the protrusion 21, iron, nickel, molybdenum, cobalt, manganese, or an alloy of these metals is suitable, and here, description will be made using nickel. On the surface of the nickel base material 12, a large number of mountain-shaped projections 21 having a predetermined size within a range of 5 to 30 nm in diameter are adjacent to each other (for example, The diameter is unified by the protrusion 21 having a diameter of 10 nm). As a method for producing the protrusions 21, a method of placing the base material 12 in a plasma apparatus, biasing it to a negative potential, and attaching the protrusion 21 to the surface of the base material 12 by ion bombardment is suitable. The radius and height of the protrusion 21 are controlled by gas pressure, gas type, and negative bias potential. Thus, the protrusions 21 formed on the surface of the substrate 12 function as catalyst nuclei for growing the carbon fibers 19.

炭素繊維１９の成長手順を説明する。上述の方法によって形成した突起２１を有する基材１２を、図１の反応装置内に設置する。   The growth procedure of the carbon fiber 19 will be described. The base material 12 having the protrusions 21 formed by the above-described method is installed in the reaction apparatus of FIG.

不活性ガスの流量制御部６にて制御したアルゴン（Ａｒ）ガスを反応炉１０内へ導入しながら、加熱ヒータ１１を用いて、反応炉１０内の基材１２の温度を５００〜１２００℃の範囲内の所定温度に加熱して、所定温度にて一定になるように制御する。このとき、基材１２の温度は内部に設置した熱電対１５を用いて計測する。   While introducing the argon (Ar) gas controlled by the inert gas flow rate controller 6 into the reaction furnace 10, the temperature of the substrate 12 in the reaction furnace 10 is set to 500 to 1200 ° C. using the heater 11. Heat to a predetermined temperature within the range and control to be constant at the predetermined temperature. At this time, the temperature of the base material 12 is measured using the thermocouple 15 installed inside.

また、基材１２は１〜１００ｒｐｍの範囲内で所定の回転数にて回転させる。基材１２の温度が所定温度にて一定となった後に、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、などの飽和炭化水素、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ6Ｈ6（ベンゼン）などの不飽和炭化水素、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨなどのアルコール類、以上の炭素系ガスのうち少なくとも１種類を原料ガスとして炭素系ガスの流量制御部５を制御して、反応炉１０へ導入する。ヘリウム（Ｈｅ）ガスやＡｒガスといった不活性ガスを同時に導入して、炭化水素やアルコール原料を希釈してもよい。高温に加熱された原料ガスが触媒金属粒子と接触して分解し、炭素原子からなる繊維状物質が基材１２上に析出し始める。このＣＶＤ反応期間中、反応炉１０内のガス圧力は、圧力計１４に表示されるので、１〜１００ｋＭａの範囲内の所定圧力で一定となっているかどうかをモニターする。所定時間経過後、原料ガスのバルブ９を閉めてＣＶＤ反応を停止し、加熱ヒータ１１の通電を止めて、反応炉１０内にＡｒガスを流通しながら冷却し、基材１２の温度が室温まで冷却されるのを待つ。こうして、基材１２に同一の長さ、形状の揃った炭素繊維１９が基材１２の円筒型の形状に沿って放射状に成長される。 Moreover, the base material 12 is rotated at a predetermined number of rotations within a range of 1 to 100 rpm. After the temperature of the substrate 12 becomes constant at a predetermined temperature, saturated hydrocarbons such as CH 4 , C 2 H 6 , etc., non-existence such as C 2 H 4 , C 2 H 2 , C 6 H 6 (benzene), etc. Saturated hydrocarbons, alcohols such as CH 3 OH, C 2 H 5 OH, etc., and at least one of the above carbon-based gases is used as a source gas to control the flow rate control unit 5 of the carbon-based gas and introduce it into the reactor 10 To do. An inert gas such as helium (He) gas or Ar gas may be simultaneously introduced to dilute the hydrocarbon or alcohol raw material. The raw material gas heated to a high temperature is brought into contact with the catalytic metal particles and decomposed, and a fibrous substance composed of carbon atoms starts to be deposited on the substrate 12. During this CVD reaction period, the gas pressure in the reaction furnace 10 is displayed on the pressure gauge 14, so it is monitored whether it is constant at a predetermined pressure in the range of 1 to 100 kma. After a predetermined time has passed, the source gas valve 9 is closed to stop the CVD reaction, the heater 11 is de-energized, and the substrate 12 is cooled while circulating Ar gas in the reaction furnace 10, so that the temperature of the base material 12 reaches room temperature. Wait for it to cool. In this way, carbon fibers 19 having the same length and shape on the base material 12 are grown radially along the cylindrical shape of the base material 12.

その後、スクレイパー１８を移動させて回転中の基材１２の母材表面に接触させる。基材１２の突起２１に成長した炭素繊維１９は根元から切除されて、重力で落下して捕集容器１７に降り積もる。以上一連の工程により、直径や長さや物性の揃った均質な炭素繊維１９を捕集することができる。   Thereafter, the scraper 18 is moved and brought into contact with the surface of the base material of the rotating substrate 12. The carbon fibers 19 grown on the protrusions 21 of the base material 12 are cut off from the roots, fall down by gravity, and fall on the collection container 17. Through the above series of steps, the homogeneous carbon fiber 19 having a uniform diameter, length and physical properties can be collected.

捕集後は、すぐに反応炉１０内を大気開放して、捕集容器１７に降り積もった炭素繊維１９を回収しても良い。あるいは、すぐに大気開放することなく、再度、突起２１に新しい炭素繊維１９を成長させ、スクレイパー１８で切除する工程を繰り返しても良い。   Immediately after the collection, the inside of the reaction furnace 10 may be opened to the atmosphere, and the carbon fibers 19 that have accumulated in the collection container 17 may be collected. Alternatively, the process of growing new carbon fibers 19 on the protrusions 21 and cutting them with the scraper 18 may be repeated without immediately releasing the air.

上述のように、表面に突起２１が設けられた基材１２を回転させながら突起２１に炭素繊維１９を成長させる工程と、炭素繊維１９をスクレイパー１８で削り取って捕集する工程とを有することにより、均質な炭素繊維１９の製造方法を提供できる。また、１回の炭素繊維１９の成長ごとに反応炉１０をいちいち開放することなく、数回以上にわたって連続して、成長させることができる。   As described above, by having the step of growing the carbon fibers 19 on the protrusions 21 while rotating the substrate 12 having the protrusions 21 on the surface, and the step of scraping and collecting the carbon fibers 19 with the scraper 18 A method for producing a homogeneous carbon fiber 19 can be provided. Moreover, it can be made to grow continuously several times or more without opening the reactor 10 every time the carbon fiber 19 is grown.

本発明の実施の形態に係る化学気相成長装置の模式図である。1 is a schematic diagram of a chemical vapor deposition apparatus according to an embodiment of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 炭素系ガスの導入配管
２ 不活性ガスの導入配管
３ 酸化性ガスの導入配管
４ フッ素系ガスの導入配管
５ 炭素系ガスの流量制御部
６ 不活性ガス流量制御部
７ 酸化性ガスの流量制御部
８ フッ素系ガスの流量制御部
９ バルブ
１０ 反応炉
１１ 加熱ヒータ
１２ 基材
１３ 排気口
１４ 圧力計
１５ 熱電対
１６ 碍子
１７ 捕集容器
１８ スクレイパー
１９ 炭素繊維
２０ 化学気相成長装置
２１ 突起
1 Carbon-based gas introduction pipe 2 Inert gas introduction pipe 3 Oxidizing gas introduction pipe 4 Fluorine-based gas introduction pipe 5 Carbon-based gas flow control unit 6 Inert gas flow control unit 7 Oxidizing gas flow control 8 Fluorine gas flow control unit 9 Valve 10 Reactor 11 Heater 12 Base material
13 Exhaust port 14 Pressure gauge
15 Thermocouple
16 Reiko
17 Collection container 18 Scraper 19 Carbon fiber 20 Chemical vapor deposition apparatus 21 Protrusion

Claims (3)

構成元素として炭素を含む原料ガスを反応させて炭素繊維を成長させるための反応炉と、表面に突起が設けられた回転機能を有する基材と、該基材上に成長させた前記炭素繊維を削り取るスクレイパーと、前記炭素繊維を捕集するための捕集容器と、前記基材を所定の温度に加熱するための加熱ヒータとを備え、前記基材、前記スクレイパー、及び前記捕集容器が、前記反応炉内に配置されたことを特徴とする炭素繊維の化学気相成長装置。 A reaction furnace for growing a carbon fiber by reacting a source gas containing carbon as a constituent element, a base material having a rotation function provided with protrusions on the surface, and the carbon fiber grown on the base material A scraper that scrapes off, a collection container for collecting the carbon fiber, and a heater for heating the base material to a predetermined temperature, the base material, the scraper, and the collection container, An apparatus for chemical vapor deposition of carbon fiber, which is disposed in the reaction furnace. 前記突起の材質は、鉄、ニッケル、モリブデン、コバルト、マンガン又はこれら金属の合金であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の化学気相成長装置。 2. The carbon fiber chemical vapor deposition apparatus according to claim 1, wherein a material of the protrusion is iron, nickel, molybdenum, cobalt, manganese, or an alloy of these metals. 表面に突起が設けられた基材を回転させながら該突起に炭素繊維を成長させる工程と、該炭素繊維をスクレイパーで削り取って捕集する工程とを有することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
A method for producing carbon fiber, comprising: a step of growing a carbon fiber on a protrusion while rotating a substrate provided with a protrusion on the surface; and a step of scraping and collecting the carbon fiber with a scraper.
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