JP7278539B2 - Carbon nanotube purification method and purification apparatus - Google Patents
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Description
本発明はカーボンナノチューブの精製方法および精製装置に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a purification method and purification apparatus for carbon nanotubes.
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）は、特異な１次元ナノ構造と、優れた熱的、電気的および機械的性質とにより、電池の電極やキャパシタ、トランジスタ、および、ポリマー等との混合による高強度材料など、各種応用が期待されている。固体炭素を昇華した後、冷却してＣＮＴを合成する物理蒸着（ＰＶＤ）法と、炭化水素等を熱分解してＣＮＴを合成する化学気相成長（ＣＶＤ）法とが知られるが、何れの方法でも金属ナノ粒子を触媒に用いる。通常、合成したＣＮＴの生成物には、合成に用いた触媒金属が、不純物として数～数十ｗｔ％混入している。触媒金属が含まれたままであると、ナノ材料としての物性の低下や重量の増加が起こるため、精製処理等による触媒金属の除去が重要となる。 Carbon nanotubes (hereinafter also referred to as CNTs) have a unique one-dimensional nanostructure and excellent thermal, electrical and mechanical properties. Various applications such as strength materials are expected. A physical vapor deposition (PVD) method in which solid carbon is sublimated and then cooled to synthesize CNTs, and a chemical vapor deposition (CVD) method in which CNTs are synthesized by pyrolyzing hydrocarbons or the like are known. The method also uses metal nanoparticles as catalysts. Generally, the synthesized CNT product contains several to several tens of wt % of catalyst metal used for synthesis as an impurity. If the catalyst metal remains contained, the physical properties of the nanomaterial will decrease and the weight will increase, so it is important to remove the catalyst metal by refining or the like.
不純物としての触媒金属の多くはグラファイトカーボンや非晶質炭素等の炭素殻に覆われた状態で混入しているため、従来、炭素殻を酸化してその全部または一部を除去する工程と金属を酸で溶解する酸溶解工程とを繰り返す精製方法が一般的である。しかし、これらの工程を繰り返す過程で、ＣＮＴが損傷することに加え、酸による処理の際に溶液に浸すため、精製後の乾燥時に溶液の表面張力によりＣＮＴが緻密に凝集し、再分散が困難になるなど、多くの課題を抱えている。 Since most catalyst metals as impurities are mixed in a state covered with a carbon shell such as graphite carbon or amorphous carbon, conventionally, a process of oxidizing the carbon shell to remove all or part of it and a metal A common purification method is to repeat the acid dissolution step of dissolving with an acid. However, in the process of repeating these processes, the CNTs are damaged, and since they are immersed in a solution during the acid treatment, the CNTs aggregate densely due to the surface tension of the solution during drying after purification, making re-dispersion difficult. There are many problems such as becoming
近年、触媒金属を含有する触媒金属含有カーボンナノチューブを乾燥状態のまま加熱し、塩素ガス（Ｃｌ２ガス）と接触させることで、触媒金属を金属塩化物として除去するＣＮＴの精製方法が提案されている（例えば特許文献１）。 In recent years, a method for purifying CNTs has been proposed in which catalytic metal-containing carbon nanotubes are heated in a dry state and brought into contact with chlorine gas ( Cl2 gas) to remove the catalytic metal as a metal chloride. (For example, Patent Document 1).
さらに、本発明者らは、常温常圧（２５℃、１気圧）で液体である臭素（Ｂｒ２）を用いたＣＮＴの精製方法を開発した（例えば特許文献２）。当該方法は、触媒金属を含有する触媒金属含有カーボンナノチューブを乾燥状態のまま加熱し、Ｂｒ２ガスと接触させることで、触媒金属を金属臭化物として除去する精製方法である。 Furthermore, the present inventors have developed a CNT purification method using bromine (Br 2 ), which is liquid at normal temperature and normal pressure (25° C., 1 atm) (for example, Patent Document 2). This method is a purification method in which the catalytic metal-containing carbon nanotubes containing the catalytic metal are heated in a dry state and brought into contact with Br 2 gas to remove the catalytic metal as a metal bromide.
特許文献１に開示されるＣｌ２ガスによるＣＮＴの精製方法では、Ｃｌ２ガスの毒性が高いため、設備が煩雑になりコストが増大したり、Ｃｌ２ガスが漏洩した場合には重大な事故につながる虞があるなど、特に設備および運用の安全面から、量産設備の実用化には課題があった。
In the method for purifying CNTs using Cl2 gas disclosed in
特許文献２に開示されるＢｒ２ガスによるＣＮＴの精製方法では、Ｂｒ２は常温常圧で液体であるため、常温常圧で気体であるＣｌ２に比べて漏洩時の対応がしやすいが、Ｂｒ２は常温２５℃でも３０．４ｋＰａと蒸気圧が高く、漏洩時に蒸気が拡散される虞があり、より安全な精製方法が望まれていた。
In the CNT refining method using Br2 gas disclosed in
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、エッチング剤の蒸気圧が常温２５℃で１００Ｐａ未満と低く、万一エッチング剤が漏洩しても液滴または固体粉末として沈降させることにより、事故のリスクを大幅に低減できるカーボンナノチューブの精製方法および精製装置を提供することを課題とする。
The present invention has been made in view of such circumstances, and the vapor pressure of the etchant is as low as less than 100 Pa at
本発明はかかる課題を解決するため、カーボンナノチューブの精製方法であって、触媒金属を用いて合成された触媒金属含有カーボンナノチューブ、および、金属ハロゲン化物を加熱し、前記金属ハロゲン化物の蒸気を前記触媒金属含有カーボンナノチューブと接触させて、前記触媒金属を除去するエッチング工程を含む方法を提供する。 In order to solve such problems, the present invention provides a method for purifying carbon nanotubes, which comprises heating a catalytic metal-containing carbon nanotube synthesized using a catalytic metal and a metal halide, and removing the vapor of the metal halide from the A method is provided comprising an etching step of contacting with a catalytic metal-containing carbon nanotube to remove said catalytic metal.
本発明に係る精製方法は、前記ハロゲン化物の蒸気圧が２５℃で１００Ｐａ未満である場合がある。 In the purification method according to the present invention, the vapor pressure of the halide may be less than 100 Pa at 25°C.
本発明に係る精製方法は、前記ハロゲン化物が常温常圧で固体である場合がある。 In the purification method according to the present invention, the halide may be solid at normal temperature and normal pressure.
本発明に係る精製方法は、前記エッチング工程により精製したカーボンナノチューブを真空状態で加熱する真空加熱工程をさらに含む場合がある。 The purification method according to the present invention may further include a vacuum heating step of heating the carbon nanotubes purified by the etching step in a vacuum state.
本発明に係る精製方法は、前記金属ハロゲン化物が、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＢｉのうち１つ以上を含む場合がある。 In the purification method according to the present invention, the metal halide may contain one or more of Fe, Ti, Cu, Zr, W, Si, Ge, Sn and Bi.
本発明に係る精製方法は、前記金属ハロゲン化物が、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物、および、これらの混合物からなる群から選択される場合がある。 In the purification method according to the invention, said metal halide may be selected from the group consisting of fluorides, chlorides, bromides or iodides, and mixtures thereof.
本発明に係る精製方法は、前記触媒金属含有カーボンナノチューブが、火炎合成法、アーク放電法または化学気相成長（ＣＶＤ）法により合成される場合がある。 In the purification method according to the present invention, the catalytic metal-containing carbon nanotubes may be synthesized by a flame synthesis method, an arc discharge method, or a chemical vapor deposition (CVD) method.
本発明は、反応器と、触媒金属を用いて合成された触媒金属含有カーボンナノチューブを、前記反応器内に供給するカーボンナノチューブ供給手段と、金属ハロゲン化物を、前記反応器内に供給するエッチング剤供給手段と、前記触媒金属含有カーボンナノチューブ、および、前記金属ハロゲン化物を加熱する加熱手段と、を備え、前記反応器内で、加熱された前記触媒金属含有カーボンナノチューブおよび前記金属ハロゲン化物の蒸気を接触させて、前記触媒金属を除去するカーボンナノチューブの精製装置を提供する。 The present invention comprises a reactor, a carbon nanotube supplying means for supplying catalyst metal-containing carbon nanotubes synthesized using a catalyst metal into the reactor, and an etchant supplying a metal halide into the reactor. a supply means, and a heating means for heating the catalytic metal-containing carbon nanotubes and the metal halide, wherein the heated vapor of the catalytic metal-containing carbon nanotubes and the metal halide is heated in the reactor. Provided is a carbon nanotube purifier for contacting to remove the catalyst metal.
本発明に係る精製装置は、加熱された前記触媒金属含有カーボンナノチューブおよび前記金属ハロゲン化物の蒸気を接触させて精製されたカーボンナノチューブを真空状態で加熱する真空加熱手段をさらに備える場合がある。 The purification apparatus according to the present invention may further include vacuum heating means for heating the purified carbon nanotubes in a vacuum state by contacting the heated catalytic metal-containing carbon nanotubes and the vapor of the metal halide.
本発明は、２５℃において蒸気圧が１００Ｐａ未満であるエッチング剤を用い、加熱状態でその蒸気を触媒金属含有カーボンナノチューブと接触させることにより、万一エッチング剤が漏洩しても、それを液滴または固体粉末として沈降させることで事故のリスクを大幅に低減でき、且つ、触媒金属の除去率が高く、結晶性に優れた良質なカーボンナノチューブが得られるカーボンナノチューブの精製方法および精製装置を提供することができる。 The present invention uses an etching agent having a vapor pressure of less than 100 Pa at 25° C., and by bringing the vapor into contact with the catalyst metal-containing carbon nanotubes in a heated state, even if the etching agent leaks, it can be released into droplets. Alternatively, a carbon nanotube refining method and a refining apparatus are provided, which can greatly reduce the risk of an accident by allowing the carbon nanotube to settle as a solid powder, has a high catalyst metal removal rate, and obtains a high-quality carbon nanotube with excellent crystallinity. be able to.
以下、本発明のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）の精製方法および精製装置の好ましい実施形態について、図面および実施例に基づいて説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preferred embodiments of the carbon nanotube (hereinafter also referred to as CNT) purification method and purification apparatus of the present invention will be described below based on the drawings and examples.
本実施形態において、触媒金属含有カーボンナノチューブは、本発明の精製方法による精製処理を行う前のＣＮＴであって、例えばＣＮＴの合成の際に使用された原料に由来する触媒金属を不純物として含む。図１に示すように、触媒金属２は、そのほとんどが炭素殻３に覆われた状態で存在する。触媒金属含有カーボンナノチューブ１は、末端６の炭素殻３内に触媒金属２が除去されずに残存したＣＮＴ５、触媒金属２が炭素殻３に覆われた粒子であってＣＮＴ５に付着した粒子７、および、触媒金属２が炭素殻３に覆われた粒子であってＣＮＴ５から離れて存在する粒子８を含む。炭素殻３は、単層であってもよいし、複層であってもよい。ＣＮＴ５は、独立で存在するものもあれば、複数のＣＮＴ５が絡み合ったり、あるいは束状になったりして存在するものもある。また、触媒金属含有カーボンナノチューブ１は、不純物として、炭素殻３に覆われた触媒金属２の他、例えば炭素殻３に覆われていない触媒金属２や、ＣＮＴの合成時に未分解であった炭素源、同じくＣＮＴの合成時に未分解であった触媒源等を含む場合もある。
In the present embodiment, the catalytic metal-containing carbon nanotubes are CNTs before being purified by the purification method of the present invention, and contain, as impurities, catalytic metals derived from the raw materials used in the synthesis of the CNTs, for example. As shown in FIG. 1, most of the
本実施形態に係るカーボンナノチューブの精製方法は、触媒金属含有カーボンナノチューブ１から触媒金属２を除去するエッチング工程（図１～図３を参照）を有する。エッチング工程では、まず、触媒金属２を用いて合成された触媒金属含有カーボンナノチューブ１、および、２５℃において蒸気圧が１００Ｐａ未満であるエッチング剤としての金属ハロゲン化物15（図４を参照）を加熱する。安全性の観点からは、エッチング剤としての金属ハロゲン化物の２５℃での蒸気圧が１０Ｐａ未満であることが好ましく、１Ｐａ未満であることがさらに好ましい。触媒金属含有カーボンナノチューブ１が加熱された状態で、金属ハロゲン化物15の蒸気を触媒金属含有カーボンナノチューブ１と接触させる。後述する化学反応により、エッチング生成物が生成され、触媒金属２が除去される。
The method for purifying carbon nanotubes according to the present embodiment has an etching step (see FIGS. 1 to 3) for removing
触媒金属含有カーボンナノチューブ１、および、２５℃において蒸気圧が１００Ｐａ未満である金属ハロゲン化物15を加熱する精製処理温度は、温度が高いほど精製が進行する。精製処理温度は、例えば、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）をエッチング剤として使用するとき、６００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、１０００℃以上であることがさらに好ましい。精製処理温度が６００℃以上であれば、エッチング剤と触媒金属との反応が進み、１０００℃以上であれば、当該反応がより進行する。
Regarding the purification treatment temperature for heating the catalyst metal-containing
本実施形態に係るカーボンナノチューブの精製方法は、エッチング工程後に、エッチング工程により精製したカーボンナノチューブ110（図５を参照）を真空状態で加熱する真空加熱工程をさらに含むことができる。真空加熱工程による精製処理を行うことにより、エッチング工程による精製処理後のＣＮＴ110に残留するハロゲン元素および触媒金属元素の含有率をさらに低減することができる。
The carbon nanotube purification method according to the present embodiment may further include a vacuum heating process of heating the carbon nanotubes 110 (see FIG. 5) purified by the etching process in a vacuum state after the etching process. By performing the purification treatment by the vacuum heating process, it is possible to further reduce the contents of the halogen element and the catalytic metal element remaining in the
本実施形態のエッチング工程により触媒金属２がエッチングされる原理を図１～図３を参照して説明する。図１は、触媒金属２が炭素殻３に覆われた触媒金属含有カーボンナノチューブ１の様子を示す概念図である。触媒金属含有カーボンナノチューブ１が加熱されて温度が上昇すると、触媒金属原子、炭素原子、およびエッチング分子の運動が盛んになり、触媒金属２の粒子を覆う炭素殻３を通して原子および分子が拡散できるようになる。例えば触媒金属２がＦｅの場合、２５℃において蒸気圧が１００Ｐａ未満であり常温常圧で固体である例えばＦｅの塩化物15（ＦｅＣｌ３）をエッチング剤として用いることで、触媒金属２のＦｅとエッチング剤15のＦｅＣｌ３が反応して、エッチング生成物のＦｅＣｌ２が生成される（図２）。ＦｅＣｌ２は高温場では蒸気圧が高いため、蒸気として触媒金属含有カーボンナノチューブ１から離れていく結果、触媒金属含有カーボンナノチューブ１中の触媒金属２のＦｅが除去され、中空構造の炭素殻３を有するＣＮＴ25、中空構造の炭素殻３を有する粒子であってＣＮＴ25に付着した粒子27、および、中空構造の炭素殻３を有する粒子であってＣＮＴ25から離れて存在する粒子28を含む、ＣＮＴ４が形成される（図３）。この場合、触媒金属２であるＦｅと、エッチング剤であるＦｅの塩化物15（ＦｅＣｌ３）の反応式は下記式（１）で表される。エッチング生成物であるＦｅＣｌ２は、２５℃で無視できるほど蒸気圧が小さく、また常温常圧で固体である。
The principle of etching the
触媒金属２としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、および、これらの合金が挙げられる。
Examples of the
金属ハロゲン化物15の金属は、除去対象である触媒金属２と同種であっても異なるものであってもよく、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＢｉが挙げられる。
The metal of the
エッチング剤としての金属ハロゲン化物15は、複数の価数をとる金属のハロゲン化物であり、２５℃において蒸気圧が１００Ｐａ未満であればよい。エッチング剤としての金属ハロゲン化物15は特に、常温常圧で固体であるとよく、且つ、加熱状態で蒸気圧が高い（例えば６００℃以上で１００Ｐａ以上）ことが好ましい。エッチング剤としての金属ハロゲン化物15は、２５℃において蒸気圧が１００Ｐａ未満であるフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物、および、これらの混合物であり、具体的には、例えば、ＦｅＣｌ３やＦｅＢｒ３、ＴｉＩ４、ＣｕＣｌ２、ＺｒＩ４、ＷＣｌ５、ＳｉＩ４、ＧｅＩ４、ＳｎＢｒ４、ＢｉＦ５、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３およびＢｉＩ３が挙げられる。これらのハロゲン化物は、触媒金属２と反応してより価数の低いハロゲン化物に変わり、触媒金属２はハロゲン化物としてエッチングされる。また、エッチング後のエッチング生成物としての金属ハロゲン化物も、２５℃において蒸気圧が１００Ｐａ未満と低く、特に常温常圧で固体の金属ハロゲン化物から選択することができ、その場合、常温で蒸気圧が低く（例えば１Ｐａ以下）、且つ、加熱状態で蒸気圧が高い（例えば６００℃以上で１００Ｐａ以上）ことが好ましい。
The
触媒金属含有カーボンナノチューブ１は、火炎合成法、アーク放電法または化学気相成長（ＣＶＤ）法により合成することができるが、特にこれらの製法に限定されるものではない。
The catalytic metal-containing
図４に、本発明に係るカーボンナノチューブの精製装置10の好適な一実施形態を示す。図４は、本実施形態のカーボンナノチューブの精製方法により触媒金属含有カーボンナノチューブ１から触媒金属２を除去する機能を有する装置の一例として、簡易的な精製装置を示す概略図である。尚、本発明のカーボンナノチューブの精製装置10は、触媒金属含有カーボンナノチューブ１、および、金属ハロゲン化物15を加熱し、当該ハロゲン化物15の蒸気を触媒金属含有カーボンナノチューブ１と接触させることができれば、図４の構成に限定されるものではない。
FIG. 4 shows a preferred embodiment of a carbon
反応器11内には、精製処理の対象である、触媒金属２を用いて合成された触媒金属含有カーボンナノチューブ１を供給するカーボンナノチューブ供給手段13が設置される。反応器11内にはさらに、エッチング剤としての金属ハロゲン化物15を供給するエッチング剤供給手段16が設置される。
In the reactor 11, a carbon nanotube supplying means 13 for supplying the catalytic metal-containing
カーボンナノチューブ供給手段13は、図４のように反応器11内で触媒金属含有カーボンナノチューブ１を供給するものであってもよいし、反応器11の外部から反応器11内に触媒金属含有カーボンナノチューブ１を供給するように構成してもよい。同様に、エッチング剤供給手段16は、図４のように反応器11内で金属ハロゲン化物15を供給するものであってもよいし、反応器11の外部から反応器11内に金属ハロゲン化物15を供給するように構成してもよい。
The carbon nanotube supply means 13 may supply the catalyst metal-containing
反応器11内において、カーボンナノチューブ供給手段13およびエッチング剤供給手段1と開口部19との間に、例えば耐熱性ウール18を配置してもよい。金属ハロゲン化物15の蒸気が反応器11の外に流出しないよう、蒸気の流れを整流して、熱対流を抑制する。この整流により、反応器11内での気体の流れが制限され、金属ハロゲン化物15の蒸気を効率よく触媒金属含有カーボンナノチューブ１に接触させ、ＣＮＴの精製の効率を高めることができる。
In the reactor 11, between the carbon nanotube supply means 13 and the etchant supply means 1 and the
加熱手段20は、触媒金属含有カーボンナノチューブ１、および、金属ハロゲン化物15を加熱する。加熱手段20は、触媒金属含有カーボンナノチューブ１、および、金属ハロゲン化物15を加熱することができれば、その方法および構成は特に限定されない。
Heating means 20 heats catalyst metal-containing
エッチング剤としての金属ハロゲン化物15は、２５℃において蒸気圧が１００Ｐａ未満であるため、エッチング剤が万一精製処理中に反応器11内から漏洩したとしても、液滴または固体粉末として沈降させることができる。例えばさらに、加熱された触媒金属含有カーボンナノチューブ１および金属ハロゲン化物15の蒸気を反応器11内で接触させることにより生成されるエッチング生成物も２５℃における蒸気圧が１００Ｐａ未満と低ければ、エッチング生成物が万一精製処理中に反応器11内から漏洩したとしても、それもまた液滴または固体粉末として沈降させることができる。さらに、エッチング剤が常温常圧で固体であれば、エッチング剤が万一精製処理中に反応器11内から漏洩したとしても、固体粉末として沈降させることができる。さらに加えて、エッチング生成物も常温常圧で固体であれば 、エッチング生成物が万一精製処理中に反応器11内から漏洩したとしても、それもまた固体粉末として沈降させることができる。したがって、本実施形態のカーボンナノチューブの精製方法および精製装置によれば、人が漏洩ガスを吸引するリスクがなくなるので、従来のＣｌ２ガスやＢｒ２ガスを使用した精製方法に比べ、漏洩による事故の被害及びそのリスクを格段に低減することができる。
Since the
図５に示す真空加熱手段100としての装置は、加熱された触媒金属含有カーボンナノチューブ１と、金属ハロゲン化物15の蒸気とを接触させて精製されたＣＮＴ110を、反応器111内で、真空状態で加熱する。ＣＮＴ供給手段113はＣＮＴ110を供給する。反応器111の開口部119を真空引き手段としての真空ポンプ（図示せず）に接続し、真空ポンプを動作させることにより、石英ガラス管112内を真空状態にすることができる。さらに、反応器111内のＣＮＴ110を加熱する加熱手段120を備えることで、真空加熱手段100が構成される。真空加熱手段100により真空状態でＣＮＴ110を加熱することで、ＣＮＴ110に残留するハロゲン元素および触媒金属元素の含有率をさらに低減することができる。
The apparatus as the vacuum heating means 100 shown in FIG. heat up. CNT supplying means 113
ＣＮＴ中に残留する各元素の含有率は、例えば走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)に付属したエネルギー分散Ｘ線分析(ＥＤＸ)装置を使用して組成を分析することにより測定することができる。 The content of each element remaining in the CNT can be measured by analyzing the composition using, for example, an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) attached to a scanning electron microscope (SEM).
ＣＮＴの結晶性は、例えばレーザー顕微ラマン分光分析により分析することができる。レーザー顕微ラマン分光分析において、1590 cm-1付近に現れるピークは、G-bandと呼ばれ、六員環構造を有する炭素原子の面内方向の伸縮振動に由来するものである。また、1350 cm-1付近に現れるピークは、D-bandと呼ばれ、六員環構造に欠陥があると現れやすくなる。相対的なＣＮＴの結晶性は、D-bandに対するG-bandのピーク強度比IG/ID（G/D比）によって評価することができる。G/D比が高いほど結晶性の高いＣＮＴであるといえる。200 cm-1付近に現れるピークは、RBM（Radial Breathing Mode）と呼ばれる単層ＣＮＴに特有のもので、チューブの直径方向に振動するモードである。 The crystallinity of CNTs can be analyzed, for example, by laser micro-Raman spectroscopy. In the laser microscopic Raman spectroscopic analysis, the peak appearing near 1590 cm -1 is called G-band, which is derived from in-plane stretching vibration of carbon atoms having a six-membered ring structure. Also, a peak appearing near 1350 cm -1 is called D-band, and it tends to appear when there is a defect in the six-membered ring structure. The relative crystallinity of CNTs can be evaluated by the peak intensity ratio I G /I D (G/D ratio) of the G-band to the D-band. It can be said that the higher the G/D ratio, the higher the crystallinity of the CNT. The peak appearing near 200 cm −1 is called RBM (Radial Breathing Mode), which is peculiar to single-walled CNTs and is a mode in which the tube diametrically oscillates.
本実施形態のエッチング工程による精製後のＣＮＴ110は精製前の触媒金属含有カーボンナノチューブ１に比べると、ＣＮＴにおける触媒金属２の金属含有率が大幅に減少する。しかも、炭素殻３を残したまま触媒金属２を除去するように精製することで、ＣＮＴの表面積に加え、炭素殻３の表面積も有効利用でき、表面積を利用する応用デバイスではその性能を向上させる効果を有する。表面積を利用する応用には、電気二重層キャパシタや、各種のガスおよびイオン吸着剤、ガスおよびバイオセンサー材料等があり、例えば電気二重層キャパシタの場合、その容量を増やすことができる。
The
以上のように本発明は、エッチング剤の蒸気圧が２５℃で１００Ｐａ未満であり、万一エッチング剤が漏洩しても、それは液滴または固体粉末として沈降するので、事故のリスクを大幅に低減することができる。また、炭素殻３を破壊せずに残したまま触媒金属２を除去するので、ＣＮＴの損傷を減らすことができる。さらに、ＣＮＴを液体で濡らす湿式工程を有さないので、ＣＮＴが緻密化することがなく、ＣＮＴを低密度の分散容易な状態に保つことができる。
As described above, according to the present invention, the vapor pressure of the etchant is less than 100 Pa at 25°C, and even if the etchant leaks, it settles as droplets or solid powder, which greatly reduces the risk of accidents. can do. Moreover, since the
本明細書において言及される全ての文献はその全体が引用により本明細書に取り込まれる。ここに記述される実施例は本発明の実施形態を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。 All documents mentioned herein are hereby incorporated by reference in their entirety. The examples described herein are illustrative of embodiments of the invention and should not be construed as limiting the scope of the invention.
実施例１～３において、合成方法の異なるＣＮＴに対し、本実施形態に係るカーボンナノチューブの精製方法および精製装置で、精製処理を行った。精製装置の詳細、精製処理の条件、および、評価結果について以下に説明する。 In Examples 1 to 3, CNTs synthesized by different synthesis methods were purified by the carbon nanotube purification method and purification apparatus according to the present embodiment. The details of the refining apparatus, the conditions of the refining process, and the evaluation results will be described below.
実施例において使用したカーボンナノチューブの精製装置について、図４および図５を参照しながら説明する。 An apparatus for purifying carbon nanotubes used in the examples will be described with reference to FIGS. 4 and 5. FIG.
反応器11として、図４に示すような石英ガラス管12で構成される横置き管を用いた。カーボンナノチューブ供給手段13として、シリカとアルミナで作製されたセラミック製のボート形状の容器であるＣＮＴ容器14を用いた。
As the reactor 11, a horizontal tube composed of a
蒸気圧が２５℃で１００Ｐａ未満である金属ハロゲン化物15としてＦｅＣｌ３を用いた。ＦｅＣｌ３は常温常圧で固体である。ＦｅＣｌ３は、石英ガラス管12内に設けられたエッチング剤供給手段16としての石英板17の上に直接載置した。ＣＮＴ容器14も石英板17の上に載置した。耐熱性ウール18として、アルミとシリカで作製されたセラミックウールを用いた。
FeCl 3 was used as
加熱手段20として、石英ガラス管12の外周に電気炉21を用い、石英ガラス管12内を加熱して、触媒金属含有カーボンナノチューブ１、および、金属ハロゲン化物15の温度を上昇させた。
As a heating means 20, an
さらなる精製のための真空加熱手段100としての装置では、図５に示すように、図４のＣＮＴの精製装置10と同様の構成の石英ガラス管112、ＣＮＴ供給手段113としてのＣＮＴ容器114、および、石英板117を用いた。石英ガラス管112の開口部119を真空引き手段としての真空ポンプ（図示せず）に接続した。さらに、石英ガラス管12の外周に加熱手段120としての電気炉121を配置した。
As shown in FIG. 5, the apparatus as the vacuum heating means 100 for further purification includes a
以下の方法でＣＮＴ中の各元素の含有率の測定、および、レーザー顕微ラマン分光分析を行い、実施例１～３において評価した。 Measurement of the content of each element in the CNT and laser microscopic Raman spectroscopic analysis were performed by the following methods, and evaluated in Examples 1 to 3.
（含有率測定）
ＣＮＴ中の各元素の含有率は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)（型番：Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）－エネルギー分散Ｘ線分析(ＥＤＸ)装置（型番：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ、ＡＭＥＴＥＫ社製）を用いて測定した。下地の影響を少なくするため、実施例１および２では、ＣＮＴを２枚の銅板に挟んで上下方向から圧力を加え、銅板に付着させた後、一方の銅板を取り外し、他方の銅板上にＣＮＴが付着した状態で測定を行った。実施例３では、ＣＮＴをＴｉメッシュで挟んだうえでプレスし、Ｔｉメッシュの隙間から測定した。加速電圧20 kV、倍率300倍（実施例１および２）～500倍（実施例３）でＳＥＭ－ＥＤＸ分析を行い、各元素の元素組成を評価した。観察箇所は、所定の点で観察した後、1.5～2mm程度離れた箇所でも測定を行い、これを繰り返して実施例１では１５点の、実施例２および３では５点の箇所で測定を行った。
(Content rate measurement)
The content of each element in CNT was measured using a scanning electron microscope (SEM) (model number: S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)-energy dispersive X-ray analysis (EDX) device (model number: EDAX Genesis, manufactured by AMETEK). was measured using In order to reduce the influence of the substrate, in Examples 1 and 2, the CNTs were sandwiched between two copper plates and pressure was applied from above and below to adhere them to the copper plates. was adhered to the measurement. In Example 3, the CNTs were sandwiched between Ti meshes, pressed, and measured from the gaps between the Ti meshes. SEM-EDX analysis was performed at an acceleration voltage of 20 kV and a magnification of 300 (Examples 1 and 2) to 500 (Example 3) to evaluate the elemental composition of each element. After observing at a predetermined point, measurement was also performed at a point about 1.5 to 2 mm away, and this was repeated to measure at 15 points in Example 1 and at 5 points in Examples 2 and 3. rice field.
（レーザー顕微ラマン分光分析）
レーザー顕微ラマン分光計（型番：ＨＲ－８００、堀場製作所社製）にＣＮＴ粉末試料を設置し、488 nmのレーザー波長を用いて、レーザー顕微ラマン分光分析を行った。ＣＮＴをシリコン基板上に載置し、その上に２～３滴のエタノールを滴下する。その後、ホットプレート上でエタノールを乾燥させ、シリコン基板上にＣＮＴを密着させた。ＣＮＴのレーザー顕微ラマン分光分析ではＣＮＴの測定箇所によってばらつきが生じることがあるため、１０点の箇所を測定し、各箇所でのG/D比およびRBMの測定を行った。G/D比については、１０点の箇所でのIG/IDの値の総加平均をとって評価を行った。
(laser microscopic Raman spectroscopic analysis)
A CNT powder sample was set in a laser micro-Raman spectrometer (model number: HR-800, manufactured by Horiba, Ltd.), and laser micro-Raman spectroscopic analysis was performed using a laser wavelength of 488 nm. A CNT is placed on a silicon substrate, and two to three drops of ethanol are dropped on it. After that, the ethanol was dried on a hot plate to adhere the CNTs onto the silicon substrate. Since the laser micro-Raman spectroscopic analysis of CNTs may vary depending on the measurement points of the CNTs, 10 points were measured and the G/D ratio and RBM were measured at each point. The G/D ratio was evaluated by averaging the I G /I D values at 10 points.
（熱重量分析）
エッチング工程前のＣＮＴ粉末試料およびエッチング工程後のＣＮＴ粉末試料について、熱分析装置（型番：ＴＧＢ２１０、リガク製）を用いて熱重量分析（ＴＧ）を行い、空気流通下、昇温速度5 ℃/minで炭素の燃焼による重量減少率を測定した。
(Thermogravimetric analysis)
The CNT powder sample before the etching process and the CNT powder sample after the etching process were subjected to thermogravimetric analysis (TG) using a thermal analysis device (model number: TGB210, manufactured by Rigaku), and the temperature was raised at a rate of 5°C/5°C under air circulation. The weight loss rate due to carbon combustion was measured at min.
（実施例１）ＴＵＢＡＬＬ（登録商標）単層カーボンナノチューブの精製処理
１．エッチング処理
ＴＵＢＡＬＬ（登録商標）単層カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ社）を試料に用いてエッチング工程の精製処理を行った。当該カーボンナノチューブは、直径1.6±0.4 nmである。本実施例ではまず、5 mgのＣＮＴをＣＮＴ容器内に入れ、当該ＣＮＴ容器と100 mgのＦｅＣｌ３を石英板の上に載置した。図６に示すように、石英ガラス管内を真空に吸引後、Ａｒガスで10分間置換することにより、石英ガラス管内の酸素を排出した。次に、電気炉により石英ガラス管内を加熱して200℃まで昇温し、減圧状態で5分間保持して石英ガラス管内の水のみを蒸発させ、石英ガラス管内の水を除去した。石英ガラス管内の水を除去することにより、水とＦｅＣｌ３との反応によるＦｅの酸化物の生成を防ぐことができる。そして、Ａｒガスによる10分間の置換を２回行い、常圧（760 Torr）のＡｒを満たした状態で15分かけて1000℃まで昇温した。昇温後、常圧（760 Torr）で石英ガラス管内を1000℃に保持し、60分間、ＦｅＣｌ３によるエッチング処理を行った。その後、常圧（760 Torr）で15分かけて室温まで冷却し、最後に真空に吸引後、Ａｒガスによる10分間の置換を２回行った。
(Example 1) Purification process of TUBALL (registered trademark) single-
表１に、上記エッチング工程による精製処理を行う前のＣＮＴ、および、上記エッチング工程による精製処理を行った後のＣＮＴ中のＣ、Ｏ、ＣｌおよびＦｅの含有率の測定結果を示す。図７は、これらの測定結果中、Ｆｅの含有率の測定結果を示すグラフである。ＣＮＴ中に残留するエッチング工程による精製処理後のＦｅの含有率は3.3 wt%であり、エッチング工程による精製処理前の13.5 wt%に対して76%減少した。 Table 1 shows the measurement results of the contents of C, O, Cl and Fe in the CNTs before the purification treatment by the etching process and the CNTs after the purification treatment by the etching process. FIG. 7 is a graph showing the measurement results of the Fe content among these measurement results. The content of Fe remaining in the CNT after the refining treatment by the etching process was 3.3 wt%, which was 76% lower than 13.5 wt% before the refining treatment by the etching process.
図８は、上記のエッチング工程による精製処理を行う前の、レーザー顕微ラマン分光分析の結果を示すグラフである。図９は、上記の真空加熱工程による精製処理を行った後の、レーザー顕微ラマン分光分析の結果を示すグラフである。１０点の箇所におけるG/D比であるIG/IDの値の総加平均は、精製処理前が25.4、精製処理後が37.0であり、エッチング工程による精製処理を行った結果、IG/ID値が46%上昇し、ＣＮＴの結晶性は低下せず、ＣＮＴは損傷されなかった。 FIG. 8 is a graph showing the results of laser microscopic Raman spectroscopic analysis before the purification treatment by the etching process described above. FIG. 9 is a graph showing the results of laser micro-Raman spectroscopic analysis after the purification treatment by the vacuum heating process described above. The total arithmetic average of the values of I G /I D , which is the G / D ratio at 10 points, was 25.4 before refining treatment and 37.0 after refining treatment . The /I D value was increased by 46%, the CNT crystallinity was not decreased, and the CNTs were not damaged.
図１０は、図８のグラフにおける、200 cm-1近傍の拡大図である。当該グラフから、１０点の箇所すべてにおいてRBMが確認され、ＴＵＢＡＬＬ（登録商標）が単層ＣＮＴであることが分かる。また、ＴＵＢＡＬＬ（登録商標）のRBMは、広い波数範囲に現れ、ＴＵＢＡＬＬ（登録商標）のＣＮＴの直径の分布が大きいことが分かる。図１１は、図９のグラフにおける、200 cm-1近傍の拡大図である。ＣＮＴを１６００℃以上の高温下で処理すると、単層ＣＮＴの直径が大きくなり、最終的には多層ＣＮＴに変化してしまう場合がある。図１１のグラフから、１０点の箇所すべてにおいてRBMが確認され、エッチング工程による精製処理後も、ＣＮＴが多層ＣＮＴに変化していないことが分かる。また、図１０のRBMと比較しても、ピークの位置等にほとんど変化は見られないことから、エッチング工程による精製処理後も、ＣＮＴの直径はほとんど変化していないことが分かる。 FIG. 10 is an enlarged view near 200 cm −1 in the graph of FIG. 8 . From the graph, RBM was confirmed at all 10 points, indicating that TUBALL (registered trademark) is a single-walled CNT. Moreover, it can be seen that the RBM of TUBALL (registered trademark) appears in a wide range of wavenumbers, and the diameter distribution of TUBALL (registered trademark) CNTs is large. FIG. 11 is an enlarged view near 200 cm −1 in the graph of FIG. 9 . If the CNTs are treated at a high temperature of 1600° C. or higher, the diameter of the single-walled CNTs may increase, eventually changing to multi-walled CNTs. From the graph of FIG. 11, RBM was confirmed at all 10 points, and it can be seen that the CNTs did not change to multilayer CNTs even after the purification treatment by the etching process. Moreover, even when compared with the RBM of FIG. 10, almost no change is observed in the position of the peak, etc., so it can be seen that the diameter of the CNTs has hardly changed even after the purification treatment by the etching process.
図１２は、上記のエッチング工程による精製処理を行う前（破線）、および、エッチング工程による精製処理を行った後（実線）のＣＮＴの熱重量分析（ＴＧ）結果を示す。エッチング工程による精製処理を行う前のＣＮＴの重量減少率は83.75%、残渣量は16.25%であった。エッチング工程による精製処理を行った後のＣＮＴの重量減少率は96.84%、残渣量は3.16%であった。熱重量分析（ＴＧ）の結果から、エッチング工程により残渣の原因となるＣＮＴ中の触媒残留量が１／５以下に低減したことが分かる。 FIG. 12 shows the results of thermogravimetric analysis (TG) of CNTs before (dashed line) the refining treatment by the etching process described above and after (solid line) the refining treatment by the etching process. The CNT had a weight reduction rate of 83.75% and a residue amount of 16.25% before the purification treatment by the etching process. The weight reduction rate of CNT after the purification treatment by the etching process was 96.84%, and the amount of residue was 3.16%. From the results of thermogravimetric analysis (TG), it can be seen that the amount of catalyst remaining in the CNTs, which causes residues, was reduced to 1/5 or less by the etching process.
２．エッチング処理後の精製処理
上記エッチング工程による精製処理後のＣＮＴを用いて、真空加熱工程による精製処理を行った。まず、エッチング工程による精製処理を行ったＣＮＴをＣＮＴ容器内に入れ、ＣＮＴ容器を石英板の上に載置した。図１３に示すように、石英ガラス管内を真空に吸引後Ａｒガスによる10分間の置換を２回行い、石英ガラス管内の酸素を排出した。その後、真空状態で電気炉により石英ガラス管内を加熱し、15分かけて1000℃まで昇温した。昇温後、真空状態で石英ガラス管内を1000℃に60分間保持した。その後、真空状態で15分かけて室温まで冷却し、最後にＡｒガスによる10分間の置換を２回行った。
2. Purification Treatment after Etching Treatment Using the CNTs after purification treatment in the etching step, purification treatment in a vacuum heating step was performed. First, CNTs purified by an etching process were placed in a CNT container, and the CNT container was placed on a quartz plate. As shown in FIG. 13, after the inside of the quartz glass tube was evacuated, the inside of the quartz glass tube was replaced twice with Ar gas for 10 minutes to discharge oxygen from the inside of the quartz glass tube. After that, the inside of the quartz glass tube was heated in an electric furnace in a vacuum state, and the temperature was raised to 1000° C. over 15 minutes. After the temperature was raised, the inside of the quartz glass tube was held at 1000° C. for 60 minutes in a vacuum state. After that, it was cooled to room temperature over 15 minutes in a vacuum state, and finally replaced with Ar gas twice for 10 minutes.
表２に、上記真空加熱工程による精製処理を行う前のＣＮＴ、および、上記真空加熱工程による精製処理を行った後のＣＮＴ中のＣ、Ｏ、ＣｌおよびＦｅの含有率の測定結果を示す。図１４は、これらの測定結果中、Ｃｌの含有率の測定結果を示すグラフであり、図１５は、Ｆｅの含有率の測定結果を示すグラフである。ＣＮＴ中に残留する真空加熱工程による精製処理後のＣｌの含有率は0.6 wt%であり、真空加熱工程による精製処理前の2.2 wt%に対して73%減少した。ＣＮＴ中に残留する真空加熱工程による精製処理後のＦｅの含有率は1.8 wt%であり、真空加熱工程による精製処理前の3.3 wt%に対して45%減少した。エッチング工程および真空加熱工程による精製処理を行った最終的な結果として、ＣＮＴ中に残留する当該精製処理後のＦｅの含有率は、エッチング工程による精製処理前の13.5 wt%に対して87%減少した。 Table 2 shows the measurement results of the contents of C, O, Cl and Fe in the CNTs before the vacuum heating process and after the vacuum heating process. FIG. 14 is a graph showing the measurement results of the Cl content, and FIG. 15 is a graph showing the measurement results of the Fe content. The content of Cl remaining in the CNT after the refining treatment by the vacuum heating process was 0.6 wt%, which was 73% lower than the 2.2 wt% before the refining treatment by the vacuum heating process. The content of Fe remaining in the CNT after the refining treatment by the vacuum heating process was 1.8 wt%, which was decreased by 45% from 3.3 wt% before the refining treatment by the vacuum heating process. As a final result of the refining process by the etching process and the vacuum heating process, the content of Fe remaining in the CNT after the refining process is reduced by 87% compared to 13.5 wt% before the refining process by the etching process. bottom.
図１６は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した、上記精製処理を行う前のＣＮＴのＴＥＭ画像写真である。矢印で示すように、炭素殻内に触媒金属の粒子が残存していることが確認できる。図１７は、上記エッチン工程および真空加熱工程による精製処理を行った後のＣＮＴのＴＥＭ画像写真である。矢印で示すように、炭素殻内の触媒金属が除去された中空構造の炭素殻が確認できる。 FIG. 16 is a TEM image photograph of CNTs before the purification treatment, taken with a transmission electron microscope (TEM). As indicated by arrows, it can be confirmed that particles of catalytic metal remain in the carbon shell. FIG. 17 is a TEM image photograph of CNTs after being subjected to purification treatment by the etching process and the vacuum heating process. As indicated by the arrow, a hollow carbon shell can be confirmed from which the catalyst metal in the carbon shell has been removed.
３．実施例１のまとめ
以上のことから、ＦｅＣｌ３をエッチング剤として使用したエッチング工程による精製処理により、ＴＵＢＡＬＬ（登録商標）のＣＮＴ中から触媒金属を除去することができ、ＣＮＴに直径の拡大や多層化等のダメージを与えることなく結晶性を高めることができることが確認された。さらに、真空加熱工程による精製処理により、触媒金属をさらに除去するとともに、Ｃｌの含有率も低減することができることが確認された。
3. Summary of Example 1 From the above, it can be concluded that the purification treatment by an etching process using FeCl3 as an etchant can remove the catalyst metal from the CNTs of TUBALL®, resulting in the CNTs with enlarged diameter and multi-layered structure. It was confirmed that crystallinity can be improved without giving damage such as quenching. Furthermore, it was confirmed that the purification treatment by the vacuum heating process can further remove the catalyst metal and also reduce the Cl content.
（実施例２）アーク放電法により合成したカーボンナノチューブの精製処理
１．エッチング処理
アーク放電法により合成した単層カーボンナノチューブを試料に用いてエッチング工程の精製処理を行った。当該カーボンナノチューブは、直径1～2 nmである。本実施例では、5 mgのＣＮＴと、100 mgのＦｅＣｌ３とを使用し、実施例１と同様の精製装置を用いて、実施例１と同様の精製処理条件で精製処理を行った。
(Example 2) Purification treatment of carbon nanotubes synthesized by arc discharge method1. Etching Treatment Single-walled carbon nanotubes synthesized by the arc discharge method were used as samples and subjected to purification treatment in the etching step. The carbon nanotubes are 1-2 nm in diameter. In this example, 5 mg of CNT and 100 mg of FeCl 3 were used, and the purification treatment was performed under the same purification conditions as in Example 1 using the same purification apparatus as in Example 1.
表３に、上記エッチング工程による精製処理を行う前のＣＮＴ、および、上記エッチング工程による精製処理を行った後のＣＮＴ中のＣ、Ｏ、Ｙ、Ｓ、Ｃｌ、ＦｅおよびＮｉの含有率の測定結果を示す。ＣＮＴ中に残留するエッチング工程による精製処理後のＮｉの含有率は6.9 wt%であり、エッチング工程による精製処理前の38.5 wt%に対して82%減少した。 Table 3 shows the measurement of the contents of C, O, Y, S, Cl, Fe and Ni in the CNTs before the purification treatment by the etching process and in the CNTs after the purification treatment by the etching process. Show the results. The content of Ni remaining in the CNT after the purification treatment by the etching process was 6.9 wt%, which was 82% lower than the 38.5 wt% before the purification treatment by the etching process.
図１８は、上記のエッチング工程による精製処理を行う前（破線）、および、エッチング工程による精製処理を行った後（実線）のＣＮＴの熱重量分析（ＴＧ）結果を示す。エッチング工程による精製処理を行う前のＣＮＴの重量減少率は34.86%、残渣量は65.14%であった。エッチング工程による精製処理を行った後のＣＮＴの重量減少率は75.59%、残渣量は24.41%であった。熱重量分析（ＴＧ）の結果から、エッチング工程により残渣の原因となるＣＮＴ中の触媒残留量が約１／３に低減したことが分かる。 FIG. 18 shows the results of thermogravimetric analysis (TG) of CNTs before (dashed line) the refining treatment by the etching process described above and after (solid line) the refining treatment by the etching process. The CNT had a weight reduction rate of 34.86% and a residue amount of 65.14% before the purification treatment by the etching process. The weight reduction rate of the CNTs after the purification treatment by the etching process was 75.59%, and the residue amount was 24.41%. From the results of thermogravimetric analysis (TG), it can be seen that the amount of residual catalyst in the CNTs, which causes residues, was reduced to about 1/3 by the etching process.
２．エッチング処理後の精製処理
上記エッチング工程による精製処理後のＣＮＴを用いて、真空加熱工程による精製処理を行った。実施例１と同様の精製装置を用いて、実施例１と同様の精製処理条件で精製処理を行った。
2. Purification Treatment after Etching Treatment Using the CNTs after purification treatment in the etching step, purification treatment in a vacuum heating step was performed. Purification treatment was performed under the same purification treatment conditions as in Example 1 using the same purification apparatus as in Example 1.
図１９は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した、上記精製処理を行う前のＣＮＴのＴＥＭ画像写真である。矢印で示すように、炭素殻内に触媒金属の粒子が残存していることが確認できる。図２０は、上記エッチン工程および真空加熱工程による精製処理を行った後のＣＮＴのＴＥＭ画像写真である。矢印で示すように、炭素殻内の触媒金属が除去された中空構造の炭素殻が確認できる。 FIG. 19 is a TEM image photograph of CNTs before the purification treatment, taken with a transmission electron microscope (TEM). As indicated by arrows, it can be confirmed that particles of catalytic metal remain in the carbon shell. FIG. 20 is a TEM image photograph of CNTs after the purification treatment by the etching process and the vacuum heating process. As indicated by the arrow, a hollow carbon shell can be confirmed from which the catalyst metal in the carbon shell has been removed.
３．実施例２のまとめ
以上のことから、ＦｅＣｌ３をエッチング剤として使用したエッチング工程による精製処理、および、真空加熱工程による精製処理により、アーク放電法により合成したＣＮＴ中から触媒金属を除去することができることが確認された。
3. Summary of Example 2 From the above, it can be seen that the catalyst metal can be removed from the CNTs synthesized by the arc discharge method by the purification treatment by the etching process using FeCl 3 as an etchant and the purification process by the vacuum heating process. confirmed to be possible.
（実施例３）化学気相成長（ＣＶＤ）法により合成したカーボンナノチューブの精製処理
１．エッチング処理
ＣＶＤ法により合成した多層カーボンナノチューブを試料に用いてエッチング工程の精製処理を行った。当該カーボンナノチューブは、直径10～30 nm、平均直径約20 nmである。本実施例では、5 mgのＣＮＴと、100 mgのＦｅＣｌ３とを使用し、実施例１と同様の精製装置を用いて、実施例１と同様の精製処理条件で精製処理を行った。
(Example 3) Purification of carbon nanotubes synthesized by chemical vapor deposition (CVD)
表４に、上記エッチング工程による精製処理を行う前のＣＮＴ、および、上記エッチング工程による精製処理を行った後のＣＮＴ中のＣ、Ｏ、Ｍｇ、Ａｌ、ＣｌおよびＦｅの含有率の測定結果を示す。ＣＮＴ中に残留するエッチング工程による精製処理後のＦｅの含有率は0.1 wt%であり、エッチング工程による精製処理前の7.2 wt%に対して99%減少した。 Table 4 shows the measurement results of the contents of C, O, Mg, Al, Cl and Fe in the CNTs before the purification treatment by the etching process and in the CNTs after the purification treatment by the etching process. show. The content of Fe remaining in the CNT after the purification treatment by the etching process was 0.1 wt%, which was 99% lower than 7.2 wt% before the purification treatment by the etching process.
図２１は、上記のエッチング工程による精製処理を行う前（破線）、および、エッチング工程による精製処理を行った後（実線）のＣＮＴの熱重量分析（ＴＧ）結果を示す。エッチング工程による精製処理を行う前のＣＮＴの重量減少率は89.01%、残渣量は10.99%である。エッチング工程による精製処理を行った後のＣＮＴの重量減少率は96.12%、残渣量は3.88%であった。熱重量分析（ＴＧ）の結果から、エッチング工程により残渣の原因となるＣＮＴ中の触媒残留量が１／２以下に低減したことが分かる。 FIG. 21 shows the results of thermogravimetric analysis (TG) of CNTs before (dashed line) the refining treatment by the etching process described above and after (solid line) the refining treatment by the etching process. The weight reduction rate of CNTs before the purification treatment by the etching process was 89.01%, and the residue amount was 10.99%. The weight reduction rate of CNT after the purification treatment by the etching process was 96.12%, and the amount of residue was 3.88%. From the results of thermogravimetric analysis (TG), it can be seen that the amount of catalyst remaining in the CNTs, which causes residues, was reduced to 1/2 or less by the etching process.
２．エッチング処理後の精製処理
上記エッチング工程による精製処理後のＣＮＴを用いて、真空加熱工程による精製処理を行った。実施例１と同様の精製装置を用いて、実施例１と同様の精製処理条件で精製処理を行った。
2. Purification Treatment after Etching Treatment Using the CNTs after purification treatment in the etching step, purification treatment in a vacuum heating step was performed. Purification treatment was performed under the same purification treatment conditions as in Example 1 using the same purification apparatus as in Example 1.
図２２は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した、上記精製処理を行う前のＣＮＴのＴＥＭ画像写真である。矢印で示すように、炭素殻内に触媒金属の粒子が残存していることが確認できる。図２３は、上記エッチン工程および真空加熱工程による精製処理を行った後のＣＮＴのＴＥＭ画像写真である。矢印で示すように、炭素殻内の触媒金属が除去された中空構造の炭素殻が確認できる。 FIG. 22 is a TEM image photograph of CNTs before the purification treatment, taken with a transmission electron microscope (TEM). As indicated by arrows, it can be confirmed that particles of catalytic metal remain in the carbon shell. FIG. 23 is a TEM image photograph of CNTs after the refining treatment by the etching process and the vacuum heating process. As indicated by the arrow, a hollow carbon shell can be confirmed from which the catalyst metal in the carbon shell has been removed.
３．実施例３のまとめ
以上のことから、ＦｅＣｌ３をエッチング剤として使用したエッチング工程による精製処理、および、真空加熱工程による精製処理により、ＣＶＤ法により合成したＣＮＴ中から触媒金属を除去することができることが確認された。
3. Summary of Example 3 From the above, it is possible to remove the catalyst metal from the CNTs synthesized by the CVD method by the purification treatment by the etching process using FeCl 3 as an etchant and the purification treatment by the vacuum heating process. was confirmed.
以上、本発明を実施形態および実施例に基づいて説明したが、本発明は種々の変形実施をすることができる。例えば、加熱手段20は、触媒金属含有カーボンナノチューブ１を加熱するＣＮＴ加熱手段（図示せず）と、金属ハロゲン化物15を加熱するハロゲン化物加熱手段（図示せず）とを別個に備えてもよい。
Although the present invention has been described above based on the embodiments and examples, the present invention can be modified in various ways. For example, the heating means 20 may separately include a CNT heating means (not shown) for heating the catalytic metal-containing
１ 触媒金属含有カーボンナノチューブ
２ 触媒金属
３ 炭素殻
４ 中空構造の炭素殻を有するＣＮＴ
５ ＣＮＴ
６ 末端
７ 触媒金属が炭素殻に覆われた粒子であってＣＮＴに付着した粒子
８ 触媒金属が炭素殻に覆われた粒子であってＣＮＴから離れて存在する粒子
10 カーボンナノチューブの精製装置
11 反応器
12 石英ガラス管
13 カーボンナノチューブ供給手段
14 ＣＮＴ容器
15 金属ハロゲン化物
16 エッチング剤供給手段
17 石英板
18 耐熱性ウール
20 加熱手段
21 電気炉
25 中空構造の炭素殻を有するＣＮＴ
27 中空構造の炭素殻を有する粒子であってＣＮＴに付着した粒子
28 中空構造の炭素殻を有する粒子であってＣＮＴから離れて存在する粒子
100 真空加熱装置
112 石英ガラス管
113 カーボンナノチューブ供給手段
114 ＣＮＴ容器
117 石英板
120 加熱手段
121 電気炉
1 Catalyst metal-containing
5 CNTs
6
10 Carbon nanotube refiner
11 reactor
12 quartz glass tube
13 Carbon Nanotube Supply Means
14 CNT container
15 metal halides
16 Etchant supply means
17 quartz plate
18 heat resistant wool
20 heating means
21 electric furnace
25 CNT with a hollow carbon shell
27 Particles having a hollow carbon shell attached to CNTs
28 Particles with a hollow carbon shell that exist apart from the CNT
100 Vacuum heating device
112 quartz glass tube
113 Carbon Nanotube Supply Means
114 CNT container
117 quartz plate
120 heating means
121 Electric Furnace
Claims (9)
前記金属ハロゲン化物の蒸気圧が２５℃で１００Ｐａ未満であり、
前記金属ハロゲン化物が常温常圧で固体または液体であり、
前記触媒金属含有カーボンナノチューブおよび前記金属ハロゲン化物を、反応器内に供給し、
不活性ガス雰囲気下で昇温して６００℃以上の精製処理温度で精製処理する、カーボンナノチューブの精製方法。 An etching step of heating a catalyst metal-containing carbon nanotube synthesized using a catalyst metal and a metal halide, and bringing the vapor of the metal halide into contact with the catalyst metal-containing carbon nanotube to remove the catalyst metal. A method for purifying carbon nanotubes, comprising:
the metal halide has a vapor pressure of less than 100 Pa at 25°C;
The metal halide is solid or liquid at normal temperature and pressure,
supplying the catalytic metal-containing carbon nanotubes and the metal halide into a reactor;
A method for purifying carbon nanotubes, wherein the temperature is raised in an inert gas atmosphere and the purification treatment is performed at a purification treatment temperature of 600° C. or higher .
触媒金属を用いて合成された触媒金属含有カーボンナノチューブを、前記反応器内に供給するカーボンナノチューブ供給手段と、
金属ハロゲン化物を、前記反応器内に供給するエッチング剤供給手段と、
前記反応器内を加熱し、前記触媒金属含有カーボンナノチューブ、および、前記金属ハロゲン化物を昇温する加熱手段と、を備え、
前記反応器内で、加熱された前記触媒金属含有カーボンナノチューブおよび前記金属ハロゲン化物の蒸気を接触させて、前記触媒金属を除去する、カーボンナノチューブの精製装置であって、
前記金属ハロゲン化物の蒸気圧が２５℃で１００Ｐａ未満であり、
前記金属ハロゲン化物が常温常圧で固体または液体であり、
前記カーボンナノチューブ供給手段および前記エッチング剤供給手段により、前記触媒金属含有カーボンナノチューブおよび前記金属ハロゲン化物を、前記反応器内に供給し、
前記加熱手段により不活性ガス雰囲気下で昇温して６００℃以上の精製処理温度で精製処理する、カーボンナノチューブの精製装置。 a reactor;
Carbon nanotube supply means for supplying catalyst metal-containing carbon nanotubes synthesized using a catalyst metal into the reactor;
an etchant supply means for supplying a metal halide into the reactor;
Heating means for heating the inside of the reactor to raise the temperature of the catalyst metal-containing carbon nanotube and the metal halide,
An apparatus for purifying carbon nanotubes, wherein the heated catalytic metal-containing carbon nanotubes and vapor of the metal halide are contacted in the reactor to remove the catalytic metal,
the metal halide has a vapor pressure of less than 100 Pa at 25°C;
The metal halide is solid or liquid at normal temperature and pressure,
supplying the catalyst metal-containing carbon nanotubes and the metal halide into the reactor by the carbon nanotube supply means and the etchant supply means;
An apparatus for purifying carbon nanotubes, wherein the temperature is raised in an inert gas atmosphere by the heating means and the purification treatment is performed at a purification treatment temperature of 600° C. or higher.
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