JP2006171577A

JP2006171577A - 光学素子及びこれを用いた投影露光装置

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Publication number: JP2006171577A
Application number: JP2004366717A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Matsunari; 秀一松成
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2006-06-29

Abstract

【課題】
極端紫外線下での使用において長期間にわたって良好な反射特性を示す光学素子を提供すること。
【解決手段】
保護層３０は、多層膜２０全面を覆うことによって多層膜２０を周囲の環境から保護する。保護層３０は、光学素子４０の用途や使用条件に応じて、（１）耐酸化性金属とその他の金属との合金、（２）触媒作用性金属とその他の金属との合金、（３）耐酸化性金属と触媒作用性金属とその他の金属との合金のいずれかで形成される。これにより、光学素子４０の表面すなわち光学面において酸化反応が抑制され、或いはカーボン膜生成が抑制されているので、これら光学素子の反射特性が劣化するのを防ぎ、延いては投影露光装置の寿命を長くすることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、極端紫外線等に対して用いられる反射型の光学素子及びこれを用いた投影露光装置に関する。

近年、半導体集積回路の微細化に伴い、光の回折限界によって達成される光学系の解像度を向上させるために、従来の紫外線に代えてこれより短い波長（１１〜１４ｎｍ）となる極端紫外線を用いた露光技術が開発されている。これにより約５〜７０ｎｍのパターンサイズの露光が可能になるものと期待されているが、この領域の物質の屈折率は１に近いため、従来のように透過屈折型の光学素子を使用できず、反射型の光学素子が使用される。投影露光装置に用いられるマスクもまた、透過率確保の観点から、通常反射型の光学素子となる。この際、上記光学素子において高い反射率を達成するために、使用波長域において屈折率の高い物質と屈折率の低い物質とを基板上に交互に積層させて反射面を形成することが一般的である（特許文献１参照）。
特開２００３−１４８９３号公報

投影露光装置内において、極端紫外線下で上述のような光学素子が使用される場合、環境は真空であるが、光学素子の周囲から酸素・水分、有機物を完全に排除することができない。一方、極端紫外線は非常に大きなエネルギーをもつ。この際、酸素・水分などと光学素子表面の物質とが極端紫外線に照射されることで酸化反応を起こしてしまう。また、有機物と光学素子表面の物質とが極端紫外線に照射されることで光化学気相堆積（光ＣＶＤ）を起こし、光学素子表面にカーボン膜が生成してしまう。これらの現象により、光学素子の反射特性が劣化してしまい、光学素子延いては投影露光装置の寿命が短くなるという問題が生じる。

そこで、本発明は、極端紫外線下での使用において長期間にわたって良好な反射特性を示す光学素子を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記のような光学素子を極端紫外線用の投影光学系等として組み込んだ投影露光装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、第１の発明に係る光学素子は、（ａ）支持用の基板と、（ｂ）基板上に支持されるとともに、極端紫外線を反射する多層膜と、（ｃ）多層膜の最表層上に設けられ、耐酸化性金属と触媒作用性金属との少なくとも一方と、耐酸化性及び触媒作用性をいずれも有しない第３種元素とを含有する保護層とを備える。以上の光学素子において、多層膜は、例えば極端紫外線領域における真空の屈折率に対する屈折率差が大きい物質からなる第１層と小さい物質からなる第２層とを基板上に交互に積層してなる。

本発明においては、光学素子が、多層膜を有する反射型の素子であり、極端紫外線等に対して良好な反射特性を有する。また、本発明においては、耐酸化性金属と触媒作用性金属との少なくとも一方と、耐酸化性及び触媒作用性をいずれも有しない第３種元素とを含有する保護層が多層膜の最表層上に設けられる。ここで、「耐酸化性金属」とは、水分や酸素などによる酸化反応を抑制する性質を有する金属を意味する。また、「触媒作用性金属」とは、有機物中の炭素が二酸化炭素等に変換される反応速度を増加させる正触媒作用を有する金属を意味する。例えば、保護層が耐酸化性金属を含有する場合、光学素子の周囲に存在する水分や酸素により光学素子が表面から侵食される酸化作用を抑制することが可能となる。一方、保護層が触媒作用性金属を含有する場合、光学素子の周囲に存在する有機物中に含まれる炭素を、正触媒作用によって二酸化炭素等のガスに効率的に変換することができるので、光学素子表面にカーボン膜が生成されることを抑制できる。さらに、本発明の光学素子では、保護層が耐酸化性及び触媒作用性をいずれも有しない第３種元素を含有しているので、第３種元素の種類の選択や組成比の選択により保護層の構造の安定化を図ることができる。特に、第３種元素の種類の選択等により、下地の多層膜との密着度、保護膜の緻密性、成膜の平坦性等を含む膜質を良好なものとすることができる。

また、第２の発明に係る光学素子では、第１の発明に係る光学素子において、保護層は、合金として形成される。この場合、金属同士を溶かし合わせた構造とすることができ、耐酸化性金属や触媒作用性金属が単独である場合よりも、透過度を確保しつつ耐酸化性や触媒作用性を向上させたバランスの良い保護膜を得ることができる。なお、「合金」とは、２種以上の金属元素からなるもののみならず、金属元素の他に非金属や半金属元素を含む広義の合金を意味するものとする。

また、第３の発明に係る光学素子では、第１，２の発明に係る光学素子において、第３種元素が、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｃ、Ｃｒ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃ、Ｃｕ及びＲｂからなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの元素は、比較的合金化に適したものである。ここで、シリコン（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）等は、吸収を少なくして光学素子の反射性能を高めるだけでなく、下地の多層膜がシリコン、モリブデン等で形成される場合、多層膜との相性を比較的良くする。また、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、カルシウム（Ｃａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ホウ素（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、炭素（Ｃ）、銅（Ｃｕ）等は、吸収を少なくして光学素子の反射性能を高める。また、クロム（Ｃｒ）等は、表面で酸化物に変化して安定化する傾向があるので、かかる酸化物が水分や酸素などに対するバリア膜として機能する。さらに、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）等も、表面で酸化物に変化して安定化する傾向があるので、かかる酸化物が水分や酸素などに対するバリア膜として機能する。

また、第４の発明に係る光学素子では、第１〜３の発明に係る光学素子において、耐酸化性金属が、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｏｓ、及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。この場合、ニオブ、ルテニウム、ロジウム、白金、金、銀、Ｐｄ、Ｏｓ、及びＩｒは、耐酸化性の向上に寄与し、水分や酸素などから多層膜を保護する性質を高める。

また、第５の発明に係る光学素子では、第１〜４の発明に係る光学素子において、触媒作用性金属は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である。この場合、ニッケル、パラジウム、白金、銀、ロジウム、及びルテニウムは、触媒作用性の向上に寄与し、光学素子表面にカーボン膜が生成されることを抑制する性質を高める。

また、第６の発明に係る投影露光装置は、（ａ）極端紫外線を発生させる光源と、（ｂ）光源からの極端紫外線を転写用のマスクに導く照明光学系と、（ｃ）マスクのパターン像を感応基板上に形成する投影光学系とを備える。そして、本投影露光装置において、マスク、照明光学系及び投影光学系のうち少なくともいずれか１つが上記第１〜５の発明に係る光学素子を含むことを特徴とする。

上記投影露光装置では、上述のいずれかの光学素子を用いることにより、装置内において、当該光学素子の表面及びその近傍における酸化、及びカーボン膜生成を抑制できるので、光学素子の反射特性を長期間にわたって維持することができ、光学素子延いては投影露光装置が長寿命となる。

〔第１実施形態〕
図１は、第１実施形態に係る光学素子の構造を示す断面図である。本実施形態の光学素子４０は、例えば凹面反射鏡であり、多層膜構造を支持する基板１０と、反射用の多層膜２０と、表層となる保護層３０とを有する。

基板１０は、例えば合成石英ガラスや低膨張ガラスを加工することによって形成されたものであり、その上面１０ａは、所定精度の鏡面に研磨されている。上面１０ａは、図示のような凹面とすることもできるが、光学素子４０の用途に応じて凸面、平面、多面その他の形状とすることができる。

多層膜２０は、屈折率が異なる２種類の物質を基板１０上に例えば交互に積層することによって形成した数層から数百層の薄膜からなる反射膜である。この多層膜２０は、反射鏡である光学素子４０の反射率を高めるために、吸収の少ない物質を多数積層したものであるとともに、それぞれの反射波の位相が合うように光干渉理論に基づいて各層の膜厚を調整したものである。つまり、投影露光装置内で使用される極端紫外線の波長領域に対して、比較的屈折率の小さい薄膜層Ｌ１と、比較的屈折率の大きい薄膜層Ｌ２とを、基板１０上に、反射波の位相が合うよう所定の膜厚で交互もしくは任意順序に積層させることで多層膜２０が形成されている。この多層膜２０を構成する２種類の薄膜層Ｌ１、Ｌ２は、それぞれモリブデン層及びシリコン層とすることができる。なお、薄膜層Ｌ１、Ｌ２の積層の順序、最上層をいずれの薄膜層とするかといった条件は、光学素子４０の用途に応じて適宜変更することができる。また、薄膜層Ｌ１、Ｌ２の材料は、モリブデンとシリコンとの組み合わせに限るものではない。例えば、モリブデン、ルテニウム、ロジウム等の物質と、シリコン、ベリリウム、四ホウ化炭素（Ｂ_４Ｃ）等の物質とを適宜組み合わせることによって多層膜２０を作製することもできる。

なお、多層膜２０において、薄膜層Ｌ１と薄膜層Ｌ２との間にさらに境界膜（不図示）を設けることもできる。多層膜２０を形成する薄膜層Ｌ１、Ｌ２として、特に金属やシリコン等を用いた場合には、薄膜層Ｌ１と薄膜層Ｌ２との境界付近においておのおのを形成する材料同士が混ざり合い、界面が曖昧になりやすい。これにより、反射特性が影響を受け、光学素子４０の反射率が下がってしまうことがある。そこで、界面を明瞭化するために、多層膜２０の形成にあたって、薄膜層Ｌ１と薄膜層Ｌ２との間にさらに境界膜を設ける。材料としては、例えば四ホウ化炭素や炭素、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、ＭｏＯ_２等が用いられる。このように界面を明確化することにより、光学素子４０の反射特性が向上する。

保護層３０は、多層膜２０全面を覆うことによって多層膜２０を周囲の環境（一般的には、極端紫外線を効率よく透過させるような減圧又は真空環境）から保護するものである。

保護層３０は、光学素子４０の用途や使用条件に応じて、（１）耐酸化性金属とその他の金属との合金、（２）触媒作用性金属とその他の金属との合金、（３）耐酸化性金属と触媒作用性金属とその他の金属との合金のいずれかで形成される。

（１）耐酸化性金属とその他の金属（第３種金属）との合金の場合
第１の場合、保護層３０は、耐酸化性金属及び第３種金属の合金又はこれらを含む合金材料で形成される。より具体的には、この保護層３０は、ニオブ、ルテニウム、ロジウム、白金、金、銀、オスミウム、及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を耐酸化性金属として含み、シリコン、モリブデン、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、カルシウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、テクネチウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、及び錫からなる群から選ばれる少なくとも１種を第３種金属として含み、これらを合金化したものである。これにより、保護層３０は、構造的に安定し、比較的透過損失の少ない酸化防止膜としての役割を果たす。つまり、上記耐酸化性金属や第３種金属を含有する合金の保護層３０を光学素子４０の最表面に形成することで、光学素子４０の表面やその近傍に供給される水分や酸素により光学素子４０（特に多層膜２０）が侵食されることを確実に防止でき、光学素子４０の反射率がこのような侵食に伴って徐々に低下することを防止できる。

（２）触媒作用性金属とその他の金属（第３種金属）との合金の場合
第２の場合、保護層３０は、触媒作用性金属及び第３種金属の合金又はこれらを含む合金材料で形成される。より具体的には、この保護層３０は、ニッケル、パラジウム、白金、銀、ロジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を触媒作用性金属として含み、シリコン、モリブデン、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、カルシウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、テクネチウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、及び錫からなる群から選ばれる少なくとも１種を第３種金属として含み、これらを合金化したものである。これにより、保護層３０は、構造的に安定し、比較的透過損失の少ないカーボン抑制膜としての役割を果たす。つまり、上記触媒作用性金属や第３種金属を含有する保護層３０を光学素子４０の最表面に形成することで、光学素子４０の表面やその近傍に供給される有機物中の炭素を二酸化炭素に変換することができる。よって、光学素子４０表面にカーボン膜が徐々に堆積される光ＣＶＤ現象の発生を確実に抑制でき、光学素子４０の反射率がカーボン膜の堆積に伴って徐々に低下することを防止できる。
なお、白金、ロジウム、ルテニウム、及びパラジウムについては、触媒作用性だけでなく耐酸化性を示すが、第２の場合、これらの触媒作用性に着目してこれらの金属の触媒機能を促進するように合金成分として添加するものとする。

（３）耐酸化性金属と触媒作用性金属とその他の金属（第３種金属）との合金の場合
第３の場合、保護層３０は、耐酸化性金属、触媒作用性金属及び第３種金属の合金又はこれらを含む合金材料で形成される。より具体的には、この保護層３０は、ニオブ、ルテニウム、ロジウム、白金、金、銀、及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を耐酸化性金属として含み、ニッケル、パラジウム、白金、銀、ロジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を触媒作用性金属として含む。ここで、白金、ロジウム、ルテニウム、及びパラジウムについては、単独でも耐酸化性及び触媒作用性を示すが、第３の場合、いずれかの範疇として合金成分に添加されるものとする。また、第３の場合、この保護層３０は、シリコン、モリブデン、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、カルシウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、テクネチウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、及び錫からなる群から選ばれる少なくとも１種を第３種金属として含む。これにより、保護層３０は、構造的に安定し、比較的吸収の少ない酸化防止膜及びカーボン抑制膜としての役割を果たす。つまり、上記耐酸化性金属、触媒作用性金属、及び第３種金属を含有する保護層３０を光学素子４０の最表面に形成することで、水分や酸素により光学素子４０が侵食されることを確実に防止でき、かつ、カーボン膜が徐々に光学素子４０上に堆積される光ＣＶＤ現象の発生を確実に抑制できるので、光学素子４０の反射率が徐々に低下することを防止できる。

以上説明した第１及び第３の場合において、耐酸化性金属のうち、ニオブ、ルテニウム、ロジウム等は、極端紫外線の波長で吸収が少ないという特徴を有し、合金の主成分となり得る。また、第２及び第３の場合において、触媒作用性金属のうち、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等は、極端紫外線の波長で吸収が少ないという特徴を有し、合金の主成分となり得る。また、第１〜第３の場合において、第３種金属のうち、シリコン、モリブデン、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、カルシウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、テクネチウム等は、極端紫外線の波長で吸収が少ないという特徴を有し、合金の主成分となり得る。

さらに、シリコンやモリブデンは、光学素子４０の反射性能を高めるだけでなく、多層膜２０がシリコンやモリブデンで形成される関係上、保護層３０と多層膜２０との相性を比較的良くする。また、クロム（Ｃｒ）等は、表面で酸化物に変化して安定化する傾向があり、その意味で水分や酸素が保護層３０内部に侵入することを阻止し、耐酸化性を有するということができる。また、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、錫等も、表面で酸化物に変化して安定化する傾向があるので、水分や酸素が保護層３０内部に侵入することを阻止し、耐酸化性を有するということができる。

以下、具体的な作製例について説明する。保護層３０を構成する具体的合金として、例えばＰｄＳｉ、ＰｔＳｉ、Ｎｂ_３Ａｌ、Ｎｂ_３Ｇａ、Ｎｂ_３Ｇｅ、Ｎｂ_３Ｓｎ等を用いた。

なお、保護層３０を構成する合金材料として、上述のＰｄＳｉ，ＰｔＳｉ、Ｎｂ_３Ａｌ，Ｎｂ_３Ｇａ，Ｎｂ_３Ｇｅ，Ｎｂ_３Ｓｎ等の他に、Ｒｕ_２Ｓｃ，ＲｕＳｃ，Ｒｕ_４Ｓｃ_１１等のＲｕＳｃ系合金を用いることができる。同様に、Ｒｕ_２Ｙ，ＲｕＹ_３，Ｒｕ_２Ｙ_５，Ｒｕ_２Ｙ_３，Ｒｕ_３Ｙ_５等のＲｕＹ系合金を用いることができる。

また、保護層３０を構成する別の合金材料として、Ｌａ_３Ｒｕ，Ｌａ_３Ｒｕ_２，ＬａＲｕ_２等のＬａＲｕ系合金を用いることができる。同様に、Ｌａ_３Ｒｈ，Ｌａ_５Ｒｈ_４，Ｌａ_２Ｒｈ_７，ＬａＲｈ_３，Ｌａ_４Ｒｈ_３，ＬａＲｈ，ＬａＲｈ_２等のＬａＲｈ系合金を用いることができる。

また、保護層３０を構成する別の合金材料として、Ｃａ_９Ｐｄ，Ｃａ_３Ｐｄ，Ｃａ_５Ｐｄ_２，Ｃａ_３Ｐｄ_２，ＣａＰｄ等のＣａＰｄ系合金を用いることができる。

また、保護層３０を構成する別の合金材料として、Ｎｄ_３Ｒｕ，Ｎｄ_５Ｒｕ_２，ＮｄＲｕ_２等のＮｄＲｕ系合金を用いることができる。同様に、Ｎｄ_４Ｒｈ，Ｎｄ_３Ｒｈ，Ｎｄ_５Ｒｈ_３，Ｎｄ_４Ｒｈ_３，ＮｄＲｈ，ＮｄＲｈ_２，ＮｄＲｈ_３，Ｎｄ_４Ｒｈ等のＮｄＲｈ系合金を用いることができる。

また、保護層３０を構成する別の合金材料として、Ｒｕ_２Ｓｍ，Ｒｕ_２Ｓｍ_５，ＲｕＳｍ_３等のＲｕＳｍ系合金を用いることができる。

また、保護層３０を構成する別の合金材料として、Ｅｕ_５Ｐｄ_２，Ｅｕ_３Ｐｄ_２，ＥｕＰｄ，ＥｕＰｄ_２，ＥｕＰｄ_３，ＥｕＰｄ_６等のＥｕＰｄ系合金を用いることができる。

また、保護層３０を構成する別の合金材料として、Ｇｄ_３Ｒｕ，Ｇｄ_５Ｒｕ_２，Ｇｄ_５Ｒｕ_３，ＧｄＲｕ_２等のＧｄＲｕ系合金を用いることができる。同様に、ＧｄＲｈ_２，ＧｄＲｈ_３，ＧｄＲｈ_５，Ｇｄ_３Ｒｈ，Ｇｄ_７Ｒｈ_３，Ｇｄ_５Ｒｈ_３，Ｇｄ_３Ｒｈ_２，Ｇｄ_４Ｒｈ_３，ＧｄＲｈ等のＧｄＲｈ系合金を用いることができる。同様に、Ｇｄ_５Ｐｄ_２，Ｇｄ_３Ｐｄ_２，ＧｄＰｄ，Ｇｄ_２Ｐｄ_３，Ｇｄ_４Ｐｄ_５，ＧｄＰｄ_２，ＧｄＰｄ_３等のＧｄＰｄ系合金を用いることができる。

また、保護層３０を構成する別の合金材料として、ＴｉＲｕ等のＴｉＲｕ系合金を用いることができる。同様に、ＴｉＲｈ，Ｔｉ_２Ｒｈ，ＴｉＲｈ_３，Ｔｉ_３Ｒｈ_５，ＴｉＲｈ_５等のＴｉＲｈ系合金を用いることができる。

また、保護層３０を構成する別の合金材料として、Ｒｕ２Ｚｒ，ＲｕＺｒ等のＲｕＺｒ系合金を用いることができる。同様に、ＲｕＶ等のＲｕＶ系合金を用いることができる。

また、保護層３０を構成する別の合金材料として、Ｒｈ_３Ｚｒ，ＲｈＺｒ，Ｒｈ_５Ｚｒ_３，ＲｈＺｒ_２等のＲｈＺｒ系合金を用いることができる。

また、保護層３０を構成する別の合金材料として、ＭｏＲｈ，ＭｏＲｈ_３等のＭｏＲｈ系合金を用いることができる。同様に、ＭｏＰｄ_２等のＭｏＰｄ系合金を用いることができる。

その他、保護層３０を構成する別の合金系材料として、Ｎｂ_５Ｓｉ_３，ＮｂＳｉ_２等のＮｂＳｉ系合金、Ｒｕ_２Ｓｉ，ＲｕＳｉ，Ｒｕ_２Ｓｉ_３等のＲｕＳｉ系合金、Ｐｄ_３Ｓｉ，Ｐｄ_２Ｓｉ，Ｐｄ_９Ｓｉ_４等のＰｄＳｉ系合金、Ｂｅ_１２Ｎｂ，Ｂｅ_１７Ｎｂ_２，Ｂｅ_３Ｎｂ，Ｂｅ_２Ｎｂ，Ｂｅ_２Ｎｂ_３等のＢｅＮｂ系合金、Ｂｅ_１７Ｒｕ_３，Ｂｅ_１０Ｒｕ_３，Ｂｅ_２Ｒｕ，Ｂｅ_３Ｒｕ_２等のＢｅＲｕ系合金、Ｂｅ_１２Ｐｄ，Ｂｅ_５Ｐｄ，ＢｅＰｄ_２，ＢｅＰｄ_３，ＢｅＰｄ，Ｂｅ_２Ｐｄ_３，Ｂｅ_３Ｐｄ_４等のＢｅＰｄ系合金、Ｎｂ_３Ｂ_２，ＮｂＢ，Ｎｂ_３Ｂ_４，ＮｂＢ_２等のＮｂＢ系合金、ＲｕＢ，Ｒｕ_７Ｂ_３，Ｒｕ_２Ｂ_３，ＲｕＢ_２等のＲｕＢ系合金、ＲｈＢ_１．１，Ｒｈ_７Ｂ_３等のＲｈＢ系合金、並びに、Ｎｂ_２Ｃ，ＮｂＣ等のＮｂＣ系合金を用いることができる。

以上説明した各種タイプの保護層３０については、表面荒さを悪くせず緻密な膜ができれば蒸着、スパッタ法など、各種成膜方法で作製することができる。また、保護層３０の形成において、耐酸化性や触媒作用性を最大限に利用するためには大きな膜厚が望まれる。しかし、極端紫外線は保護層３０により少なからず吸収される場合が多く、保護層３０の厚みは例えば４ｎｍ以下とする。具体的な厚みは、光学素子４０に対して望まれるの反射特性に応じて適宜決定される。

〔第２実施形態〕
図２は、第２実施形態に係る光学素子の構造を示す断面図である。本実施形態の光学素子１４０は、図１に示す第１実施形態の光学素子４０を変形したものであり、同一の部分には同一の符号を付して重複した説明を省略する。また、特に説明しない部分については第１実施形態と同様であるものとする。

本光学素子１４０において、複合保護層１３０は、多層膜２０の最表層上に設けられる補助層１３１と、補助層１３１上に設けられて光学素子４０の最表面とされる本体保護層１３２とを備える。

このうち、本体保護層１３２は、図１の保護層３０に相当するものであり、耐酸化性金属及び／又は触媒作用性金属と、その他の金属（第３種金属）との合金材料によって形成されている。

一方、補助層１３１は、無機酸化物である二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化ニオブ（ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化クロム（ＣｒＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３）等のいずれか、又はこれらの組み合わせを主成分として含む材料で形成される。これらを含有する補助層１３１を保護層３０の一部として形成した場合、本体保護層１３２を構成する材料が多層膜２０へ拡散すること、すなわち耐酸化性金、触媒作用性金属、第３種金属等の拡散を防止し、光学素子１４０の極端紫外線照射下における反射特性の劣化を抑えつつより確実に反射率低下を防ぐことができる。

なお、補助層１３１を構成する拡散防止材料として、上述の二酸化珪素等の他に、単体のホウ素を用いることができる。

また、シリコン、ホウ素等の非金属元素の酸化物、ホウ化物、珪化物、炭化物、窒化物、フッ化物、及びベリリウム化合物や、Ｂｅ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｇｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｄｙ，Ｈｆ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｔｈ，Ｖ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｔｂ，Ｙ，Ｎｄ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｅｕ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｒｂ等の各種金属の酸化物、ホウ化物、珪化物、炭化物、窒化物、フッ化物、及びベリリウム化合物を用いることができる。

具体的には、補助層１３１を構成する拡散防止材料として、ＳｉＯ，Ｂ_２Ｏ_３等の非金属酸化物が使用可能である。また、Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，Ｓｃ_２Ｏ_３，Ｔｂ_２Ｏ_３，ＰｄＯ，Ｐｄ_２Ｏ_３，ＰｄＯ_４，ＲｕＯ_２，ＲｕＯ_３，ＲｕＯ_４，Ｒｈ_２Ｏ_３，ＲｈＯ_２，ＴｉＯ，Ｔｉ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｏＯ，Ｍｏ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_２，Ｍｏ_２Ｏ_５，ＶＯ，Ｖ_２Ｏ_３，ＶＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５等の金属酸化物が使用可能である。さらに、ＢａＯ，ＢｅＯ，Ｂｅ_２Ｏ，ＣａＯ，Ｅｕ_２Ｏ_３，Ｇｄ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｍｏ_４Ｏ_１１，Ｍｏ_８Ｏ_２３，ＭｏＯ_３，Ｍｏ_９Ｏ_２４，ＮｄＯ，Ｎｄ_２Ｏ_３，ＰｒＯ_{１．７７８}，ＰｒＯ_{１．８３３}，ＰｒＯ_１．８，ＰｒＯ_{１．８１８}，Ｓｍ_２Ｏ_３，ＳｒＯ，Ｔｉ_３Ｏ_２，Ｔｉ_２Ｏ，Ｔｉ_３Ｏ，Ｔｉ_１−ｘＯ，Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１（ｎ＝２−９），ＶＯ_１．７６，ＶＯ_１．５７，ＶＯ_１．８０，ＶＯ_１．８４，ＶＯ_１．８６，Ｖ_６Ｏ_１３，Ｖ_８Ｏ，Ｖ_４Ｏ，Ｖ_２Ｏ，Ｖ_３Ｏ_５，Ｖ_４Ｏ_７，Ｖ_５Ｏ_９，Ｖ_７Ｏ_１３，Ｖ_６Ｏ_１３，Ｙ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２−ｘ等の金属酸化物も使用可能である。

補助層１３１を構成する拡散防止材料として、ＳｉＢ_３，ＳｉＢ_６，ＳｉＢ_ｘ等の非金属ホウ化物が使用可能である。また、ＢｅＢ_２，ＣａＢ_６，ＳｃＢ_２，ＳｃＢ_１２，ＧｄＢ_６，ＴｉＢ_２，ＺｒＢ_２，ＴａＢ_２，Ｃｒ_４Ｂ，ＣｒＢ，Ｃｒ_３Ｂ_４，ＣｒＢ_２，Ｍｏ_２Ｂ_５，Ｗ_２Ｂ_３，Ｗ_２Ｂ_５，ＺｒＢ_１２，ＧａＢ_６，ＳｒＢ_６，ＮｂＢ，Ｎｂ_３Ｂ_４，ＮｂＢ_２等の金属ホウ化物が使用可能である。また、ＢｅＢ_１２，ＢｅＢ_９，ＢｅＢ_６，ＢｅＢ_４，Ｂｅ_２Ｂ，Ｂｅ_４Ｂ，ＥｕＢ_６，ＧｄＢ_２，Ｇｄ_２Ｂ_５，ＧｄＢ_４，ＧｄＢ_６６，Ｍｏ_２Ｂ，ＭｏＢ，Ｍｏ_３Ｂ_２，ＭｏＢ_２，ＭｏＢ_４，Ｎｂ_３Ｂ_２，Ｎｄ_２Ｂ_５，ＮｄＢ_４，ＮｄＢ_６，ＮｄＢ_６６，Ｐｒ_２Ｂ_５，ＰｒＢ_４，ＰｒＢ_６，ＲｈＢ_１．１，Ｒｈ_７Ｂ_３，ＲｕＢ，Ｒｕ_７Ｂ_３，Ｒｕ_２Ｂ_３，ＲｕＢ_２，Ｓｍ_２Ｂ_５，ＳｍＢ_４，ＳｍＢ_６，ＳｍＢ_６６，ＴｂＢ_２，ＴｂＢ_４，ＴｂＢ_６，ＴｂＢ_１２，ＴｂＢ_６６，ＴｉＢ，Ｔｉ_３Ｂ_４，Ｖ_３Ｂ_２，ＶＢ，Ｖ_５Ｂ_６，Ｖ_３Ｂ_４，Ｖ_２Ｂ_３，ＶＢ_２等の金属ホウ化物も使用可能である。

補助層１３１を構成する拡散防止材料として、ＢａＳｉ_２，ＬａＳｉ_２，ＤｙＳｉ_２，ＺｒＳｉ，ＺｒＳｉ_２，ＨｆＳｉ_２，ＣｒＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＭｎＳｉ_２，ＲｅＳｉ_２，ＦｅＳｉ_２，ＰｄＳｉ，ＴｈＳｉ_２，ＣａＳｉ，Ｃａ_２Ｓｉ，ＣａＳｉ_２，Ｖ_２Ｓｉ，ＶＳｉ_２，ＲｕＳｉ，ＲｈＳｉ_２，ＴｂＳｉ_２等の金属珪化物が使用可能である。また、ＢａＳｉ，Ｍｏ_３Ｓｉ，Ｍｏ_５Ｓｉ_３，Ｎｂ_５Ｓｉ_３，ＮｂＳｉ_２，Ｐｄ_３Ｓｉ，Ｐｄ_２Ｓｉ，Ｐｄ_９Ｓｉ_４，Ｒｕ_２Ｓｉ，Ｒｕ_２Ｓｉ_３，Ｓｒ_２Ｓｉ，ＳｒＳｉ_２，ＳｒＳｉ，ＴｉＳｉ，Ｔｉ_３Ｓｉ，Ｔｉ_５Ｓｉ_３，Ｔｉ_３Ｓｉ，Ｔｉ_５Ｓｉ_４，ＴｉＳｉ_２，Ｔｉ_６Ｓｉ_５，Ｖ_３Ｓｉ，Ｖ_５Ｓｉ_３，Ｖ_６Ｓｉ_５，Ｙ_５Ｓｉ_３，Ｙ_５Ｓｉ_４，ＹＳｉ，Ｙ_３Ｓｉ_５，Ｚｒ_２Ｓｉ，Ｚｒ_４Ｓｉ，Ｚｒ_５Ｓｉ_３，Ｚｒ_３Ｓｉ_２，Ｚｒ_５Ｓｉ_４等の金属珪化物も使用可能である。

補助層１３１を構成する拡散防止材料として、ＳｉＣ，Ｂ_４Ｃ等の非金属炭化物が使用可能である。また、ＬａＣ_２，Ｂｅ_２Ｃ，Ｍｏ_２Ｃ，ＭｏＣ，ＶＣ，Ｖ_４Ｃ_３，Ｖ_５Ｃ，ＴｉＣ，ＺｒＣ等の金属炭化物が使用可能である。さらに、Ｅｕ_４Ｃ_２，Ｅｕ_２Ｃ_３，ＥｕＣ_２，ＥｕＣ_６，Ｇｄ_２Ｃ，Ｇｄ_４Ｃ_２，Ｇｄ_２Ｃ_３，ＧｄＣ_２，Ｌａ_２Ｃ_３，ＭｏＣ_１−ｘ，Ｎｂ_２Ｃ，ＮｂＣ，Ｎｄ_２Ｃ_３，ＮｄＣ_２，Ｓｃ_２Ｃ，Ｓｃ_４Ｃ_３，Ｓｃ_１３Ｃ_１０，Ｓｃ_１５Ｃ_１９，Ｓｍ_３Ｃ，Ｓｍ_２Ｃ_３，ＳｍＣ_２，Ｔｂ_４Ｃ_２，Ｔｂ_２Ｃ，Ｔｂ_２Ｃ_３，ＴｂＣ_２，Ｔｉ_２Ｃ，Ｖ_２Ｃ，Ｖ_４Ｃ_３−ｘ，Ｖ_６Ｃ_５，Ｖ_８Ｃ_７，Ｙ_２Ｃ，Ｙ_４Ｃ_２，Ｙ_１５Ｃ_１９，Ｙ_２Ｃ_３，ＹＣ_２等の金属炭化物も使用可能である。

補助層１３１を構成する拡散防止材料として、ＳｉＮ，Ｓｉ_２Ｎ_３，Ｓｉ_３Ｎ_４，ＢＮ，ＢＮ_２等の非金属窒化物が使用可能である。また、ＹＮ，Ｃａ_３Ｎ_２，ＳｃＮ，ＺｒＮ，Ｚｒ_３Ｎ_２，Ｓｒ_３Ｎ_２，ＴｉＮ，Ｔｉ_３Ｎ_４，ＮｂＮ，ＮｄＮ，Ｂｅ_３Ｎ_２，Ｂａ_３Ｎ_２，ＶＮ，ＭｏＮ，Ｍｏ_２Ｎ，ＬａＮ，ＡｌＮ等の金属窒化物が使用可能である。さらに、Ｎｂ_２Ｎ，Ｔｉ_２Ｎ，Ｖ_２Ｎ_１−ｘ，ＶＮ_１−ｘ，Ｖ_３２Ｎ_２８等の非金属窒化物も使用可能である。

補助層１３１を構成する拡散防止材料として、ＳｒＦ_２，ＮｉＦ_２，ＹＦ_３等の金属フッ化物が使用可能である。

補助層１３１を構成する拡散防止材料として、ＢａＢｅ_１３，ＣａＢｅ_１３，ＥｕＢｅ_１３，ＧｄＢｅ_１３，ＬａＢｅ_１３，Ｍｏ_３Ｂｅ，ＭｏＢｅ_２，ＭｏＢｅ_１２，ＮｂＢｅ_１２，Ｎｂ_２Ｂｅ_１７，ＮｂＢｅ_３，ＮｂＢｅ_２，Ｎｂ_３Ｂｅ_２，ＮｄＢｅ_１３，ＰｄＢｅ_１２，ＰｄＢｅ_５，Ｐｄ_２Ｂｅ，Ｐｄ_３Ｂｅ，ＰｄＢｅ，Ｐｄ_３Ｂｅ_２，Ｐｄ_４Ｂｅ_３，ＰｒＢｅ_１３，Ｒｕ_３Ｂｅ_１７，Ｒｕ_３Ｂｅ_１０，ＲｕＢｅ_２，Ｒｕ_２Ｂｅ_３，ＳｃＢｅ_５，Ｓｃ_２Ｂｅ_１７，ＳｃＢｅ_１３，ＳｍＢｅ_１３，ＳｒＢｅ_１３，ＴｂＢｅ_１３，ＴｉＢｅ_２，ＴｉＢｅ_３，Ｔｉ_２Ｂｅ_１７，ＴｉＢｅ_１２，ＶＢｅ_１２，ＶＢｅ_２，ＹＢｅ_１３，ＺｒＢｅ_１３，Ｚｒ_２Ｂｅ_１７，ＺｒＢｅ_５，ＺｒＢｅ_２等の金属ベリリウム化合物が使用可能である。

なお、補助層１３１の製造方法は、表面荒さを悪くせず緻密な膜ができれば蒸着、スパッタ法など成膜手法を問わない。表面荒さを悪くせず緻密な膜を形成するのを助けるため、当該膜すなわち補助層１３１と多層膜２０との間に別の材料を成膜しても構わない。なお、保護層３０全体の厚みは、透過率を低下させない範囲とされ、例えば４ｎｍ以下とする。具体的な厚みは、光学素子１４０に対して望まれるの反射特性に応じて適宜決定される。

〔第３実施形態〕
図３は、第１及び第２実施形態の光学素子４０，１４０を光学部品として組み込んだ、第３実施形態に係る投影露光装置の構造を説明するための図である。

図３に示すように、この投影露光装置２００は、光学系として、極端紫外線（波長１１〜１４ｎｍ）を発生する光源装置５０と、極端紫外線の照明光によってマスクＭＡを照明する照明光学系６０と、マスクＭＡのパターン像を感応基板であるウエハＷＡに転写する投影光学系７０とを備え、機械機構として、マスクＭＡを支持するマスクステージ８１と、ウエハＷＡを支持するウエハステージ８２とを備える。

光源装置５０は、プラズマ励起用のレーザ光を発生するレーザ光源５１と、ターゲット材料であるキセノン等のガスを筐体ＳＣ中に供給するチューブ５２とを備える。また、この光源装置５０には、コンデンサ５４やコリメータミラー５５が付設されている。チューブ５２の先端から出射されるキセノンに対しレーザ光源５１からのレーザ光を集光させることにより、その部分のターゲット材がプラズマ化して極端紫外線を発生する。コンデンサ５４は、チューブ５２の先端Ｓで発生した極端紫外線を集光する。コンデンサ５４を経た極端紫外線は、収束されつつ筐体ＳＣ外に射出し、コリメータミラー５５に入射する。なお、以上のようなレーザプラズマタイプの光源装置５０からの光源光に代えて、放電プラズマ光源、ＳＯＲ光源からの放射光等を使用することができる。

照明光学系６０は、反射型のオプティカルインテグレータ６１，６２、コンデンサミラー６３、偏向ミラー６４等により構成される。光源装置５０からの光源光を、オプティカルインテグレータ６１，６２によって照明光として均一化しつつコンデンサミラー６３によって集光し、偏向ミラー６４を介してマスクＭＡ上の所定領域（例えば帯状領域）に入射させる。これにより、マスクＭＡ上の所定領域を適当な波長の極端紫外線によって均一に照明することができる。

なお、極端紫外線の波長域で十分な透過率を有する物質は存在せず、マスクＭＡには透過型のマスクではなく反射型のマスクが使用されている。

投影光学系７０は、多数のミラー７１，７２，７３，７４で構成される縮小投影系である。マスクＭＡ上に形成されたパターン像である回路パターンは、投影光学系７０によってレジストが塗布されたウエハＷＡ上に結像してこのレジストに転写される。この場合、回路パターンが一度に投影される領域は、直線状又は円弧状のスリット領域であり、マスクＭＡとウエハＷＡとを同期して移動させる走査露光によって、例えばマスクＭＡ上に形成された矩形の回路パターンをウエハＷＡ上の矩形領域に無駄なく転写することができる。

以上の光源装置５０のうち極端紫外線の光路上に配置される部分と、照明光学系６０と、投影光学系７０とは、真空容器８４中に配置されており、露光光の減衰が防止されている。つまり、極端紫外線は大気に吸収されて減衰するが、装置全体を真空容器８４によって外部から遮断するとともに、極端紫外線の光路を所定の真空度（例えば、１．３×１０^−３Ｐａ以下）に維持することで、極端紫外線の減衰すなわち転写像の輝度低下やコントラスト低下を防止している。

以上の投影露光装置において、極端紫外線の光路上に配置される光学素子５４，５５，６１，６２，６３，６４，７１，７２，７３，７４やマスクＭＡとして、図１等に例示される光学素子４０，１４０を用いる。この際、光学素子４０，１４０の光学面の形状は、凹面に限らず、平面、凸面、多面等組み込む場所によって適宜調整する。

以下、図３に示す投影露光装置の動作について説明する。この投影露光装置では、照明光学系６０からの照明光によってマスクＭＡが照明され、マスクＭＡのパターン像が投影光学系７０によってウエハＷＡ上に投影される。これにより、マスクＭＡのパターン像がウエハＷＡに転写される。

以上説明した投影露光装置では、高反射率で高精度に制御された光学素子５４，５５，６１，６２，６３，６４，７１，７２，７３，７４，ＭＡが用いられており、高精度の露光が可能になる。さらに、この投影露光装置では、光学素子５４，５５，６１，６２，６３，６４，７１，７２，７３，７４，ＭＡの表面すなわち光学面において酸化反応が抑制され、或いはカーボン膜生成が抑制されているので、これら光学素子の反射特性が劣化するのを防ぎ、延いては投影露光装置の寿命を長くすることができる。

以上実施形態に即して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、露光光として極端紫外線を用いる投影露光装置について説明したが、露光光として極端紫外線以外の紫外線を用いる投影露光装置においても、図１等に示すような光学素子４０，１４０を組み込むことができ、光学素子の反射特性の劣化を抑制することができる。

また、投影露光装置以外にも、例えば、軟Ｘ線顕微鏡や、軟Ｘ線分析装置といった軟Ｘ線光学機器を含む様々な光学機器についても同様に図１等に示すような光学素子４０，１４０を組み込むことができる。

第１実施形態に係る光学素子を説明する断面図である。第２実施形態に係る光学素子を説明する断面図である。第３実施形態に係る投影露光装置を説明する図である。

符号の説明

１０…基板、２０…多層膜、Ｌ１、Ｌ２…薄膜層、３０…保護層、１３０…複合保護層、４０，１４０…光学素子、５０…光源装置、５１…レーザ光源、５４，５５，６１，６２，６３，６４，７１，７２，７３，７４…光学素子、６０…照明光学系、７０…投影光学系、８１…マスクステージ、８２…ウエハステージ、８４…真空容器、２００…投影露光装置

Claims

支持用の基板と、
前記基板上に支持されるとともに、極端紫外線を反射する多層膜と、
前記多層膜の最表層上に設けられ、耐酸化性金属と触媒作用性金属との少なくとも一方と、耐酸化性及び触媒作用性をいずれも有しない第３種元素とを含有する保護層と、
を備える光学素子。
前記保護層は、合金として形成されることを特徴とする請求項１記載の光学素子。
前記第３種元素は、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｃ、Ｃｒ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃ、Ｃｕ，及びＲｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１及び請求項２のいずれか一項記載の光学素子。
前記耐酸化性金属は、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｏｓ、及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項記載の光学素子。
前記触媒作用性金属は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項記載の光学素子。
極端紫外線を発生させる光源と、
前記光源からの極端紫外線を転写用のマスクに導く照明光学系と、
前記マスクのパターン像を感応基板上に形成する投影光学系とを備え、
前記マスク、前記照明光学系及び前記投影光学系のうち少なくともいずれか１つが請求項１から請求項５のいずれか一項記載の光学素子を含むことを特徴とする投影露光装置。