JP4815460B2 - 燃料電池用膜／電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池で使用される膜／電極接合体に関する。

最近の電子技術の進歩によって、情報量が増加し、その増加した情報を、より高速に、より高機能に処理する必要があるため、高出力密度で高エネルギー密度の電源、すなわち、連続駆動時間の長い電源を必要とする。

充電を必要としない小型発電機、即ち、容易に燃料補給ができるマイクロ発電機の必要性が高まっている。こうした背景から、燃料電池の重要性が検討されている。

燃料電池は、少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する二個の電極，アノード及びカソードから構成され、その燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに高効率で変換する発電機である。

こうした燃料電池において、電解質膜に固体高分子電解質膜を用い、水素を燃料とするものは固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）と呼ばれ、メタノールを燃料とするものは直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）と呼ばれる。中でも、液体燃料を使用するＤＭＦＣは燃料の体積エネルギー密度が高いために小型の可搬型又は携帯型の電源として有効なものとして注目されている。

可搬型又は携帯型の電源として用いる際には、ＤＭＦＣ発電システムをできるだけ小さくすることが望ましい。そのため、ＤＭＦＣの発電素子である膜／電極接合体の出力密度を高くすることが必要である。

ＤＭＦＣにおいては、燃料を酸化するアノードに液体燃料を供給し、酸素を酸化するカソードに空気を供給するが、液体燃料の一部は固体高分子電解質膜を透過してカソードへ移動する。そのためカソードが透過した液体燃料で浸水し、空気の供給が妨げられることで出力密度が低くなる。

ＤＭＦＣの出力密度を向上させるためには、カソードへの空気の拡散性を向上させ、できるだけカソード触媒へ酸素を供給する必要がある。例えば、特許文献１，特許文献２に記載のようにカソード内に含まれる固体高分子電解質の量を固体高分子電解質膜から遠い方ほど少なくし、空気の拡散性を高める方法がある。

特開平８−８８００８号公報 特開平８−１６２１２３号公報

またＤＭＦＣにおいては、発電心臓部である膜／電極接合体の寿命が長いことが望ましい。ＤＭＦＣにおいては、発電を継続していくと電極端部近傍の固体子分子電解質膜が破損し、それによって液体燃料が大量にカソードへ流入するため、電池性能が大きく低下してしまう。

特許文献１や特許文献２でもアノードから透過した液体燃料によってカソードの電解質膜側の空孔が満たされることは防げず、カソードの触媒は酸素の供給が妨げられるため燃料電池の出力密度が低くなる。

また固体高分子電解質膜の破損に対しては対策がなされていない。

そこで、本発明は、アノードから透過した液体燃料をカソードまで到達させず、カソードの触媒を有効利用させる方法を提供するものであり、高い出力密度を有する燃料電池用膜／電極接合体を提供するものである。

また固体高分子電解質膜の破損を抑制し、寿命が長い燃料電池用膜／電極接合体を提供するものである。

本発明に係る実施態様の１つである燃料電池用膜／電極接合体は、触媒と固体高分子電解質から構成されるアノードと、触媒と固体高分子電解質から構成されるカソードと、アノードとカソードの間に形成される固体高分子電解質膜とを有し、カソードと電解質膜の間に中間層を有するものである。

また、中間層は水素イオン伝導材料を含む多孔質層であり、水素イオン伝導材料として固体高分子電解質、多孔質を構成する材料としてカーボンブラックを用いることが好ましい。

また、中間層に含まれる単位体積当りの固体高分子電解質量を、カソードに含まれる単位体積当りの固体高分子電解質量よりも多くすることが好ましい。

また、中間層に含まれる固体高分子電解質に対する水の接触角が、前記カソードに含まれる固体高分子電解質に対する水の接触角よりも小さいことが好ましい。

本発明に係る実施態様の１つである燃料電池用膜／電極接合体は、触媒と固体高分子電解質から構成されるアノードと、触媒と固体高分子電解質から構成されるカソードと、アノードとカソードの間に形成される固体高分子電解質膜とを有し、アノードと固体高分子電解質膜の間あるいはカソードと固体高分子電解質膜の間の少なくとも一方に、それぞれアノードとカソードの面積よりも大きな面積の中間層を有するものである。

また、このような膜／電極接合体と、燃料を供給する部材と、空気（酸素）を供給する部材と、集電用部材とを用いて、燃料電池や燃料電池を搭載した燃料電池発電システムとすることも可能である。燃料を供給する部材としては、ポンプ等により導入された燃料を、セパレータを介して拡散層に供給する一連の部材を、また、空気（酸素）を供給する部材としては、ブロア等により導入された空気（酸素）を、セパレータを介して拡散層に供給する一連の部材を示すものである。なお、燃料はメタノール水溶液が用いられる。

燃料はアノードにおいて電気化学的に酸化され、カソードでは酸素が還元され、両電極間には電気的なポテンシャルの差が生じる。このときに外部回路として負荷が両電極間にかけられると、電解質中にイオンの移動が生起し、外部負荷には電気エネルギーが取り出される。このために各種の燃料電池は、大型発電システム，小型分散型コージェネレーションシステム，電気自動車電源システム等に期待は高く、実用化開発が活発に展開されている。

本発明によって、アノードから透過した液体燃料でカソード触媒が覆われることを防げ、高い出力密度を有する燃料電池用膜／電極接合体を提供することができる。また固体高分子電解質膜の破損を防ぎ、寿命の長い燃料電池用膜／電極接合体を提供することができる。

以下に、本実施例の実施の形態を示す。

メタノール水溶液を燃料とするＤＭＦＣの場合について記述するが、本実施例に係る燃料電池用膜／電極接合体はメタノール水溶液燃料に限定されず、例えばエタノール水溶液燃料の場合にも適用可能であり、液体燃料を燃料とする燃料電池であれば出力密度の向上と長寿命化の効果が得られる。

ここでＤＭＦＣの液体燃料としては、通常、１〜６４重量％のメタノールを含む水溶液が用いられる。

本実施例に係る燃料電池用膜／電極接合体の断面模式図を図１に示す。固体高分子電解質膜１２の両面にアノード１１とカソード１３が配置され、固体高分子電解質膜１２とカソード１３の間に中間層１４を有する。中間層１４はアノード１１から透過した液体燃料を捕集するため、カソード１３が液体燃料に浸漬することを防ぐことができる。

ここでアノード１１とカソード１３は、触媒と固体高分子電解質膜から構成される。アノード１１，カソード１３に用いられる触媒としては、特に限定されず、白金，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル等を用いることができるが、アノード１１においては白金ルテニウム、カソード１３においては白金を用いることが好ましい。

またこれらは、カーボンブラックに担持されたものを用いることが望ましい。

触媒は微粒子化した方が、比表面積が増えるため、単位重量あたりの活性が高くなる。カーボンブラックに担持することで、触媒を凝集させること無く、微粒子として維持することができる。用いるカーボンブラックの比表面積は、１０〜１０００ｍ²／ｇの範囲から選ばれることが望ましい。比表面積が小さすぎると、カーボンブラックを添加する効果があまり得られず、比表面積が大きすぎると、カーボンブラックの表面に形成されている細孔が多く、この細孔に触媒粒子が入り込み、細孔に入り込んだ触媒粒子は、電池作動時、反応に寄与しにくくなるためである。

また、カーボンブラックの１次粒子径は２０〜２００ｎｍ程度のものを用いることができる。その他、担体にはカーボンナノチューブやカーボンファイバーを用いることもできる。

アノード１１とカソード１３に用いられる固体高分子電解質および固体高分子電解質膜１２に用いられる固体高分子電解質としては、酸性の水素イオン伝導材料を用いると、大気中の炭酸ガスの影響を受けることなく、安定な燃料電池を実現できるため好ましい。

このような材料として、ポリパーフルオロスチレンスルフォン酸，パーフルオロカーボン系スルフォン酸などに代表されるスルフォン酸化したフッ素系ポリマーや、ポリスチレンスルフォン酸類，スルフォン酸化ポリエーテルスルフォン類，スルフォン酸化ポリエーテルエーテルケトン類などの炭化水素系ポリマーをスルフォン化した材料、或いは、炭化水素系ポリマーをアルキルスルフォン酸化した材料を用いることができる。

なお、アノード１１とカソード１３および固体高分子電解質膜１２に用いる固体高分子電解質は、全て同一の材料であってもよく、またそれぞれ別の材料であっても良い。

中間層１４は、触媒を含まない多孔質層であり、固体高分子電解質とカーボンブラックから構成されることが好ましい。中間層１４は、水素イオン伝導経路となるため、水素イオン伝導性が必要となる。

また、中間層１４はアノードから透過してきた液体燃料を保持するために、多孔質であることが必要である。多孔質を形成させる材料としては、例えば金属酸化物などの無機物粒子を用いることができるが、カーボンブラックは、燃料電池作動環境下での耐久性が高く、安価であるため、これを用いることが望ましい。

また中間層１４の液体燃料の保持力を強めるために、中間層１４に含まれる単位体積当りの固体高分子電解質の量を、カソード１３に含まれる単位体積当りの固体高分子電解質の量よりも多くすることが好ましい。

図２に本実施例に係る固体高分子電解質膜と中間層とカソードの断面模式図を示す。中間層２２は固体高分子電解質膜２１とカソード２３の間に形成される。中間層２２において、固体高分子電解質２４はカーボンブラック２５を覆う構造を有しており、カソード２３もカーボンブラック２８に触媒２７が担持されている以外は同様の構成となる。

こうした構造は、例えば固体高分子電解質が分散した溶媒と、カーボンブラック２５（あるいは触媒２７が担持されたカーボンブラック２８）とを混合し、これを塗布，乾燥させて得ることができる。中間層２２に含まれる固体高分子電解質２４の量は、カソード２３に含まれる固体高分子電解質２６の量よりも多いことが望ましい。

中間層を構成する固体高分子電解質は、カソードに用いる固体高分子電解質と同一材料であっても構わないし、別の材料を用いても良いが、望ましくは中間層に用いる固体高分子電解質の方が液体燃料に対する接触角が小さい方が良い。これは中間層の液体燃料の保持力をカソードよりも高めることができるためである。固体高分子電解質に対する水溶液の接触角を小さくする方法は、例えば固体高分子におけるスルフォン酸基量を増加させる方法がある。

また同一材料を用いる場合には中間層の固体高分子電解質量をカソードよりも多くすることが望ましい。こうすることで中間層の水捕集力をカソードよりも高めることができるためである。

また中間層中の固体高分子電解質中のスルフォン酸基量や、固体高分子電解質量をカソードよりも増加させることは、中間層を形成することによる水素イオン伝導抵抗の増加を最小限にすることができるため望ましい。

中間層を固体高分子電解質膜とカソードの間に形成させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば固体高分子電解質とカーボンブラックが分散したアルコール溶液を、固体高分子電解質膜へスプレー塗布し、中間層を形成した上から、固体高分子電解質と触媒が担持されたカーボンブラックが分散したアルコール溶液をスプレー塗布する方法がある。

形成した中間層中の固体高分子電解質の量がカソードよりも多くなっていることを確認することは、例えば完成した膜／電極接合体を切断し、断面の組成をＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査型電子顕微鏡）で分析することで実施できる。

中間層の厚さは、１〜１００μｍの範囲であることが望ましい。１μｍよりも薄いと、固体高分子電解質膜へ中間層を形成した際に、塗布むらによって固体高分子電解質膜とカソードが直接、接する可能性が高くなる。また１００μｍよりも厚いと、水素イオン伝導抵抗が大きくなるため、高い出力密度を得ることが困難となる。

本実施例に係る燃料電池用膜／電極接合体の断面模式図を図３に示す。固体高分子電解質膜３２の両面にアノード３１とカソード３３が配置され、固体高分子電解質膜３２とカソード３３の間に中間層３４を有する。ここで中間層３４はカソード３３よりも面積が大きい。こうすることで固体高分子電解質膜におけるアノード，カソードが塗布されている部分と塗布されていない部分の境界で、固体高分子電解質膜が破損し、穴が開くことを防ぐことができる。また前述の中間層と同様の構成とすることで、カソード３３が液体燃料に浸漬することを防げ、高い出力密度を得ることができる。

本実施例に係る燃料電池用膜／電極接合体の断面模式図を図４に示す。固体高分子電解質膜４２の両面にアノード４１とカソード４３が配置され、固体高分子電解質膜４２とアノード４１の間に中間層４４を有し、カソード４３の間に中間層４５を有する。中間層４４と中間層４５をアノード４１側とカソード４３側の両方に配置することで、より固体高分子電解質膜の破損を防ぐことができる。このときの中間層４５の構成も、前述の中間層と同様の構成とすることができる。また中間層４４の構成も、中間層４５と同様の構成とすることができる。

中間層をアノード，カソードよりも大きな面積とする際には、できるだけ中間層の中心部分にアノード，カソードを塗布することが望ましい。ここで、アノード，カソードの端部から、それよりも大きい中間層の端部までの距離は１mm以上とすることが望ましい。これよりも距離が小さいと、固体高分子電解質膜の破損を防ぐことが困難になる。

（実施例１）
本実施例に係る燃料電池用膜／電極接合体の実施態様を具体的に以下に示す。

プロパノールを主成分とする溶媒に、カーボンブラックであるケッチェンブラック（（株）ライオン製、比表面積８００ｍ²／ｇ）と、固体高分子電解質であるNafion（登録商標）を、重量比で１：０.６となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌した。これを固体高分子電解質膜の片面に、ケッチェンブラックの重量が０.５mg／cm²となるようにスプレー塗布し、中間層とした。なお中間層の塗布面積は３０×３０mmとした。

次にプロパノールを主成分とする溶媒に、白金が６７重量％担持されたケッチェンブラックと、Nafion（登録商標）を、重量比で１：０.２（白金を除いたケッチェンブラックとNafion（登録商標）の重量比は１：０.６で中間層と同一）となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌した。これを、事前に形成した中間層の上から、ケッチェンブラックの重量が０.５mg／cm²となるようにスプレー塗布し、カソードとした。なおカソードの塗布面積は３０×３０mmとし、できるだけ中間層と重なるように塗布した。

またプロパノールを主成分とする溶媒に、白金ルテニウムが５５重量％担持されたケッチェンブラックと、Nafion（登録商標）を、重量比で１：０.６となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌した。これを、固体高分子電荷質膜のカソード側と反対の面に、ケッチェンブラックの重量が０.８mg／cm²となるようにスプレー塗布し、アノードとした。なおアノードの塗布面積は３０×３０mmとした。

その後、１２０℃，５ＭＰａで２分間ホットプレスを行うことで、本実施例に係る燃料電池用膜／電極接合体を得た。

なお、本実施例に係る中間層の厚さを測定するために、別途、ポリイミドフィルム上に、中間層をスプレー塗布し、１２０℃，５ＭＰａで２分間ホットプレスを行った。得られたポリイミドフィルム上の中間層の厚さをマイクロメーターで測定した結果、１５μｍであった。

（実施例２）
本実施例に係る燃料電池用膜／電極接合体において、中間層を形成するにあたり、プロパノールを主成分とする溶媒に、ケッチェンブラックと、Nafion（登録商標）を、重量比で１：１.２となるように添加する以外は、実施例１と同様とした。

（実施例３）
本実施例に係る燃料電池用膜／電極接合体において、中間層を形成するにあたり、プロパノールを主成分とする溶媒に、ケッチェンブラックと、Nafion（登録商標）を、重量比で１：１.８となるように添加する以外は、実施例１と同様とした。

（実施例４）
本実施例に係る燃料電池用膜／電極接合体において、中間層を形成するにあたり、プロパノールを主成分とする溶媒に、ケッチェンブラックと、Nafion（登録商標）を、重量比で１：２.４となるように添加する以外は、実施例１と同様とした。

（比較例１）
本比較例に係る燃料電池用膜／電極接合体において、中間層を形成せずに、固体高分子電解質膜に、直接カソードを形成する以外は、実施例１と同様とした。

（評価１）
実施例１〜４および比較例１の燃料電池用膜／電極接合体の出力密度を評価した。燃料と空気の流路を有するカーボン製のセパレータの間に、各燃料電池用膜／電極接合体を、多孔質カーボンの拡散層を介して挟み込み、評価用の燃料電池とした。評価用燃料電池のアノード側には、４mol／ｌのメタノール水溶液を０.５ｍｌ／minで供給し、カソード側には、露点４０℃の空気を５００ml／minで供給しながら、単セルの温度を６０℃として、電子負荷装置を用いて出力密度を評価した。表１に負荷電流密度が２００ｍＡ／cm²時の出力密度を相対値で示す。

比較例１の燃料電池用膜／電極接合体に比べ、実施例１〜４の燃料電池用膜／電極接合体は高い出力密度が得られた。また実施例１〜４においては、中間層の固体高分子電解質の量を、カソードよりも増やした実施例２〜４の出力密度が高かった。図４に中間層における、カーボンブラックと固体高分子電解質の重量比（固体高分子電解質の重量をカーボンブラックの重量で除した値）と、２００ｍＡ／cm²時の出力密度の相対値との関係を示す。重量比をカソード以上とすることで、出力密度の大きな向上効果が得られることが分かる。これは、中間層の液体燃料の保持力が、カソードに比べて高いことによると考えられる。

（実施例５）
プロパノールを主成分とする溶媒に、カーボンブラックであるケッチェンブラック（（株）ライオン製、比表面積８００ｍ²／ｇ）と、固体高分子電解質であるNafion（登録商標）を、重量比で１：２.４となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌した。これを固体高分子電解質膜の両面に、ケッチェンブラックの重量が０.５mg／cm²となるようにスプレー塗布し、中間層とした。なお中間層の塗布面積は３５×３５mmとした。

次にプロパノールを主成分とする溶媒に、白金が６７重量％担持されたケッチェンブラックと、Nafion（登録商標）を、重量比で１：０.２（白金を除いたケッチェンブラックとNafion（登録商標）の重量比は１：０.６で中間層と同一）となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌した。これを、事前に形成した中間層の上から、ケッチェンブラックの重量が０.５mg／cm²となるようにスプレー塗布し、カソードとした。なおカソードは中間層よりも面積が小さい３０×３０mmとし、できるだけ中間層の中心部分にカソードを塗布し、いずれの端部も中間層からはみ出さないように塗布した。

またプロパノールを主成分とする溶媒に、白金ルテニウムが５５重量％担持されたケッチェンブラックと、Nafion（登録商標）を、重量比で１：０.６となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌した。これを、固体高分子電荷質膜のカソード側と反対の中間層の上から、ケッチェンブラックの重量が０.８mg／cm²となるようにスプレー塗布し、アノードとした。なおアノードは中間層よりも面積が小さい３０×３０mmとし、できるだけ中間層の中心部分にカソードを塗布することで、いずれの端部も中間層からはみ出さないように塗布した。

その後、１２０℃，５ＭＰａで２分間ホットプレスを行うことで、本実施例に係る燃料電池用膜／電極接合体を得た。

（評価２）
実施例５および比較例１の燃料電池用膜／電極接合体の寿命を評価した。評価１と同様の燃料電池単セルに組み込み、単セルの温度を６０℃とした。アノード側には、４mol／ｌのメタノール水溶液を０.５ｍｌ／minで供給し、カソード側には、露点４０℃の空気を５００ml／minで供給しながら、電子負荷装置を用いて、負荷電流密度を２００ｍＡ／cm²に保持しながら連続発電を行った。その結果、比較例１の燃料電池は、５１０時間経過したところで電圧が急激に降下したが、実施例５の燃料電池はそのような現象は見られなかった。両方の燃料電池を解体した結果、比較例１の膜／電極接合体は、電極が塗布してある部分と塗布していない部分の境界で固体高分子電解質膜が破損し、穴が開いていたが、実施例５の膜／電極接合体では、固体高分子電解質膜の破損が見られなかった。

このようにして本実施例に係る燃料電池用膜／電極接合体を用いた燃料電池は高い出力密度を有する。また本実施例に係る燃料電池用膜／電極接合体を用いた燃料電池は長い寿命を有する。

そして、作製した燃料電池を、燃料電池発電システムの一例として、携帯用情報端末に実装した例を図５に示す。

この携帯用情報端末は、２つの部分を、燃料カートリッジ５６のホルダーをかねたヒンジ５７で連結された折たたみ式の構造をとっている。

１つの部分は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置５１，アンテナ５２を内蔵した部分を有する。

１つの部分は、燃料電池５３，プロセッサ，揮発及び不揮発メモリ，電力制御部，燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御，燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード５４，リチウムイオン二次電池５５を搭載した部分を有する。

このようにして得られる携帯用情報端末は、燃料電池の出力密度が高いため、燃料電池５３を小さくでき、軽量でコンパクトな構成とすることができる。また燃料電池の寿命が長いため、長く使うことができる。

本発明は、燃料電池で使用される膜／電極接合体に関するものであり、こうした膜／電極接合体を直接メタノール形燃料電池に利用できる。

本実施例に係る燃料電池用膜／電極接合体の断面模式図。 本実施例に係る固体高分子電解質膜と中間層とカソードの断面模式図。 本実施例に係る燃料電池用膜／電極接合体の断面模式図。 本実施例に係る燃料電池用膜／電極接合体の断面模式図。 中間層における、カーボンブラックと固体高分子電解質の重量比と、２００ｍＡ／cm²時の出力密度の相対値の関係。 本実施例に係る携帯情報端末の模式図。

符号の説明

１１，３１，４１ アノード
１２，２１，３２，４２ 固体高分子電解質膜
１３，２３，３３，４３ カソード
１４，２２，３４，４４，４５ 中間層
２４ 中間層を構成する固体高分子電解質
２５ 中間層を構成するカーボンブラック
２６ カソードを構成する固体高分子電解質
２７ カソードを構成する触媒
２８ カソードを構成するカーボンブラック
６１ 表示装置
６２ アンテナ
６３ 燃料電池
６４ メインボード
６５ リチウムイオン二次電池
６６ 燃料カートリッジ
６７ ヒンジ

Claims (5)

1. 触媒と固体高分子電解質とを有するアノードと、
   触媒と固体高分子電解質とを有するカソードと、
   前記アノードと前記カソードとの間に形成される固体高分子電解質膜とを有し、液体燃料を燃料とする燃料電池用膜／電極接合体において、
   前記カソードと前記固体高分子電解質膜との間に水素イオン伝導材料を含む多孔質層であり、固体高分子電解質とカーボンブラックとから構成される中間層を有し、
   前記中間層に含まれる単位体積当りの固体高分子電解質量が、前記カソードに含まれる単位体積当りの固体高分子電解質量よりも多いことを特徴とする燃料電池用膜／電極接合体。
2. 請求項１に記載の燃料電池用膜／電極接合体において、
   前記中間層に含まれる固体高分子電解質に対する水の接触角が、前記カソードに含まれる固体高分子電解質の水の接触角よりも小さいことを特徴とする燃料電池用膜／電極接合体。
3. 請求項１に記載の燃料電池用膜／電極接合体において、
   前記カソードの面積よりも前記中間層の面積が大きいことを特徴とする燃料電池用膜／電極接合体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用膜／電極接合体と、燃料を供給する部材と、酸素を供給する部材と、集電用部材とを有し、液体燃料を燃料とする燃料電池。
5. 請求項４に記載の燃料電池を搭載した燃料電池発電システム。

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