JP2020177829A - 膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】発電性能を高めることを可能にした膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】膜電極接合体１０は空隙を含み、空隙は３ｎｍ以上５.５μｍ以下の直径を有する細孔を含む。水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された細孔の直径が細孔直径である。細孔直径の全範囲において細孔の細孔容積を積算した値が、第１積算容積であり、細孔直径が５０ｎｍ以下である範囲において細孔の細孔容積を積算した値が、第２積算容積である。第１積算容積に対する第２積算容積の百分率が、２５％以上４５％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池は、水素と酸素との化学反応から電流を生成する。燃料電池は、従来の発電方式と比べて高い効率を有し、低い環境負荷、かつ、低い騒音しか有しない、クリーンなエネルギー源として注目されている。特に、室温付近での使用が可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源などへの適用について有望視されている。

固体高分子形燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層された構造を有している。単セルは、１つの膜電極接合体が２つのセパレーターによって挟まれた構造を有する。膜電極接合体は、高分子電解質膜と、燃料ガスを供給する燃料極（アノード）と、酸化剤を供給する酸素極（カソード）とを備える。高分子電解質膜における第１面に燃料極が接合し、第１面とは反対の第２面に酸素極が接合している。セパレーターは、ガス流路および冷却水流路を有している。燃料極および酸素極は、それぞれ電極触媒層とガス拡散層とを備えている。各電極において、電極触媒層が高分子電解質膜に接している。電極触媒層は、白金系の貴金属などの触媒物質、導電性担体、および、高分子電解質を含んでいる。ガス拡散層は、ガスの通気性と、導電性とを兼ね備えている。

固体高分子形燃料電池は、以下の電気化学反応を経て電流を生成する。まず、燃料極の電極触媒層において、燃料ガスに含まれる水素が触媒物質により酸化されて、プロトンおよび電子が生成される。生成されたプロトンは、電極触媒層内の高分子電解質、および、高分子電解質膜を通り、酸素極の電極触媒層に達する。プロトンと同時に生成された電子は、電極触媒層内の導電性担体、ガス拡散層、セパレーター、および、外部回路を通って酸素極の電極触媒層に達する。酸素極の電極触媒層において、プロトンおよび電子が酸化剤ガスに含まれる酸素と反応して水を生成する。

ガス拡散層は、セパレーターから供給されるガスを拡散して電極触媒層に供給する。電極触媒層の細孔は、ガスや生成水などの複数の物質を輸送する。燃料極の細孔は、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給する機能を求められる。酸素極の細孔は、電極触媒層内に酸化剤ガスを円滑に供給する機能を求められる。燃料ガスおよび酸素ガスを円滑に供給するためには、ひいては、燃料電池の発電性能を高めるためには、電極触媒層が細孔間に間隔を設け、これによって、細孔の緻密な分布を抑制することが求められる。細孔の緻密な分布を抑制する構成として、例えば、カーボン粒子またはカーボン繊維を含む電極触媒層が提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。

特開平１０−２４１７０３号公報 特許第５５３７１７８号公報

特許文献１では、互いに異なる粒径を有するカーボン粒子を組み合わせることで、電極触媒層中における細孔の分布が密になることを抑えている。また、特許文献２では、互いに異なる長さを有するカーボン繊維を組み合わせることで、電極触媒層中における細孔の分布が密になることを抑えている。一方で、カーボン粒子の組み合わせが互いに等しい層であっても、層の組成や層形成の条件などに応じて、細孔の大きさや細孔の分布は互いに異なる。また、カーボン繊維の組み合わせが互いに等しい層であっても、同様に、細孔の大きさや細孔の分布は互いに異なる。燃料電池における発電性能は、細孔の大きさや細孔の分布によって大きく変わるものであるから、結局のところ、カーボン粒子の組み合わせやカーボン繊維の組み合わせを用いる方法では、発電性能を高める観点において、依然として改良の余地がある。

本発明は、発電性能を高めることを可能にした膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。第１面と、前記第１面とは反対側の面である第２面とを含む固体高分子電解質膜と、第１触媒物質と、前記第１触媒物質を担持する第１導電性担体と、第１高分子電解質と、を含み、前記第１面に接合された燃料極側電極触媒層と、第２触媒物質と、前記第２触媒物質を担持する第２導電性担体と、第２高分子電解質と、繊維状物質と、を含み、前記第２面に接合された酸素極側電極触媒層と、を備える。前記膜電極接合体は空隙を含み、前記空隙は３ｎｍ以上５.５μｍ以下の直径を有する細孔を含む。水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された細孔の直径が細孔直径である。前記細孔直径の全範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第１積算容積である。前記細孔直径が５０ｎｍ以下である範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第２積算容積である。前記第１積算容積に対する前記第２積算容積の百分率が、２５％以上４５％以下である。

上記構成によれば、直径が相対的に小さい細孔が上述の範囲で含まれることによって、電極触媒層内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。

上記課題を解決するための膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。第１面と、前記第１面とは反対側の面である第２面とを含む固体高分子電解質膜と、第１触媒物質と、前記第１触媒物質を担持する第１導電性担体と、第１高分子電解質と、を含み、前記第１面に接合された燃料極側電極触媒層と、第２触媒物質と、前記第２触媒物質を担持する第２導電性担体と、第２高分子電解質と、繊維状物質と、を含み、前記第２面に接合された酸素極側電極触媒層と、を備える。前記膜電極接合体は空隙を含み、前記空隙は３ｎｍ以上５.５μｍ以下の直径を有する細孔を含む。水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された細孔の直径が細孔直径である。前記細孔直径の全範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した値が第１積算容積である。前記細孔直径が１００ｎｍ以上である範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第３積算容積である。前記第１積算容積に対する前記第３積算容積の百分率が、３０％以上５０％以下である。

上記構成によれば、直径が相対的に大きい細孔が上述の範囲で含まれることによって、電極触媒層内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。

上記膜電極接合体において、前記膜電極接合体の幾何学的体積から前記固体高分子電解質膜の幾何学的体積を減算した幾何学的体積に対する、前記細孔直径の全範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した積算細孔容積の百分率が、６０％以上８０％以下であってもよい。

上記構成によれば、電極触媒層において三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることが可能である。これによって、膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の発電性能が向上可能である。

上記膜電極接合体において、前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された細孔の直径が細孔直径であり、前記細孔直径に対する前記細孔容積の分布を示す分布曲線のピークが、前記細孔直径が０．０６μｍ以上０．１μｍ以下である範囲に含まれてもよい。

上記構成によれば、細孔直径に対する細孔容積の分布を示す分布曲線のピークにおいて細孔直径が０．０６μｍ以上０．１μｍ以下である場合には、電極触媒層が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙が含まれて、発電性能が向上可能である。

上記膜電極接合体において、前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第１積算容積であり、前記細孔直径が５０ｎｍ以下である前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第２積算容積であり、前記電極触媒層の前記第１積算容積に対する前記電極触媒層の前記第２積算容積の百分率が、３０％以上４０％以下であってもよい。

上記膜電極接合体において、前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第１積算容積であり、前記細孔直径が９０ｎｍ以上である前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第３積算容積であり、前記電極触媒層の前記第１積算容積に対する前記電極触媒層の前記第３積算容積の百分率が、１５％以上３５％以下であってもよい。

上記膜電極接合体において、前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第１積算容積であり、５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の各細孔直径が第１の細孔直径であり、３ｎｍから前記第１の細孔直径までの前記細孔の前記細孔容積を積算した値が累積細孔容積であって、前記電極触媒層の前記第１積算容積に対する前記累積細孔容積の百分率が累積細孔容積率であり、前記第１の細孔直径（μｍ）に対する前記累積細孔容積の分布を示す分布曲線の傾きが、７以上１４以下であってもよい。

上記各構成によれば、三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることが可能であって、それによって、発電性能が向上可能である。
上記膜電極接合体において、前記電極触媒層の体積に対して、全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した積算容積の百分率が、６５％以上９０％以下であってもよい。上記構成によれば、電極触媒層は、より十分なガス拡散性、および、排水性を有することができる。

上記膜電極接合体において、前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５.５μｍ以下の直径を有する空隙が細孔であり、水銀圧入法により得られる細孔直径に対する細孔容積の分布であって、前記細孔容積の最小値が０であり、かつ、前記細孔容積の最大値が１であるように前記細孔容積が正規化された分布において、前記細孔容積が最大値であるときの細孔直径が最大容積直径であり、前記細孔直径が前記最大容積直径よりも小さく、かつ、前記細孔容積が０．２以上である領域にショルダーピーク点を有してもよい。上記構成によれば、電極触媒層が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙が含まれて、高湿下での発電性能が向上可能である。

上記膜電極接合体において、前記細孔容積が０．３以上０．８以下の範囲に前記ショルダーピーク点を有してもよい。上記構成によれば、細孔容積分布が単調な正規分布形状となることをより効果的に抑えることができ、上記に準じた効果が高められる。

上記膜電極接合体において、前記ショルダーピーク点における特異細孔直径は、０．０３μｍ以上０．０６μｍ以下であってもよい。上記構成によれば、細孔が相対的に疎で大きい領域と、細孔が相対的に密で小さい領域との両立が図られて、上記に準じた効果が高められる。

上記膜電極接合体において、前記ショルダーピーク点における特異細孔直径と、前記最大容積直径との差が、０．０２μｍ以上０．０７μｍ以下であってもよい。上記構成によれば、標準的な環境下での発電性能を得ることに適した細孔の粗密差を得られる。

上記膜電極接合体において、前記最大値に対応するピークのガウス関数による近似曲線での前記ショルダーピーク点での特異細孔直径における細孔容積と、前記ショルダーピーク点における細孔容積との差分値が、０．０３以上であってもよい。上記構成によれば、細孔容積分布が単調な正規分布形状となることをより効果的に抑えることができ、上記に準じた効果が高められる。

上記膜電極接合体において、前記繊維状物質は、電子伝導性繊維、および、プロトン伝導性繊維から選択される一種または二種以上の繊維状物質を含み、前記電子伝導性繊維は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、および、遷移金属含有繊維から構成される群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。

上記膜電極接合体において、前記繊維状物質は、第２繊維状物質であり、前記燃料極側電極触媒層は、第１繊維状物質を含み、単位体積当たりにおける前記第１繊維状物質の質量が、単位体積当たりにおける前記第２繊維状物質の質量よりも多くてもよい。

上記構成によれば、燃料極側電極触媒層における単位体積当たりの繊維状物質の質量が大きいことによって、燃料極側電極触媒層は、より大きい細孔直径を有した細孔を酸素極側電極触媒層よりも含みやすい。これにより、燃料ガスが、より効率的に膜電極接合体に流入する。

上記膜電極接合体において、前記酸素極側電極触媒層は、５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。
上記膜電極接合体において、前記燃料極側電極触媒層は、５μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有してもよい。

上記各構成によれば、各電極触媒層が上限値以下の厚さを有することによって、電極触媒層にクラックが生じることが抑えられる。また、電極触媒層を固体高分子形燃料電池に用いた場合に、ガスや生成した水の拡散性、および、導電性が低下することが抑えられ、ひいては、固体高分子形燃料電池の出力が低下することが抑えられる。また、電極触媒層が下限値以上の厚さを有することによって、電極触媒層において厚さのばらつきが生じにくくなり、電極触媒層に含まれる触媒物質や高分子電解質の分布が不均一になることが抑えられる。
上記課題を解決するための固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体を備える。

本発明によれば、固体高分子形燃料電池の発電性能を高めることが可能である。

第１実施形態における膜電極接合体の構造を示す断面図。 図１が示す膜電極接合体が備える電極触媒層の構造を模式的に示す模式図。 図１が示す膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の構成を示す分解斜視図。 実施例および比較例における細孔直径の分布曲線を示すグラフ。 実施例および比較例における細孔直径と累積細孔容積率との関係を示すグラフ。 第２実施形態における細孔直径の分布曲線の一例を示すグラフ。 第２実施形態における細孔直径の分布曲線の他の例を示すグラフ。 第２実施形態における細孔直径の分布曲線の別の他の例を示すグラフ。 第３実施形態の電極触媒層における細孔直径の分布曲線における一例を示すグラフ。 多峰性を有する細孔直径の分布曲線における一例を示すグラフ。 多峰性を有する細孔直径の分布曲線における他の一例を示すグラフ。 実施例および比較例における細孔直径の分布曲線を示すグラフ。 実施例および比較例における細孔直径と累積細孔容積率との関係を示すグラフ。

［第１実施形態］
図１から図５を参照して、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の第１実施形態を説明する。以下では、膜電極接合体、電極触媒層、固体高分子形燃料電池を構成する単セルの構成、膜電極接合体の製造方法、および、実施例を順に説明する。

［膜電極接合体］
図１を参照して、膜電極接合体の構成を説明する。図１は、膜電極接合体の厚さ方向に沿う断面構造を示している。

図１が示すように、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、酸素極側電極触媒層１２Ｃと、燃料極側電極触媒層１２Ａとを備えている。高分子電解質膜１１は、固体状の高分子電解質膜である。高分子電解質膜１１において対向する一対の面において、一方の面に酸素極側電極触媒層１２Ｃが接合し、他方の面に燃料極側電極触媒層１２Ａが接合している。高分子電解質膜１１において、燃料極側電極触媒層が接合する面が第１面であり、酸素極側電極触媒層が接合する面が第２面である。酸素極側電極触媒層１２Ｃは酸素極（カソード）を構成する電極触媒層であり、燃料極側電極触媒層１２Ａは燃料極（アノード）を構成する電極触媒層である。電極触媒層１２の外周部は、不図示のガスケットなどによって封止されてもよい。

［電極触媒層］
図２を参照して、膜電極接合体１０が備える電極触媒層の構成をより詳しく説明する。なお、以下に説明する電極触媒層は、酸素極側電極触媒層１２Ｃおよび燃料極側電極触媒層１２Ａの両方に適用される構成であるが、酸素極側電極触媒層１２Ｃおよび燃料極側電極触媒層１２Ａのいずれか一方のみに、以下の構成が適用されてもよい。

図２が示すように、電極触媒層１２は、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４を含んでいる。電極触媒層１２は、繊維状物質２４を含まなくてもよい。電極触媒層１２の中で触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４が存在しない部分が空隙である。本実施形態では、空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔と定義する。

電極触媒層１２において、水銀圧入法によって測定された細孔容積Ｖｐから算出された細孔の直径が細孔直径Ｄである。なお、細孔直径Ｄは、水銀圧入法により得られる円筒モデル化した細孔の直径Ｄと定義される。

ここで、上述した細孔容積Ｖｐの分布について説明する。細孔容積Ｖｐの分布は、細孔直径Ｄ（３ｎｍ≦Ｄ≦５．５μｍ）に対する、細孔容積Ｖｐの分布関数（＝ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤ）（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）によって示される。細孔容積Ｖｐの分布は、水銀圧入法によって得られる。

水銀は高い表面張力を有するため、細孔に水銀を侵入させる場合には、所定の圧力Ｐを加える必要がある。細孔に水銀を進入させるために加えた圧力Ｐと、細孔に圧入された水銀量とから、細孔容積Ｖｐの分布や、比表面積を求めることができる。加えられた圧力Ｐと、その圧力Ｐにおいて水銀が侵入可能な細孔直径Ｄとの関係は、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式として知られる式（１）で表すことができる。なお、以下の式（１）において、γは水銀の表面張力であり、θは水銀と細孔壁面の接触角である。本実施形態では、表面張力γを０．４８Ｎ／ｍとし、かつ、接触角θを１３０°として、細孔直径Ｄを計算している。

Ｄ ＝ −４γｃｏｓθ／Ｐ … 式（１）
なお、水銀圧入法を用いて実際に測定を行うときには、圧入された水銀の容積を相互に異なる圧力Ｐの印加によって別々に記録する。そして、上記式（１）に基づいて、各圧力Ｐを細孔直径Ｄに換算する。また、圧入された水銀の容積と細孔容積Ｖｐとは等しいとして、細孔直径がＤからＤ＋ｄＤまでに増加したときの細孔容積Ｖｐの増加分である細孔容積増加分ｄＶを細孔直径Ｄに対してプロットする。このプロットのピークが、細孔容積Ｖｐの分布のピークである。

電極触媒層１２において発電性能の向上に要する機能は、例えば、電極触媒層１２内における三相界面の維持、電極触媒層１２におけるガスの拡散、電極触媒層１２における生成水の排出である。そして、三相界面の維持に適した細孔直径Ｄ、ガスの拡散に適した細孔直径Ｄ、生成水の排水に適した細孔直径Ｄは、必ずしも同一ではなく、発電性能の向上に適した細孔直径Ｄは、これら各細孔直径Ｄを含むことを要する。なお、三相界面とは、高分子電解質、触媒、および、ガスによって形成される界面である。

電極触媒層１２は、上述の観点から、下記条件１から条件４の少なくとも１つを満たす。
［条件１］
条件１では、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布を示す分布曲線のピークは、細孔直径Ｄが０．０６μｍ以上０．１μｍ以下（０．０６μｍ≦Ｄ≦０．１μｍ）である範囲に含まれている。分布曲線のピークは、細孔直径Ｄが０．０７μｍ以上０．１μｍ以下（０．０７μｍ≦Ｄ≦０．１μｍ）である範囲に含まれることが好ましい。分布曲線のピークが、細孔直径Ｄが０．０６μｍ以上０．１μｍ以下である範囲に含まれることによって、電極触媒層１２は、電極触媒層１２が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙を含むことができる。

［条件２］
電極触媒層１２では、全ての細孔の細孔容積Ｖｐを積算した値が、第１積算容積（ΣＶｐ１）である。細孔直径Ｄが５０ｎｍ以下である細孔の細孔容積Ｖｐを積算した値が、第２積算容積（ΣＶｐ２）である。条件２では、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率（ΣＶｐ２／ΣＶｐ１×１００）が、３０％以上４０％以下である。なお、各積算容積は、各積算容積に対応する細孔直径Ｄの範囲において、細孔容積Ｖｐを積算することによって算出することができる。

［条件３］
電極触媒層１２では、細孔直径Ｄが９０ｎｍ以上である細孔の細孔容積Ｖｐを積算した値が、第３積算容積（ΣＶｐ３）である。条件３では、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率（ΣＶｐ３／ΣＶｐ１×１００）が、１５％以上３５％以下である。なお、第３積算容積は、細孔直径Ｄが９０ｎｍ以上である範囲において、細孔容積Ｖｐを積算することによって、算出することができる。

条件２，３を満たす場合のように、電極触媒層１２に含まれる細孔のなかでも、直径が相対的に大きい細孔が上述の割合で含まれることによって、電極触媒層１２内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層１２におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。また、電極触媒層１２に含まれる細孔のなかでも、直径が相対的に小さい細孔が上述の割合で含まれることによって、電極触媒層１２内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層１２におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。

［条件４］
５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の各細孔直径は、第１の細孔直径である。３ｎｍから第１の細孔直径までの細孔の細孔容積Ｖｐを積算した値は、累積細孔容積である。そして、第１積算容積に対する累積細孔容積の百分率が、累積細孔容積率である。条件４では、電極触媒層１２において、各第１の細孔直径（μｍ）に対する累積細孔容積の分布を示す分布曲線の傾きが７以上１４以下である。なお、当該分布曲線において、第１細孔直径は対数によって表現される。条件４を満たす電極触媒層１２では、細孔直径が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下の相対的に小さい各直径の細孔が、発電性能の向上に要する各機能に適した割合で分布する。すなわち、電極触媒層１２内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層１２におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。

電極触媒層１２は、条件１から条件４に加えて、下記条件５を満たすことが好ましい。
［条件５］
条件５において、電極触媒層１２の体積Ｖ_０に対して、電極触媒層１２に含まれる全ての細孔の細孔容積を積算した積算容積Ｖの百分率（Ｖ／Ｖ_０×１００（％））が、６５％以上９０％以下である。これによって、電極触媒層１２は、より十分なガス拡散性、および、排水性を有することができる。なお、電極触媒層１２の体積Ｖ_０は、水銀圧入法による測定に用いた電極触媒層１２の面積と厚さとの積として得ることができる。

なお、電極触媒層１２の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。電極触媒層１２の厚さが３０μｍ以下であることによって、クラックが生じることが抑えられる。また、電極触媒層１２を固体高分子形燃料電池に用いた場合に、ガスや生成した水の拡散性、および、導電性が低下することが抑えられ、ひいては、固体高分子形燃料電池の出力が低下することが抑えられる。また、電極触媒層１２の厚さが５μｍ以上であることによって、電極触媒層１２において厚さのばらつきが生じにくくなり、電極触媒層１２に含まれる触媒物質２１や高分子電解質２３の分布が不均一になることが抑えられる。なお、電極触媒層１２の表面におけるひび割れや、厚さの不均一性は、電極触媒層１２を固体高分子形燃料電池の一部として使用し、かつ、固体高分子形燃料電池を長期に渡り運転した場合に、固体高分子形燃料電池の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高い点で、好ましくない。

電極触媒層１２の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層１２の断面を観察することで計測することができる。電極触媒層１２の断面を露出させる方法には、例えば、イオンミリング、および、ウルトラミクロトームなどの方法を用いることができる。電極触媒層１２の断面を露出させるときには、電極触媒層１２を冷却することが好ましい。これにより、電極触媒層１２が含む高分子電解質２３に対するダメージを軽減することができる。

［固体高分子形燃料電池の構成］
図３を参照して、膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池の構成を説明する。以下に説明する構成は、固体高分子形燃料電池の一例における構成である。また、図３は、固体高分子形燃料電池が備える単セルの構成を示している。固体高分子形燃料電池は、複数の単セルを備え、かつ、複数の単セルが積層された構成でもよい。

図３が示すように、固体高分子形燃料電池３０は、膜電極接合体１０、一対のガス拡散層、および、一対のセパレーターを備えている。一対のガス拡散層は、酸素極側ガス拡散層３１Ｃと燃料極側ガス拡散層３１Ａとである。一対のセパレーターは、酸素極側セパレーター３２Ｃと燃料極側セパレーター３２Ａとである。

酸素極側ガス拡散層３１Ｃは、酸素極側電極触媒層１２Ｃに接している。酸素極側電極触媒層１２Ｃと酸素極側ガス拡散層３１Ｃとが、酸素極（カソード）３０Ｃを形成している。燃料極側ガス拡散層３１Ａは、燃料極側電極触媒層１２Ａに接している。燃料極側電極触媒層１２Ａと燃料極側ガス拡散層３１Ａとが、燃料極（アノード）３０Ａを形成している。

高分子電解質膜１１において、酸素極側電極触媒層１２Ｃが接合された面が酸素極面であり、燃料極側電極触媒層１２Ａが接合された面が燃料極面である。酸素極面のなかで、酸素極側電極触媒層１２Ｃによって覆われていない部分が外周部である。外周部には、酸素極側ガスケット１３Ｃが位置している。燃料極面のなかで、燃料極側電極触媒層１２Ａによって覆われていない部分が外周部である。外周部には、燃料極側ガスケット１３Ａが位置している。ガスケット１３Ｃ，１３Ａによって、各面の外周部からガスが漏れることが抑えられる。

酸素極側セパレーター３２Ｃと燃料極側セパレーター３２Ａとは、固体高分子形燃料電池３０の厚さ方向において、膜電極接合体１０、および、２つのガス拡散層３１Ｃ，３１Ａから形成される多層体を挟んでいる。酸素極側セパレーター３２Ｃは、酸素極側ガス拡散層３１Ｃに対向している。燃料極側セパレーター３２Ａは、燃料極側ガス拡散層３１Ａに対向している。

酸素極側セパレーター３２Ｃにおいて対向する一対の面は、それぞれ複数の溝を有している。一対の面のなかで、酸素極側ガス拡散層３１Ｃと対向する対向面が有する溝は、ガス流路３２Ｃｇである。一対の面のなかで、対向面とは反対側の面が有する溝は、冷却水流路３２Ｃｗである。

燃料極側セパレーター３２Ａにおいて対向する一対の面は、それぞれ複数の溝を有している。一対の面のなかで、燃料極側ガス拡散層３１Ａと対向する対向面が有する溝は、ガス流路３２Ａｇである。一対の面のなかで、対向面とは反対側の面が有する溝は、冷却水流路３２Ａｗである。

各セパレーター３２Ｃ，３２Ａは、導電性を有し、かつ、ガスに対する不透過性を有した材料によって形成されている。
固体高分子形燃料電池３０では、酸素極側セパレーター３２Ｃのガス流路３２Ｃｇを通じて酸化剤が酸素極３０Ｃに供給される。また、固体高分子形燃料電池３０では、燃料極側セパレーター３２Ａのガス流路３２Ａｇを通じて燃料が燃料極３０Ａに供給される。これにより、固体高分子形燃料電池３０が発電を行う。なお、酸化剤には、例えば空気および酸素などを挙げることができる。燃料には、例えば水素を含む燃料ガス、および、有機物燃料などを挙げることができる。

固体高分子形燃料電池３０では、燃料極３０Ａにおいて、以下の反応式（１）に示す反応が生じる。これに対して、酸素極３０Ｃにおいて、以下の反応式（２）に示す反応が生じる。

Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ … 反応式（１）
１/２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ … 反応式（２）
このように、本実施形態における固体高分子形燃料電池３０とは、酸素極３０Ｃに対して酸素を含有するガスが供給されることによって、酸素極３０Ｃにおいて水を生成する燃料電池である。

上述したように、本実施形態における電極触媒層１２は、燃料極側電極触媒層１２Ａに適用することが可能であり、また、酸素極側電極触媒層１２Ｃに適用することが可能でもある。ここで、上記反応式（２）によるように、酸素極３０Ｃにおいて、酸素、プロトン、および、電子から水が生成される。酸素極３０Ｃにおいて生成された水が酸素極３０Ｃ外に排出されない場合には、酸素極３０Ｃへの酸素含有ガスの供給が水によって妨げられてしまう。これによって、固体高分子形燃料電池３０の発電性能が低下してしまう。この点で、本実施形態の電極触媒層１２は、上述した各条件を満たすことによって、高い排水性を有することから、こうした電極触媒層１２が酸素極３０Ｃが備える酸素極側電極触媒層１２Ｃに適用されることによって、固体高分子形燃料電池３０の発電性能を高める効果を、より顕著に得ることができる。

［膜電極接合体の製造方法］
以下、上述した膜電極接合体の製造方法を説明する。
膜電極接合体１０を製造するときには、まず、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４を分散媒に混合し、その後、混合物に分散処理を施すことによって触媒インクを作成する。なお、繊維状物質２４は、触媒インクが含む物質から省略されてもよい。分散処理は、例えば、遊星型ボールミル、ビーズミル、および、超音波ホモジナイザーなどを用いて行うことができる。

触媒インクの分散媒には、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４を浸食せず、かつ、分散媒の流動性が高い状態で、高分子電解質２３を溶解することができる、または、高分子電解質２３を微細なゲルとして分散することが可能な溶媒を用いることができる。分散媒には水が含まれてもよく、水は高分子電解質２３とのなじみがよい。触媒インクは、揮発性の液体有機溶媒を含むことが好ましい。溶媒が低級アルコールである場合には発火のおそれがあるため、こうした溶媒には、水が混合されることが好ましい。溶媒には、高分子電解質２３が分離することによって触媒インクが白濁したりゲル化したりしない範囲で、水を混合することができる。

作成した触媒インクを基材に塗布した後に乾燥することによって、触媒インクの塗膜から溶媒が除去される。これにより、基材上に電極触媒層１２が形成される。基材には、高分子電解質膜１１、または、転写用基材を用いることができる。高分子電解質膜１１を基材として用いる場合には、例えば、高分子電解質膜１１の表面に触媒インクを直に塗布した後、触媒インクの塗膜から溶媒を除去することによって電極触媒層１２を形成する方法を用いることができる。

転写用基材を用いる場合には、転写用基材の上に触媒インクを塗布した後に触媒インクを乾燥することによって、触媒層付き基材を作成する。その後、例えば、触媒層付き基材における電極触媒層１２の表面と、高分子電解質膜１１とを接触させた状態で、加熱および加圧を行うことによって、電極触媒層１２と高分子電解質膜１１とを接合させる。高分子電解質膜１１の両面に電極触媒層１２を接合することによって、膜電極接合体１０を製造することができる。

触媒インクを基材に塗布する方法には、様々な塗工方法を用いることができる。塗工方法には、例えば、ダイコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、および、スキージーなどを挙げることができる。塗工方法には、ダイコートを用いることが好ましい。ダイコートは、塗布期間の中間における膜厚が安定し、かつ、間欠的な塗工を行うことが可能である点で好ましい。触媒インクの塗膜を乾燥させる方法には、例えば、温風オーブンを用いた乾燥、ＩＲ（遠赤外線）乾燥、ホットプレートを用いた乾燥、および、減圧乾燥などを用いることができる。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下であり、４０℃以上１２０℃以下程度であることが好ましい。乾燥時間は、０．５分以上１時間以下であり、１分以上３０分以下程度であることが好ましい。

転写用基材に電極触媒層１２を形成する場合には、電極触媒層１２の転写時に電極触媒層１２に掛かる圧力や温度が膜電極接合体１０の発電性能に影響する。発電性能が高い膜電極接合体を得る上では、多層体に掛かる圧力は、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力が２０ＭＰａ以下であることによって、電極触媒層１２が過剰に圧縮されることが抑えられる。圧力が０．１ＭＰａ以上であることによって、電極触媒層１２と高分子電解質膜１１との接合性の低下により発電性能が低下することが抑えられる。接合時の温度は、高分子電解質膜１１と電極触媒層１２との界面の接合性の向上や、界面抵抗の抑制を考慮すると、高分子電解質膜１１、または、電極触媒層１２が含む高分子電解質２３のガラス転移点付近であることが好ましい。

転写用基材には、例えば、高分子フィルム、および、フッ素系樹脂によって形成されたシート体を用いることができる。フッ素系樹脂は、転写性に優れている。フッ素系樹脂には、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、および、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができる。高分子フィルムを形成する高分子には、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、および、ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができる。転写用基材には、ガス拡散層を用いることもできる。

電極触媒層１２の細孔の大きさおよび分布は、触媒インクの塗膜を加熱する温度、塗膜を加熱する速度、触媒インクが乾燥するまでの加圧条件、繊維状物質２４の配合率、触媒インクの溶媒組成、触媒インクを調整するときの分散強度などを調整することによって調整することが可能である。例えば、繊維状物質２４の配合率を高めるほど、分布曲線のピークに対応する細孔直径Ｄは大きくなり、第１積算容積に対する第２積算容積の割合は少なくなり、第１積算容積に対する第３積算容積の割合は多くなる。

触媒物質２１には、例えば、白金族に含まれる金属、白金族以外の金属、および、これら金属の合金、酸化物、複酸化物、および、炭化物などを用いることができる。白金族に含まれる金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、および、オスミウムである。白金族以外の金属には、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、および、アルミニウムなどを用いることができる。

導電性担体２２には、導電性を有し、かつ、触媒物質２１に侵食されることなく触媒物質２１を担持することが可能な担体を用いることができる。導電性担体２２には、カーボン粒子を用いることができる。カーボン粒子には、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および、フラーレンを用いることができる。カーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度であることがさらに好ましい。粒径が１０ｎｍ以上であることによって、カーボン粒子が電極触媒層１２において密に詰まり過ぎず、これによって、電極触媒層１２のガス拡散性を低下させることが抑えられる。粒径が１０００ｎｍ以下であることによって、電極触媒層１２にクラックを生じさせることが抑えられる。

高分子電解質膜１１および電極触媒層１２に含まれる高分子電解質には、プロトン伝導性を有する電解質を用いることができる。高分子電解質には、例えば、フッ素系高分子電解質、および、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質には、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質を用いることができる。なお、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質には、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を例示することができる。炭化水素系高分子電解質には、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンなどを用いることができる。

高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１２に含まれる高分子電解質２３とは、互いに同じ電解質であってもよいし、互いに異なる電解質であってもよい。ただし、高分子電解質膜１１と電極触媒層１２との界面における界面抵抗や、湿度が変化した場合における高分子電解質膜１１と電極触媒層１２とでの寸法変化率を考慮すると、高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１２に含まれる高分子電解質２３とは、互いに同じ電解質であるか、類似の電解質であることが好ましい。

繊維状物質２４には、電子伝導性繊維およびプロトン伝導性繊維を用いることができる。電子伝導性繊維には、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、および、導電性高分子ナノファイバーなどを挙げることができる。導電性や分散性の観点から、カーボンナノファイバーを繊維状物質２４として用いることが好ましい。

触媒能を有する電子伝導性繊維は、貴金属によって形成される触媒の使用量を低減できる点でより好ましい。電極触媒層１２が酸素極を構成する電極触媒層１２として用いられる場合には、触媒能を有する電子伝導性繊維には、カーボンナノファイバーから作製したカーボンアロイ触媒を挙げることができる。触媒能を有する電子伝導性繊維は、燃料極用の電極活物質をから形成される繊維であってもよい。電極活物質には、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、および、Ｚｒから構成される群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質を用いることができる。遷移金属元素を含む物質には、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、または、遷移金属元素の導電性酸化物、および、遷移金属元素の導電性酸窒化物を挙げることができる。

プロトン伝導性繊維は、プロトン伝導性を有する高分子電解質から形成される繊維であればよい。プロトン伝導性繊維を形成するための材料には、フッ素系高分子電解質、および、炭化水素系高分子電解質などを用いることができる。フッ素系高分子電解質には、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、および、ゴア社製のＧｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質には、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリイミド、および、酸ドープ型ポリベンゾアゾール類などの電解質を用いることができる。

繊維状物質２４には、上述した繊維のうちの一種のみが用いられてもよいし、二種以上が用いられてもよい。繊維状物質２４として、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維とを併せて用いてもよい。繊維状物質２４は、上述した繊維状物質２４のなかでも、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、および、電解質繊維から構成される群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。

繊維状物質２４の繊維径は、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維径を０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に設定することにより、電極触媒層１２内の空隙を増加させることができ、ひいては、固体高分子形燃料電池３０の出力を高めることが可能である。繊維状物質２４の繊維長は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。繊維長を１μｍ以上５０μｍ以下の範囲に設定することにより、電極触媒層１２の強度を高めることができ、ひいては、電極触媒層１２を形成するときに、電極触媒層１２にクラックが生じることが抑えられる。加えて、電極触媒層１２内の空隙を増加させることができ、ひいては、固体高分子形燃料電池３０の出力を高めることが可能である。

［実施例］
図４および図５を参照して、膜電極接合体の実施例を説明する。
［実施例１］
白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業（株）製）、水、１‐プロパノール、高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液、和光純薬工業（株）製）、および、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ、昭和電工（株）製）を混合した。なお、白金担持カーボン触媒において、白金触媒がカーボン粒子に担持されている。カーボン粒子の質量と高分子電解質の質量との比を１：１に設定した。そして、混合物に対して遊星型ボールミルを用いて６０分間にわたって３００ｒｐｍで分散処理を行った。その際に、直径が５ｍｍであるジルコニアボールをジルコニア容器の３分の１程度加えた。これにより、触媒インクを調製した。なお、高分子電解質の質量はカーボン粒子の質量に対して１００質量％であり、繊維状物質の質量はカーボン粒子の質量に対して１００質量％であり、分散媒中の水の割合は５０質量％であり、触媒インクにおける固形分含有量が１０質量％であるように触媒インクを調整した。

触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって塗膜を形成した。なお、高分子電解質膜のカソード面には触媒インクの厚さが１５０μｍとなるように、また、アノード面には触媒インクの厚さが１００μｍとなるように、触媒インクを高分子電解質膜に塗布した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させた。これにより、実施例１の膜電極接合体を得た。

［実施例２］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ、昭和電工（株）製）のかわりに多層カーボンナノチューブ（直径６０−１００ｎｍ、東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例２の膜電極接合体を得た。

［実施例３］
実施例１と同様の方法によって、触媒インクを調製した。触媒インクを、ＰＴＦＥフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって塗膜を形成した。次いで、８０度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させた。これにより、触媒層付き基材を得た。酸素極側電極触媒層を含む基材と、燃料極側電極触媒層を含む基材とを準備した。なお、高分子電解質膜のカソード面には触媒インクの厚さが１５０μｍとなるように、また、アノード面には触媒インクの厚さが６０μｍの厚みとなるように、触媒インクを高分子電解質膜に塗布した。そして、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）における一対の面に対し、触媒層付き基材が１つずつ各面に対向するように配置し、積層体を形成した。１２０℃、５ＭＰａの条件で積層体をホットプレスすることによって、高分子電解質膜に２つの電極触媒層を接合した。次いで、各電極触媒層からＰＴＦＥフィルムを剥離することによって、実施例３の膜電極接合体を得た。

［比較例１］
酸素極側電極触媒層を形成するときに、触媒インクの塗布量を実施例１の３倍とした以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例１の膜電極接合体を得た。

［比較例２］
触媒インクを調製するときに、固形分比率を実施例１の２分の１とした以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例２の膜電極接合体を得た。

［比較例３］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例３の膜電極接合体を得た。

［比較例４］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例１の２倍とした以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例４の膜電極接合体を得た。

［比較例５］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例１の３倍とした以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例５の膜電極接合体を得た。

［細孔容積Ｖｐに基づく数値の算出］
細孔容積Ｖｐの分布は、水銀圧入法により測定した。具体的には、高分子電解質膜に酸素極側電極触媒層のみが形成された膜電極接合体を用いて、自動ポロシメーター（マイクロメリティックス社製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて、細孔容積Ｖｐを測定した。測定セルの容積は約５ｃｍ^３であり、水銀圧入の圧力を３ｋＰａから４００ＭＰａまで昇圧した。これにより、各圧力における水銀の圧入量、つまり細孔容積Ｖｐを得た。水銀圧入の圧力をＷａｓｈｂｕｒｎの式を用いて細孔直径Ｄに換算し、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布関数ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤのプロットを作成した。なお、表面張力γを０．４８Ｎ／ｍとし、かつ、接触角θを１３０°とした。そして、このプロットのピークに対応する細孔直径Ｄを細孔直径Ｄｐとして読み取った。

次に、細孔直径Ｄが３ｎｍ以上５．５μｍ以下である全ての細孔の容積を積算して第１積算容積を算出した。また、細孔直径Ｄが９０ｎｍ以上である細孔の容積を積算して第３積算容積を算出した。そして、第３積算容積を第１積算容積で除算し、かつ、除算した値を１００倍することによって、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率Ｒ（Ｌ）を算出した。また、細孔直径Ｄが５０ｎｍ以下である細孔の細孔容積を積算して第２積算容積を算出した。そして、第２積算容積を第１積算容積で除算し、かつ、除算した値を１００倍することによって、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率Ｒ（Ｓ）を算出した。さらに、細孔容積Ｖの測定に用いた電極触媒層の面積と厚さとを乗算して、電極触媒層の体積Ｖ_０を算出した。そして、電極触媒層の体積Ｖ_０に対する第１積算容積Ｖの百分率Ｖ／Ｖ_０を算出した。

［電極触媒層の厚さ計測］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層の断面を観察することによって、電極触媒層の厚さを計測した。具体的には、電極触媒層の断面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＦＥ-ＳＥＭ Ｓ-４８００）を用いて、１０００倍の倍率で観察した。電極触媒層の断面における３０カ所の観察点において電極触媒層の厚さを計測した。３０カ所の観察点における厚さの平均値を電極触媒層の厚さとした。

［発電性能の測定］
発電性能の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）が刊行した小冊子である「セル評価解析プロトコル」に準拠する方法を用いた。膜電極接合体の各面に、ガス拡散層、ガスケット、および、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたＪＡＲＩ標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載された方法に準拠してＩ‐Ｖ測定を実施した。このときの条件を標準条件に設定した。また、アノードの相対湿度とカソードの相対湿度とをＲＨ１００％としてＩ‐Ｖ測定を実施した。このときの条件を高湿条件に設定した。

［耐久性の測定］
耐久性の測定には、発電性能の測定に用いた評価用単セルと同一の単セルを評価用単セルとして用いた。そして、上述した「セル評価解析プロトコル」に記載の湿度サイクル試験によって耐久性を測定した。

［比較結果］
実施例１から実施例３の膜電極接合体が備える電極触媒層、および、比較例１から比較例５の膜電極接合体が備える電極触媒層の各々について、以下の項目における結果は、表１に示す通りであった。すなわち、各電極触媒層において、細孔容積Ｖｐの分布曲線におけるピークでの細孔直径Ｄｐ、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率Ｒ（Ｌ）（％）、および、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率Ｒ（Ｓ）（％）は、表１に示す通りであった。また、各電極触媒層において、電極触媒層の体積Ｖ_０に対する第１積算容積Ｖの百分率Ｖ／Ｖ_０（％）、および、電極触媒層の厚さＴ（μｍ）は、表１に示す通りであった。また、実施例１から実施例３の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池、および、比較例１から比較例５の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の各々について、発電性能、および、耐久性を測定した結果は、表１に示す通りであった。

発電性能において、標準条件では、単セルにおいて、電圧が０．６Ｖのときの電流が２５Ａ以上である場合を「○」に設定し、２５Ａ未満である場合を「×」に設定した。また、高湿条件では、単セルにおいて、電圧が０．６Ｖのときの電流が３０Ａ以上である場合を「○」に設定し、３０Ａ未満である場合を「×」に設定した。耐久性において、８０００サイクル後の水素クロスリーク電流が初期値の１０倍未満である場合を「○」に設定し、１０倍以上である場合を「×」に設定した。

実施例１から実施例３の電極触媒層、および、比較例１から比較例５の電極触媒層の各々において、細孔容積Ｖｐの分布曲線は、図４に示す通りであった。また、実施例１から実施例３の電極触媒層、および、比較例１から比較例５の電極触媒層の各々において、累積細孔容積率と、細孔直径Ｄとの関係を示すグラフは、図５に示す通りであった。

表１が示すように、実施例１から実施例３のいずれにおいても、細孔容積Ｖｐの分布曲線におけるピークが、細孔直径Ｄｐが０．０６μｍ以上０．１μｍ以下である範囲に含まれることが認められた。実施例１から実施例３のいずれにおいても、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率Ｒ（Ｌ）が、１５％以上３５％以下の範囲に含まれることが認められ、また、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率Ｒ（Ｓ）が、３０％以上４０％以下の範囲に含まれることが認められた。

実施例１から実施例３のいずれにおいても、電極触媒層の体積に対する細孔容積の積算値の百分率が、６５％以上９０％以下であることが認められた。実施例１から実施例３のいずれにおいても、第１の細孔直径（μｍ）に対する累積細孔容積の分布を示す分布曲線の傾きが、７以上１４以下であることが認められた。

実施例１から実施例３のいずれにおいても、電極触媒層の厚さが、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲に含まれることが認められた。さらに、実施例１から実施例３のいずれにおいても、測定時の条件に関わらず発電性能が「○」であり、かつ、耐久性が「○」であることが認められた。すなわち、実施例１から実施例３の膜電極接合体は、発電性能および耐久性に優れた燃料電池を構成することが可能な膜電極接合体であることが認められた。

一方で、比較例１から比較例５のいずれにおいても、細孔容積Ｖｐの分布曲線におけるピークが、細孔直径Ｄｐが０．０６μｍ以上０．１μｍ以下である範囲には含まれないことが認められた。比較例１から比較例５のいずれにおいても、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率Ｒ（Ｌ）が、１５％以上３５％以下の範囲に含まれないことが認められた。比較例１から比較例５のいずれにおいても、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率Ｒ（Ｓ）が、３０％以上４０％以下の範囲に含まれないことが認められた。

比較例３，５では、電極触媒層の体積に対する細孔容積の積算値の百分率が、６５％以上９０％以下に含まれる一方で、比較例１，２，４では、電極触媒層の体積に対する細孔容積の百分率が、６０％であることが認められた。比較例１では、電極触媒層の厚さが３０μｍを超えることが認められた一方で、比較例２から比較例５では、電極触媒層の厚さが、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲に含まれることが認められた。

比較例１から比較例５において、標準条件および高湿条件の少なくともいずれかにおいて、発電性能が「×」であることが認められた。また、比較例２，３，５については、耐久性も「×」であることが認められた。このように、比較例１から比較例５によれば、上述した各実施例に比べて、少なくとも発電性能が低下し、耐久性が低下する場合もあることが認められた。

以上説明したように、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の第１実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布を示す分布曲線のピークにおいて細孔直径Ｄが０．０６μｍ以上０．１μｍ以下である場合には、電極触媒層１２が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙が含まれて、発電性能が向上可能である。

（２）第１積算容積に対する第２積算容積の百分率が、３０％以上４０％以下である場合には、電極触媒層１２において三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることが可能であって、それによって、発電性能が向上可能である。

（３）第１積算容積に対する第３積算容積の百分率が、１５％以上３５％以下である場合には、三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることが可能であって、それによって、発電性能が向上可能である。

（４）各第１の細孔直径（μｍ）に対する累積細孔容積の分布を示す分布曲線の傾きが７以上１４以下である場合には、三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることが可能であって、それによって、発電性能が向上可能である。

［第２実施形態］
図６から図８を参照して、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の第２実施形態を説明する。第２実施形態では、第１実施形態と比べて、電極触媒層の構成が異なっている。そのため以下では、こうした相違点を詳しく説明する一方で、第２実施形態において第１実施形態と共通する構成には同一の符号を用いることによって、当該構成についての詳しい説明を省略する。また、以下では、電極触媒層、および、実施例を順に説明する。

［電極触媒層］
図６から図８を参照して、電極触媒層の構成を説明する。なお、以下に説明する電極触媒層は、酸素極側電極触媒層１２Ｃおよび燃料極側電極触媒層１２Ａの両方に適用される構成であるが、酸素極側電極触媒層１２Ｃおよび燃料極側電極触媒層１２Ａのいずれか一方のみに、以下の構成が適用されてもよい。

本実施形態において、電極触媒層１２は、第１実施形態の電極触媒層１２と同様、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４を含んでいる。触媒物質２１は、導電性担体２２に担持されている。電極触媒層１２の中で触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４が存在しない部分が空隙である。触媒担体は、導電性担体２２と、導電性担体２２に担持された触媒物質２１とから構成される。本実施形態では、空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔と定義する。

電極触媒層１２において、水銀圧入法によって測定された細孔容積Ｖｐから算出された細孔の直径が細孔直径Ｄである。なお、細孔直径Ｄは、水銀圧入法により得られる円筒モデル化した細孔の直径Ｄと定義される。本実施形態において、細孔直径Ｄは３ｎｍ以上５.５μｍ以下の範囲に含まれる。

電極触媒層１２における細孔容積Ｖｐのなかで最大となる値は、最大容積Ｖｍａｘであり、最大容積Ｖｍａｘを有した細孔での細孔直径Ｄは、最大容積直径Ｄｍａｘである。本実施形態では、電極触媒層１２における各細孔容積Ｖｐに対して、細孔容積Ｖｐの最小値を０とし、最大容積Ｖｍａｘを１とする正規化（比例変換）が行われる。

電極触媒層１２において、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布（細孔容積分布）は、第１ピークトップ（Ｖｍａｘ，Ｄｍａｘ）を有する。さらに、電極触媒層１２の細孔容積分布は、下記条件６を満たす。そして、電極触媒層１２の細孔容積分布が条件６を満たすことによって、電極触媒層１２には、十分なガス拡散性、および、排水性を備えた空隙が形成される。

［条件６］
細孔容積分布は、最大容積直径Ｄｍａｘよりも小さい領域、かつ、細孔容積Ｖｐが０．２以上となる領域にショルダーピーク点（Ｄｉ，Ｖｉ）を有する。

以下では、図６から図８に示すように、横軸を細孔直径Ｄ、縦軸を細孔容積Ｖｐとし、上述した正規化後の分布を用いて説明する。図６は、繊維状物質２４を含まない電極触媒層１２の細孔容積分布である。図７は、本実施形態に係る電極触媒層１２の細孔容積分布の一例である。図８は、本実施形態に係る電極触媒層１２の細孔容積分布の他の例である。

図６が示す細孔容積分布には、ショルダーピーク点が認められない、あるいは、最大容積直径Ｄｍａｘよりも小さい領域にショルダーピーク点は認められない。これに対して、図７が示す分布には、最大容積直径Ｄｍａｘより小さい領域、かつ、細孔容積Ｖｐが０．２以上となる領域にショルダーピーク点が認められる。図７では理解を容易にするためショルダーピーク点を円で囲っている。

ショルダーピークは、細孔容積分布において、大きさが異なる２つ以上のピークが重なることによって出現する。ショルダーピークは、第１ピークトップ（Ｖｍａｘ，Ｄｍａｘ）を頂点とするピークの一部となって現れる。

図７が示すように、極大点であるピークトップを有したショルダーピークでは、そのショルダーピークにおけるピークトップがショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）である。
一方、図８が示すように、極大点であるピークトップを有しないショルダーピークでは、まず、第１ピークトップ（Ｖｍａｘ，Ｄｍａｘ）を頂点とする第１ピークの近似曲線が算出される。第１ピークの近似には、ガウス関数が用いられる。次いで、近似曲線における細孔直径Ｄｐのときの細孔容積（第１細孔容積Ｖｐ１）と、細孔容積分布における細孔直径Ｄｐのときの細孔容積Ｖｐとの差分値（Ｖｐ−Ｖｐ１）が算出される。そして、差分値（Ｖｐ−Ｖｐ１）が最大値を得るときの細孔直径Ｄｐが、特異細孔直径Ｄｉとして定められ、このときのＶｐが細孔容積Ｖｉとして定められる。すなわち、ショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）が定められる。この際、０．０１以下の差分値（Ｖｐ−Ｖｐ１）は、微差であり、ショルダーピークによる機能が発揮され難く、ショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）の特定には用いられない。

細孔容積分布が複数のショルダーピークを含むとき、複数のショルダーピークの中で、第１ピークトップ（Ｖｍａｘ，Ｄｍａｘ）に最も近いショルダーピークでショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）が定められる。

なお、ピークトップ（Ｖｍａｘ，Ｄｍａｘ）を頂点とする第１ピークは、細孔容積分布をガウス関数とした近似方法や、細孔容積分布をローレンツ関数とした近似方法などによって得られる。ローレンツ関数はガウス関数と比較してすそのが広くなる傾向があるため、本実施形態においては、ガウス関数が用いられる。

最大容積Ｖｍａｘは、繊維状物質２４の配合比や直径や長さなどの性状、および、この性状と触媒担体の性状との相互作用に起因する。特異細孔容積Ｖｉは、触媒担体の配合比や大きさなどの性状、および、この性状と繊維状物質２４の性状との相互作用に起因する。本実施形態では、触媒担体の性状に由来するショルダーピーク点（Ｄｉ，Ｖｉ）と、繊維状物質２４の性状に由来した第１ピークトップ（Ｖｍａｘ，Ｄｍａｘ）とが上記条件を満たすように、繊維状物質２４と触媒担体とが組み合わせられている。これによって、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布は不均一となり、三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性や生成水の排出性が向上する。

なお、特異細孔容積Ｖｉが０．２以下に存在すると、細孔容積分布がピーク点を頂点とする単調な正規分布となってしまい、細孔直径Ｄの分布を部分的に不均一にすることが難しい。また、特異細孔容積Ｖｉが最大容積Ｖｍａｘよりも大きくなると、最大容積直径Ｄｍａｘよりも小さい特異細孔直径Ｄｉの細孔容積Ｖｐが電極触媒層１２の大部分を占めることになり、十分なガス拡散性および排水性を得られなくなる。特異細孔容積Ｖｉは０．３以上０．８以下の範囲内にあることがより好ましく、０．４５以上０．７以下の範囲内であることが特に好ましい。これらの範囲内にショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）が存在することによって、細孔容積分布が単調な正規分布形状となることをより効果的に抑えることができる。

特異細孔直径Ｄｉは、０．０３μｍ以上０．０６μｍ以下であり、最大容積直径Ｄｍａｘは、０．０６μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。特異細孔容積Ｖｉと最大容積Ｖｍａｘが上記範囲内であることで、繊維状物質２４に起因して細孔が相対的に疎で大きい領域と、触媒担体に起因して細孔が相対的に密で小さい領域との両立が図られて、ガス拡散性と排水性を向上することができる。

特異細孔直径Ｄｉと最大容積直径Ｄｍａｘとの差（Ｄｍａｘ−Ｄｉ）は、０．０２μｍ以上であることが好ましい。差（Ｄｍａｘ−Ｄｉ）が０．０２μｍ以上である構成では、細孔容積分布が多峰性に近づくため、十分なガス拡散性、および、排水性が得られやすい。なお、差（Ｄｍａｘ−Ｄｉ）が０．０７μｍよりも大きい構成では、細孔の粗密差が大きくなるため、高湿環境下においては良好な発電性能を得られるものの、低湿環境下では発電性能が低下する傾向にある。

第１ピークトップ（Ｖｍａｘ，Ｄｍａｘ）を頂点とする第１ピーク（近似曲線）の細孔容積Ｖｐ１と、細孔容積分布における細孔容積Ｖｐとの差分値（Ｖｐ−Ｖｐ１）は、ショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）において、０．０３以上であることが好ましく、より好ましくは０．０６以上である。差分値（Ｖｐ−Ｖｐ１）が０．０３以上である構成では、細孔容積分布が多峰性になりやすい。なお、差分値（Ｖｐ−Ｖｐ１）の上限値は、繊維状物質２４に起因して細孔が相対的に疎で大きい領域と、触媒担体に起因して細孔が相対的に密で小さい領域のバランスをとるうえで、０．２以下であることがより好ましい。

上述したように、固体高分子形燃料電池３０では、燃料極３０Ａにおいて、上記反応式（１）に示す反応が生じる。これに対して、酸素極３０Ｃにおいて、上記反応式（２）に示す反応が生じる。そのため、第１実施形態の電極触媒層１２と同様、本実施形態の電極触媒層１２は、上述した各条件を満たすことによって、高い排水性を有することから、こうした電極触媒層１２が酸素極３０Ｃが備える電極触媒層１２に適用されることが好ましい。これによって、固体高分子形燃料電池３０の発電性能を高める効果を、より顕著に得ることができる。

なお、例えば、触媒担体の配合率を高めるほど、ショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）が出現しやすい一方で、触媒担体の配合率が過剰に高い場合には、最大容積直径Ｄｍａｘよりも大きい領域にショルダーピークが出現する。例えば、繊維状物質２４を配合すると、ショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）が出現やすい一方で、繊維状物質２４の配合率が過剰に高い場合には、分布がブロードとなりショルダーピークが出現しない。例えば、触媒担体のサイズを繊維状物質２４の直径よりも小さくするほど、ショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）は、低細孔直径側にシフトする。

［実施例］
［実施例４］
白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業（株）製）、水、１‐プロパノール、高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液、和光純薬工業（株）製）、および、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ、昭和電工（株）製）を混合した。なお、白金担持カーボン触媒において、白金触媒がカーボン粒子に担持されている。カーボン粒子の質量と高分子電解質の質量との比を１：１に設定した。そして、混合物に対して遊星型ボールミルを用いて６０分間にわたって３００ｒｐｍで分散処理を行った。その際に、直径が５ｍｍであるジルコニアボールをジルコニア容器の３分の１程度加えた。これにより、触媒インクを調製した。なお、高分子電解質の質量はカーボン粒子の質量に対して１００質量％であり、繊維状物質の質量はカーボン粒子の質量に対して１００質量％であり、分散媒中の水の割合は５０質量％であり、触媒インクにおける固形分含有量が１０質量％であるように触媒インクを調整した。

触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって塗膜を形成した。なお、高分子電解質膜のカソード面には触媒インクの厚さが１５０μｍとなるように、また、アノード面には触媒インクの厚さが１００μｍとなるように、触媒インクを高分子電解質膜に塗布した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させた。これにより、実施例４の膜電極接合体を得た。

［実施例５］
カーボンナノファイバーに代えて多層カーボンナノチューブ（直径６０−１００ｎｍ、東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例４と同様の方法によって実施例５の膜電極接合体を得た。

［実施例６］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例４の２分の１とした以外は、実施例４と同様の方法によって、実施例６の膜電極接合体を得た。

［実施例７］
実施例４と同様の方法によって、触媒インクを調製した。触媒インクを、ＰＴＦＥフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって塗膜を形成した。次いで、８０度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させた。これにより、触媒層付き基材を得た。酸素極側電極触媒層を含む基材と、燃料極側電極触媒層を含む基材とを準備した。なお、高分子電解質膜のカソード面には触媒インクの厚さが１５０μｍとなるように、また、アノード面には触媒インクの厚さが６０μｍとなるように、触媒インクを高分子電解質膜に塗布した。そして、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）における一対の面に対し、触媒層付き基材が１つずつ各面に対向するように配置し、積層体を形成した。１２０℃、５ＭＰａの条件で積層体をホットプレスすることによって、高分子電解質膜に２つの電極触媒層を接合した。次いで、各電極触媒層からＰＴＦＥフィルムを剥離することによって、実施例７の膜電極接合体を得た。

［実施例８］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例４の２倍に変更した以外は、実施例４と同様の方法によって、実施例８の膜電極接合体を得た。

［比較例６］
カーボンナノファイバーに代えてカーボンナノチューブ（ＮＣ７０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製）を用いた以外は、実施例４と同様の方法によって、比較例６の膜電極接合体を得た。

［比較例７］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例４と同様の方法によって、比較例７の膜電極接合体を得た。

［比較例８］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例４の１０分の１とした以外は、実施例４と同様の方法によって、比較例８の膜電極接合体を得た。

［細孔容積分布］
細孔容積分布は、水銀圧入法により測定した。具体的には、高分子電解質膜に酸素極側電極触媒層のみが形成された膜電極接合体を用いて、自動ポロシメーター（マイクロメリティックス社製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて、細孔容積Ｖｐを測定した。測定セルの容積は約５ｃｍ^３であり、水銀圧入の圧力を３ｋＰａから４００ＭＰａまで昇圧した。これにより、各圧力における水銀の圧入量、つまり細孔容積Ｖｐを得た。水銀圧入の圧力をＷａｓｈｂｕｒｎの式を用いて細孔直径Ｄに換算し、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布関数ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤのプロットを作成した。なお、表面張力γを０．４８Ｎ／ｍとし、かつ、接触角θを１３０°とした。このプロットが細孔容積分布であり、細孔容積分布の正規化を行った。

正規化後の細孔容積分布から最大容積Ｖｍａｘと最大容積直径Ｄｍａｘを検出した。なお、最大容積Ｖｍａｘは正規化後であるため１である。次に、細孔容積分布を用いて、特異細孔容積Ｖｉ、特異細孔直径Ｄｉ、および、差分値（Ｖｐ−Ｖｐ１）を検出した。

［電極触媒層の厚さ計測］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層の断面を観察することによって、電極触媒層の厚さを計測した。具体的には、電極触媒層の断面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＦＥ-ＳＥＭ Ｓ-４８００）を用いて、１０００倍の倍率で観察した。電極触媒層の断面における３０カ所の観察点において電極触媒層の厚さを計測した。３０カ所の観察点における厚さの平均値を電極触媒層の厚さとした。

［発電性能の測定］
発電性能の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）が刊行した小冊子である「セル評価解析プロトコル」に準拠する方法を用いた。膜電極接合体の各面に、ガス拡散層、ガスケット、および、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたＪＡＲＩ標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載された方法に準拠してＩ‐Ｖ測定を実施した。このときの条件を標準条件に設定した。また、アノードの相対湿度とカソードの相対湿度とをＲＨ１００％としてＩ‐Ｖ測定を実施した。このときの条件を高湿条件に設定した。

［耐久性の測定］
耐久性の測定には、発電性能の測定に用いた評価用単セルと同一の単セルを評価用単セルとして用いた。そして、上述した「セル評価解析プロトコル」に記載の湿度サイクル試験によって耐久性を測定した。

［比較結果］
実施例４から８、および、比較例６から８の膜電極接合体を備えた燃料電池のそれぞれの測定結果と、発電性能と、耐久性とを表１に示す。

発電性能において、標準条件では、単セルにおいて、電圧が０．６Ｖのときの電流が２５Ａ以上である場合を「○」に設定し、２５Ａ未満である場合を「×」に設定した。また、高湿条件では、単セルにおいて、電圧が０．６Ｖのときの電流が３０Ａ以上である場合を「○」に設定し、３０Ａ未満である場合を「×」に設定した。耐久性において、８０００サイクル後の水素クロスリーク電流が初期値の１０倍未満である場合を「○」に設定し、１０倍以上である場合を「×」に設定した。

表２に示すように、実施例４から８のいずれも、細孔容積分布の最大容積直径Ｄｍａｘよりも小さい領域、かつ、細孔容積Ｖｐが０．２以上となる領域に、条件を満たすショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）が認められた。そして、高湿下での発電性能、および、耐久性が「○」であることが認められた。すなわち、実施例４から８においては、高湿下での発電性能、および、耐久性に優れた燃料電池を構成可能な膜電極接合体が得られた。

一方、比較例においては、比較例６から８のいずれも、細孔容積分布の最大容積直径Ｄｍａｘよりも小さい領域、かつ、細孔容積Ｖｐが０．２以上となる領域にショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）が認められなかった。そして、高湿下での発電性能について「×」であることが認められた。

言い換えれば、比較例６、８では、ショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）が検出されず、また、比較例７では、最大容積Ｖｍａｘが触媒担体に由来したものであるから、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布の不均一さが、高湿下で発電性能が向上される程度にまで至っていない。これに対して、実施例４から８では、ショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）が検出されて、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布の不均一さが、高湿下で発電性能が向上される程度に到達している。

以上説明したように、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の第２実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（５）細孔容積分布の中に、最大容積直径Ｄｍａｘよりも小さく、かつ、細孔容積Ｖｐが０．２以上である領域に、ショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）を有する場合には、電極触媒層１２が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙が含まれて、高湿下での発電性能が向上可能である。

（６）特異細孔容積Ｖｉが０．３以上０．８以下である場合には、細孔容積分布が単調な正規分布形状となることをより効果的に抑えることができ、上記（５）に準じた効果が高められる。

（７）また、差分値（Ｖｐ−Ｖｐ１）が０．０３以上である場合にも、細孔容積分布が単調な正規分布形状となることをより効果的に抑えることができ、上記（５）に準じた効果が高められる。

（８）特異細孔直径Ｄｉが０．０３μｍ以上０．０６μｍ以下である場合には、細孔が相対的に疎で大きい領域と、細孔が相対的に密で小さい領域との両立が図られて、上記（５）に準じた効果が高められる。

（９）特異細孔直径Ｄｉと最大容積直径Ｄｍａｘとの差が、０．０２μｍ以上０．０７μｍ以下である場合には、標準的な環境下での発電性能を得ることに適した細孔の粗密差を得られる。

［第２実施形態の変更例］
・第２実施形態の電極触媒層１２は、第１実施形態の電極触媒層１２の構成と組み合わせることが可能である。すなわち、第２実施形態の電極触媒層１２は、上述した条件（６）に加えて、条件（１）から条件（５）の少なくとも１つを満たす構成でもよい。

［第３実施形態］
図９から図１３を参照して、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の第３実施形態を説明する。第３実施形態では、第１実施形態と比べて膜電極接合体の構成が異なっている。そのため以下では、こうした相違点を詳しく説明する一方で、第１実施形態と共通する構成には、第１実施形態と同一の符号を用いることによって、当該構成の詳しい説明を省略する。

［膜電極接合体］
図９から図１３を参照して、膜電極接合体１０の構成を説明する。なお、本実施形態では、酸素極側電極触媒層１２Ｃは繊維状物質２４を含む一方で、燃料極側電極触媒層１２Ａは繊維状物質２４を含んでもよいし、含まなくてもよい。なお、燃料極側電極触媒層１２Ａが、第１触媒物質、第１導電性担体、および、第１高分子電解質を含む。また、酸素極側電極触媒層１２Ｃが、第２触媒物質、第２導電性担体、第２高分子電解質、および、繊維状物質を含む。第１触媒物質は、第２触媒物質と同じでもよいし、異なってもよい。第１導電性担体は、第２導電性担体と同じでもよいし、異なってもよい。第１高分子電解質は、第２高分子電解質と同じでもよいし、異なってもよい。

各電極触媒層１２の中で触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４が存在しない部分が空隙である。本実施形態では、空隙のなかで、３ｎｍ以上５.５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔と定義する。すなわち、膜電極接合体１０は空隙を含み、空隙は３ｎｍ以上５.５μｍ以下の直径を有する細孔を含む。

膜電極接合体１０において、水銀圧入法によって測定された細孔直径Ｄである細孔の細孔容積Ｖｐが算出される。なお、細孔直径Ｄは、水銀圧入法により得られる円筒モデル化した細孔の直径Ｄと定義される。

ここで、上述した細孔容積Ｖｐの分布について説明する。細孔容積Ｖｐの分布は、細孔直径Ｄ（３ｎｍ≦Ｄ≦５.５μｍ）に対する、細孔容積Ｖｐの分布関数（＝ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤ）（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）によって示される。細孔容積Ｖｐの分布は、水銀圧入法によって得られる。細孔容積Ｖｐは、細孔のうち、ある細孔直径Ｄを有する細孔の容積の合計値である。

水銀は高い表面張力を有するため、細孔に水銀を侵入させる場合には、所定の圧力Ｐを加える必要がある。細孔に水銀を進入させるために加えた圧力Ｐと、細孔に圧入された水銀量とから、細孔容積Ｖｐの分布や、比表面積を求めることができる。加えられた圧力Ｐと、その圧力Ｐにおいて水銀が侵入可能な細孔直径Ｄとの関係は、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式として知られる式（１）で表すことができる。なお、以下の式（１）において、γは水銀の表面張力であり、θは水銀と細孔壁面の接触角である。本実施形態では、表面張力γを０．４８Ｎ／ｍとし、かつ、接触角θを１３０°として、細孔直径Ｄを計算している。

Ｄ ＝ −４γｃｏｓθ／Ｐ … 式（１）
なお、水銀圧入法を用いて実際に測定を行うときには、圧入された水銀の容積を相互に異なる圧力Ｐの印加によって別々に記録する。そして、上記式（１）に基づいて、各圧力Ｐを細孔直径Ｄに換算する。また、圧入された水銀の容積と細孔容積Ｖｐとは等しいとして、細孔直径がＤからＤ＋ｄＤまでに増加したときの細孔容積Ｖｐの増加分である細孔容積増加分ｄＶを細孔直径Ｄに対してプロットする。このプロットのピークが、細孔容積Ｖｐの分布のピークである。

膜電極接合体１０において発電性能の向上に要する機能は、例えば、膜電極接合体１０が備える電極触媒層１２内における三相界面の維持、電極触媒層１２におけるガスの拡散、電極触媒層１２における生成水の排出である。そして、三相界面の維持に適した細孔直径Ｄ、ガスの拡散に適した細孔直径Ｄ、生成水の排水に適した細孔直径Ｄは、相互に異なる。あるいは、三相界面の維持に適した細孔直径Ｄ、ガスの拡散に適した細孔直径Ｄ、生成水の排水に適した細孔直径Ｄは、必ずしも同一ではなく、相互に異なる範囲を含む。さらに、酸素極側電極触媒層１２Ｃおよび燃料極側電極触媒層１２Ａにおいてもそれぞれのガスの拡散に適した細孔直径Ｄは異なる。発電性能の向上に適した細孔直径Ｄは、これら各細孔直径Ｄを含むことを要する。なお、三相界面とは、高分子電解質、触媒、および、ガスによって形成される界面である。

膜電極接合体１０は、上述の観点から、下記条件７，９，１０，１１の少なくとも１つを満たす。
［条件７］
細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布を示す分布曲線のピークが、細孔直径Ｄが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下（０．０６μｍ≦Ｄ≦０．１１μｍ）である範囲に含まれている。分布曲線のピークが、細孔直径Ｄが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下である範囲に含まれることによって、電極触媒層１２は、電極触媒層１２が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙を含むことができる。

図９は、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布を示す分布曲線の一例を示している。
図９が示すように、分布曲線Ｂのピーク、および、分布曲線Ｃのピークは、細孔直径Ｄが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下である範囲に含まれている。一方で、分布曲線Ａのピーク、および、分布曲線Ｄのピークは、細孔直径Ｄが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下である範囲に含まれていない。より詳しくは、分布曲線Ａのピークは、細孔直径Ｄが０．０６μｍよりも小さい範囲に含まれている。これに対して、分布曲線Ｄのピークは、細孔直径Ｄが０．１１μｍよりも大きい範囲に含まれている。

また、膜電極接合体１０が上記条件７を満たす場合には、以下の条件８をさらに満たすことが好ましい。
［条件８］
細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布を示す分布曲線における半値全幅が、０．１３μｍ以上０．１８μｍ以下であることが好ましい。また、半値全幅は、０．１４μｍ以上０．１７μｍ以下であることがより好ましい。なお、分布曲線ｆ(Ｄ)におけるピークの位置での細孔直径をｆ(Ｄｍａｘ)としたときに、ｆ(Ｄｍａｘ)／２を満たす最小の細孔直径Ｄを最小直径Ｄ１とし、最大の細孔直径Ｄを最大直径Ｄ２とする。このときに、最大直径Ｄ２から最小直径Ｄ１を減算した値（Ｄ２−Ｄ１）を半値全幅に定義する。

固体高分子形燃料電池３０における反応は、上述した反応式（１）および反応式（２）によって表される。すなわち、固体高分子形燃料電池３０での反応を促進するためには、燃料ガスと酸化剤ガスとを所定の割合で膜電極接合体１０中に送り込むことが必要である。

図１０が示すように、細孔容積Ｖｐの分布曲線は、多峰性を有することがある。図１０には、多峰性の一例である二峰性を有する細孔容積Ｖｐの分布曲線が示されている。酸素極側電極触媒層１２Ｃのみ、または、燃料極側電極触媒層１２Ａのみによって細孔容積Ｖｐの分布曲線が二峰性にすることは困難である。そのため、細孔容積Ｖｐの分布が二峰性を有する場合は、酸素極側電極触媒層１２Ｃにおける細孔容積Ｖｐの分布と、燃料極側電極触媒層１２Ａにおける細孔容積Ｖｐの分布とが互いに異なる可能性が高い。これにより、膜電極接合体１０における細孔容積Ｖｐの分布が、酸素極側電極触媒層１２Ｃに由来するピークと、燃料極側電極触媒層１２Ａに由来するピークとを有することによって、膜電極接合体１０における細孔容積Ｖｐの分布曲線が二峰性を有する。この場合には、酸素極側電極触媒層１２Ｃと、燃料極側電極触媒層１２Ａとにおいて、細孔直径Ｄの分布にも偏りが生じている。

このように、細孔容積Ｖｐの分布曲線が二峰性を有する場合には、酸素極側電極触媒層１２Ｃにおける細孔直径Ｄの分布と、燃料極側電極触媒層１２Ａにおける細孔直径Ｄの分布とにおいて偏りが生じている可能性が高い。そのため、酸素極側電極触媒層１２Ｃおよび燃料極側電極触媒層１２Ａの各々に対して、発電に必要な反応ガスが十分に供給されず、発電性能が低下する可能性がある。

図１１が示すように、酸素極側電極触媒層１２Ｃにおける細孔直径Ｄの分布、および、燃料極側電極触媒層１２Ａにおける細孔直径Ｄの分布の各々において偏りが小さくなるにつれて、細孔容積Ｖｐの分布曲線は、単峰性に近い形状を有する。

一方で、細孔容積Ｖｐの分布曲線が単峰性ではあるものの、分布曲線における半値全幅が０．１８μｍよりも大きい範囲では、各電極触媒層１２において、細孔直径Ｄの分布する範囲が過度に広い場合がある。また、分布曲線における半値全幅が０．１３μｍよりも小さい場合には、各電極触媒層１２において、細孔直径Ｄの分布する範囲が過度に狭い場合がある。このため、二峰性の場合と同様の理由により、固体高分子形燃料電池３０の発電性能が低下しうる。言い換えれば、半値全幅が０．１８μｍ以下であれば、細孔直径Ｄの分布する範囲が過度に広いことが抑えられる。また、半値全幅が０．１３μｍ以上であることによって、細孔直径Ｄの分布する範囲が過度に狭いことが抑えられる。このように、半値全幅が０．１３μｍ以上０．１８μｍ以下である場合には、細孔直径Ｄが分布する範囲を適した範囲にすることが可能である。これによって、膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池３０における発電性能を高めることができる。

［条件９］
膜電極接合体１０では、細孔直径Ｄの全範囲において細孔の細孔容積Ｖｐを積算した値が、第１積算容積（ΣＶｐ１）である。細孔直径Ｄが５０ｎｍ以下である範囲において細孔の細孔容積Ｖｐを積算した値が、第２積算容積（ΣＶｐ２）である。条件９では、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率（ΣＶｐ２／ΣＶｐ１×１００）が、２５％以上４５％以下である。

［条件１０］
膜電極接合体１０では、細孔直径Ｄが１００ｎｍ以上である範囲において細孔の細孔容積Ｖｐを積算した値が、第３積算容積（ΣＶｐ３）である。条件１０では、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率（ΣＶｐ３／ΣＶｐ１×１００）が、３０％以上５０％以下である。

条件９，１０を満たす場合のように、膜電極接合体１０に含まれる細孔のなかでも、直径が相対的に大きい細孔が上述の割合で含まれていることによって、膜電極接合体１０が備える電極触媒層１２内において三層界面を維持しつつ、電極触媒層１２におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。また、電極触媒層１２に含まれる細孔のなかでも、直径が相対的に小さい細孔が上述の範囲で含まれることによって、電極触媒層１２内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層１２におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。

［条件１１］
膜電極接合体１０において、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布を示す分布曲線について、細孔直径の全範囲において細孔の細孔容積Ｖｐを積算した値が、第１Ｌｏｇ微分積算容積（Σ（ｄＶｐ／ｄ（ｌｏｇＤ））１）である。分布曲線について、細孔直径Ｄが６０ｎｍ以下である範囲において細孔の細孔容積を積算した値が、第２Ｌｏｇ微分積算容積（Σ（ｄＶｐ／ｄ（ｌｏｇＤ））２）である。第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の百分率（Σ（ｄＶｐ／ｄ（ｌｏｇＤ））２／Σ（ｄＶｐ／ｄ（ｌｏｇＤ））１×１００）が、３０％以上６０％以下である。

細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布を示す分布曲線について、細孔直径Ｄが１００ｎｍ以上である範囲において細孔の細孔容積Ｖｐを積算した値が、第３Ｌｏｇ微分積算容積（Σ（ｄＶｐ／ｄ（ｌｏｇＤ））３）である。第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第３Ｌｏｇ微分積算容積の百分率（Σ（ｄＶｐ／ｄ（ｌｏｇＤ））３／Σ（ｄＶｐ／ｄ（ｌｏｇＤ））１）が、３０％以上６０％以下である。

条件１１を満たす場合には、膜電極接合体１０に含まれる細孔において、直径が相対的に大きい細孔が上述の割合で含まれ、かつ、直径が相対的に小さい細孔が上述の割合で含まれる。そのため、膜電極接合体１０が備える電極触媒層１２内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層１２におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。

また、膜電極接合体１０が上記条件１１を満たす場合には、以下の条件１２を満たすことがより好ましい。
［条件１２］
条件１１において、第３Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の比が、０．７以上１．５以下である。条件１２を満たす場合には、相対的に大きい細孔に対する相対的に小さい細孔の割合が、三相界面を維持し、かつ、ガスの拡散性および生成水の排水性を高める上で適した範囲に含まれる。これにより、膜電極接合体１０が適用された固体高分子形燃料電池３０の発電性能をより高めることが可能である。

なお、酸素極側電極触媒層１２Ｃおよび燃料極側電極触媒層１２Ａの両方が繊維状物質２４を含む場合には、燃料極側電極触媒層１２Ａにおける単位体積当たりの繊維状物質２４の質量が、酸素極側電極触媒層１２Ｃにおける単位体積当たりの繊維状物質２４の含有量よりも大きいことが好ましい。燃料極側電極触媒層１２Ａにおける単位体積当たりの繊維状物質２４の質量が大きいことによって、燃料極側電極触媒層１２Ａは、より大きい細孔直径Ｄを有した細孔を酸素極側電極触媒層１２Ｃよりも含みやすい。これにより、燃料ガスが、より効率的に膜電極接合体１０に流入する。なお、酸素極側電極触媒層１２Ｃが含む繊維状物質２４と、燃料極側電極触媒層１２Ａが含む繊維状物質２４とは、同一の繊維状物質でもよいし、異なる繊維状物質でもよい。

なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて膜電極接合体１０の断面を観察することによって、酸素極側電極触媒層１２Ｃにおける繊維状物質２４の含有量と、燃料極側電極触媒層１２Ａにおける繊維状物質２４の含有量とを比較することが可能である。具体的には、膜電極接合体１０の断面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＦＥ-ＳＥＭ Ｓ-４８００）を用いて１０００倍の倍率で観察し、これによって、酸素極側電極触媒層１２Ｃおよび燃料極側電極触媒層１２Ａの断面から観測点を無作為に３０カ所ずつ抽出する。そして、各電極触媒層１２における３０ヵ所の観察点から１つの観察点をランダムに抽出し、酸素極側電極触媒層１２Ｃの観察点と、燃料極側電極触媒層１２Ａの観察点とを順に対比する。各観察点を目視により観察することによって、酸素極側電極触媒層１２Ｃの観察点における繊維状物質２４の含有量と、燃料極側電極触媒層１２Ａの観察点における繊維状物質２４の含有量とのいずれが大きいかを判定する。３０カ所の観察点において含有量の大小を判定した結果に基づき、多数決によって酸素極側電極触媒層１２Ｃにおける繊維状物質２４の含有量、および、燃料極側電極触媒層１２Ａにおける繊維状物質の含有量の大小を比較することが可能である。

例えば、過半数の観察点において、燃料極側電極触媒層１２Ａにおける繊維状物質２４の含有量が酸素極側電極触媒層１２Ｃにおける繊維状物質２４の含有量よりも大きいと判定する。この場合には、燃料極側電極触媒層１２Ａにおける単位体積当たりの繊維状物質２４の質量が、酸素極側電極触媒層１２Ｃにおける単位体積当たりの繊維状物質２４の質量よりも大きいと判定することが可能である。

また、電極触媒層１２の幾何学的体積Ｖ_０に対して、電極触媒層１２に含まれる全ての細孔の細孔容積を積算した積算容積Ｖの百分率（Ｖ／Ｖ_０×１００（％））が、６０％以上９０％以下であることが好ましい。これによって、電極触媒層１２は、より十分なガス拡散性、および、排水性を有することができる。なお、電極触媒層１２の幾何学的体積Ｖ_０は、水銀圧入法による測定に用いた膜電極接合体１０の面積と厚さとの積から、高分子電解質膜１１の面積と厚さとの積を減算することによって得られる。

なお、酸素極側電極触媒層１２Ｃは、５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有することが好ましい。酸素極側電極触媒層１２Ｃが３０μｍ以下の厚さを有することによって、酸素極側電極触媒層１２Ｃにクラックが生じることが抑えられる。また、酸素極側電極触媒層１２Ｃを固体高分子形燃料電池３０に用いた場合に、ガスや生成した水の拡散性、および、導電性が低下することが抑えられ、ひいては、固体高分子形燃料電池３０の出力が低下することが抑えられる。また、酸素極側電極触媒層１２Ｃが５μｍ以上の厚さを有することによって、酸素極側電極触媒層１２Ｃにおいて厚さのばらつきが生じにくくなり、酸素極側電極触媒層１２Ｃに含まれる触媒物質２１や高分子電解質２３の分布が不均一になることが抑えられる。なお、酸素極側電極触媒層１２Ｃの表面におけるひび割れや、厚さの不均一性は、酸素極側電極触媒層１２Ｃを固体高分子形燃料電池３０の一部として使用し、かつ、固体高分子形燃料電池３０を長期に渡り運転した場合に、固体高分子形燃料電池３０の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高い点で、好ましくない。

また、燃料極側電極触媒層１２Ａは、５μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有することが好ましい。燃料極側電極触媒層１２Ａが２０μｍ以下の厚さを有することによって、クラックが生じることが抑えられる。また、燃料極側電極触媒層１２Ａを固体高分子形燃料電池３０に用いた場合に、ガスの拡散性、および、導電性が低下することが抑えられ、ひいては、固体高分子形燃料電池３０の出力が低下することが抑えられる。また、燃料極側電極触媒層１２Ａの厚さが５μｍ以上であることによって、燃料極側電極触媒層１２Ａにおいて厚さのばらつきが生じにくくなり、燃料極側電極触媒層１２Ａに含まれる触媒物質２１や高分子電解質２３の分布が不均一になることが抑えられる。なお、燃料極側電極触媒層１２Ａの表面におけるひび割れや、厚さの不均一性は、燃料極側電極触媒層１２Ａを固体高分子形燃料電池３０の一部として使用し、かつ、固体高分子形燃料電池３０を長期に渡り運転した場合に、固体高分子形燃料電池３０の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高い点で、好ましくない。

なお、各電極触媒層１２の細孔の大きさおよび分布は、触媒インクの塗膜を加熱する温度、塗膜を加熱する速度、触媒インクが乾燥するまでの加圧条件、繊維状物質２４の配合率、高分子電解質２３の配合率、触媒インクの溶媒組成、触媒インクを調整するときの分散強度などを調整することによって調整することが可能である。例えば、繊維状物質２４の配合率を高めるほど、分布曲線のピークに対応する細孔直径Ｄは大きくなり、高分子電解質２３の配合率を少なくするほど、細孔容積は大きくなる。

［実施例］
図１２、図１３、および、表３を参照して、膜電極接合体の実施例を説明する。
［実施例９］
白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業（株）製）、水、１‐プロパノール、高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液、和光純薬工業（株）製）、および、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ、昭和電工（株）製）を混合した。なお、白金担持カーボン触媒において、白金触媒がカーボン粒子に担持されている。この混合物に対し、遊星型ボールミルを用いて６０分間にわたって３００ｒｐｍで分散処理を行った。その際に、直径が５ｍｍであるジルコニアボールをジルコニア容器の３分の１程度加えた。なお、高分子電解質の質量をカーボン粒子の質量に対して１００質量％とし、カーボンナノファイバーの質量をカーボン粒子の質量に対して１００質量％とし、分散媒中の水の割合を５０質量％とし、固形分濃度を１０質量％となるようにして、酸素極用触媒インクを調整した。また、カーボンナノファイバーの質量がカーボン粒子の質量に対して１５０質量％となるようにした以外は酸素極用触媒インクと同様の方法によって、燃料極用触媒インクを作製した。

酸素極用触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）における一方の面に、スリットダイコーターを用いて塗布することによって、１５０μｍの厚さを有する塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させることによって、酸素極側電極触媒層を形成した。次に、燃料極用触媒インクを、高分子電解質膜における他方の面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって、５０μｍの厚さを有した塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させることによって、燃料極側電極触媒層を形成した。これにより、実施例９の膜電極接合体を得た。

［実施例１０］
実施例９において、酸素極用触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ、昭和電工（株）製）のかわりに多層カーボンナノチューブ（直径６０ｎｍ−１００ｎｍ、東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例９と同様の方法によって、実施例１０の膜電極接合体を得た。

［実施例１１］
実施例９において、酸素極用触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例９の２分の１とした以外は、実施例９と同様の方法によって、実施例１１の膜電極接合体を得た。

［実施例１２］
実施例９において、酸素極用触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例９の５分の１とした以外は、実施例９と同様の方法によって、実施例１２の膜電極接合体を得た。

［実施例１３］
実施例９において、酸素極用触媒インクを調製するときに、高分子電解質の量を実施例９の２分の１とした以外は、実施例９と同様の方法によって、実施例１３の膜電極接合体を得た。

［実施例１４］
実施例９と同様の方法によって、触媒インクを調製した。酸素極用触媒インクを、ＰＴＦＥフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって、１５０μｍの厚さを有した塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたＰＴＦＥフィルムを８０度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させることによって、酸素極側電極触媒層付き転写基材を得た。次に、燃料極用触媒インクを、別のＰＴＦＥフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって、５０μｍの厚さを有した塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたＰＴＦＥフィルムを８０度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させることによって、燃料極側電極触媒層付き転写基材を得た。

高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を準備し、酸素極側電極触媒層付き転写基材を高分子電解質膜の一方の面に対向させ、かつ、燃料極側電極触媒層付き転写基材を高分子電解質膜の他方の面に対向させることによって、積層体を形成した。加熱温度を１２０℃に設定し、加圧力を１ＭＰａに設定して、積層体をホットプレスした。これによって、高分子電解質膜に２つの電極触媒層を接合した。次いで、各電極触媒層からＰＴＦＥフィルムを剥離することによって、実施例１４の膜電極接合体を得た。

［比較例９］
実施例９において、酸素極用触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例９の２倍とした以外は、実施例９と同様の方法によって、比較例９の膜電極接合体を得た。

［比較例１０］
実施例９において、酸素極用触媒インクを調製するときに、高分子電解質の量を実施例９の２倍とした以外は、実施例９と同様の方法によって、比較例１０の膜電極接合体を得た。

［比較例１１］
実施例９において、酸素極用触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ、昭和電工（株）製）のかわりにカーボンナノチューブ（ＮＣ７０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製）を用いた以外は、実施例９と同様の方法によって、比較例１１の膜電極接合体を得た。

［比較例１２］
燃料極用触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を２倍とした以外は、実施例１２と同様の方法によって、比較例１２の膜電極接合体を得た。

［比較例１３］
実施例９において、各触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例９と同様の方法によって、比較例１３の膜電極接合体を得た。

［細孔容積Ｖｐに基づく数値の算出］
細孔容積Ｖｐの分布は、水銀圧入法により測定した。具体的には、略２５平方ｃｍの膜電極接合体を用意し、自動ポロシメーター（マイクロメリティックス社製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて、細孔容積Ｖｐを測定した。測定セルの容積は約５ｃｍ^３であり、水銀圧入の圧力を３ｋＰａから４００ＭＰａまで昇圧した。これにより、各圧力における水銀の圧入量、つまり細孔容積Ｖｐを得た。水銀圧入の圧力をＷａｓｈｂｕｒｎの式を用いて細孔直径Ｄに換算し、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布関数ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤ（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）のプロットを作成した。なお、表面張力γを０．４８Ｎ／ｍとし、かつ、接触角θを１３０°とした。そして、このプロットのピークに対応する細孔直径Ｄを細孔直径Ｄｐとして読み取った。

また、Ｌｏｇ微分細孔容積分布の分布曲線について、細孔直径が３ｎｍ以上５.５μｍ以下である全ての細孔の容積を積算して第１Ｌｏｇ微分積算容積を算出した。また、分布曲線について、細孔直径Ｄが６０ｎｍ以下である細孔の容積を積算して第２Ｌｏｇ微分積算容積を算出し、かつ、細孔直径Ｄが１００ｎｍ以上である細孔の容積を積算して第３Ｌｏｇ微分積算容積を算出した。そして、第２Ｌｏｇ微分積算容積を第１Ｌｏｇ微分積算容積で除算し、かつ、除算した値を１００倍することによって、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の百分率（％）を算出した。また、第３Ｌｏｇ微分積算容積を第１Ｌｏｇ微分積算容積で除算し、かつ、除算した値を１００倍することによって、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第３Ｌｏｇ微分積算容積の百分率（％）を算出した。さらに、第２Ｌｏｇ微分積算容積を第３Ｌｏｇ微分積算容積で除算し、かつ、除算した値を１００倍することによって、第３Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の百分率（％）を算出した。

細孔直径Ｄが３ｎｍ以上５.５μｍ以下である全ての細孔の容積を積算して第１積算容積を算出した。細孔容積が５０ｎｍ以下である細孔の容積を積算して第２積算容積を算出し、かつ、細孔容積が１００ｎｍ以上である細孔の容積を積算して第３積算容積を算出した。そして、第２積算容積を第１積算容積で除算し、かつ、除算した値を１００倍することによって、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率（％）を算出した。また、第３積算容積を第１積算容積で除算し、かつ、除算した値を１００倍することによって、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率（％）を算出した。

次に、細孔直径Ｄが３ｎｍ以上５.５μｍ以下である全ての細孔の容積を積算して積算細孔容積Ｖを算出した。また、自動ポロシメーターによる測定に用いた膜電極接合体の面積と厚さとを乗算して、膜電極接合体の幾何学的体積を算出した。さらに、自動ポロシメーターによる測定に用いた膜電極接合体の面積と高分子電解質膜の厚さとを乗算して、高分子電解質膜の体積を算出した。膜電極接合体の体積から高分子電解質膜の体積を減算することによって、電極触媒層の幾何学的体積Ｖ_０を算出した。そして、電極触媒層の幾何学的体積Ｖ_０に対する積算細孔容積Ｖの百分率（Ｖ／Ｖ_０）を算出した。

［電極触媒層の厚さ計測］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて膜電極接合体の断面を観察することによって、膜電極接合体、カソード側電極触媒層、アノード側電極触媒層、および、高分子電解質膜の厚さを計測した。具体的には、膜電極接合体の断面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＦＥ‐ＳＥＭ Ｓ‐４８００）を用いて、１０００倍の倍率で観察した。電極触媒層の断面における３０カ所の観察点において各層の厚さを計測した。３０カ所の観察点における厚さの平均値を各層の厚さとした。

［発電性能の測定］
発電性能の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）が刊行した小冊子である「セル評価解析プロトコル」に準拠する方法を用いた。膜電極接合体の各面に、ガス拡散層、ガスケット、および、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたＪＡＲＩ標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載された方法に準拠してＩ‐Ｖ測定を実施した。このときの条件を標準条件に設定した。また、アノードの相対湿度とカソードの相対湿度とをＲＨ１００％としてＩ‐Ｖ測定を実施した。このときの条件を高湿条件に設定した。

［耐久性の測定］
耐久性の測定には、発電性能の測定に用いた評価用単セルと同一の単セルを評価用単セルとして用いた。そして、上述した「セル評価解析プロトコル」に記載の湿度サイクル試験によって耐久性を測定した。

［比較結果］
実施例９から実施例１４の膜電極接合体、および、比較例９から比較例１３の膜電極接合体の各々について、各評価項目における結果は、表１に示す通りであった。すなわち、各膜電極接合体において、細孔容積Ｖｐの分布曲線におけるピークでの細孔直径Ｄｐ、膜電極接合体を構成する電極触媒層の体積Ｖ_０に対する積算細孔容積Ｖの百分率Ｖ／Ｖ_０（％）、および、電極触媒層の厚さＴ（μｍ）は、表３に示す通りであった。

また、実施例９から実施例１４の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池、および、比較例９から比較例１３の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の各々について、発電性能、および、耐久性を測定した結果は、表３に示す通りであった。

発電性能の結果において、標準条件では、単セルにおいて、電圧が０．６Ｖのときの電流が２５Ａ以上である場合を「○」に設定し、２５Ａ未満である場合を「×」に設定した。また、高湿条件では、単セルにおいて、電圧が０．６Ｖのときの電流が３０Ａ以上である場合を「○」に設定し、３０Ａ未満である場合を「×」に設定した。耐久性において、１００００サイクル後の水素クロスリーク電流が初期値の１０倍未満である場合を「○」に設定し、１０倍以上である場合を「×」に設定した。

なお、実施例９，１０の膜電極接合体、および、比較例９，１３の膜電極接合体において、細孔容積Ｖｐの分布曲線は、図１２に示す通りであった。図１２では、説明の便宜上、実施例９の分布曲線において、細孔直径が６０ｎｍ以下である範囲が取り囲む領域に第１のドットが付され、かつ、細孔直径が１００ｎｍ以上である範囲が取り囲む領域に第２のドットが付されている。また、実施例９，１０の膜電極接合体、および、比較例９，１３の膜電極接合体において、累積細孔容積率と細孔直径Ｄとの関係を表すグラフは、図１３に示す通りであった。

表３が示すように、実施例９から実施例１４のいずれにおいても、細孔容積Ｖｐの分布曲線におけるピークが、細孔直径Ｄｐが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下である範囲に含まれることが認められた。また、実施例９から実施例１４のいずれにおいても、膜電極接合体が含む電極触媒層の幾何学的体積Ｖ_０に対する積算細孔容積Ｖの百分率Ｖ／Ｖ_０が、６０％以上８０％以下の範囲に含まれることが認められた。

なお、実施例９の半値全幅は０．１６４μｍであり、実施例１０の半値全幅は０．１４６であることが認められた。また、実施例９において、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率が３３％であり、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率が４２％であることが認められた。また、実施例１０において、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率が３５％であり、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率が４０％であることが認められた。

実施例９において、第１Ｌｏｇ微分積算容積が１５．８であり、第２Ｌｏｇ微分積算容積が６，０であり、第３Ｌｏｇ微分積算容積が５．９であることが認められた。すなわち、実施例９において、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の百分率が３７．７％であり、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第３Ｌｏｇ微分積算容積の百分率が３７．３％であることが認められた。また、実施例９において、第３Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の比が、１．０であることが認められた。

実施例１０において、第１Ｌｏｇ微分積算容積が１６．９であり、第２Ｌｏｇ微分積算容積が６．６であり、第３Ｌｏｇ微分積算容積が６．０であることが認められた。すなわち、実施例１０において、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第３Ｌｏｇ微分積算容積の百分率が３９．１％であり、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第３Ｌｏｇ微分積算容積の百分率が３５．４％であることが認められた。また、実施例１０において、第３Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の比が、１．１であることが認められた。

実施例９から実施例１４のいずれにおいても、測定時の条件に関わらず発電性能が「○」であり、かつ、耐久性が「○」であることが認められた。すなわち、実施例９から実施例１４の膜電極接合体は、発電性能および耐久性に優れた固体高分子形燃料電池を形成することが可能な膜電極接合体であることが認められた。

一方で、比較例９から比較例１３のいずれにおいても、細孔容積Ｖｐの分布曲線におけるピークが、細孔直径Ｄｐが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下である範囲には含まれないことが認められた。また、比較例１０では、膜電極接合体を形成する電極触媒層の幾何学的体積Ｖ_０に対する積算細孔容積Ｖの百分率Ｖ／Ｖ_０が、６０％以上８０％以下の範囲には含まれないことが認められた。

なお、比較例１の半値全幅は０．０２６μｍであり、比較例１３の半値全幅は０．１９６であることが認められた。また、比較例９において、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率が２２％であり、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率が５７％であることが認められた。また、比較例１３において、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率が７０％であり、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率が８％であることが認められた。

また、比較例９において、第１Ｌｏｇ微分積算容積が１７．３であり、第２Ｌｏｇ微分積算容積が４．９であり、第３Ｌｏｇ微分積算容積が９．８であることが認められた。すなわち、比較例９において、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の百分率が２６．７％であり、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第３Ｌｏｇ微分積算容積の百分率が５６．９％であることが認められた。また、比較例９において、第３Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の比が、０．５であることが認められた。

また、比較例１３において、第１Ｌｏｇ微分積算容積が１３．１であり、第２Ｌｏｇ微分積算容積が１０．９であり、第３Ｌｏｇ微分積算容積が０．９であることが認められた。すなわち、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第３Ｌｏｇ微分積算容積の百分率が８１．１％であり、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第３Ｌｏｇ微分積算容積の百分率が６．８％であることが認められた。また、比較例１３において、第３Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の比が、１１．８であることが認められた。

比較例９から比較例１３において、標準条件および高湿条件の少なくともいずれかにおいて、発電性能が「×」であることが認められた。また、比較例１０，１２，１３については、耐久性も「×」であることが認められた。このように、比較例９から比較例１３によれば、上述した各実施例に比べて、少なくとも発電性能が低下し、耐久性が低下する場合もあることが認められた。

以上説明したように、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の第３実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１０）細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布を示す分布曲線のピークにおいて細孔直径Ｄが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下であるため、各電極触媒層１２が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙が各電極触媒層１２に含まれる。これによって、膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池３０の発電性能が向上可能である。

（１１）分布曲線の半値全幅が０．１３μｍ以上０．１８μｍ以下である場合には、細孔直径Ｄが分布する範囲を適した範囲にすることが可能である。
（１２）第１積算容積に対する第２積算容積の百分率が２５％以上４５％以下である場合には、直径が相対的に小さい細孔が当該範囲で含まれることによって、電極触媒層１２内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層１２におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。

（１３）第１積算容積に対する第３積算容積の百分率が３０％以上５０％以下である場合には、直径が相対的に大きい細孔が当該範囲で含まれることによって、電極触媒層１２内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層１２におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。

（１４）第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の百分率、および、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第３Ｌｏｇ微分積算容積の百分率の両方が３０％以上６０％以下である場合には、直径が相対的に大きい細孔と、直径が相対的に小さい細孔とを当該範囲で含むことができる。これにより、電極触媒層１２内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層１２におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。

（１５）第３Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の比が、０．７以上１．５以下である場合には、相対的に大きい細孔に対する相対的に小さい細孔の割合が、三相界面を維持し、かつ、ガスの拡散性および生成水の排水性を高める上で適した範囲に含まれる。これにより、膜電極接合体１０が適用された固体高分子形燃料電池３０の発電性能をより高めることが可能である。

（１６）膜電極接合体１０が備える電極触媒層１２の幾何学的体積Ｖ_０に対する積算細孔容積Ｖの百分率Ｖ／Ｖ_０が、６０％以上８０％以下である場合には、電極触媒層１２において三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることが可能である。これによって、膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池３０の発電性能が向上可能である。

［第３実施形態の変更例］
・第３実施形態の膜電極接合体１０は、第１実施形態の電極触媒層１２の構成、および、第２実施形態の電極触媒層１２の構成の少なくとも一方と組み合わせることが可能である。すなわち、第３実施形態の電極触媒層１２は、上述した条件７，９，１０，１１の少なくとも１つに加えて、条件１から条件６の少なくとも１つを満たす構成でもよい。

１０…膜電極接合体、１１…高分子電解質膜、１２…電極触媒層、１２Ａ…燃料極側電極触媒層、１２Ｃ…酸素極側電極触媒層、１３Ａ…燃料極側ガスケット、１３Ｃ…酸素極側ガスケット、２１…触媒物質、２２…導電性担体、２３…高分子電解質、２４…繊維状物質、３０…固体高分子形燃料電池、３０Ａ…燃料極、３０Ｃ…酸素極、３１Ａ…燃料極側ガス拡散層、３１Ｃ…酸素極側ガス拡散層、３２Ａ…燃料極側セパレーター、３２Ａｇ，３２Ｃｇ…ガス流路、３２Ａｗ，３２Ｃｗ…冷却水流路、３２Ｃ…酸素極側セパレーター。

Claims (18)

1. 固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体であって、
   第１面と、前記第１面とは反対側の面である第２面とを含む固体高分子電解質膜と、
   第１触媒物質と、前記第１触媒物質を担持する第１導電性担体と、第１高分子電解質と、を含み、前記第１面に接合された燃料極側電極触媒層と、
   第２触媒物質と、前記第２触媒物質を担持する第２導電性担体と、第２高分子電解質と、繊維状物質と、を含み、前記第２面に接合された酸素極側電極触媒層と、を備え、
   前記膜電極接合体は空隙を含み、前記空隙は３ｎｍ以上５.５μｍ以下の直径を有する細孔を含み、
   水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された細孔の直径が細孔直径であり、
   前記細孔直径の全範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第１積算容積であり、
   前記細孔直径が５０ｎｍ以下である範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第２積算容積であり、
   前記第１積算容積に対する前記第２積算容積の百分率が、２５％以上４５％以下である
   膜電極接合体。
2. 固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体であって、
   第１面と、前記第１面とは反対側の面である第２面とを含む固体高分子電解質膜と、
   第１触媒物質と、前記第１触媒物質を担持する第１導電性担体と、第１高分子電解質と、を含み、前記第１面に接合された燃料極側電極触媒層と、
   第２触媒物質と、前記第２触媒物質を担持する第２導電性担体と、第２高分子電解質と、繊維状物質と、を含み、前記第２面に接合された酸素極側電極触媒層と、を備え、
   前記膜電極接合体は空隙を含み、前記空隙は３ｎｍ以上５.５μｍ以下の直径を有する細孔を含み、
   水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された細孔の直径が細孔直径であり、
   前記細孔直径の全範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第１積算容積であり、
   前記細孔直径が１００ｎｍ以上である範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第３積算容積であり、
   前記第１積算容積に対する前記第３積算容積の百分率が、３０％以上５０％以下である
   膜電極接合体。
3. 前記膜電極接合体の幾何学的体積から前記固体高分子電解質膜の幾何学的体積を減算した幾何学的体積に対する、前記細孔直径の全範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した積算細孔容積の百分率が、６０％以上８０％以下である
   請求項１または２に記載の膜電極接合体。
4. 前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、
   前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、
   水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された細孔の直径が細孔直径であり、
   前記細孔直径に対する前記細孔容積の分布を示す分布曲線のピークが、前記細孔直径が０．０６μｍ以上０．１μｍ以下である範囲に含まれる
   請求項１から３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
5. 前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、
   前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、
   水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、
   全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第１積算容積であり、
   前記細孔直径が５０ｎｍ以下である前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第２積算容積であり、
   前記電極触媒層の前記第１積算容積に対する前記電極触媒層の前記第２積算容積の百分率が、３０％以上４０％以下である
   請求項１から３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
6. 前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、
   前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、
   水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、
   全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第１積算容積であり、
   前記細孔直径が９０ｎｍ以上である前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第３積算容積であり、
   前記電極触媒層の前記第１積算容積に対する前記電極触媒層の前記第３積算容積の百分率が、１５％以上３５％以下である
   請求項１から３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
7. 前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、
   前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、
   水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、
   全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第１積算容積であり、
   ５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の各細孔直径が第１の細孔直径であり、
   ３ｎｍから前記第１の細孔直径までの前記細孔の前記細孔容積を積算した値が累積細孔容積であって、前記電極触媒層の前記第１積算容積に対する前記累積細孔容積の百分率が累積細孔容積率であり、
   前記第１の細孔直径（μｍ）に対する前記累積細孔容積の分布を示す分布曲線の傾きが、７以上１４以下である
   請求項１から３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
8. 前記電極触媒層の体積に対して、全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した積算容積の百分率が、６５％以上９０％以下である
   請求項４から７のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
9. 前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、
   前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５.５μｍ以下の直径を有する空隙が細孔であり、
   水銀圧入法により得られる細孔直径に対する細孔容積の分布であって、前記細孔容積の最小値が０であり、かつ、前記細孔容積の最大値が１であるように前記細孔容積が正規化された分布において、
   前記細孔容積が最大値であるときの細孔直径が最大容積直径であり、
   前記細孔直径が前記最大容積直径よりも小さく、かつ、前記細孔容積が０．２以上である領域にショルダーピーク点を有する
   請求項１から３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
10. 前記細孔容積が０．３以上０．８以下の範囲に前記ショルダーピーク点を有する
    請求項９に記載の膜電極接合体。
11. 前記ショルダーピーク点における特異細孔直径は、０．０３μｍ以上０．０６μｍ以下である
    請求項９または１０に記載の膜電極接合体。
12. 前記ショルダーピーク点における特異細孔直径と、前記最大容積直径との差が、０．０２μｍ以上０．０７μｍ以下である
    請求項９から１１のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
13. 前記最大値に対応するピークのガウス関数による近似曲線での前記ショルダーピーク点での特異細孔直径における細孔容積と、前記ショルダーピーク点における細孔容積との差分値が、０．０３以上である
    請求項９から１２のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
14. 前記繊維状物質は、電子伝導性繊維、および、プロトン伝導性繊維から選択される一種または二種以上の繊維状物質を含み、
    前記電子伝導性繊維は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、および、遷移金属含有繊維から構成される群から選択される少なくとも一種を含む
    請求項１から１３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
15. 前記繊維状物質は、第２繊維状物質であり、
    前記燃料極側電極触媒層は、第１繊維状物質を含み、
    単位体積当たりにおける前記第１繊維状物質の質量が、単位体積当たりにおける前記第２繊維状物質の質量よりも多い
    請求項１から１４のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
16. 前記酸素極側電極触媒層は、５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有する
    請求項１から１５のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
17. 前記燃料極側電極触媒層は、５μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有する
    請求項１から１６のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
18. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。