CN113508478B - 电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

一种电极催化剂层，含有：催化剂物质、负载催化剂物质的导电性载体、高分子电解质、以及纤维状物质。在电极催化剂层中形成有具有三维网状的流路。流路包含多个端点和多个分枝，各分枝为将多个端点当中的一对端点连接起来的1个长孔。多个分枝包含分杈枝，分杈枝的一对端点当中的一个与其他分枝连接。在电极催化剂层中，由3.9μm×3.9μm×4.4μm规定的单位体积中所包含的所述分枝的数量为8500个以上13000个以下。

Description

电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池利用氢与氧的化学反应而生成电流。与传统的发电方式相比，燃料电池是高效率的、低环境负荷且低噪音的，作为清洁能源而备受关注。特别地，可以在室温附近使用的固体高分子型燃料电池有望应用于车载用电源或家庭用固定电源等。
固体高分子型燃料电池(PEFC)具有将高分子电解质膜夹在燃料电极(阳极)与空气电极(阴极)之间的结构。阳极和阴极均具有由电极催化剂层和气体扩散层层叠而成的结构。在固体高分子型燃料电池中，将含有氢气的燃料气体供给到燃料电极、并且将含有氧气的氧化剂气体供给到空气电极，从而根据下述电化学反应进行发电。需要说明的是，在下述的反应式当中，式(1)为表示燃料电极处的反应的反应式、式(2)为表示空气电极处的反应的反应式。
H2→2H++2e-···式(1)
1/2O2+2H++2e-→H2O···式(2)
阳极侧电极催化剂层促进由供给到阳极侧电极催化剂层的燃料气体生成质子和电子的反应(式(1))。质子经由阳极侧电极催化剂层内的高分子电解质和高分子电解质膜而移动到阴极。电子经由外部回路而移动到阴极。在阴极侧电极催化剂层中，质子、电子以及氧化剂气体发生反应而生成水(式(2))。
为了提高固体高分子型燃料电池的发电性能，重要的是提高燃料气体和氧化剂气体等气体的扩散性。作为提高气体扩散性的技术，提出了以下方案：使用平均粒径彼此不同的2种碳粒子来形成电极催化剂层(例如，参照专利文献1)；或者使用纤维状碳作为负载催化剂的载体(例如，专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3617237号公报
专利文献2：日本专利第4037814号公报
发明内容
本发明要解决的课题
但是，为了减少燃料电池所需要的成本，需要可以以高输出功率运转的燃料电池。然而，在高输出功率的运转中，在空气电极的电极催化剂层中会产生大量的生成水。因此，在空气电极侧的电极催化剂层和气体扩散层中会产生生成水溢出的现象即溢流，因此会妨碍对空气电极侧的电极催化剂层的气体供给。结果，固体高分子型燃料电池的发电性能降低。
本发明的目的在于提供可以抑制电极催化剂层中的溢流从而提高发电性能的电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的电极催化剂层在固体高分子型燃料电池中以与固体高分子电解质膜接合的方式构成。电极催化剂层含有催化剂物质、负载所述催化剂物质的导电性载体、高分子电解质、以及纤维状物质。在所述电极催化剂层中形成有具有三维网状的流路。所述流路包含多个端点和多个分枝，各分枝为连接所述多个端点当中的一对端点的1个长孔，所述多个分枝包含分杈枝，所述分杈枝的所述一对端点当中的一个与其他分枝连接。在所述电极催化剂层中，由3.9μm×3.9μm×4.4μm规定的单位体积中所包含的所述分枝的数量为8500个以上13000个以下。
用于解决上述课题的膜电极接合体具备固体高分子电解质膜和所述电极催化剂层，所述电极催化剂层与所述固体高分子电解质膜接合。
用于解决上述课题的固体高分子型燃料电池具备所述膜电极接合体。
根据上述各构成，与电极催化剂层的单位体积中的分枝的数量少于8500个的情况相比，可以增加包含在电极催化剂层中的反应点的数量。因此，可以抑制因反应点的数量少而难以提高固体高分子型燃料电池的输出功率。另外，与电极催化剂层的单位体积中的分枝的数量大于13000个的情况相比，可以抑制难以进行电极催化剂层中的气体扩散和排水。结果，可以抑制电极催化剂层中的溢流，从而提高发电性能。
附图说明
[图1]是表示一个实施方式中的膜电极接合体的结构的剖面图。
[图2]是示意性地表示图1所示的膜电极接合体所具备的电极催化剂层的结构的示意图。
[图3]是示意性地表示图2所示的电极催化剂层所包含的流路的示意图。
[图4]是表示迂曲度的直方图的一个例子的图。
[图5]是表示迂曲度的直方图的一个例子的图。
[图6]是表示具备图1所示的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的结构的分解透视图。
[图7]是试验例的电极催化剂层中的迂曲度的直方图。
具体实施方式
参照图1到图7，对电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池的一个实施方式进行说明。以下，依次对膜电极接合体的结构、电极催化剂层的结构、流路的迂曲度、形成固体高分子型燃料电池的单电池的结构、电极催化剂层的形成材料、电极催化剂层、膜电极接合体的制造方法以及试验例进行说明。
[膜电极接合体的结构]
参照图1，对膜电极接合体的结构进行说明。图1示出了沿着膜电极接合体的厚度方向的剖面的结构。
如图1所示，膜电极接合体10具备：高分子电解质膜11、阴极侧电极催化剂层12C、阳极侧电极催化剂层12A。高分子电解质膜11为固体状的高分子电解质膜。在高分子电解质膜11中在一对相对的面中，阴极侧电极催化剂层12C与一个面接合、并且阳极侧电极催化剂层12A与另一个面接合。阴极侧电极催化剂层12C是构成空气电极(阴极)的电极催化剂层、阳极侧电极催化剂层12A是构成燃料电极(阳极)的电极催化剂层。阴极侧电极催化剂层12C的外周部和阳极侧电极催化剂层12A的外周部可以利用垫片等进行密封。
[电极催化剂层的结构]
参照图2，对电极催化剂层的构成进行更详细地说明。以下说明的电极催化剂层适用于阴极侧电极催化剂层12C和阳极侧电极催化剂层12A两者。需要说明的是，以下说明的电极催化剂层也可以只适用于阴极侧电极催化剂层12C和阳极侧电极催化剂层12A中的任意一者。
如图2所示，电极催化剂层12含有：催化剂物质21、导电性载体22、高分子电解质23以及纤维状物质24。催化剂物质21被导电性载体22负载。催化剂载体由导电性载体22和负载于导电性载体的催化剂物质21形成。在电极催化剂层12中，不存在催化剂物质21、导电性载体22、高分子电解质23以及纤维状物质24的部分为空孔25。根据上述电极催化剂层12所含有的各物质的种类、大小、配比、制备方法以及涂布方法等，可以改变电极催化剂层12所具有的空孔25的数量、分布以及大小等。电极催化剂层12所具有的空孔25发挥作为供给至电极催化剂层12的气体的流路、以及电极催化剂层12中生成的水的流路的功能。
图3示意性地示出了电极催化剂层12所包含的多条流路。
如图3所示，电极催化剂层12包括在电极催化剂层12的厚度方向上处于彼此相反侧的一对面。在电极催化剂层12中，与高分子电解质膜11接触的面为第1面S1、与第1面S1相反一侧的面为第2面S2。如上所述，电极催化剂层12具有作为不存在催化剂物质21、导电性载体22、高分子电解质23以及纤维状物质24的部分的多个空孔25。
具有三维网状的流路12F位于电极催化剂层12中。流路12F由多个分枝B形成。在流路12F中，连接一对(即，2个)端点BE的1个长孔为1个分枝B。流路12F为分枝B的集合。分枝B具有直线状、弯曲线状、曲线状、环状等各种线状。在电极催化剂层12所具有的空孔25当中，具有球形、椭圆球形、多面体状等粒状的空孔25不包含在分枝B中。
多个分枝B包含分杈枝，其中分枝B的端点BE是与其他不同分枝B的分杈点。即，分杈枝的一对端点当中的一个端点与其他分枝连接。另外，多个分枝B也包含闭塞枝，其中2个端点BE当中的一个是不与其他分枝B连接的闭塞点。另外，多个分枝B也包含末端枝，其中2个端点BE中的至少一个位于区分电极催化剂层12的单位体积的表面上。由于允许在电极催化剂层12中包含闭塞枝或末端枝，因此容易在电极催化剂层12中形成具有三维网状的流路12F。在图3中，分枝B1为分杈枝的一个例子、分枝B2和分枝B3为末端枝的一个例子、分枝B4为闭塞枝的一个例子。
流路12F包括从第2面S2延伸到第1面S1的多个通路12F1。各通路12F1在第2面S2上具有一个开口，并且在第1面S1上具有另一个开口。例如，位于第2面S2上的开口为通路12F1的起点S、位于第1面S1上的开口为通路12F1的终点G。需要说明的是，在第2面S2上具有一个开口的多个通路12F1中，可以包括在到达第1面S1之前的与1个以上的其他流路12F交叉的通路12F1。这样的通路12F1具有3个以上的开口。另外，在多个通路12F1中，也可以包括在第2面S2上具有一个开口且在第1面S1上具有一个开口的通路12F1。即，连接各通路12F1的开口数为2个以上。
需要说明的是，在从第2面S2到达第1面S1的途中分杈的通路12F1被处理作为与分杈数对应的多个分枝B。例如，当1个通路12F1中的分杈数为1时，该通路12F1被处理作为2个分枝B。另外，当1个通路12F1中的分杈数为n(n为1以上的整数)时，该通路12F1被处理作为n+1个分枝B。在图3中，电极催化剂层12所包含的通路12F1的一个例子如箭头所示。在1个通路12F1中，沿着一个开口到另一个开口的路径是通路12F1的全长L。另外，流路12F也包含在第2面S2开口而不在第1面S1开口的闭塞路、或者在第1面S1开口而不在第2面S2开口的闭塞路。
电极催化剂层12满足以下条件1。
(条件1)由3.9μm×3.9μm×4.4μm规定的单位体积中所包含的分枝B的数量为8500个以上13000个以下。
根据满足条件1的电极催化剂层12，与电极催化剂层12的单位体积中的分枝B的数量少于8500个的情况相比，能够增加包含在电极催化剂层12内的反应点的数量。因此，可以抑制因反应点的数量少而难以提高固体高分子型燃料电池的输出功率。另外，与电极催化剂层12的单位体积中的分枝B的数量大于13000个的情况相比，可以抑制难以进行电极催化剂层12中的气体扩散和排水。结果，可以抑制电极催化剂层12中的溢流，从而提高发电性能。需要说明的是，单位体积优选由不包含电极催化剂层12的表面的区域来规定。
电极催化剂层12可以具有单层结构，也可以具有多层结构。在电极催化剂层12具有多层结构的情况下，为了抑制因电极催化剂层12之间的界面电阻而引起的发电性能的降低，电极催化剂层12优选具有四层以下的层数。另外，各层的厚度可以全部相同，各层的厚度也可以彼此不同。在电极催化剂层12具有多层结构的情况下，各层中的催化剂物质21、导电性载体22、高分子电解质23、以及纤维状物质24可以分别彼此相同，也可以彼此不同。在电极催化剂层12具有多层结构的情况下，层间的界面可以为平坦的，也可以包含曲面。
1个电极催化剂层12的厚度的平均值优选为5.0μm以上100μm以下、更优选为5.0μm以上50μm以下、进一步优选为10μm以上20μm以下。
[流路的迂曲度]
通过使用三维测量扫描电子显微镜(3D-SEM)，可以对电极催化剂层12所具有的三维结构进行分析。通过从三维结构中提取出空孔25，可以计算电极催化剂层12内的通路12F1的全长L。
在计算迂曲度时，首先，使用3D-SEM来扫描电极催化剂层12，由此，得到作为电极催化剂层12的三维图像的电极催化剂层12的体素(voxel)数据。电极催化剂层12的体素数据包括电极催化剂层12所包含的空孔25的体素数据。接着，在空孔25的体素数据中，从构成空孔25的外表面的数据开始，依次对于每一个体素在保持闭环状的同时进行切削，重复进行直到得到一维骨架。根据由此所得到的一维骨架，可以计算出由分枝B的连接而形成的通路12F1的全长L。
当将固体高分子型燃料电池中的气体扩散层与高分子电解质膜11之间的距离，即电极催化剂层12的厚度设为Ls时，将通路12F1的全长L除以电极催化剂层12的厚度Ls而得到的值为迂曲度(L/Ls)。需要说明的是，在迂曲度的计算中，不包括没有将第1面S1与第2面S2连接起来的流路12F。
迂曲度是将各通路12F1的全长L用电极催化剂层12的厚度Ls进行规格化而得的值。因此，各通路12F1的全长L比电极催化剂层12的厚度Ls越大，迂曲度的值与1之间的差越大。另一方面，通路12F1的全长L与电极催化剂层12的厚度Ls之间的差越小，迂曲度越接近于1。
也就是说，迂曲度越接近于1，通路12F1越具有大致直线状，另一方面，迂曲度与1之间的差越大，通路12F1越具有复杂弯曲的形状。因此，与迂曲度比1足够大的情况相比，迂曲度越接近于1，具有该迂曲度的通路12F1中的气体扩散性和排水性、进而流路12F中的气体扩散性和排水性越高。与此相对，与迂曲度接近于1的情况相比，迂曲度与1之间的差越大，具有该迂曲度的通路12F1中的气体扩散性和排水性，流路12F中的气体扩散性和排水性越低。这样，迂曲度是各流路12F中的气体扩散性和排水性的指标。
另外，迂曲度也是表示各通路12F1中的反应点的数量的指标。如上所述，迂曲度与1之间的差越大，流路12F越具有复杂弯曲的形状，因此发生电化学反应的反应点的数量越多。与此相对，迂曲度越接近于1，通路12F1越具有大致直线状，因此反应点的数量越少。这样，在迂曲度为1以上的情况下，气体扩散性和排水性与反应点具有一方提高而另一方降低的制衡关系。
图4是表示迂曲度的直方图的一个例子。
如图4所示，直方图41具有最频值42。最频值42是迂曲度中频率最高的值。
需要说明的是，在图4中，相对于直方图41的幅宽，直方图41中设定的等级的幅宽大幅减小，因此将表示各等级的频率的多个点连接而成的近似曲线表示为直方图。直方图41可以为单峰性，也可以为多峰性。单峰性表示直方图仅具有1个极大值。多峰性表示直方图41具有多个极大值。迂曲度的直方图41可以为正态分布曲线，也可以为非正态分布曲线。另外，直方图41不限于图4所示的曲线，也可以为散布图和柱状图。
电极催化剂层12的迂曲度可以满足以下条件2。
(条件2)在等级宽度为0.01的迂曲度的直方图41中，最频值42为1.8以上2.8以下。
根据满足条件2的电极催化剂层12，由于迂曲度的直方图的最频值42为1.8以上，因此可以抑制在固体高分子型燃料电池运行初期反应点的数量减少到难以提高固体高分子型燃料电池的输出功率的程度。另外，由于最频值42为2.8以下，电极催化剂层12所包含的通路12F1的长度过长，因而可以抑制在固体高分子型燃料电池30运行初期难以进行电极催化剂层12中的气体扩散和排水。需要说明的是，难以制造迂曲度超过2.8的电极催化剂层12。
图5是表示与图4的直方图相同的例子。
如图5所示，直方图41具有幅宽43、第1四分位数44以及第3四分位数45。幅宽43是将迂曲度的最大值减去最小值所得的值。第1四分位数44是在迂曲度按从小到大的顺序排列的情况下的25％处的值(25％)。第3四分位数45是在迂曲度按从小到大的顺序排列的情况下的75％处的值(75％)。
直方图41具有第1点46、第2点47以及斜率48。斜率48是经过第1点46和第2点47的直线的变化率。在直方图41中，斜率48连续变化。直方图41的斜率48的绝对值一般在直方图的拐点处具有最大值，但是在实测值中，斜率48的绝对值的最大值不一定与拐点一致。
电极催化剂层12的迂曲度可以满足以下条件3至条件7中的至少1个。
(条件3)迂曲度的最大值减去迂曲度的最小值后的值，即迂曲度的幅宽43为1.14以上1.50以下。
(条件4)迂曲度的半峰宽为0.30以上0.40以下。
(条件5)迂曲度的标准偏差为0.15以上0.20以下。
(条件6)迂曲度的四分位偏差为0.10以上0.15以下。
(条件7)最大斜率为4200以上10000以下。
根据满足条件3或条件4的电极催化剂层12，可以在多个流路12F中包含排水性相对较高的通路12F1和反应点的数量相对较多的通路12F1两者。由此，可以抑制电极催化剂层12中的溢流，从而提高具备电极催化剂层12的固体高分子型燃料电池的发电性能。
通过使迂曲度满足条件5，迂曲度具有相当于电极催化剂层12的厚度Ls的15％以上21％以下的范围的偏差。即，在电极催化剂层12所具有的全部通路12F1中，通路12F1的长度具有较大的偏差。因此，电极催化剂层12可以包括相对较短且气体扩散性和排水性高的通路12F1以及相对较长且反应点多的通路12F1。结果，能够提高具备电极催化剂层12的固体高分子型燃料电池的排水性和发电性能。
通过使迂曲度满足条件6，在夹持着迂曲度的中间值的第1四分位数44与第3四分位数45之间，迂曲度可以具有偏差。因此，可以抑制多个通路12F1的迂曲度偏向中间值。即，在电极催化剂层12所具有的多个通路12F1中，可以包含相对较短且气体扩散性和排水性高的通路12F1以及相对较长且反应点多的通路12F1。结果，能够进一步提高具备电极催化剂层12的固体高分子型燃料电池的排水性和发电性能。
条件7的最大斜率如下设定。即，在等级的幅宽设定为0.01的迂曲度的直方图41中，直方图41具有第1点46和与第1点46不同的第2点47。第1点46是根据对应于第1等级的第1迂曲度和第1等级的第1频率确定的点。第2点47是根据对应于与第1等级不同的第2等级的第2迂曲度和第2等级的第2频率确定的点。
第1点46的迂曲度与第2点47的迂曲度之差为0.05。第1点46的频率减去第2点47的频率所得的值相对于迂曲度之差的变化率是经过第1点46和第2点47的直线的斜率48。在直方图41中，在每个等级算出的多个斜率48中，斜率48的绝对值的最大值为最大斜率。即，在直方图41中，每当迂曲度的值变化0.01时就算出斜率48，在所算出的多个斜率48中，斜率48的绝对值的最大值为最大斜率。
通过使最大斜率为4200以上，可以抑制频率相对于迂曲度的变化率过小。因此，与最大斜率小于4200的情况相比，直方图41具有陡峭上升的部分。由此，与最大斜率小于4200的情况相比，可以抑制电极催化剂层12均匀地包含具有各迂曲度的通路12F1。
通过使最大斜率为10000以下，可以抑制频率相对于迂曲度的变化率过大。因此，与最大斜率超过10000的情况相比，直方图41具有更平滑的部分。由此，与最大斜率超过10000的情况相比，可以抑制电极催化剂层12只包含具有特定迂曲度的通路12F1。
因此，如果最大斜率为4200以上10000以下，则在电极催化剂层12所包含的多个通路12F1中，即使迂曲度的分布具有偏差，也可以抑制电极催化剂层12只包含具有特定范围的迂曲度的通路12F1。由此，电极催化剂层12容易包含相对较短且气体扩散性和排水性高的通路12F1以及相对较长且反应点多的通路12F1。
[固体高分子型燃料电池的结构]
参照图6，对具备膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的结构进行说明。以下说明的结构是固体高分子型燃料电池的结构的一个例子。另外，图6示出了固体高分子型燃料电池所具备的单电池的结构。固体高分子型燃料电池可以具备多个单电池，并且也可以是多个单电池彼此层叠而成的结构。
如图6所示，固体高分子型燃料电池30具备膜电极接合体10、一对气体扩散层以及一对隔板。一对气体扩散层为阴极侧气体扩散层31C和阳极侧气体扩散层31A。一对隔板为阴极侧隔板32C和阳极侧隔板32A。
阴极侧气体扩散层31C与阴极侧电极催化剂层12C接触。阴极侧电极催化剂层12C和阴极侧气体扩散层31C形成空气电极(阴极)30C。阳极侧气体扩散层31A与阳极侧电极催化剂层12A接触。阳极侧电极催化剂层12A和阳极侧气体扩散层31A形成燃料电极(阳极)30A。
在高分子电解质膜11中，与阴极侧电极催化剂层12C接合的面为阴极面，与阳极侧电极催化剂层12A接合的面为阳极面。在阴极面当中，没有被阴极侧电极催化剂层12C覆盖的部分为外周部。阴极侧垫片13C位于外周部。在阳极面当中，没有被阳极侧电极催化剂层12A覆盖的部分为外周部。阳极侧垫片13A位于外周部。通过阴极侧垫片13C和阳极侧垫片13A，可以抑制气体从各面的外周部漏出。
阴极侧隔板32C和阳极侧隔板32A在固体高分子型燃料电池30的厚度方向上夹着由膜电极接合体10、以及2个气体扩散层31C、31A所构成的多层体。阴极侧隔板32C与阴极侧气体扩散层31C相对。阳极侧隔板32A与阳极侧气体扩散层31A相对。
在阴极侧隔板32C的相对的一对面上均具有多个槽。在一对面当中，与阴极侧气体扩散层31C相对的对向面所具有的槽为气体流路32Cg。在一对面当中，与对向面相反一侧的面所具有的槽为冷却水流路32Cw。在阳极侧隔板32A的相对的一对面上均具有多个槽。在一对面当中，与阳极侧气体扩散层31A相对的对向面所具有的槽为气体流路32Ag。在一对面当中，与对向面相反一侧的面所具有的槽为冷却水流路32Aw。各个隔板32C、32A由具有导电性且对气体透过性低的材料形成。
在固体高分子型燃料电池30中，将氧化剂气体经由阴极侧隔板32C的气体流路32Cg而供给到空气电极30C。将燃料气体经由阳极侧隔板32A的气体流路32Ag而供给到燃料电极30A。由此，固体高分子型燃料电池30发电。需要说明的是，氧化剂气体例如可以使用空气和氧气等。燃料气体例如可以使用氢气。
[电极催化剂层的形成材料]
以下，对电极催化剂层12的形成材料进行更详细地说明。
催化剂物质21可以使用铂族金属和除铂族以外的金属。铂族金属可以使用铂、钯、钌、铱、铑、锇。除铂族以外的金属可以使用铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等。催化剂物质21也可以使用这些金属的合金、氧化物以及复合氧化物等。催化剂物质21优选使用铂或铂合金。
催化剂物质21为粒子状的。催化剂物质21的粒径优选为0.5nm以上20nm以下、更优选为1nm以上5nm以下。通过使催化剂物质21的粒径为0.5nm以上，可以提高催化剂物质21的稳定性。通过使催化剂物质21的粒径为20nm以下，可以抑制催化剂物质21的活性降低。
导电性载体22例如可以使用碳粒子。碳粒子只要是微粒状的、且具有导电性、并且不被催化剂物质21侵蚀的粒子即可。碳粒子例如可以使用碳黑、石墨、黑铅、活性炭、以及富勒烯。碳黑可以列举出乙炔黑、炉黑、以及科琴黑(Ketjen black)等。
碳粒子的粒径优选为10nm以上1000nm以下、更优选为10nm以上100nm以下。通过使碳粒子的粒径为10nm以上，容易形成电子的传导通路。通过使碳粒子的粒径为1000nm以下，可以抑制因电极催化剂层12变厚而导致的电极催化剂层12的电阻增加，进而可以抑制发电性能降低。通过使用表面积大的碳粒子作为导电性载体22，导电性载体22可以高密度地负载催化剂物质21，由此可以提高催化剂载体的催化剂活性。需要说明的是，导电性载体22也可以为除碳粒子以外的载体。
高分子电解质23可以使用具有质子传导性的高分子的电解质。为了提高电极催化剂层12与高分子电解质膜11之间的密合性，高分子电解质23优选为与高分子电解质膜11相同的电解质或类似的电解质。高分子电解质23例如可以使用氟树脂和烃系树脂。氟树脂例如可以使用Nafion(注册商标)(杜邦公司制造)等。烃系树脂例如可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、以及磺化聚苯撑等。
1个高分子电解质膜11的厚度的平均值优选为1μm以上500μm以下、更优选为3μm以上200μm以下、进一步优选为5μm以上100μm以下。
纤维状物质24可以使用电子传导性纤维和质子传导性纤维。电子传导性纤维可以使用碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、以及导电性高分子纳米纤维等。从导电性和分散性的观点来看，优选使用碳纳米纤维或者碳纳米管作为纤维状物质24。
质子传导性纤维只要是将具有质子传导性的高分子电解质加工成纤维状后的纤维即可。用于形成质子传导性纤维的材料可以使用氟系高分子电解质和烃系高分子电解质等。氟系高分子电解质例如可以使用杜邦公司制造的Nafion(注册商标)、旭硝子(株)制造的Flemion(注册商标)、旭化成(株)制造的Aciplex(注册商标)、以及Gore公司制造的Gore-Select(注册商标)等。烃系高分子电解质可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、以及磺化聚苯撑等电解质。
纤维状物质24可以只使用上述纤维当中的一种，也可以使用两种以上。也可以使用电子传导性纤维和质子传导性纤维两者作为纤维状物质24。
纤维状物质24的粗细优选为0.5nm以上500nm以下、更优选为5nm以上400nm以下、进一步优选为10nm以上300nm以下。通过使纤维状物质24的粗细为0.5nm以上500nm以下，可以增加电极催化剂层12内的分枝B的数量，从而提高固体高分子型燃料电池30的输出功率。
纤维状物质24的长度优选为0.1μm以上200μm以下、更优选为0.5μm以上100μm以下、进一步优选为1μm以上50μm以下。通过使纤维状物质24的长度为0.1μm以上200μm以下，可以提高电极催化剂层12的强度，由此可以抑制形成电极催化剂层12时产生裂纹。
与电极催化剂层12不含有纤维状物质24的情况相比，通过使电极催化剂层12含有纤维状物质24，容易在电极催化剂层12内产生分枝B，并且在电极催化剂层12内形成的通路12F1的长度变长。详细而言，通路12F1的迂曲度容易成为1以上。由此，与通路12F1的迂曲度小于1的情况相比，可以提高电极催化剂层12的排水性和气体扩散性，并且可以增加反应点的数量。
在低湿度下运行固体高分子型燃料电池30的情况下，由于阳极侧电极催化剂层12A的干燥即干裂，固体高分子型燃料电池30的发电性能容易降低。因此，通过增加供给到阴极侧电极催化剂层12C的气体中的水分，以在高湿度下运行固体高分子型燃料电池30，从而可以提高固体高分子型燃料电池30的发电性能。然而，在高湿度下运行固体高分子型燃料电池30的情况下，由于容易诱发电极催化剂层12中的溢流，因此需要提高电极催化剂层12的排水性。在这一方面，如上所述，通过使电极催化剂层12含有纤维状物质24，电极催化剂层12可以具有迂曲度为1以上的长的流路12F，其具有多个分枝B，并且贯穿电极催化剂层12内。因此，电极催化剂层12的排水性提高，结果可以抑制因溢流而导致的固体高分子型燃料电池30的发电性能降低。
需要说明的是，即使是不含有纤维状物质24的电极催化剂层12，例如也可以通过减小电极催化剂层12中的高分子电解质23的比例等方法，来增加电极催化剂层12所包含的分枝B。需要说明的是，从电极催化剂层12难以产生裂纹的观点来看，优选含有纤维状物质24。
[膜电极接合体的制造方法]
在制造膜电极接合体10时，在转印用基材上形成电极催化剂层12，通过热压接将电极催化剂层12接合到高分子电解质膜11上；或者在气体扩散层31A、31C上形成电极催化剂层12，然后通过热压接将电极催化剂层12接合到高分子电解质膜11上。或者，相对于高分子电解质膜11直接形成电极催化剂层12。
在形成电极催化剂层12时，首先，准备用于形成电极催化剂层12的催化剂层用浆料。接着，将催化剂层用浆料涂布在基材等上，然后，通过将催化剂层用浆料干燥，从而形成电极催化剂层12。催化剂层用浆料含有催化剂物质21、导电性载体22、高分子电解质23、纤维状物质24以及溶剂。
溶剂例如优选可以分散高分子电解质23的液体、或者可以溶解高分子电解质23的液体。溶剂可以使用水、醇类、酮类、醚类、亚砜类、以及酰胺类。醇类可以为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-丁醇、戊醇、乙二醇、双丙酮醇、以及1-甲氧基-2-丙醇等。酮类可以为丙酮、甲基乙基酮、戊酮、甲基异丁基酮、以及二异丁基酮等。醚类可以为二噁烷、以及四氢呋喃等。亚砜类可以为二甲基亚砜等。酰胺类可以为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。催化剂层浆料的溶剂可以单独使用上述溶剂，也可以多种溶剂组合使用。
催化剂用浆料的溶剂优选为容易通过加热而除去的溶剂。因此，溶剂的沸点优选为150℃以下。催化剂层用浆料中的溶质的浓度例如优选为1重量％以上80重量％以下、更优选为5重量％以上60重量％以下、进一步优选为10重量％以上40重量％以下。需要说明的是，催化剂层用浆料的溶质为催化剂物质21、导电性载体22、高分子电解质23以及纤维状物质24。
在制作催化剂层用浆料时，将催化剂物质21、导电性载体22、高分子电解质23、以及纤维状物质24混合在溶剂中，然后对混合物实施分散处理。分散处理例如可以使用球磨机、珠磨机、辊磨机、剪切磨机、湿式磨机、超声波分散机以及均质器等。
催化剂层用浆料的涂布例如可以使用辊涂法、气刀涂布法、刮涂法、棒涂法(rodcoater)、逆转涂布法、刮棒涂布法(bar coater)、逗号涂布法、模涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、喷涂法、旋涂法等。
干燥催化剂层用浆料的方法可以为热风干燥和IR干燥等。干燥温度优选为40℃以上200℃以下、更优选为40℃以上120℃以下。干燥时间优选为0.5分钟以上1小时以下、更优选为1分钟以上30分钟以下。干燥催化剂层用浆料的方法可以只使用1种方法，也可以使用多种方法。即，在干燥催化剂层用浆料时，可以只使用热风干燥和IR干燥中的任意一者，也可以二者都使用。
在使用转印用基材的情况下，通过将催化剂层用浆料涂布在转印用基材上后使其干燥，从而制作带有电极催化剂层的基材。然后，例如，在带有电极催化剂层的基材中的电极催化剂层12的表面与电解质膜11接触的状态下，通过进行加热和加压，使电极催化剂层12与高分子电解质膜11接合。通过将电极催化剂层12接合到高分子电解质膜11的两面上，从而制造膜电极接合体10。
转印用基材只要是满足下述的基材即可：可以将催化剂层用浆料涂布在至少一个面上，并通过加热使催化剂层用浆料干燥；以及可以将电极催化剂层12转印到高分子电解质膜11上。转印用基材例如可以包括高分子膜和具有耐热性的氟树脂膜。形成高分子膜的高分子例如可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺亚胺、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及聚仲班酸芳纶等。形成氟树脂膜的树脂可以为聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、以及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等。
转印用基材可以是对上述高分子膜或氟树脂膜的表面实施了防粘处理而成的基材，或者将上述膜与防粘层进行共挤出等一体成形而成的基材。
转印用基材可以具有单层结构，也可以具有多层结构。在转印用基材具有多层结构的情况下，位于最表面的层可以具有开口部。开口部是通过裁剪或冲孔等除去层的一部分而形成的区域。另外，通过使催化剂层用浆料干燥而形成的电极催化剂层12也可以具有对应于开口部的形状。
在相对于高分子电解质膜11直接形成电极催化剂层12的情况下，例如，通过将催化剂用浆料涂布在高分子电解质膜11的表面上，然后从催化剂用浆料中除去溶剂，以形成电极催化剂层12。相对于高分子电解质膜11直接形成电极催化剂层12的方法可以提高高分子电解质膜11与电极催化剂层12之间的密合性，并且电极催化剂层12不会因对高分子电解质膜11的热压接而压坏，从上述方面来看是优选的。
在固体高分子型燃料电池30具备垫片13A、13C的情况下，在高分子电解质膜11当中，垫片13A、13C配置在未被电极催化剂层12覆盖的部分。垫片13A、13C满足：可以在至少一个面上涂布或粘贴粘接材料、以及可以粘贴到高分子电解质膜11上。垫片13A、13C的形成材料可以使用上述转印用基材的形成材料。1个垫片13A、13C的厚度的平均值优选为1μm以上500μm以下、更优选为3μm以上200μm以下、进一步优选为5μm以上100μm以下。
[试验例]
参照图7和表1，对膜电极接合体的试验例进行说明。
[试验例1]
将负载有铂的碳催化剂(TEC10E50E、“田中貴金属工業(株)”制造)、水、1-丙醇、高分子电解质(Nafion(注册商标)分散液、“和光純薬工業(株)”制造)、以及气相生长纤维状物质(VGCF(注册商标)、“昭和電工(株)”制造)混合。使用具有3mm球径的行星式球磨机对混合物进行30分钟的分散处理。由此制备了催化剂层用浆料。此时，将催化剂层用浆料中的固体成分比例设为10质量％。另外，将水与丙醇的质量比设为1:1。另外，将行星式球磨机的旋转速度设为600rpm。
使用狭缝模涂机将催化剂用浆料涂布在高分子电解质膜(Nafion(注册商标)211、杜邦公司制造)的两面上。接着，将催化剂层用浆料配置在80℃的热风烘箱中，使催化剂层用浆料干燥，直到催化剂层用浆料不发粘、即不具有粘性为止。由此得到了试验例1的膜电极接合体。
[试验例2]
在试验例1中，提高行星式球磨机的旋转速度，除此以外，通过与试验例1相同的方法，得到了试验例2的膜电极接合体。
[试验例3]
在试验例2中，延长进行分散处理的时间，除此以外，通过与试验例2相同的方法，得到了试验例3的膜电极接合体。
[试验例4]
在试验例1中，没有添加气相生长纤维状物质，除此以外，通过与试验例1相同的方法，得到了试验例4的膜电极接合体。
[试验例5]
在试验例1中，降低行星式球磨机的旋转速度，除此以外，通过与试验例1相同的方法，得到了试验例5的膜电极接合体。
[评价方法]
[分枝数的计算]
使用3D-SEM对试验例1至试验例5的膜电极接合体所具备的阴极侧电极催化剂层的结构进行了分析。在各阴极侧电极催化剂层的除了表面以外的区域中，设定由3.9μm×3.9μm×4.4μm规定的单位体积，计算单位体积中的分枝的数量的合计。
[迂曲度的计算]
计算了上述单位体积中的迂曲度。在计算迂曲度时，测定了50000个通路的长度。然后，将等级的幅宽设定为0.01，并对各阴极侧电极催化剂层制作了迂曲度的直方图。
[最大输出功率密度的测定]
将作为气体扩散层的多孔碳片配置在各膜电极接合体的两面，并且用一对隔板夹持它们，从而得到了评价用的固体高分子型燃料电池。然后，使用单电池发电评价装置，测定作为各固体高分子型燃料电池的发电性能的输出功率密度。此时，将作为燃料气体的纯氢气(100％RH)供给到阳极侧电极催化剂层，并将作为氧化剂气体的空气(100％RH)供给到阴极侧电极催化剂层。将固体高分子型燃料电池内的温度设为80℃，并测定最大输出功率密度。
[评价结果]
对试验例1至试验例5的阴极侧电极催化剂层的迂曲度制作了直方图。然后，对于试验例1至试验例5的阴极侧电极催化剂层的迂曲度，计算了迂曲度的最频值、幅宽、半峰宽、标准偏差、四分位偏差以及最大斜率。另外，对于试验例1至试验例5的阴极侧电极催化剂层，计算分枝数。分枝数、最频值、幅宽、半峰宽、标准偏差、四分位偏差以及最大斜率的计算结果如下表1所示。另外，测定具备试验例1至试验例5的电极催化剂层的固体高分子型燃料电池的最大输出功率密度，其结果如下表1所示。
[表1]
如表1所示，经确认：试验例1的分枝数为12553个、试验例2的分枝数为10773个、试验例3的分枝数为8103个。另外，经确认：试验例4的分枝数为14376个、试验例5的分枝数为15002个。
另外，经确认：试验例1的最频值为1.87、试验例2的最频值为2.08、试验例3的最频值为2.30。经确认：试验例4的最频值为1.62、试验例5的最频值为1.75。
此外，经确认：试验例1的迂曲度的幅宽为1.14、试验例2的迂曲度的幅宽为1.42、试验例3的迂曲度的幅宽为1.50。经确认：试验例4的迂曲度的幅宽为0.85、试验例5的迂曲度的幅宽为0.98。
经确认：试验例1的半峰宽为0.30、试验例2的半峰宽为0.38、试验例3的半峰宽为0.72。另外，经确认：试验例4的半峰宽为0.22、试验例5的半峰宽为0.26。
经确认：试验例1的标准偏差为0.15、试验例2的标准偏差为0.19、试验例3的标准偏差为0.36。另外，经确认：试验例4的标准偏差为0.11、试验例5的标准偏差为0.13。
经确认：试验例1的四分位偏差为0.10、试验例2的四分位偏差为0.13、试验例6的四分位偏差为0.23。另外，经确认：试验例4的四分位偏差为0.07、试验例5的四分位偏差为0.09。
经确认：试验例1的最大斜率为9400、试验例2的最大斜率为7360、试验例3的最大斜率为4160。另外，经确认：试验例4的最大斜率为16120、试验例5的最大斜率为15160。
如表1所示，经确认：试验例1的最大输出功率密度为923mW/cm2、试验例2的最大输出功率密度为856mW/cm2、试验例3的最大输出功率密度为751mW/cm2。另外，经确认：试验例4的最大输出功率密度为635mW/cm2、试验例5的最大输出功率密度为705mW/cm2。
这样，可以确认：试验例1、2的最大输出功率密度高于试验例3至5的最大输出功率密度。即，根据满足分枝的数量为8500个以上13000个以下的电极催化剂层，在固体高分子型燃料电池中，可以抑制溢流，由此能够提高发电性能。
需要说明的是，虽然试验例1、2的迂曲度的最频值和幅宽小于试验例3的膜电极接合体的迂曲度的最频值和幅宽，但是试验例1、2的分枝数多于试验例3的分枝数。因此可以认为：试验例1、2的最大输出功率密度大于试验例3的最大输出功率密度。详细而言，可以认为：在试验例1、2中，由于电极催化剂层中的每单位体积的反应点的数量多，因此最大输出功率密度高。
如上所述，根据电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池的一个实施方式，可以得到下述的效果。
(1)与电极催化剂层12的单位体积中的分枝的数量少于8500个的情况相比，可以增多包含在电极催化剂层12内的反应点的数量。因此，可以抑制因反应点的数量少而难以提高固体高分子型燃料电池的输出功率。另外，与电极催化剂层12的单位体积中的分枝的数量大于13000个的情况相比，电极催化剂层12中的气体扩散和排水难以进行可以得到抑制。结果，可以抑制电极催化剂层12中的溢流，从而提高发电性能。
(2)由于允许在电极催化剂层12内包含闭塞枝和末端枝，因此容易在电极催化剂层12中形成具有三维网状的流路12F。
(3)由于迂曲度的直方图的最频值为1.8以上，因此可以抑制反应点的数量减少到在固体高分子型燃料电池运行初期难以提高固体高分子型燃料电池30的输出功率的程度。另外，由于迂曲度的直方图的最频值为2.8以下，电极催化剂层12所包含的通路12F1的长度过长，因而在固体高分子型燃料电池30运行初期难以进行电极催化剂层12中的气体扩散和排水可以得到抑制。结果，可以提高具备电极催化剂层12的固体高分子型燃料电池30的运行效率。
(4)在电极催化剂层12所具有的多个通路12F1中，由于迂曲度的幅宽为1.14以上1.50以下，因此多个流路12F可以包含排水性相对较高的流路和反应点的数量相对较多的流路这两者。由此，可以抑制电极催化剂层12中的溢流，从而能够提高具备电极催化剂层12的固体高分子型燃料电池30的发电性能。
(5)在电极催化剂层12所具有的多个通路12F1中，通过使迂曲度的标准偏差为0.15以上0.20以下，可以使通路12F1的长度具有较大的偏差。因此，电极催化剂层12可以包括相对较短且气体扩散性和排水性高的通路12F1以及相对较长且反应点多的通路12F1。结果，能够提高具备电极催化剂层12的固体高分子型燃料电池的排水性和发电性能。
(6)在夹持着迂曲度的中间值的第1四分位数44与第3四分位数45之间，迂曲度可以具有偏差。因此，可以抑制多个通路12F1的迂曲度偏向中间值。即，在电极催化剂层12所具有的多个通路12F1中，可以包含相对较短且气体扩散性和排水性高的通路12F1以及相对较长且反应点多的通路12F1。结果，能够进一步提高具备电极催化剂层12的固体高分子型燃料电池的排水性和发电性能。
(7)如果最大斜率为4200以上10000以下，则在电极催化剂层12所包含的多个通路12F1中，即使迂曲度的分布具有偏差，也可以抑制只包含具有特定范围的迂曲度的通路12F1。由此，电极催化剂层12容易包含相对较短且气体扩散性和排水性高的通路12F1以及相对较长且反应点多的通路12F1。
需要说明的是，上述实施方式也可以进行以下变化。
[迂曲度]
·电极催化剂层12的迂曲度可以不满足条件2至条件7中的至少1个。即使在这种情况下，电极催化剂层12只要满足条件1，也可以得到基于上述(1)的效果。
[流路]
·流路12F也可以不具备闭塞枝或末端枝。通过适当地调整纤维状物质24的大小和配比、导电性单体的大小和配比、高分子电解质的配比等，可以得到在单位体积中不包含闭塞枝的电极催化剂层12；以及得到在电极催化剂层的表面当中的除了第1面S1以及第2面S2以外的表面上不包含末端枝的电极催化剂层12。

Claims (10)

1.一种电极催化剂层，其被构成为在固体高分子型燃料电池中与固体高分子电解质膜接合，含有：
催化剂物质、
负载所述催化剂物质的导电性载体、
高分子电解质、以及
纤维状物质，
在所述电极催化剂层中形成有具有三维网状的流路，
所述流路包含多个端点和多个分枝，各分枝为将所述多个端点当中的一对端点连接起来的1个长孔，
所述多个分枝包含分杈枝，所述分杈枝的所述一对端点当中的一个与其他分枝连接，
在所述电极催化剂层中，由3.9μm×3.9μm×4.4μm规定的单位体积中所包含的所述分枝的数量为8500个以上13000个以下。
2.根据权利要求1所述的电极催化剂层，其中，
所述多个分枝包含闭塞枝和末端枝，所述闭塞枝的所述一对端点当中的一个不与其他分枝连接，所述末端枝的所述一对端点当中的至少一个位于所述电极催化剂层的表面。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的电极催化剂层，其中，
所述电极催化剂层包括：第1面、作为与所述第1面相反一侧的面的第2面、以及从所述第1面延伸到所述第2面的多个通路，
将各通路的长度除以所述电极催化剂层的厚度而得的值为迂曲度，
在等级宽度为0.01的所述迂曲度的直方图中，最频值为1.8以上2.8以下，
所述最频值是所述迂曲度中频率最高的值。
4.根据权利要求3所述的电极催化剂层，其中，
所述迂曲度的最大值减去所述迂曲度的最小值而得的值为所述迂曲度的幅宽，
所述迂曲度的所述幅宽为1.14以上1.50以下。
5.根据权利要求4所述的电极催化剂层，其中，
所述迂曲度的直方图中的所述迂曲度的半峰宽为0.30以上0.40以下。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的电极催化剂层，其中，
所述迂曲度的标准偏差为0.15以上0.20以下。
7.根据权利要求4所述的电极催化剂层，其中，
所述迂曲度的第1四分位数与第3四分位数之间的四分位偏差为0.10以上0.15以下。
8.根据权利要求4所述的电极催化剂层，其中，
所述直方图具有对应于第1等级的第1迂曲度、以及对应于与所述第1等级不同的第2等级的第2迂曲度，所述第1迂曲度与所述第2迂曲度之差为0.05，
所述第1迂曲度的第1频率减去所述第2迂曲度的第2频率而得的值相对于所述差的变化率为经过第1点和第2点的直线的斜率，其中所述第1点由所述第1迂曲度和所述第1频率确定，所述第2点由所述第2迂曲度和所述第2频率确定，
在每个所述等级算出的多个斜率中，所述斜率的绝对值的最大值为最大斜率，
所述最大斜率为4200以上10000以下。
9.一种膜电极接合体，具备：
固体高分子电解质膜、以及
权利要求1至权利要求8中任意一项所述的电极催化剂层，
所述电极催化剂层与所述固体高分子电解质膜接合。
10.一种固体高分子型燃料电池，具备权利要求9所述的膜电极接合体。
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