JP2006318707A - 固体高分子型燃料電池の電極構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】発電性能が高く、高電位耐久性および燃料不足耐久性の優れた固体高分子型燃料電池の電極構造体を提供する。
【解決手段】 本発明によれば、アノード電極と、カソード電極と、これらの電極間に配置された高分子電解質膜と、を備えた固体高分子型燃料電池の電極構造体において、前記両電極の触媒層にカーボン担体の比表面積を８００ｍ^２／ｇ以上９００ｍ^２／ｇ以下にした担体を用いる。これにより、発電性能が高く、高電位耐久性および燃料不足耐久性の優れた固体高分子型燃料電池の電極構造体を提供することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池の電極構造体に関するものであり、特に、発電性能が高く、高電位耐久性および燃料不足耐久性に優れた固体高分子型燃料電池の電極構造体に関する。

近年、燃料電池は、地球温暖化や環境破壊の抑制手段として、また次世代の発電システムとして大いに期待されており、さかんに研究開発が行われている。燃料電池は、水素と酸素の電気化学的な反応によりエネルギーを発生させるものであり、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解質型燃料電池、固体高分子型燃料電池などを挙げることができる。これらの中でも、固体高分子型燃料電池は、常温から起動が可能であるうえ小型で高出力であるため、自動車（二輪、四輪）やポータブル電源等の電力源として注目されている。

一般的な固体高分子型燃料電池は、燃料電池の基本構成単位である電極構造体（ＭＥＡ）をセパレータで挟んだものを単セルとし、これを数十個から数百個組み合せてなるスタック（集合電池）として用いられる。スタックの基本構成単位である電極構造体は、アノード電極（燃料極）及びカソード電極（空気極）の二つの電極と、これら電極間に配置される高分子電解質膜とから形成され、通常、両電極は、高分子電解質膜に接して酸化・還元反応を行う触媒層と、この触媒層に接するガス拡散層とから形成される。

このような構成からなる固体高分子型燃料電池は、アノード電極側に水素を含む燃料を供給し、カソード電極側に酸素又は空気を供給することで発電する。アノード電極に供給された燃料ガスは、電極触媒上で水素がイオン化され、電解質膜を介してカソード電極側へと移動し、その間に生じた電子が外部回路に取り出され、直流の電気エネルギーとして利用される。

ところで、上記の燃料電池を自動車等に搭載した場合には、自動車の加速変動等に応じて急激な出力変化が伴うため、この運転条件の変化に耐えうる高い耐久性が必要とされる。

特に、燃料電池を停止する場合、アノード電極側とカソード電極側の両極にＡｉｒをパージし残留水の除去を行うため、停止後はアノード電極側とカソード電極側の両極がＡｉｒで満たされた状態になる。したがって、燃料電池を起動する場合、アノード電極側に水素を供給しても、停止時に充満していたＡｉｒが残留しているため、水素と残留Ａｉｒの界面が形成される。これにより、アノード電極側のＡｉｒ−Ｈ_２界面において燃料電池反応が起こり、Ａｉｒ−Ｈ_２界面に起電力が生じる。このような部分的な高電位状態が生じると、発電のためにプロトンの供給が必要となるが、カソード電極側には水素はなくＡｉｒのみしかない。このため、カソード電極側においては、プロトンを供給するために水の電気分解及びカーボンの腐食が起こり、その反応で生じるプロトンが供給される。このようなカーボンの腐食によるカソード電極の発電性能の劣化は、燃料電池全体の発電性能を低下させる要因と考えられている。

また、燃料電池の運転条件に対する電流値の変化を表した図を図１に示す。図１における破線で囲まれた領域は、自動車の加速変動による運転条件の変化による過渡時であり、この領域において燃料の供給遅れが生じ易い。このような自動車の加速変動に対しては、加速変動に応じた出力変化に対応して、アノード電極側では水素の供給を柔軟に行う必要があるが、燃料として供給される水素は気体状態であり、この供給量を制御する際の即応性に乏しく、出力変化に柔軟に対応することは困難である。そのため、燃料ガスの供給が遅れ、一時的に燃料不足の状態が電極構造体に生じることになる。

この燃料不足に伴ってカソード電極では、電流を維持するために、プロトンの供給源として水の電気分解が進行し、所謂逆電圧が生じる。そして、この水の電気分解が進行している状況において、さらに燃料不足が進行すると、カーボンの酸化および金属の劣化が進行する。すなわち、燃料不足の状態においては、カソード電極を構成する触媒層中の担体であるカーボンが腐食され、発電性能が低下してしまう。そして、このようなカソード電極の性能が劣化することにより、燃料電池全体の発電性能が低下することになる。

これに対し、特許文献１には、担体カーボンを高温で熱処理して触媒担体であるカーボンをグラファイト化することによって耐腐食性能を高める発明が開示されている。これは、電極に使用する材料の耐腐食性能を向上させる方法であり、カーボンの腐食の進行速度を遅らせることにより、耐久性を向上させるものである。

また、特許文献２には、水の電気分解反応を優先的に促進させる水分解層を設けた燃料電池に関する発明が開示されている。これにより、燃料欠乏による逆電圧発生時において水の電気分解を優先的に行い、触媒担体の腐食の進行を遅らせることができる。
特開２００４−１７２１０７号公報 特開２００４−２２５０３号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている発明は、触媒担体であるカーボンのグラファイト化により結晶化度を高めたものであるため、比表面積が低下して貴金属の分散状態が低くなり、触媒金属の表面積も低下してしまう。これにより、反応面積が減少し、反応性の低下、ひいては発電性能の低下を招くことになる。

また、特許文献２に開示されている発明では、水分解層を設けることにより、一時的な燃料不足状況においては効果が見られる。しかしながら、実際の運転状況においては、急激な速度変動が繰り返し行われ、フラッティング等により、電極構造体内の一部が継続して定常的に燃料不足になる状況においては、カーボンの腐食反応が進行してしまい、結果として発電性能が低下してしまう。

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、発電性能が高く、高電位耐久性および燃料不足耐久性に優れた固体高分子型燃料電池の電極構造体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、両電極の触媒に用いるカーボン担体の比表面積を８００ｍ^２／ｇ以上９００ｍ^２／ｇ以下にすることにより、発電性能が高く、高電位耐久性および燃料不足耐久性に優れた固体高分子型燃料電池の電極構造体を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のような固体高分子型燃料電池の電極構造体を提供する。

（１） アノード電極と、カソード電極と、これらの電極間に配置された高分子電解質膜と、を備えた固体高分子型燃料電池の電極構造体であって、前記両電極は、前記高分子電解質膜に接する触媒層を有し、前記触媒層は、イオン伝導性物質と、触媒金属がカーボンに担持された触媒と、を含有し、前記カーボンの比表面積は、８００ｍ^２／ｇ以上９００ｍ^２／ｇ以下である固体高分子型燃料電池の電極構造体。

（１）の電極構造体は、両電極の触媒層に用いられる触媒担体のカーボンの比表面積を、８００ｍ^２／ｇ以上９００ｍ^２／ｇ以下に設定したものである。より詳しくは、カーボンの比表面積を８００ｍ^２／ｇ以上とすることにより、燃料不足状態であっても一定の端子電圧が確保でき、優れた耐久性を有するものである。また、カーボンの比表面積を９００ｍ^２／ｇ以下とすることにより、起動時に生ずる高電位状態での優れた耐久性をも有するものである。したがって、（１）の電極構造体によれば、発電性能が高く、高電位耐久性および燃料不足耐久性に優れた固体高分子型燃料電池の電極構造体を提供することができる。

（２） 前記カーボンの［００２］面の平均格子面間隔は、０．３４０ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である（１）記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。

（２）の電極構造体は、両電極の触媒層に用いられる触媒担体のカーボンの［００２］面の平均格子面間隔を、０．３４０ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下に設定したものである。このようなカーボンは、一部が黒鉛化した状態のものであると考えられる。このため、カーボンの［００２］面の平均格子面間隔を０．３４０ｎｍ以上にすることにより、カーボンの２次粒子内の１次粒子間に細孔が形成され、優れた水排出性およびガスの導入排出性が得られる。また、カーボンの［００２］面の平均格子面間隔を０．３６０ｎｍ以下にすることにより、優れた強度および耐腐食性が得られる。したがって、（２）の電極構造体によれば、高い発電性能を有するうえに、高電位耐久性および燃料不足耐久性に優れた固体高分子型燃料電池の電極構造体を提供することができる。

（３） 前記アノード電極の触媒層に含有されている触媒の触媒金属は、Ｐｔ−Ｒｕ合金であり、このＰｔ−Ｒｕ合金の粒子径は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である（１）又は（２）記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。

（３）の電極構造体は、アノード電極の触媒層に含有されている触媒の触媒金属として、粒子径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のＰｔ−Ｒｕ合金を用いたものである。このＰｔ−Ｒｕ合金を担体に担持させたＰｔ−Ｒｕ触媒は、触媒活性及び安定性に優れており、粒径が３ｎｍ以上である場合には、優れた高電位耐久性を有する。また、１０ｎｍ以下である場合には、Ｐｔ−Ｒｕ合金が担持されやすい。このため、Ｐｔ−Ｒｕ合金の粒子径の範囲を、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定することにより、優れた高電位耐久性が効果的に得られる。したがって、（３）の電極構造体によれば、発電性能、高電位耐久性および燃料不足耐久性により優れた固体高分子型燃料電池の電極構造体を提供することができる。

（４） 前記カソード電極の触媒層に含有されている触媒の触媒金属は、Ｐｔ−Ｃｏ合金であり、Ｃｏに対するＰｔのモル比は、１以上３以下である（１）から（３）いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。

白金とコバルトの合金を担体に担持させたＰｔ−Ｃｏ触媒は、従来一般的に用いられていた白金触媒に比べて高い触媒活性を有し、優れた発電性能を有する。さらに、コバルトに対する白金のモル比が１以上である場合には、コバルトの溶出量が抑制され、耐腐食性に優れる。また、コバルトに対する白金のモル比が３以下である場合には、触媒活性を維持できる。このため、コバルトに対する白金のモル比の範囲を１以上３以下にすることによって、優れた耐腐食性および高い触媒活性を確保できる。したがって、（４）の電極構造体によれば、発電性能、高電位耐久性および燃料不足耐久性にさらに優れた固体高分子型燃料電池の電極構造体を提供することができる。

本発明によれば、発電性能が高く、高電位耐久性および燃料不足耐久性の優れた固体高分子型燃料電池の電極構造体を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

[全体構成]
本実施形態に係る固体高分子型燃料電池の電極構造体１の断面図を図２に示す。図２に示すように、電極構造体１は、アノード電極３と、カソード電極４と、これらの電極間に配置された高分子電解質膜２と、を備えている。アノード電極３は、高分子電解質膜２に接する触媒層３２と、この触媒層３２に接するガス拡散層３１とから形成されている。また、カソード電極４は、高分子電解質膜２に接する触媒層４２と、この触媒層４２に接するガス拡散層４１から形成されている。

ここで、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、アノード電極及びカソード電極と、これらの間に配置された高分子電解質膜とからなる電極構造体と、この電極構造体をセパレータで挟み、積層したものである。セパレータは、個々の電極構造体をアノード電極側又はカソード電極側の両方に配置するものであることが好ましいが、ひとつのセパレータがアノード電極と、隣接する電極構造体のカソード電極に対向する形状を採っていてもよい。

[高分子電解質膜]
高分子電解質膜２は、高分子電解質から形成されている。具体的には、ポリマー骨格の全部又は少なくとも一部がフッ素化されたフッ素系ポリマー、又は、ポリマー骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリマーであって、イオン交換基を備えたものであることが好ましい。イオン交換基の種類は特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に選択することができる。例えば、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸等のイオン交換基のうち少なくとも一種を備えた高分子電解質を用いることができる。

ポリマー骨格の全部又は少なくとも一部がフッ素化されたフッ素系ポリマーであって、イオン交換基を備えた高分子電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー等が挙げられる。これらのうち、ナフィオンが好ましく用いられる。

ポリマー骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリマーであって、イオン交換基を備えた高分子電解質としては、具体的には、ポリスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸等が挙げられる。また、高分子電解質としては、スルホン酸基を有するポリアリーレンを用いることもできる。具体的には、例えば、スルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体に、キノン化合物を添加したもの、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、オゾン処理を施したカーボン材料とを併用したもの、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、フラーレン分子を構成する炭素原子とが結合したもの等を用いることができる。

［カソード電極の触媒層］
カソード電極４の触媒層４２は、金属が電気伝導性物質に担持された触媒と、イオン伝導性物質と、造孔剤の結晶性炭素繊維と、を含有する。

電気伝導性物質としては、電気抵抗が低く、コストも低いカーボンが好ましく用いられる。カーボンとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。

本実施形態におけるカソード電極の触媒層に用いられるカーボン担体は、比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上９００ｍ^２／ｇ以下である。なお、本発明でいう比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積を意味する。ここで、カーボンのＢＥＴ表面積と端子電圧との関係を図３及び図４に示す。図３及び図４は、運転温度が９５℃、相対湿度が両電極ともに５０％、利用率が両電極いずれも７０％の条件下において、印加電流を０．１Ａ／ｃｍ^２とした状態で１０００時間運転を行い、０．１Ａ／ｃｍ^２時の端子電圧（Ｖ）を測定して、高電位耐久後の性能低下（Ｖ）を求めた結果である。

図４は、図３の部分拡大図であり、図４に示される通り、カーボンのＢＥＴ表面積が８００ｍ^２／ｇ以上である場合には、ある一定の端子電圧が得られる。また、カーボンのＢＥＴ表面積が９００ｍ^２／ｇ以上である場合には、高電位耐久後の性能低下（Ｖ）が大きい。したがって、カーボンのＢＥＴ表面積の範囲を８００ｍ^２／ｇ以上９００ｍ^２／ｇ以下とすることにより、所望の性能が得られる。

また、カーボン担体は、［００２］面の平均格子面間隔が、０．３４０ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボン担体の［００２］面の平均格子面間隔は、例えば、Ｘ線回析法により測定できる。

なお、本実施形態におけるカソード電極の触媒層に用いるカーボン担体の比表面積及び平均格子面間隔は、カーボン粒子の焼成温度や反応時間を調整することによって制御できる。

触媒としては、白金とコバルトの合金をカーボンに担持させたＰｔ−Ｃｏ触媒が好ましく用いられ、Ｐｔ−Ｃｏ触媒のコバルトに対する白金のモル比は１以上３以下であることが好ましい。また、貴金属の担持率が４０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下であり、且つパルス法による貴金属のＣＯ吸着表面積が４５ｍ^２／ｇ．ｍｅｔａｌ以上１００ｍ^２／ｇ．ｍｅｔａｌ以下であることが好ましい。

イオン伝導性物質は、高分子電解質により形成され、高分子電解質膜２と同様の高分子電解質を用いることが好ましい。

また、造孔剤として用いられる結晶性炭素繊維は、結晶として完全性が高いウィスカー状の繊維でもよく、例えば、単結晶の真性ウィスカー、多結晶の非真性ウィスカーの他、カーボンナノチューブ等も含む概念である。特に、本実施形態で用いられる結晶性炭素繊維は、繊維径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下であり、繊維長が１０μｍ以上５０μｍ以下であり、嵩密度が０．０３ｇ／ｃｍ^３以上０．０６ｇ／ｃｍ^３以下であり、比表面積が１２ｍ^２／ｇ以上１８ｍ^２／ｇ以下であり、[００２]面の格子面間隔が０．３３９ｎｍ以下であり、比抵抗が０．０２５Ωｃｍ以下である物性を有する結晶性炭素繊維が好ましく用いられる。

［アノード電極の触媒層］
アノード電極３の触媒層３２は、イオン伝導性物質と、カーボン等の担体に金属を担持させた触媒を含有する。なお、イオン伝導性物質は、高分子電解質により形成され、高分子電解質膜２やカソード電極４の触媒層４２で用いられるものと同様の高分子電解質を用いることが好ましい。

触媒としては、カーボンに白金を担持させたものの他、カーボンに白金とルテニウムの合金を担持させたＰｔ−Ｒｕ触媒等が好ましく用いられ、Ｐｔ−Ｒｕ合金の粒子径は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンとしては、カソード電極で用いたものと同様のものを用いることができる。

［ガス拡散層］
アノード電極３側のガス拡散層３１及びカソード電極４側のガス拡散層４１は、従来の一般的なガス拡散層と同様の構成であってよく、アノード電極３側とカソード電極４側とでは、全く同様の構成であってよい。アノード電極３側であれば、燃料の水素ガスが触媒層３２に均等に到達できるようなものであることが好ましく、カソード電極４側であれば、酸素ガスを含有する空気が触媒層４２に均等に到達できるようなものであることが好ましい。具体的には、図２に示す通り、アノード電極３側のガス拡散層３１は、触媒層３２に接するカーボン・テフロン（登録商標）層３１１と、このカーボン・テフロン層３１１に接するカーボンペーパー層３１２から形成されている。また、カソード電極４側のガス拡散層４１は、触媒層４２に接するカーボン・テフロン層４１１と、このカーボン・テフロン層４１１に接するカーボンペーパー層４１２から形成されている。なお、これらのガス拡散層は、例えば、予めテフロンディスパージョン等で撥水化処理を行ったカーボンペーパー上に、テフロンディスパージョンとカーボンブラック粉末とを混合したものを塗布することにより得られる。

＜製造方法＞
本実施形態に係る電極構造体１の製造方法は、次の通りである。先ず、アノード触媒と、高分子電解質とを混合してアノード触媒ペーストを得る。同様にして、カソード触媒と、結晶性炭素繊維および高分子電解質とを混合してカソード触媒ペーストを得る。得られたアノード触媒ペースト及びカソード触媒ペーストそれぞれをテフロンシート等に塗布する。これにより、アノード電極シート及びカソード電極シートが得られる。次いで、よく乾燥させたアノード電極シート及びカソード電極シートの間に高分子電解質膜２を配置し、デカール法（転写法）で転写させることにより、高分子電解質膜２と触媒層との接合体が得られる。最後に、別途、カーボンペーパー上にポリテトラフルオロエチレン等とカーボンブラックとを溶媒中で混合したペーストを塗布、乾燥して作成した１対のガス拡散層シートの間に高分子電解質膜２と触媒層との接合体を配置した後、１３０℃〜１６０℃のホットプレスで一体化することにより、電極構造体１が得られる。また、この電極構造体１とセパレータとを交互に積層することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。なお、セパレータは溝を有し、反応ガスの供給通路として利用されるものであり、炭素系又は金属系の材質のものを適宜組み合わせて用いることができる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１＞
[カソード電極シートの作成]
まず、ＢＥＴ比表面積が８５０ｍ^２／ｇ、ｄ／２が０．３４５ｎｍのアセチレンブラックに白金とコバルトの合金からなる触媒金属を担持させたＰｔ−Ｃｏ担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製、商品名「ＴＥＣ３６Ｆ５２」、Ｐｔ：Ｃｏ＝３：１（モル比））を準備した。このＰｔ−Ｃｏ担持カーボン粒子は、アセチレンブラックと触媒金属との質量比が４８：５２であった。このＰｔ−Ｃｏ担持カーボン粒子１０ｇと、イオン導伝性ポリマー（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０」）５０ｇおよび結晶性炭素繊維（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ」）２．５ｇを混合しカソード触媒ペーストを得た。この得られた触媒ペーストをＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）シート上に触媒合金量が０．５０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布、乾燥させてカソード電極シートを得た。

[アノード電極シートの作成]
イオン導伝性ポリマー（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２１」）５ｇと、カーボンブラック粉末（Ｃａｂｏｔ社製、商品名「ケッチェンブラック」）１ｇに触媒粉末Ｐｔ−Ｒｕ合金粉末（田中貴金属工業社製、商品名「ＴＥＣ９０１１０」、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１（モル比））９ｇと純水５ｇと１−プロパノール１０ｇとを混合しアノード電極ペーストを得た。この得られた触媒ペーストをＦＥＰシート上に触媒合金量として０．３０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布、乾燥させてアノード電極シートを得た。

［高分子電解質膜と触媒層との接合体の作成］
高分子電解質膜として、イオン導伝性ポリマー（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２１」）を準備した。上記で得られたアノード電極シート及びカソード電極シートの間に、この高分子電解質膜を配置した。次いで、デカール法（転写法）で転写させ、高分子電解質膜と触媒層との接合体を得た。

［ガス拡散層の作成］
テフロンディスパージョン（旭硝子社製、商品名「Ｌ１７０Ｊ」）１２．０ｇとカーボンブラック粉末（Ｃａｂｏｔ社製、商品名「バルカンＸＣ７５」）１８．０ｇとを混合して下地層ペーストＡを得た。イオン導伝性ポリマー（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２１」）２５ｇとカーボンブラック粉末（Ｃａｂｏｔ社製、商品名「ケッチェンブラック」）５ｇに性結晶性炭素繊維（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ」）２．５ｇを混合し下地層ペーストＢを得た。この下地層ペーストＡを、予めテフロンディスパージョン（三井デュポンケミカル社製、商品名「ＦＥＰ１２０Ｊ」）で撥水化処理を行ったカーボンペーパー（東レ社製、商品名「ＴＧＰ０６０」）上に、下地層ペーストＡが２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布、乾燥させ、その後、下地層ペーストＢを乾燥重量で０．３０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布、乾燥させることにより、ガス拡散層シートを得た。

［電極構造体の作成］
上記で得られたガス拡散層シート２枚の間に、高分子電解質膜と触媒層との接合体を配置し、ホットプレスで一体化することにより、電極構造体を得た。

＜実施例２＞
[カソード電極シートの作成]
まず、ＢＥＴ表面積が８５０ｍ^２／ｇ、ｄ／２が０．３４５ｎｍのアセチレンブラックに白金とコバルトの合金からなる触媒金属を担持させたＰｔ−Ｃｏ担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製、商品名「ＴＥＣ３６Ｆ６２」、Ｐｔ：Ｃｏ＝３：１（モル比））を準備した。このＰｔ−Ｃｏ担持カーボン粒子は、アセチレンブラックと触媒金属との質量比が３８：６２であった。このＰｔ−Ｃｏ担持カーボン粒子１０ｇと、イオン導伝性ポリマー（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０」）５０ｇおよび結晶性炭素繊維（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ」）２．５ｇを混合しカソード触媒ペーストを得た。この得られた触媒ペーストをＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）シート上に触媒合金量が０．５０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布、乾燥させてカソード電極シートを得た。

このカソード電極シートと実施例１で作成したアノード電極シートを用いて実施例１と同様の方法により電極構造体を得た。

＜比較例１＞
[カソード電極シートの作成]
まず、ＢＥＴ表面積が１４０ｍ^２／ｇ、ｄ／２が０．３４８ｎｍの２８００℃で黒鉛化処理したファーネスブラックに白金とコバルトの合金からなる触媒金属を担持させたＰｔ−Ｃｏ担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製、商品名「ＴＥＣ３６ＥＡ５２」、Ｐｔ：Ｃｏ＝３：１（モル比））を準備した。このＰｔ−Ｃｏ担持カーボン粒子は、ファーネスブラックと触媒金属との質量比が４８：５２であった。このＰｔ−Ｃｏ担持カーボン粒子１０ｇと、イオン導伝性ポリマー（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０」）５０ｇおよび結晶性炭素繊維（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ」）２．５ｇを混合しカソード触媒ペーストを得た。この得られた触媒ペーストをＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）シート上に白金量が０．５０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布、乾燥させてカソード電極シートを得た。

このカソード電極シートと実施例１で作成したカソード電極シートを用いて実施例１と同様の方法により電極構造体を得た。

＜比較例２＞
[アノード電極シートの作成]
イオン導伝性ポリマー（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２１」）３６．８ｇと、カーボンブラックと触媒の質量比を４６：５４としたＰｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製、商品名「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１（モル比））１０ｇを混合しアノード触媒ペーストを得た。この得られた触媒ペーストをＦＥＰシート上に触媒合金量として０．１５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布、乾燥させてアノード電極シートを得た。

［高分子電解質膜と触媒層との接合体の作成］
高分子電解質膜として、イオン導伝性ポリマー（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２１」）を準備した。上記で得られたアノード電極シートと実施例１で得られたカソード電極シートの間に、この高分子電解質膜を配置した。次いで、デカール法（転写法）で転写させ、高分子電解質膜と触媒層との接合体を得た。

［ガス拡散層の作成］
イオン導伝性ポリマー（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２１」）２５．０ｇと貴金属合金触媒粉末（田中貴金属工業社製、商品名「ＴＥＣ６１Ｅ５４」）１１ｇに結晶性炭素繊維（昭和電工製、商品名「ＶＧＣＦ」）２．５ｇを混合し下地層ペーストＣを得た。あらかじめテフロンディスパージョン（三井デュポンケミカル社製、商品名「ＦＥＰ１２０Ｊ」）で撥水化処理を行ったカーボンペーパー（東レ社製、商品名「ＴＧＰ０６０」）上に、実施例１で得た下地層ペーストＡを乾燥重量で２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布乾燥させ、その後、下地層ペーストＣを乾燥時に白金量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布、乾燥させることにより、ガス拡散層シートを得た。

［電極構造体の作成］
上記で得られたガス拡散層シートをアノード電極側に配置し、実施例１で得たガス拡散層シートをカソード電極側に配置し、その間に高分子電解質膜と触媒層との接合体を配置し、ホットプレスで一体化することにより、電極構造体を得た。

＜比較例３＞
高分子電解質膜として、イオン導伝性ポリマー（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２１」）を準備した。実施例１と同じ方法で作成したカソード電極シートと、比較例２と同じ方法で作成したアノード電極シートの間に、この高分子電解質膜を配置した。次いで、デカール法（転写法）で転写させ、高分子電解質膜と触媒層との接合体を得た。この接合体を実施例１と同じ方法で作成したガス拡散層シートの間に配置し、ホットプレスで一体化することにより、電極構造体を得た。

＜比較例４＞
カーボンブラック（ライオン社製、商品名「ケッチェンブラックＥＣ」）に白金とコバルトの合金からなる触媒金属を担持させたＰｔ−Ｃｏ担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製、商品名「ＴＥＣ３６Ｅ５２」、Ｐｔ：Ｃｏ＝３：１（モル比））を準備した。このＰｔ−Ｃｏ担持カーボン粒子は、担体と触媒金属との質量比が４８：５２であった。このＰｔ−Ｃｏ担持カーボン粒子１０ｇと、イオン導伝性ポリマー（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０」）３６ｇおよび結晶性炭素繊維（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ」）２．５ｇを混合しカソード触媒ペーストを得た。この得られた触媒ペーストをＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）シート上に白金量が０．５０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布、乾燥させてカソード電極シートを得た。

このカソード電極シートと実施例１と同じ方法で作成したカソード電極シートの間に高分子電解質膜（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２１」）を配置し、デカール法（転写法）で転写させ、高分子電解質膜と触媒層との接合体を得た。この接合体を実施例１と同じ方法で作成したガス拡散層シートの間に配置し、ホットプレスで一体化することにより、電極構造体を得た。

＜評価＞
まず、実施例１および２、比較例１〜４で得られた電極構造体それぞれを、一対のセパレータの間に配置して単セルとした後、以下の運転条件で通常使用状態を想定した耐久試験及び過負荷状態を想定した加速試験時における端子電圧の確認を行った。なお、通常使用状態を想定した耐久試験は、０．１Ａ／ｃｍ^２の印加電流を用い、過負荷状態を想定した加速試験は、１．０Ａ／ｃｍ^２の印加電流を用いた。
[運転条件] 運転温度：８０℃
加湿条件：アノード＝カソード＝６０％
圧力：アノード／カソード＝１３０／１００ｋＰａ
利用率（消費量／供給量）：アノード＝カソード＝５０％

［過渡耐久試験］
端子電圧の性能の確認後、燃料不足状態における性能低下の評価として、過渡時における耐久試験を行った。図５は、過渡耐久試験の条件を示すグラフである。具体的には、以下の条件で行った。
[過渡時耐久試験運転条件] 電極面積：３５ｃｍ^２
ＯＣＶ→１Ａ／ｃｍ^２→ＯＣＶ（１００ｓｅｃを１サイクルとして１００回繰り返した）

［起動停止耐久試験］
電流・電圧性能の確認後、高電位状態における性能低下の評価として、起動停止時における耐久試験を行った。図６は、起動停止耐久試験の条件を示すグラフである。具体的には、以下の条件で行った。
[起動停止耐久条件] 停止→起動→停止（これを１サイクルとして１０回繰り返した）

過渡耐久試験及び起動停止耐久試験後の結果を表１に示す。

表１の結果より、比較例１は、耐久前の性能においてすでに端子電圧が低く、発電性能が低かった。また、比較例２及び３は、過渡耐久試験後の性能の低下が著しく、比較例４は、起動停止耐久試験後の性能の低下が著しかった。これに対して、本実施例は、発電性能が高く、高電位耐久性および燃料不足耐久性に優れたものであることが確認された。

燃料電池の運転条件に対する電流値の変化を表した図である。 電極構造体の全体構成を示す断面図である。 カーボンのＢＥＴ表面積と端子電圧及び高電位耐久後の性能の低下の関係を示した図である。 カーボンのＢＥＴ表面積と端子電圧及び高電位耐久後の性能の低下の関係を示した図である。 過渡耐久試験の条件を示した図である。 起動停止耐久試験の条件を示した図である。

符号の説明

１ 電極構造体
２ 高分子電解質膜
３ アノード電極
３１ 拡散層
３１１ カーボン・テフロン層
３１２ カーボンペーパー層
３２ 触媒層
４ カソード電極
４１ 拡散層
４１１ カーボン・テフロン層
４１２ カーボンペーパー層
４２ 触媒層

Claims (4)

1. アノード電極と、カソード電極と、これらの電極間に配置された高分子電解質膜と、を備えた固体高分子型燃料電池の電極構造体であって、
   前記両電極は、前記高分子電解質膜に接する触媒層を有し、
   前記触媒層は、イオン伝導性物質と、触媒金属がカーボンに担持された触媒と、を含有し、
   前記カーボンの比表面積は、８００ｍ^２／ｇ以上９００ｍ^２／ｇ以下である固体高分子型燃料電池の電極構造体。
2. 前記カーボンの［００２］面の平均格子面間隔は、０．３４０ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である請求項１記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。
3. 前記アノード電極の触媒層に含有されている触媒の触媒金属は、Ｐｔ−Ｒｕ合金であり、
   このＰｔ−Ｒｕ合金の粒子径は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項１又は２記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。
4. 前記カソード電極の触媒層に含有されている触媒の触媒金属は、Ｐｔ−Ｃｏ合金であり、
   Ｃｏに対するＰｔのモル比は、１以上３以下である請求項１から３いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体。

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