JP6546951B2 - 電解質膜・電極構造体 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟持して構成される電解質膜・電極構造体に関する。

固体高分子形燃料電池の電解質膜・電極構造体は、例えば、スルホン基を有する樹脂からなる電解質膜を、該電解質膜の一方の面に臨むアノード電極と、他方の面に臨むカソード電極とで挟持して構成される。ここで、アノード電極及びカソード電極の各々は、白金や白金合金等の金属触媒を主成分とし、電解質膜に接触して電極反応の反応場となる電極触媒層を有する。アノード電極の電極触媒層には水素を含有する燃料ガスが供給され、一方、カソード電極の電極触媒層には酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード電極の電極触媒層では、電極反応によって水が生成する。

電極触媒層への燃料ガスないし酸化剤ガスの供給や、生成水の排出を円滑に進行させるべく、アノード電極及びカソード電極は、ガス拡散層を含んで構成される。ガス拡散層は、ガスが拡散することが容易であり、且つ電子伝導性を示す素材からなる。そのような素材の一例としては、カーボンペーパが挙げられる。

以上のように構成される電解質膜・電極構造体が一組のセパレータで挟持されることによって、単位セルが得られる。燃料電池は、一般的に、この単位セルを所定数積層した燃料電池スタックとして構成される。

セパレータはガス拡散層の外方に配設され、ガス拡散層に臨む側の端面には、該ガス拡散層に供給される燃料ガスないし酸化剤ガスが流通するガス流路が形成される。また、セパレータは導電体であり、単位セル同士の間の導電経路となる。すなわち、燃料電池スタックでは、単位セルが電気的に直列接続される。

電解質膜は、乾燥するとプロトン伝導性が低下する。これを回避するべく、燃料ガス及び酸化剤ガスを加湿してガス拡散層に供給することで、電解質膜を湿潤状態に保つようにしている。このため、アノード電極及びカソード電極にはある程度の保水性が要求されるが、保水性が過度に大きいと、ガス拡散層の細孔が水滴で閉塞されるようになり、燃料ガスないし酸化剤ガスが電極触媒層に到達することが困難となる。

以上の観点から、本出願人は、特許文献１、２において、各電極の保水性と排水性を適切に均衡させることが可能な構成を提案している。

特開２０１１−２４３３１４号公報 特開２０１４−２０９４４１号公報

カソード電極では、燃料電池スタックの運転温度が低温であり且つ酸化剤ガスの湿度が高いとき、生成水を効率よく排出することが困難となる。この場合、いわゆるフラッディングを招いてしまう。このため、カソード電極には、アノード電極に比して排水性が良好であることが要求される。

本発明は、上記の観点からなされたもので、低温多湿の条件下でも各電極の保水性と排水性を適切に均衡させ、このために高い端子電圧を示す燃料電池が得られる電解質膜・電極構造体を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、固体高分子膜からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟持して構成される電解質膜・電極構造体であって、
前記アノード電極は、前記電解質膜に臨む第１電極触媒層と、燃料ガスが流通する第１ガス拡散層と、前記第１電極触媒層及び前記第１ガス拡散層の間に介在する第１多孔質層とを有し、
前記カソード電極は、少なくとも、前記電解質膜に臨む第２電極触媒層と、酸化剤ガスが流通する第２ガス拡散層と、前記第２電極触媒層及び前記第２ガス拡散層の間に介在する第２多孔質層とを有し、
前記第１ガス拡散層と前記第１多孔質層を重畳した第１重畳体の１０μｍ以下の細孔径分布と、前記第２ガス拡散層と前記第２多孔質層を重畳した第２重畳体の１０μｍ以下の細孔径分布とを比較したとき、細孔容積が最大となる基準細孔径よりも小径側では略同等であり、且つ前記基準細孔径よりも大径側では、第２重畳体の方が、同一細孔径での細孔容積が第１重畳体よりも大きく、
さらに、下記の式（１）で表される細孔容積比が１．１０〜１．６０であることを特徴とする。
細孔容積比＝第２重畳体の、細孔径が基準細孔径以上である細孔の全容積／第１重畳体の、細孔径が基準細孔径以上である細孔の全容積 …（１）

なお、「細孔容積比の範囲１．１０〜１．６０」は、式（１）に従って算出された値の小数点第３位以下を四捨五入したときの値を示す。

このような構成とすることにより、低温多湿、高温多湿の双方の環境条件下で排水性及び保水性が適切に均衡する。従って、低温多湿、高温多湿のいずれの場合においても十分な発電性能が得られる。具体的には、発電時の電流密度を大きくした場合であっても高い端子電圧を示す。

基準細孔径は、典型的には０．７〜１μｍの範囲内である。すなわち、基準細孔径が、例えば、１μｍである場合、１μｍまでは細孔径分布曲線同士が大部分において重なり、１μｍ以上では第２重畳体の細孔径分布曲線が第１重畳体の細孔径分布曲線よりも上方に位置する。換言すれば、第２重畳体は、基準細孔径以上の細孔径の細孔容積が大きい。

なお、第１重畳体の細孔径分布曲線における基準細孔径と、第２重畳体の細孔径分布曲線における基準細孔径との差異は無視し得る程に小さい。このため、両曲線における基準細孔径は実質的に一致していると判断することができる。

第１多孔質層の細孔容積は、第２多孔質層に比して小さい。このため、第１多孔質層の厚みが小さいと、燃料ガスが第１重畳体の全体に広く拡散することが容易でなくなる場合があると推察される。この懸念を払拭するべく、第１多孔質層の厚みを、第２多孔質層の厚み以上とすることが好ましい。なお、第２多孔質層の厚みを大きくすると酸化剤ガスのガス拡散性が低下する懸念があるが、第１多孔質層の厚みを大きくしても、燃料ガスのガス拡散性は低下し難い。

カソード電極に、第２多孔質層と第２電極触媒層との間に介在する親水層をさらに含めるようにしてもよい。親水層は、第２多孔質層の微小なクラックを閉塞するとともに、電解質膜が変形することを抑制する。さらに、親水性であることから、保水性を付与する。

親水層は、親水性を示す親水性物質を含む。そのような物質の好適な具体例としては、アイオノマーが挙げられる。

また、第１多孔質層及び第２多孔質層に気相成長炭素繊維を含めることが好ましい。気相成長炭素繊維は、低密度でありながら十分な電子伝導性と造孔性を示す。従って、電解質膜・電極構造体の軽量化を図ることができる。

本発明によれば、アノード電極に含まれる第１ガス拡散層と第１多孔質層で構成される第１重畳体と、カソード電極に含まれる第２ガス拡散層と第２多孔質層で構成される第２重畳体の細孔径分布につき、所定の条件を満足するようにしている。具体的には、第１重畳体と第２重畳体の細孔容積同士を比較したとき、細孔容積が最大となる基準細孔径よりも小径側では同一細孔径での細孔容積の相違が最大で０．５μＬ／ｃｍ²であり、且つ前記基準細孔径よりも大径側では第２重畳体の方が第１重畳体よりも大きくなる。

このような構成では、低温多湿、高温多湿の双方の環境条件下で排水性及び保水性が適切に均衡する。従って、低温多湿、高温多湿のいずれの場合においても十分な発電性能を示す燃料電池を構成することができる。

本発明の実施の形態に係る電解質膜・電極構造体が組み込まれて構成された燃料電池の単位セルの要部概略縦断面図である。 図１の電解質膜・電極構造体を構成する第１重畳体、第２重畳体の細孔径分布曲線である。 実施例１〜４及び比較例１、２の細孔容積比と、単位セルの端子電圧との関係を示すグラフである。

以下、本発明に係る電解質膜・電極構造体につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、固体高分子形燃料電池を構成する単位セル１０の要部概略縦断面図である。この単位セル１０は、本実施の形態に係る電解質膜・電極構造体１２が組み込まれて構成される。

この場合、電解質膜・電極構造体１２は、陽イオン交換樹脂（固体高分子）からなる電解質膜１４を、アノード電極１６とカソード電極１８とで挟持して構成される。電解質膜１４の素材の好適な具体例としては、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物や、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマー等が挙げられる。

カソード電極１８とともに電解質膜１４を挟持するアノード電極１６は、電解質膜１４の一面に接触した第１電極触媒層２０と、該第１電極触媒層２０に到達する燃料ガスが供給される第１ガス拡散層２２と、これら第１電極触媒層２０、第１ガス拡散層２２との間に介在する第１多孔質層２４とを有する。この中の第１ガス拡散層２２と第１多孔質層２４により、第１重畳体２６が構成される。

第１電極触媒層２０は、カーボンブラック等の触媒担体に白金や白金合金等の金属触媒を担持してなる触媒粒子と、イオン伝導性高分子バインダとを含んで構成されている。なお、触媒粒子は、金属触媒の粒子のみからなり、触媒担体を含まないもの、例えば、白金黒等であってもよい。

第１ガス拡散層２２は、例えば、多数の繊維状カーボンがセルロース質に含有されることで構成されたカーボンペーパを基材とする。この基材に、例えば、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）等からなる撥水性樹脂を含浸させるようにしてもよい。

第１多孔質層２４は、電子伝導性物質と撥水性樹脂とを含む多孔質性の層であり、該電子伝導性物質に基づいて電子伝導性を示すとともに、撥水性樹脂に基づいて撥水性を示す。すなわち、第１多孔質層２４により所定の排水能力が付与される。

電子伝導性物質の好適な例としては、ケチェン・ブラック社製のケチェンブラックＥＣ（商品名。以下同じ）やケチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ、Ｃａｒｂｏｔ社製のバルカンＸＣ−７２、東海カーボン社製のトーカブラック、旭カーボン社製の旭ＡＸ等に代表されるファーネスブラック、電気化学工業社のデンカブラック等のアセチレンブラック、グラッシーカーボンの粉砕品、カーボンナノチューブ等が挙げられるが、気孔を形成する造孔材として機能することから、気相成長炭素繊維が特に好ましい。具体例としては、昭和電工社製のＶＧＣＦやＶＧＣＦ−Ｈ等が挙げられる。

また、撥水性樹脂の素材としては、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）をはじめとする結晶性フッ素樹脂や、旭硝子社製のルミフロン及びサイトップ等の非晶質フッ素樹脂、及びシリコーン樹脂等が例示される。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

一方のカソード電極１８は、電解質膜１４の他面に接触した第２電極触媒層２８と、該第２電極触媒層２８に到達する酸化剤ガスが供給される第２ガス拡散層３０とを有し、且つこれら第２電極触媒層２８、第２ガス拡散層３０との間には、親水層３２、第２多孔質層３４が介在する。カソード電極１８では、第２ガス拡散層３０及び第２多孔質層３４により第２重畳体３６が構成され、親水層３２がさらに付加されている。

第２電極触媒層２８、第２ガス拡散層３０、第２多孔質層３４は、それぞれ、第１電極触媒層２０、第１ガス拡散層２２、第１多孔質層２４に準じて構成されている。このため、各層の詳細な説明は省略する。なお、第１電極触媒層２０の厚みを第２電極触媒層２８よりも小さく設定してもよいし、第１電極触媒層２０と第２電極触媒層２８の外形寸法（表面積）を互いに相違させるようにしてもよい。さらに、第１電極触媒層２０及び第２電極触媒層２８のそれぞれを、組成が異なる２層以上の触媒層から構成するようにしてもよい。

また、第２多孔質層３４の厚みを、第１多孔質層２４に比して小さく設定すること、換言すれば、第１多孔質層２４の厚みを、第２多孔質層３４に比して大きく設定することが好ましい。後述するように、本実施の形態では、第１重畳体２６の方が細孔径が小さい。従って、第１多孔質層２４の厚みを大きくすることにより、燃料ガスが第１重畳体２６の全体に広く拡散することが容易となる。

親水層３２は、第２電極触媒層２８と第２多孔質層３４との間に介在し、親水性物質であるアイオノマーを含む。このため、親水層３２は保水性を担う。すなわち、カソード電極１８は、撥水性を担う第２多孔質層３４と、保水性を担う親水層３２とを含んで構成される。なお、アイオノマーの具体例としては、電解質膜１４を構成する高分子と同様のものが挙げられる。

親水層３２に、電子伝導性物質をさらに含めるようにしてもよい。この種の電子伝導性物質の具体例としては、第１多孔質層２４、第２多孔質層３４に用いられるもの、例えば、気相成長炭素繊維等が挙げられる。

単位セル１０は、上記のように構成された電解質膜・電極構造体１２が、アノード側セパレータ４０とカソード側セパレータ４２で挟持されることで構成される。アノード側セパレータ４０及びカソード側セパレータ４２の素材としては、例えば、カーボンが採用されるが、ステンレス鋼等の金属を採用するようにしてもよい。

アノード側セパレータ４０の第１ガス拡散層２２に臨む面４０ａには、水素含有ガス等の燃料ガスを供給するための燃料ガス入口連通孔（図示せず）と、該燃料ガスを排出するための燃料ガス出口連通孔（図示せず）とに連通する燃料ガス流路４４が、図１の紙面に直交する方向に沿って延在するように設けられる。

同様に、カソード側セパレータ４２の第２ガス拡散層３０に臨む面４２ａには、酸素含有ガス等の酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス入口連通孔（図示せず）と、該酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス出口連通孔（図示せず）とに連通する酸化剤ガス流路４６が、図１の紙面に直交する方向に沿って延在するように設けられる。すなわち、アノード側セパレータ４０及びカソード側セパレータ４２は、それぞれ、第１ガス拡散層２２、第２ガス拡散層３０の外方に配設される。

なお、燃料ガス流路４４中の燃料ガスと、酸化剤ガス流路４６中の酸化剤ガスとは、互いに逆方向に流通する。例えば、燃料ガスが紙面の奥から手前側に指向して流通する場合、酸化剤ガスは、紙面の手前から奥側に指向して流通する。これに対し、燃料ガスが紙面の手前から奥側に指向して流通するときには、酸化剤ガスは、紙面の奥から手前側に指向して流通する。

このように構成される単位セル１０が複数個積層されることで、燃料電池スタックが構成される。なお、単位セル１０を積層した際、アノード側セパレータ４０とカソード側セパレータ４２とが互いに対向する面４０ｂ、４２ｂ同士の間には、冷却媒体を供給するための冷却媒体入口連通孔（図示せず）と、冷却媒体を排出するための冷却媒体出口連通孔（図示せず）とに連通する冷却媒体流路４８が形成される。また、この積層により、任意の単位セル１０のアノード側セパレータ４０と、これに隣接する単位セル１０のカソード側セパレータ４２とが接触し、単位セル１０が電気的に直列接続される。

ここで、第１重畳体２６、第２重畳体３６の細孔径分布を図２に併せて示す。図２中、実線が第１重畳体２６、破線が第２重畳体３６の細孔径分布曲線である。なお、細孔径分布は、水銀ポロシメータ法によって求められたものである。また、上記の通り、第１重畳体２６は第１ガス拡散層２２と第１多孔質層２４を重畳して構成されており、第２重畳体３６は第２ガス拡散層３０及び第２多孔質層３４を重畳して構成されている。

この図２から、第１重畳体２６、第２重畳体３６のいずれにおいても、細孔径が０．８μｍである細孔の容積が最大であることが分かる。以下、細孔容積が最大となる細孔径（本実施の形態では０．８μｍ）を「基準細孔径」と表す。第１重畳体２６の基準細孔径と第２重畳体３６の基準細孔径の相違は無視し得る程度に小さく、実質的に同じ値であると認めることができる。

そして、図２から、基準細孔径よりも小径側では、第１重畳体２６及び第２重畳体３６の双方の細孔径分布曲線が大部分で重なっていることも分かる。換言すれば、第１重畳体２６及び第２重畳体３６の、基準細孔径よりも小径側の細孔容積は、互いに略同等に分布している。この領域において、同一細孔径での第１重畳体２６の細孔容積と、第２重畳体３６の細孔容積との相違Ｄｉは、最大でも０．５μＬ／ｃｍ²であり、典型的には０．３μＬ／ｃｍ²以下である。

これに対し、基準細孔径よりも大径側では、第２重畳体３６の細孔径分布曲線は、第１重畳体２６の細孔径分布曲線よりも上方に位置する。すなわち、基準細孔径よりも大径側では、第２重畳体３６の細孔容積が第１重畳体２６に比して大きい。

さらに、下記の式（１）で表される全細孔容積比は、１．１０〜１．６０の範囲内である。すなわち、本実施の形態では、第２重畳体３６の全細孔容積が第１重畳体２６に比して大きい。このことは、カソード電極１８を構成する第２ガス拡散層３０及び第２多孔質層３４の方が、アノード電極１６を構成する第１ガス拡散層２２及び第１多孔質層２４よりも細孔径が大きいか、又は細孔径の数が多いこと、換言すれば、より多孔質であることを表す。
細孔容積比＝第２重畳体の、細孔径が基準細孔径以上である細孔の全容積／第１重畳体の、細孔径が基準細孔径以上である細孔の全容積 …（１）

なお、「細孔容積比の範囲１．１０〜１．６０」は、式（１）に従って算出された値の小数点第３位以下を四捨五入したときの値を示す。

本実施の形態に係る電解質膜・電極構造体１２を組み込んだ単位セル１０を積層して構成される燃料電池スタックは、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき説明する。

燃料電池スタックを発電させるに際しては、酸化剤ガス入口連通孔に酸素含有ガス等の酸化剤ガスが供給されるとともに、燃料ガス入口連通孔に水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。さらに、冷却媒体入口連通孔に純水やエチレングリコール等の冷却媒体が供給される。

冷却媒体入口連通孔に供給された冷却媒体は、アノード側セパレータ４０及びカソード側セパレータ４２間に形成された冷却媒体流路４８に導入される。冷却媒体は、冷却媒体流路４８を流通して電解質膜・電極構造体１２の発電面を全体にわたって冷却した後、冷却媒体出口連通孔に排出される。

酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔からカソード側セパレータ４２の酸化剤ガス流路４６に導入される。酸化剤ガスは、酸化剤ガス流路４６に沿って流通し、これにより電解質膜・電極構造体１２のカソード電極１８に沿って移動する。

一方、燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔からアノード側セパレータ４０の燃料ガス流路４４に導入される。燃料ガスは、燃料ガス流路４４を流通することに伴って、電解質膜・電極構造体１２のアノード電極１６に沿って移動する。

従って、電解質膜・電極構造体１２では、アノード電極１６に供給されて第１ガス拡散層２２、第１多孔質層２４を通過した燃料ガスと、カソード電極１８に供給されて第２ガス拡散層３０、第２多孔質層３４、親水層３２を通過した酸化剤ガスとが、第１電極触媒層２０及び第２電極触媒層２８内で電気化学反応（電極反応）によりそれぞれ消費され、発電が行われる。

一層詳細には、燃料ガス流路４４を介して、アノード電極１６に供給された燃料ガスが第１ガス拡散層２２及び第１多孔質層２４を通過した後、該燃料ガス中の水素ガスが第１電極触媒層２０で電離し、プロトン（Ｈ⁺）と電子が生成される。電子は、燃料電池スタックに電気的に接続された外部負荷（図示せず）を付勢するための電気エネルギとして取り出され、一方、プロトンは、電解質膜・電極構造体１２を構成する電解質膜１４を介してカソード電極１８に到達する。なお、プロトンは、電解質膜１４に含まれる水を伴って、アノード電極１６側からカソード電極１８側へ移動する。

カソード電極１８の第２電極触媒層２８では、前記プロトンと、外部負荷を付勢した後に該カソード電極１８に到達した電子と、該カソード電極１８に供給されて第２ガス拡散層３０及び第２多孔質層３４を通過した酸化剤ガス中の酸素ガスとが結合する。この結果、水が生成される。以下、この水を生成水ともいう。

以上の電極反応の最中、電解質膜１４に良好なプロトン伝導性を発現させるためには、該電解質膜１４を湿潤状態に維持する必要がある。その一方で、生成水等が第１電極触媒層２０及び第２電極触媒層２８や、第１ガス拡散層２２及び第２ガス拡散層３０の細孔内に滞留すると、反応ガスの流路が閉塞されてフラッディングが生じ、電極反応の進行が阻害される懸念がある。このため、アノード電極１６及びカソード電極１８には、電解質膜１４を湿潤状態に保つための保水性と、反応ガスを迅速に拡散させるための排水性という、互いに相反する特性が適切に均衡していることが求められる。

電解質膜・電極構造体１２においては、上記したように電解質膜１４と第１ガス拡散層２２との間に第１多孔質層２４が介在し、電解質膜１４と第２ガス拡散層３０との間に第２多孔質層３４が介在している。そして、第１多孔質層２４を含んで形成される第１重畳体２６、第２多孔質層３４を含んで形成される第２重畳体３６の細孔径分布は、上記したように設定されている。

以上のような理由から、アノード電極１６、カソード電極１８に適切な保水性と排水性が付与される。すなわち、アノード電極１６及びカソード電極１８の各々において、保水性と排水性との均衡を適切に図ることができる。このため、低温多湿の環境下であっても、電解質膜１４に良好なプロトン伝導性を発現させることができるとともに、反応ガスの拡散性を向上させて電極反応を促すことができる。ひいては、電解質膜・電極構造体１２を備える単位セル１０（燃料電池スタック）の発電特性を高めることができる。

さらに、カソード電極１８には、アイオノマー等の親水性物質を含む親水層３２が設けられている。この親水層３２が第２多孔質層３４の微小なクラックを閉塞するとともに、電解質膜１４が変形することを抑制する。従って、高温多湿時においても優れた発電特性が得られる。

なお、本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

［実施例１］
嵩密度が０．３４ｇ／ｍ²、厚みが１５０μｍのカーボンペーパに、三井・デュポンフロロケミカル社製のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）分散液「ＦＥＰ１２０ＪＲＢ」（商品名）を含浸させ、１２０℃で３０分間乾燥させた。さらに、３８０℃で加熱処理を施して、第１ガス拡散層２２を得た。

その一方で、気相成長炭素繊維である昭和電工社製のＶＧＣＦを２０ｇ、ＦＥＰ１２０ＪＲＢを５ｇ、エチレングリコールを２００ｇ秤量し、ボールミルにより混合撹拌することで、第１多孔質層用ペーストを調製した。さらに、この第１多孔質層用ペーストをコータによって第１ガス拡散層２２上に塗布し、３８０℃で３０分間保持することで熱処理を施して第１多孔質層２４を形成した。すなわち、第１ガス拡散層２２と第１多孔質層２４からなる第１重畳体２６を得た。第１多孔質層２４の単位面積当たりの乾燥重量（目付）は、１．４ｍｇ／ｃｍ²であった。

これとは別に、嵩密度が０．３４ｇ／ｍ²、厚みが１５０μｍのカーボンペーパにＦＥＰ１２０ＪＲＢを含浸させた後、１２０℃で３０分間乾燥させることで第２ガス拡散層３０を得た。

さらに、ＶＧＣＦを１２ｇ、ＦＥＰ１２０ＪＲＢを１２ｇ、エチレングリコールを２００ｇ秤量し、ボールミルにより混合撹拌して第２多孔質層用ペーストを調製した。この第２多孔質層用ペーストをコータによって第２ガス拡散層３０上に塗布し、３８０℃で３０分間保持することで熱処理を施して第２多孔質層３４を形成した。すなわち、第２ガス拡散層３０と第２多孔質層３４からなる第２重畳体３６を得た。第２多孔質層３４の単位面積当たりの乾燥重量は、１．３ｍｇ／ｃｍ²であった。

この時点で、第１重畳体２６及び第２重畳体３６の細孔径分布を水銀ポロシメータによって測定したところ、基準細孔径よりも小径側では、細孔径分布曲線が大部分で重なっていた。すなわち、同一細孔径での細孔容積（細孔径分布）は互いに略同等であった。その一方で、基準細孔径よりも大径側では、第１重畳体２６、第２重畳体３６の全細孔容積は、それぞれ、４．４μＬ／ｃｍ²、４．９μＬ／ｃｍ²であり、式（１）に従って算出された細孔容積比は１．１１であった。

これとは別に、カーボンブラックを５．０ｇ、デュポン社製のイオン伝導性ポリマー溶液であるナフィオンＤＥ２０２０ＣＳの２％溶液を２３．３６ｇ、ＶＧＣＦを２．５３ｇ秤量し、混合撹拌して親水層用ペーストを調製した。この親水層用ペーストをコータによって第２多孔質層３４上に塗布し、１２０℃で３０分間保持することで乾燥させ、親水層３２を形成した。すなわち、第２重畳体３６の第２多孔質層３４側に、親水層３２を積層した。親水層３２の単位面積当たりの乾燥重量は、０．２ｍｇ／ｃｍ²であった。

また、ナフィオンＤＥ２０２０ＣＳに対し、ＢＡＳＦ社製の白金触媒ＬＳＡを、（ナフィオンＤＥ２０２０ＣＳ／ＬＳＡ）＝０．１となるように添加し、さらに、ボールミルで撹拌して混合することにより、触媒層用ペーストを調製した。この触媒層用ペーストを、１枚のＰＴＦＥシート上に白金の重量が０．４ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した後、１２０℃で６０分間の熱処理を行うことにより、第１電極触媒層２０を電解質膜１４の一方の面に転写するためのシートを作製した。

その一方で、別のＰＴＦＥシート上に白金の重量が０．７ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した後、１２０℃で６０分間の熱処理を行うことにより、第２電極触媒層２８を電解質膜１４の一方の面に転写するためのシートを作製した。

以上の２枚のシートの第１電極触媒層２０側、第２電極触媒層２８側を、厚みが２０μｍであるジャパンゴアテックス社製のゴアセレクトからなる電解質膜１４の一面及び他面に熱圧着させた後、ＰＴＦＥシートを剥離した。すなわち、デカール法により、電解質膜１４の一方の面に第１電極触媒層２０を転写するとともに、他方の面に第２電極触媒層２８を転写した。

次に、第１重畳体２６の第１多孔質層２４側を第１電極触媒層２０に積層するとともに、第２重畳体３６を、親水層３２を介して第２電極触媒層２８に積層した。この状態で、１２０℃で面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で熱圧着させた。以上により、電解質膜・電極構造体１２を作製した。

次に、電解質膜・電極構造体１２をアノード側セパレータ４０、カソード側セパレータ４２（ともに金属製）で挟持し、単位セル１０からなる燃料電池を得た。これを実施例１とする。

［実施例２〜４］
第２多孔質層３４の単位面積当たりの乾燥重量を１．４ｍｇ／ｃｍ²、１．６ｍｇ／ｃｍ²、１．９ｍｇ／ｃｍ²としたことを除いては実施例１と同様にして単位セル１０を構成した。各々を実施例２〜４とする。

［比較例１、２］
第２多孔質層３４の単位面積当たりの乾燥重量を１．０ｍｇ／ｃｍ²、２．０ｍｇ／ｃｍ²としたことを除いては実施例１と同様にして単位セルを構成した。各々を比較例１、２とする。

［比較例３］
親水層３２を形成しなかったことを除いては実施例３と同様にして単位セルを構成した。これを比較例３とする。

表１に、実施例１〜４における第１ガス拡散層２２、第２ガス拡散層３０の乾燥重量（目付）、第１重畳体２６の全細孔容積、第２重畳体３６の全細孔容積、細孔容積比、親水層３２の有無を、比較例１〜３とともに一括して示す。なお、理解を容易にするべく、比較例３以外は、細孔容積比の値が大きくなる順序で表記している。

以上の実施例１〜４の単位セル１０、及び比較例１〜３の単位セルにつき、アノード側セパレータ４０の燃料ガス流路４４に水素ガスを流通し、且つカソード側セパレータ４２の酸化剤ガス流路４６に圧縮空気を流通することで発電させた。ここで、単位セルの温度は６０℃又は８５℃とし、水素ガス、圧縮空気のそれぞれの相対湿度を５０％、７３％、アノード電極１６側、カソード電極１８側のストイキオメトリを１．４、１．８、電流密度を１．５Ａ／ｃｍ²とした。圧縮空気の相対湿度、及び電流密度は、固体高分子形燃料電池の一般的な運転条件よりも大きな値である。

結果を、表１に併せて示す。また、実施例１〜４及び比較例１、２の細孔容積比と端子電圧との関係をグラフにして図３に示す。図中、白丸（○）が６０℃での端子電圧のプロットであり、黒四角（■）が８５℃での端子電圧のプロットである。また、「ＲＨ」は相対湿度である。表１及び図３から、細孔容積比を１．１０〜１．６０の範囲内とし、親水層３２をカソード電極１８側に設けることにより、低温多湿時、及び高温多湿時の双方で十分に大きな端子電圧が得られることが分かる。このことから、アノード電極１６及びカソード電極１８の排水性及び保水性が適切に均衡していることが明らかである。

特に、カソード電極１８には高湿の圧縮空気が供給され、且つ電極反応の進行に伴って水が生成するにも関わらず、実施例１〜４では十分な端子電圧が得られている。このことは、カソード電極１８において排水性及び保水性が適切に均衡していることを意味する。

１０…単位セル（燃料電池） １２…電解質膜・電極構造体
１４…電解質膜 １６…アノード電極
１８…カソード電極 ２０…第１電極触媒層
２２…第１ガス拡散層 ２４…第１多孔質層
２６…第１重畳体 ２８…第２電極触媒層
３０…第２ガス拡散層 ３２…親水層
３４…第２多孔質層 ３６…第２重畳体
４０…アノード側セパレータ ４２…カソード側セパレータ
４４…燃料ガス流路 ４６…酸化剤ガス流路
４８…冷却媒体流路

Claims (6)

1. 固体高分子膜からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟持して構成される電解質膜・電極構造体であって、
   前記アノード電極は、前記電解質膜に臨む第１電極触媒層と、燃料ガスが流通する第１ガス拡散層と、前記第１電極触媒層及び前記第１ガス拡散層の間に介在する第１多孔質層とを有し、
   前記カソード電極は、少なくとも、前記電解質膜に臨む第２電極触媒層と、酸化剤ガスが流通する第２ガス拡散層と、前記第２電極触媒層及び前記第２ガス拡散層の間に介在する第２多孔質層とを有し、
   前記第１ガス拡散層と前記第１多孔質層を重畳した第１重畳体の１０μｍ以下の細孔径分布と、前記第２ガス拡散層と前記第２多孔質層を重畳した第２重畳体の１０μｍ以下の細孔径分布とを比較したとき、細孔容積が最大となる基準細孔径よりも小径側では略同等であり、且つ前記基準細孔径よりも大径側では、第２重畳体の方が、同一細孔径での細孔容積が第１重畳体よりも大きく、
   さらに、下記の式（１）で表される細孔容積比が１．１０〜１．６０であることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
   細孔容積比＝第２重畳体の、細孔径が基準細孔径以上である細孔の全容積／第１重畳体の、細孔径が基準細孔径以上である細孔の全容積 …（１）
2. 請求項１記載の電解質膜・電極構造体において、前記基準細孔径が０．７〜１μｍの範囲内であることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
3. 請求項１又は２記載の電解質膜・電極構造体において、前記第１多孔質層の厚みが、前記第２多孔質層の厚み以上であることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜・電極構造体において、前記カソード電極が、前記第２多孔質層と前記第２電極触媒層との間に介在する親水層をさらに有することを特徴とする電解質膜・電極構造体。
5. 請求項４記載の電解質膜・電極構造体において、前記親水層がアイオノマーを含むことを特徴とする電解質膜・電極構造体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜・電極構造体において、前記第１多孔質層及び前記第２多孔質層が気相成長炭素繊維を含むことを特徴とする電解質膜・電極構造体。

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