KR102233368B1 - Method of manufacturing Carbon Nano Tube by using Arc Discharge Method - Google Patents

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Abstract

아크 방전법을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법이 개시된다. 아크 방전시 분위기 가스는 질소 및 산소를 포함한다. 산소를 포함하는 분위기 가스에 의해 방전 영역 부근의 산소는 고온의 활성 산소로 변화되고, 비정질 탄소와 화학적으로 결합한다. 이를 통해 음극에서의 탄소나노튜브의 형성시, 비정질 탄소의 생성은 억제되어 높은 결정성이 확보될 수 있다.Disclosed is a method of manufacturing carbon nanotubes using an arc discharge method. At arc discharge, the atmosphere gas contains nitrogen and oxygen. By the atmospheric gas containing oxygen, oxygen in the vicinity of the discharge region is converted into high-temperature active oxygen and chemically bonds with amorphous carbon. Through this, when the carbon nanotubes are formed in the negative electrode, generation of amorphous carbon is suppressed, so that high crystallinity can be secured.

Description

아크 방전법을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법{Method of manufacturing Carbon Nano Tube by using Arc Discharge Method}Method of manufacturing Carbon Nano Tube by using Arc Discharge Method}

본 발명은 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아크 방전법을 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a carbon nanotube, and more particularly, to a method of manufacturing a multi-walled carbon nanotube using an arc discharge method.

탄소나노튜브는 탄소로 구성되어 있는 튜브 모양의 구조체이며, 수 nm의 직경과 수십 um의 길이를 가지는 소재이다. 탄소나노튜브는 직경과 길이의 비가 크므로 높은 종횡비를 가지고, 높은 전기전도도를 가지며, 뛰어난 열적 안정성 및 화학적 안정성을 가진다. Carbon nanotubes are tube-shaped structures composed of carbon, and are materials with a diameter of several nm and a length of several tens of um. Since carbon nanotubes have a large diameter-length ratio, they have a high aspect ratio, high electrical conductivity, and excellent thermal stability and chemical stability.

탄소나노튜브는 흑연판으로 이루어진 벽을 가지며, 벽의 개수에 따라 단일벽, 이중벽 및 다중벽 탄소나노튜브로 나눌 수 있으며, 이들은 다양한합성법에 의해 제조될 수 있다. 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 크게 아크 방전법, 레이저 증착법 및 화학 기상 증착법이 있다.Carbon nanotubes have walls made of graphite plates, and can be divided into single-walled, double-walled and multi-walled carbon nanotubes according to the number of walls, and these can be manufactured by various synthetic methods. Methods of synthesizing carbon nanotubes are largely classified into an arc discharge method, a laser vapor deposition method, and a chemical vapor deposition method.

아크 방전법은 아크 방전을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방법이다. 아크 방전은 비정상 방전의 영역을 상회하는 전류에서 발생되는 현상으로 음극과 양극 사이의 공간을 통해 전류가 급격히 흐르는 현상을 지칭한다. 아크 방전이 일어나면 높은 전류가 흐르고 음극에서는 열저항이 발생되고 가열된다. 또한, 음극에서는 다량의 방출된 열전자는 양극으로 유입된다. 통상적인 아크 방전법에서는 두 개의 그라파이트 막대가 음극과 양극으로 사용된다. 음극과 양극 사이에 직류 전압이 인가되면, 방전이 발생되어 음극에서 방출된 다량의 전자들은 양극으로 이동한다. 양극으로 이동하는 전자들은 그라파이트 막대에 충돌하며, 충돌에 의해 그라파이트 막대에서는 탄소 클러스터들이 이탈되어 상대적으로 낮은 온도를 가지는 음극의 표면에 응축된다. 음극에 응축된 증착물에는 탄소나노튜브와 비정질 탄소 등이 포함된다. 상기 아크 방전법에 의해 합성되는 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브의 구조를 가진다. 다만, 전이금속이 촉매로 그라파이트 전극에 첨가되면 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브가 합성될 수 있다. 사용되는 촉매 금속으로는 대표적으로 Co, Fe 또는 Ni가 있다.The arc discharge method is a method of synthesizing carbon nanotubes using arc discharge. Arc discharge is a phenomenon that occurs at a current exceeding the area of abnormal discharge, and refers to a phenomenon in which a current rapidly flows through the space between the cathode and the anode. When arc discharge occurs, high current flows, and thermal resistance is generated and heated at the cathode. In addition, in the cathode, a large amount of released hot electrons flow into the anode. In a conventional arc discharge method, two graphite rods are used as a cathode and an anode. When a DC voltage is applied between the cathode and the anode, discharge is generated, and a large amount of electrons emitted from the cathode move to the anode. Electrons moving to the anode collide with the graphite rod, and carbon clusters are released from the graphite rod by the collision and condensate on the surface of the negative electrode having a relatively low temperature. Deposits condensed on the cathode include carbon nanotubes and amorphous carbon. The carbon nanotubes synthesized by the arc discharge method have a structure of a multi-walled carbon nanotube. However, when a transition metal is added to the graphite electrode as a catalyst, single-walled or double-walled carbon nanotubes can be synthesized. The catalyst metal used is typically Co, Fe or Ni.

화학 기상 증착법은 대량 합성이 가능한 기술로 상업적으로 많이 이용된다. 화학 기상 증착법에서는 탄소나노튜브의 수직 배향 합성, 저온 합성, 고순도 합성 및 대면적 기판 상의 합성이 가능하다. 제조공법은 탄화수소 가스와 금속 촉매를 반응기에 주입하고, 열 또는 플라즈마를 이용하여 탄화수소 가스에서 탄소와 수소를 분해하는 것이다. 금속 촉매는 탄소수소 가스를 분해하는데 사용되며, 형성되는 탄소나노튜브의 핵 생성 역할을 담당한다. 사용되는 촉매 금속으로는 대표적으로 Co, Fe, Ni가 있으며, 탄화수소 가스로는 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4) 또는 메탄(CH4)이 있다.Chemical vapor deposition is a technology capable of mass synthesis and is widely used commercially. In the chemical vapor deposition method, vertical alignment synthesis, low temperature synthesis, high purity synthesis, and synthesis on a large area substrate of carbon nanotubes are possible. In the manufacturing method, a hydrocarbon gas and a metal catalyst are injected into a reactor, and carbon and hydrogen are decomposed from the hydrocarbon gas using heat or plasma. The metal catalyst is used to decompose carbon hydrogen gas and plays a role in the nucleation of the formed carbon nanotubes. Typical catalyst metals used include Co, Fe, and Ni, and hydrocarbon gases include acetylene (C2H2), ethylene (C2H4), or methane (CH4).

레이저 증착법은 전이 금속과 그라파이트 분말을 적절한 비율로 혼합한 혼합재를 타겟으로 이용하며, 타겟을 레이저로 조사하여 기화 및 응축을 통해 탄소나노튜브를 형성하는 방법이다. 레이저 증착법에서 혼합재가 순수 그라파이트이면 다중벽 탄소나노튜브가 형성되고, 전이 금속이 촉매로 이용되면 단일벽 탄소나노튜브가 형성된다.The laser deposition method uses a mixture of transition metal and graphite powder in an appropriate ratio as a target, and is a method of forming carbon nanotubes through vaporization and condensation by irradiating the target with a laser. In the laser deposition method, when the mixture is pure graphite, multi-walled carbon nanotubes are formed, and when a transition metal is used as a catalyst, single-walled carbon nanotubes are formed.

또한, 탄소나노튜브는 종류 및 제조방법에 따라 다양한 분야에 적용될 수 있다. 화학 기상 증착법은 대량 생산에 적합하나 반응로 내에서 가스 유속이 불균일하면 특성 또는 형상이 불균일한 탄소나노튜브가 합성되는 단점이 있다. 또한, 레이저 증착법은 순도가 높은 탄소나노튜브를 얻을 수 있으나 대량 합성이 불가능하다는 단점이 있다.In addition, carbon nanotubes can be applied to various fields depending on the type and manufacturing method. The chemical vapor deposition method is suitable for mass production, but has a disadvantage in that carbon nanotubes having non-uniform characteristics or shapes are synthesized if the gas flow rate in the reactor is non-uniform. In addition, the laser deposition method can obtain carbon nanotubes with high purity, but has a disadvantage in that mass synthesis is impossible.

또한, 용도의 측면에서 탄소나노튜브는 전자 방출 소재로 이용된다. 전자 방출을 이용하는 부품으로는 CT(Computer Tomography)용 X선 튜브 등이 있으며, 탄소나노튜브는 전자 방출용 에미터로 사용된다. 에미터로 사용되기 위해서는 탄소나노튜브가 높은 결정성과 구조적으로 직진성을 가질 필요가 있다.In addition, in terms of use, carbon nanotubes are used as electron emission materials. Components that use electron emission include X-ray tubes for CT (Computer Tomography), and carbon nanotubes are used as emitters for electron emission. In order to be used as an emitter, the carbon nanotubes need to have high crystallinity and structurally straightness.

다만, 높은 결정성과 구조적 직진성을 확보하기 위해 탄소나노튜브는 높은 온도에서 합성이 이루어져야 한다. 고온 합성은 탄소나노튜브의 합성이 개시되는 온도가 높아야 함을 의미한다. 예컨대, 화학 기상 증착법을 이용할 경우, 낮은 합성 온도로 인해 높은 결정성을 가진 탄소나노튜브를 얻을 수 없다. 따라서, 높은 결정성과 직진 구조를 가진 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 합성온도가 높은 아크 방전법이 효과적이다. 다만, 아크 방전법에서는 합성 공정에 사용되는 가스의 종류, 가스압 및 전류의 세기에 따라 탄소나노튜브의 품질의 편차가 매우 심하다. 이를 극복하고, 높은 결정성과 직선형의 구조를 가진 탄소나노튜브를 형성하는 것은 여전히 요청된다 할 것이다.However, in order to secure high crystallinity and structural straightness, the carbon nanotubes must be synthesized at a high temperature. High-temperature synthesis means that the temperature at which the synthesis of carbon nanotubes begins must be high. For example, when a chemical vapor deposition method is used, carbon nanotubes having high crystallinity cannot be obtained due to a low synthesis temperature. Therefore, in order to synthesize carbon nanotubes having a high crystallinity and a straight structure, the arc discharge method with a high synthesis temperature is effective. However, in the arc discharge method, the quality of carbon nanotubes varies greatly depending on the type of gas used in the synthesis process, the gas pressure, and the intensity of the current. Overcoming this and forming a carbon nanotube having a high crystallinity and a linear structure is still required.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 높은 결정성을 가지는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는데 있다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method of manufacturing carbon nanotubes having high crystallinity.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 음극 및 양극이 이격된 챔버 내에 합성 가스를 공급하는 단계; 및 상기 음극 및 상기 양극에 전압을 인가하여 아크 방전을 발생시켜서 상기 음극 상에 다중벽 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함하고, 상기 합성 가스는 질소 및 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.The present invention for achieving the above-described technical problem, the step of supplying a synthetic gas into a chamber spaced apart from the cathode and the anode; And synthesizing a multi-walled carbon nanotube on the negative electrode by applying a voltage to the negative electrode and the positive electrode to generate an arc discharge, wherein the synthesis gas comprises nitrogen and oxygen. It provides a method of manufacturing.

상술한 본 발명에 따르면, 높은 결정성과 높은 산화 피크 온도를 가지는 다중벽 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 특히, 다중벽 탄소나노튜브는 전자 방출 소자로 활용될 수 있다. 전자 방출 소자는 진공의 조건하에서 인가되는 고전압에 의해 전자를 방출한다. 전자의 방출시, 전자 방출 소자인 다중벽 탄소나노튜브에는 다량의 전류가 흐르면서 주울(Joule) 열이 발생하여 고온의 환경이 조성된다. 또한 탄소나노튜브의 말단에는 전계가 집중되어 정전기적 힘이 강하게 작용한다. 고온의 환경과 강한 정전기적 힘이 작용하는 상황에서 탄소나노튜브의 결정성이 낮은 부위는 손상을 받아 절단될 수 있다. 고온의 환경에서 탄소나노튜브의 말단에 강한 전계가 걸리면 말단의 탄소원자들이 증발을 일으켜 손상을 받을 수 있다. 또한, 탄소나노튜브에 고온의 환경이 조성된 환경에서 소량의 산화성 가스가 존재할 경우, 탄소나노튜브의 산화 피크 온도가 낮으면 탄소나노튜브가 쉽게 산화되어 전자 방출 기능을 수행할 수 없게 된다. 본 발명에서는 고온에서도 견딜 수 있는 높은 산화 피크 온도를 가지 결정성이 높은 다중벽 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.According to the present invention described above, a multi-walled carbon nanotube having high crystallinity and high oxidation peak temperature can be obtained. In particular, multi-walled carbon nanotubes can be used as an electron emitting device. The electron-emitting device emits electrons by a high voltage applied under vacuum conditions. When electrons are emitted, Joule heat is generated while a large amount of current flows through the multi-walled carbon nanotube, which is an electron-emitting device, to create a high-temperature environment. In addition, the electric field is concentrated at the end of the carbon nanotube, and the electrostatic force acts strongly. In a high-temperature environment and strong electrostatic force, a portion of carbon nanotubes with low crystallinity may be damaged and cut. In a high-temperature environment, if a strong electric field is applied to the end of the carbon nanotube, the carbon atoms at the end may evaporate and be damaged. In addition, when a small amount of oxidizing gas is present in an environment in which a high temperature environment is created in the carbon nanotubes, when the oxidation peak temperature of the carbon nanotubes is low, the carbon nanotubes are easily oxidized and thus the electron emission function cannot be performed. In the present invention, it is possible to obtain a multi-walled carbon nanotube with high crystallinity having a high oxidation peak temperature that can withstand high temperatures.

또한, 분위기 가스로 질소 및 산소를 이용하여 저가의 가스를 통해 고품질의 다중벽 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.In addition, it is possible to obtain high-quality multi-walled carbon nanotubes through inexpensive gas using nitrogen and oxygen as atmospheric gases.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 탄소나노튜브의 제작을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브 집합체를 도시한 이미지 및 단면을 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 상기 도 2의 탄소나노튜브 집합체의 부위별 이미지이다.
도 4는 제조예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브와 불활성 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브의 결정성을 비교한 데이터이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1의 상기 도 4에 개시된 합성 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브와 불활성 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브의 산화 피크 온도를 비교한 데이터이다.
도 6은 본 발명의 제조예 2에 따라 합성 가스 분위기에서 챔버 내의 압력을 조절하며 제조된 탄소나노튜브들을 도시한 이미지들이다.
도 7은 본 발명의 제조예 2에 개시된 탄소나노튜브들의 결정성 평가 지수 IG/ID를 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제조예 3에 따라 합성 가스를 형성하는 질소 가스와 산소 가스의 분압비를 변경하면서 아크 방전법에 의해 제조된 탄소나노튜브들을 도시한 이미지들이다.
도 9는 본 발명의 제조예 3에 따라 상기 도 8의 탄소나노튜브들에 대해 질소 및 산소의 분압비에 따른 결정성 평가지수 IG/ID를 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제조예 3에 따라 상기 도 8에 도시된 탄소나노튜브들의 산화 피크 온도 Tox를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 제조예 4에 따라 합성 가스를 구성하는 질소 가스와 산소 가스의 분압비를 9:1로 고정한 상태에서, 챔버 내의 압력을 조절하며 제조된 탄소나노튜브들의 결정성 평가 지수 IG/ID를 측정한 그래프이다.1 is a schematic diagram for explaining the fabrication of carbon nanotubes according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing an image and a cross-section showing a carbon nanotube aggregate manufactured according to Preparation Example 1 of the present invention.
3 is an image of each part of the carbon nanotube assembly of FIG. 2 manufactured according to Preparation Example 1 of the present invention.
4 is data comparing the crystallinity of carbon nanotubes prepared in Preparation Example 1 and carbon nanotubes prepared in an inert gas atmosphere.
FIG. 5 is data comparing oxidation peak temperatures of carbon nanotubes prepared in the synthesis gas atmosphere disclosed in FIG. 4 of Comparative Example 1 of the present invention and carbon nanotubes prepared in an inert gas atmosphere.
6 are images showing carbon nanotubes manufactured by controlling a pressure in a chamber in a synthesis gas atmosphere according to Preparation Example 2 of the present invention.
7 is a graph measuring the crystallinity evaluation index I G / I D of the carbon nanotubes disclosed in Preparation Example 2 of the present invention.
8 are images showing carbon nanotubes manufactured by an arc discharge method while changing a partial pressure ratio of nitrogen gas and oxygen gas forming a synthesis gas according to Preparation Example 3 of the present invention.
9 is a graph showing the crystallinity evaluation index I G / I D according to the partial pressure ratio of nitrogen and oxygen for the carbon nanotubes of FIG. 8 according to Preparation Example 3 of the present invention.
10 is a graph showing the oxidation peak temperature Tox of the carbon nanotubes shown in FIG. 8 according to Preparation Example 3 of the present invention.
11 is a crystallinity evaluation index I of carbon nanotubes manufactured by adjusting the pressure in the chamber in a state where the partial pressure ratio of nitrogen gas and oxygen gas constituting the synthesis gas according to Preparation Example 4 of the present invention is fixed at 9:1. It is a graph measuring G/I D.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.In the present invention, various modifications may be made and various forms may be applied, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific form disclosed, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing each drawing, similar reference numerals have been used for similar elements.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless otherwise defined, all terms used herein including technical or scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms as defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. Does not.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

실시예Example

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 탄소나노튜브의 제작을 설명하기 위한 모식도이다.1 is a schematic diagram for explaining the fabrication of carbon nanotubes according to a preferred embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 진공 챔버 내에 음극(110)과 양극(120)이 구비된다. Referring to FIG. 1, a cathode 110 and an anode 120 are provided in a vacuum chamber.

음극(110)으로 사용되는 그라파이트는 사각 기둥 모양을 가짐이 바람직하며, 4 면에서 탄소나노튜브가 합성되도록 구성된다. 특히, 음극(110)으로 사용되는 그라파이트 4 면 중 1면에서 탄소나노튜브가 합성된 후 종료하고 다음면으로 회전시켜 다시 탄소나노튜브를 합성하는 것이 바람직하다. 음극용 그라파이트로는 산화온도가 735.3℃, 결정성 평가지수 IG/ID 비가 1.5인 그라파이트로서 순수 그라파이트 G347이 사용된다. 상기 결정성 평가에는 633nm 파장의 He-Ne 레이저를 사용하였다. 상기 결정성 평가지수 IG/ID 비에서 IG는 라만 피크에서 운동량이 0인 면내포논모드(In-plane phonon mode)에 의해 1350cm-1 부근의 위치에생성되며, 그라파이트 물질들에서 공통적으로 나타나는 피크의 강도이며, ID는 1350cm-1의 에너지를 갖는 포논에 의한 비탄성 산란과 결함(Defect)/치환 지점 주변에서의 탄성산란이 발생될 경우에 발생되는 피크의 강도로 결함이 많을수록 피크의 강도는 크게 나타난다. 따라서, 결정성 평가지수 IG/ID 는 높은 값을 가질수록 높은 결정성을 가지는 것으로 이해되어야 한다.The graphite used as the negative electrode 110 preferably has a square column shape, and is configured to synthesize carbon nanotubes on four sides. In particular, it is preferable to synthesize the carbon nanotubes again by synthesizing the carbon nanotubes on one of the four surfaces of the graphite used as the negative electrode 110 and then completing the synthesis and rotating to the next surface. As the graphite for the negative electrode, pure graphite G347 is used as graphite with an oxidation temperature of 735.3°C and a crystallinity evaluation index of I G /I D of 1.5. For the crystallinity evaluation, a He-Ne laser having a wavelength of 633 nm was used. In the crystallinity evaluation index I G / I D ratio, I G is generated at a position near 1350 cm -1 by an in-plane phonon mode with a momentum of 0 at the Raman peak, and is common in graphite materials. It is the intensity of the peak indicated by, and I D is the intensity of the peak that occurs when inelastic scattering and elastic scattering around the defect/displacement point occur by a phonon having an energy of 1350cm -1. The intensity of is large. Therefore, it should be understood that the higher the crystallinity evaluation index I G /I D has, the higher the crystallinity is.

또한, 양극(120)으로는 통상의 그라파이트 막대 또는 음극과 동일 재질의 그라파이트가 사용된다. 양극(120)의 직경 또는 단면적은 통상 음극(110)의 직경 또는 단면적보다 작게 할 수 있다.In addition, as the anode 120, a conventional graphite rod or graphite of the same material as the cathode is used. The diameter or cross-sectional area of the anode 120 may be generally smaller than the diameter or cross-sectional area of the cathode 110.

두 전극 사이의 거리는 약 2mm로 설정하며, 양극(120)에서 탄소가 지속적으로 소모됨에 따라 거리의 변동이 발생될 수 있다. 이를 방지하기 위해 일정한 속도로 양극(120) 또는 음극(110)을 이동시켜 두 전극의 사이가 일정하게 유지되도록 한다.The distance between the two electrodes is set to about 2 mm, and as carbon is continuously consumed in the anode 120, the distance may fluctuate. To prevent this, the anode 120 or the cathode 110 is moved at a constant speed so that the gap between the two electrodes is kept constant.

진공 상태의 챔버에는 합성 가스가 투입된다. 합성 가스는 질소(N2) 및 산소(O2)를 포함한다. 질소 및 산소를 가지는 합성 가스 하에서 음극(110)과 양극(120) 사이에 전압이 인가되어 아크 방전이 발생된다. 발생된 아크 방전에 의해 전자는 양극 표면에 충돌하고, 양극(120)에서는 탄소 원자, 탄소 이온 또는 탄소 클러스터, 탄소 클러스터 이온 등 탄소 입자들이 발생된다. 양극(120)으로부터 이탈된 탄소 입자들은 전계에 의해 음극(110)으로 이동하고, 음극(110)의 표면에 증착된다. 증착에 의해 음극의 표면에는 탄소나노튜브 집합체(130)가 형성된다. 즉, 형성된 탄소나노튜브 집합체(130)의 코어 영역에는 다중벽 탄소나노튜브들이 생성되며, 형성된 다중벽 탄소나노튜브들은 전자를 방출하고, 방출된 전자는 양극(120)에 충돌하며, 충돌에 의해 형성된 탄소 입자들은 다시 탄소나노튜브 집합체(130)에 증착된다. Synthetic gas is injected into the vacuum chamber. The synthesis gas contains nitrogen (N2) and oxygen (O2). Under the synthesis gas containing nitrogen and oxygen, a voltage is applied between the cathode 110 and the anode 120 to generate an arc discharge. Electrons collide with the anode surface by the generated arc discharge, and carbon particles such as carbon atoms, carbon ions or carbon clusters, and carbon cluster ions are generated in the anode 120. Carbon particles separated from the anode 120 move to the cathode 110 by an electric field and are deposited on the surface of the cathode 110. A carbon nanotube assembly 130 is formed on the surface of the cathode by vapor deposition. That is, multi-walled carbon nanotubes are generated in the core region of the formed carbon nanotube aggregate 130, and the formed multi-walled carbon nanotubes emit electrons, and the emitted electrons collide with the anode 120, and The formed carbon particles are deposited on the carbon nanotube assembly 130 again.

종래의 경우, 합성 가스로는 불활성 가스가 이용된다. 특히, 불활성 가스로 헬륨 또는 아르곤이 사용된다. 그러나, 본 발명에서는 합성 가스로 질소 및 산소가 이용된다. In the conventional case, an inert gas is used as the synthesis gas. In particular, helium or argon is used as an inert gas. However, in the present invention, nitrogen and oxygen are used as the synthesis gas.

또한, 합성 가스는 산소가 포함된다. 합성 가스 내에 포함된 산소 기체는 아크 방전 시에 높은 온도로 인해 활성화된다. 아크 방전 영역에서는 3000℃ 가까이로 온도가 상승하므로 방전 영역 근처의 산소는 매우 높은 온도로 활성화된다. 활성화된 산소는 음극(110)에 증착되는 탄소 입자들 중 높은 자유 에너지를 가진 탄소와 결합하여 비정질 탄소의 형성을 방지한다. 이를 통해 높은 결정성을 가진 다중벽 탄소나노튜브가 합성될 수 있다. 또한, 상기 합성 가스는 산소가 제외될 수 있는 바, 산소가 제외된 경우, 다소 결정성이 저하될 수 있다. 다만, 아크 방전에 의해 발생된 고온의 탄소 입자들은 합성 온도가 3000℃에 근접하므로 아크 방전으로 합성된 탄소나노튜브는 일반적인 CVD 법에 의해 생성된 탄소나노튜브에 비해 높은 결정성을 가진다.In addition, the synthesis gas contains oxygen. Oxygen gas contained in the synthesis gas is activated due to the high temperature during arc discharge. In the arc discharge region, the temperature rises to near 3000°C, so oxygen near the discharge region is activated at a very high temperature. Activated oxygen prevents the formation of amorphous carbon by bonding with carbon having high free energy among carbon particles deposited on the cathode 110. Through this, multi-walled carbon nanotubes with high crystallinity can be synthesized. In addition, since the synthesis gas may be excluded from oxygen, when oxygen is excluded, crystallinity may be somewhat deteriorated. However, since the high-temperature carbon particles generated by arc discharge have a synthesis temperature close to 3000°C, carbon nanotubes synthesized by arc discharge have higher crystallinity than carbon nanotubes produced by a general CVD method.

또한, 합성 가스 내에서 질소를 대체하여 불활성 가스를 채택할 수 있으나, 불활성 가스는 높은 가격으로 인해 제조 상의 단점을 가진다. 따라서, 화학적 안정성이 높으며 저가인 질소 가스가 합성 가스에 포함된다.In addition, an inert gas may be adopted by replacing nitrogen in the synthesis gas, but the inert gas has a manufacturing disadvantage due to its high cost. Therefore, nitrogen gas having high chemical stability and low cost is included in the synthesis gas.

제조예 1 : 합성 가스 하에서 탄소나노튜브의 제조Preparation Example 1: Preparation of carbon nanotubes under synthesis gas

도 2는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브 집합체를 도시한 이미지 및 단면을 도시한 개략도이다.2 is a schematic diagram showing an image and a cross-section showing a carbon nanotube aggregate manufactured according to Preparation Example 1 of the present invention.

도 2를 참조하면, 양극으로 길이가 150mm, 직경이 8mm인 G347의 순수 그라파이트가 사용되고, 음극(110)으로는 100 mm×100 mm×100 mm의 크기를 가지는 G347의 4각형 순수 그라파이트가 사용된다. 양극와 음극(110)의 거리는 약 2mm로 일정하게 유지된다.Referring to FIG. 2, pure graphite of G347 having a length of 150 mm and a diameter of 8 mm is used as an anode, and a square pure graphite of G347 having a size of 100 mm×100 mm×100 mm is used as the cathode 110. . The distance between the anode and the cathode 110 is kept constant at about 2 mm.

양 전극의 전압은 20V 내지 25V로 설정하고, 80A의 정전류 모드로 아크 방전이 수행된다. 아크 방전의 수행시 합성 가스는 질소 및 산소를 포함하고, 공급되는 질소 가스 대 산소 가스의 분압비는 9:1이며, 60torr의 챔버 압력이 유지된다. 방전 시간은 10분 동안 수행된다.The voltage of both electrodes is set to 20V to 25V, and arc discharge is performed in a constant current mode of 80A. When performing the arc discharge, the synthesis gas contains nitrogen and oxygen, the partial pressure ratio of the supplied nitrogen gas to the oxygen gas is 9:1, and a chamber pressure of 60 torr is maintained. The discharge time is carried out for 10 minutes.

설명된 바대로 인가되는 전압에 의해 양 전극 사이에 아크가 발생되면, 양극으로부터 탄소 입자들이 음극(110)의 표면에 증착된다. 또한, 증착에 의해 음극(110)의 표면에서는 탄소나노튜브 집합체(130)가 형성된다. 탄소나노튜브 집합체(130)의 코어 영역(132)에는 탄소나노튜브가 나타나며, 탄소나노튜브는 전자를 방출하고, 양극과 아크를 발생시킬 수 있는 일종의 전극으로 작용한다. 따라서, 음극(110)와 양극 사이의 거리가 2mm로 설정된 것은 탄소나노튜브 집합체(130)가 형성되는 경우, 양극의 말단과 음극(110) 상에 형성된 탄소나노튜브 집합체(130)의 말단 부위 사이의 거리를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.As described, when an arc is generated between both electrodes by the applied voltage, carbon particles from the anode are deposited on the surface of the cathode 110. In addition, the carbon nanotube aggregate 130 is formed on the surface of the cathode 110 by vapor deposition. Carbon nanotubes appear in the core region 132 of the carbon nanotube assembly 130, and the carbon nanotubes emit electrons and act as a kind of electrode capable of generating an anode and an arc. Therefore, when the distance between the cathode 110 and the anode is set to 2 mm, when the carbon nanotube aggregate 130 is formed, between the end of the anode and the end portion of the carbon nanotube aggregate 130 formed on the cathode 110 It should be understood to refer to the distance of.

형성된 탄소나노튜브 집합체(130)는 길이가 20mm이며, 직경이 8mm이고, 중량은 1754.6mg이다. 육안 상으로 외곽에는 쉘 영역(131)이 형성되며, 쉘 영역(131)은 비정질 탄소 덩어리가 뭉쳐진 상태이며, 비정질 탄소 등의 탄소 불순물이 다수를 차지하며, 탄소나노튜브는 코어 영역(132)에 비해 낮은 분포를 가진다. 또한, 쉘 영역(131)으로 둘러쌓인 코어 영역(132)에는 탄소나노튜브들이 주로 형성된다. 따라서, 상기 코어 영역(132)에서는 쉘 영역(131)에 비해 높은 탄소나노튜브의 분포를 가진다. 코어 영역(132)에서 생성되는 탄소나노튜브의 대부분은 다중벽 탄소나노튜브이다.The formed carbon nanotube aggregate 130 has a length of 20 mm, a diameter of 8 mm, and a weight of 1754.6 mg. Visually, a shell region 131 is formed on the outer periphery, and the shell region 131 is a state in which amorphous carbon lumps are agglomerated, and carbon impurities such as amorphous carbon occupy a large number, and the carbon nanotubes are in the core region 132. It has a lower distribution than that. In addition, carbon nanotubes are mainly formed in the core region 132 surrounded by the shell region 131. Accordingly, the core region 132 has a higher distribution of carbon nanotubes than the shell region 131. Most of the carbon nanotubes generated in the core region 132 are multi-walled carbon nanotubes.

도 3은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 상기 도 2의 탄소나노튜브 집합체의 부위별 이미지이다.3 is an image of each part of the carbon nanotube assembly of FIG. 2 manufactured according to Preparation Example 1 of the present invention.

도 3을 참조하면, 제조된 탄소나노튜브 집합체는 절단되고, 각각의 부위별로 샘플이 채집되어 촬영된다.Referring to FIG. 3, the manufactured carbon nanotube aggregate is cut, and a sample is collected for each portion and photographed.

탄소나노튜브 집합체의 최외곽인 쉘 영역은 "A"로 표시되며, 비정질 탄소 덩어리가 서로 뭉쳐진 형태가 나타난다. 상기 쉘 영역의 위치 "A"에서는 탄소나노튜브가 합성된 형태가 거의 나타나지 않는다.The outermost shell region of the carbon nanotube aggregate is indicated by "A", and amorphous carbon lumps are clustered together. At the position "A" of the shell region, the carbon nanotubes are hardly synthesized.

또한, 쉘 영역으로 둘러싸인 코어 영역의 최말단 부위인 "B" 부위에서는 탄소나노튜브의 형태가 나타난다. 즉, 탄소나노튜브는 코어 영역에서 나타난다. 다만, 음극으로부터 퇴적된 거리가 멀수록 합성된 탄소나노튜브는 높은 순도를 유지함을 알 수 있다. 즉, 음극과 가장 근접한 코어 영역인 "D" 부위에서는 클러스터 형태로 비정질 탄소 덩어리가 나타나며, 탄소 덩어리들 사이에 탄소나노튜브가 미량 존재한다. 또한, 음극의 말단부로부터 소정 거리로 이격되고, 탄소나노튜브 집합체의 절반의 길이에 해당하는 코어 영역인 "C" 부위에서는 상기 "D" 부위보다 좀 더 순도가 높은 탄소나노튜브들이 나타나나, 비정질 탄소 덩어리가 혼재된 형태로 나타난다. 마지막으로 음극의 말단부로부터 가장 멀리 위치하고, 코어 영역에 해당하는 영역 "B" 부위에서는 다량의 탄소나노튜브들이 높은 순도로 나타난다. 특성치의 평가는 영역 "B" 부위의 탄소나노튜브들을 추출하여 수행된다.In addition, the shape of a carbon nanotube appears in the "B" region, which is the most end of the core region surrounded by the shell region. That is, carbon nanotubes appear in the core region. However, it can be seen that as the distance deposited from the cathode increases, the synthesized carbon nanotubes maintain high purity. That is, an amorphous carbon lump appears in the form of a cluster in the "D" region, which is the core region closest to the cathode, and a trace amount of carbon nanotubes exists between the carbon lumps. In addition, carbon nanotubes with higher purity than the "D" part appear in the "C" region, which is a core region that is spaced apart from the end of the cathode by a predetermined distance and is half the length of the carbon nanotube aggregate. It appears as a mixture of carbon lumps. Finally, in the region "B" located farthest from the end of the cathode and corresponding to the core region, a large amount of carbon nanotubes appear with high purity. The evaluation of the characteristic value is performed by extracting the carbon nanotubes in the region "B".

즉, 본 발명의 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 집합체의 최말단 코어 영역에서 추출됨이 바람직하다.That is, it is preferable that the carbon nanotubes of the present invention are extracted from the most terminal core region of the carbon nanotube aggregate.

즉, 성장의 말단부의 코어 영역에서는 탄소나노튜브가 높은 순도를 가진다. 이는 말단의 탄소나노튜브가 아크 방전으로 인해 고온 상태를 가지며, 말단의 탄소나노튜브들 사이에 음극을 향하는 하부 영역에 기 형성된 탄소나노튜브는 상대적으로 낮은 온도를 가진다. 따라서, 양극에서 공급되는 탄소 입자들이 낮은 온도의 하부 영역의 탄소나노튜브들에 증착되어 탄소나노튜브가 아닌 비정질 탄소 등의 불순물을 형성하고, 말단에서는 고온으로 인해 고순도의 탄소나노튜브가 성장된다.That is, the carbon nanotubes have high purity in the core region at the end of the growth. This is because the carbon nanotubes at the ends have a high temperature state due to arc discharge, and the carbon nanotubes previously formed in the lower region facing the cathode between the carbon nanotubes at the ends have a relatively low temperature. Accordingly, carbon particles supplied from the anode are deposited on carbon nanotubes in a lower region of a low temperature to form impurities such as amorphous carbon, not carbon nanotubes, and high-purity carbon nanotubes are grown at the ends due to high temperatures.

비교예 1 : 불활성 가스와 합성 가스 하에서 형성된 탄소나노튜브들의 비교Comparative Example 1: Comparison of carbon nanotubes formed under inert gas and synthesis gas

도 4는 제조예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브와 불활성 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브의 결정성을 비교한 데이터이다.4 is data comparing the crystallinity of carbon nanotubes prepared in Preparation Example 1 and carbon nanotubes prepared in an inert gas atmosphere.

도 4를 참조하면, 제조예 1의 영역 "B"에서 추출된 탄소나노튜브는 헬륨 가스 하에서 500 torr로 제조된 탄소나노튜브와 비교된다. 헬륨 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브는 제조예 1과 동일한 구성의 음극과 양극이 사용되며, 제작된 형태도 탄소나노튜브의 집합체의 양상을 가진다. 따라서, 비교를 위해 헬륨 가스 분위기에서 형성된 탄소나노튜브도 탄소나노튜브 집합체의 "B" 부위에서 추출된다.Referring to FIG. 4, the carbon nanotubes extracted in the region "B" of Preparation Example 1 are compared with the carbon nanotubes manufactured at 500 torr under helium gas. The carbon nanotubes manufactured in a helium gas atmosphere used the same configuration as in Preparation Example 1, and the cathode and anode were used, and the manufactured form also had the aspect of an aggregate of carbon nanotubes. Therefore, for comparison, carbon nanotubes formed in a helium gas atmosphere are also extracted from the "B" site of the carbon nanotube aggregate.

라만 스펙트럼 상 결정성 평가지수 IG/ID 는 측정 횟수에 따라 다소간의 변동이 나타난다. 다만, 60 torr에서 질소와 산소가 포함된 합성 가스 하에서 제조된 탄소나노튜브는 영역 "B"에서 높은 결정성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 불활성 가스인 헬륨 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브는 영역 "B"에서 비교적 높은 결정성을 나타내나, 본 발명의 질소와 산소가 포함된 합성 가스 조건에서 제조된 탄소나노튜브에 비해 매우 낮은 결정성을 보이고 있음을 알 수 있다. 즉, 높은 챔버 압력 하에서도 결정성은 매우 낮다.The crystallinity evaluation index I G / I D on the Raman spectrum varies somewhat depending on the number of measurements. However, it can be seen that carbon nanotubes manufactured under synthesis gas containing nitrogen and oxygen at 60 torr have high crystallinity in region "B". In addition, carbon nanotubes manufactured in an inert gas helium gas atmosphere exhibit relatively high crystallinity in the region "B", but are very low compared to carbon nanotubes manufactured under the conditions of the synthesis gas containing nitrogen and oxygen of the present invention. It can be seen that it is showing crystallinity. That is, the crystallinity is very low even under high chamber pressure.

이하 특성치의 평가는 상기 도 2의 탄소나노튜브 집합체의 부위 "B"에서 추출된 탄소나노튜브들을 이용하여 수행된다.The evaluation of the following characteristic values is performed using the carbon nanotubes extracted from the portion "B" of the carbon nanotube aggregate of FIG. 2.

도 5는 본 발명의 비교예 1의 상기 도 4에 개시된 합성 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브와 불활성 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브의 산화 피크 온도를 비교한 데이터이다. 탄소나노튜브 시료에 공기를 100sccm을 불어넣으면서 분당 섭씨 5℃의 속도로 가열함으로써 열중량분석을 실시하였다. 산화 피크 온도는 열중량분석법으로 얻은 곡선을 1차 미분하여 얻은 곡선에서 피크 온도를 의미한다.FIG. 5 is data comparing oxidation peak temperatures of carbon nanotubes prepared in the synthesis gas atmosphere disclosed in FIG. 4 of Comparative Example 1 of the present invention and carbon nanotubes prepared in an inert gas atmosphere. Thermogravimetric analysis was performed by heating the carbon nanotube sample at a rate of 5° C. per minute while blowing 100 sccm of air. The oxidation peak temperature refers to the peak temperature in the curve obtained by first differentiating the curve obtained by thermogravimetric analysis.

도 5를 참조하면, 산화 피크 온도 Tox는 탄소나노튜브가 가장 많이 산화되는 온도를 나타낸다. 탄소나노튜브가 높은 결정성을 가지는 경우, sp2 결합으로 인해 강한 결합력을 유지하며 화학적으로 안정한 상태가 된다. 따라서, 탄소나노튜브가 높은 결정성을 가지면 산화 피크 온도 Tox는 높은 값을 가진다.Referring to FIG. 5, the oxidation peak temperature Tox represents the temperature at which carbon nanotubes are most often oxidized. When carbon nanotubes have high crystallinity, they maintain strong bonding strength due to sp2 bonding and become chemically stable. Therefore, when carbon nanotubes have high crystallinity, the oxidation peak temperature Tox has a high value.

상기 도 5에서 일반 불활성 가스인 헬륨이 공급되고, 가스압이 500 torr인 조건에서 형성된 탄소나노튜브의 산화 피크 온도 Tox는 784.5℃이며, 질소와 산소가 포함된 합성 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브의 산화 피크 온도 Tox는 839.5℃로 나타난다. 따라서, 불활성 가스 분위기 보다는 합성 가스 분위기에서 아크 방전법에 의해 제조된 탄소나노튜브가 높은 결정성과 열적 안정성을 가짐을 알 수 있다.5, the oxidation peak temperature Tox of the carbon nanotubes formed under the condition that helium, which is a general inert gas, is supplied and the gas pressure is 500 torr, is 784.5°C, and that of the carbon nanotubes prepared in a synthesis gas atmosphere containing nitrogen and oxygen. The oxidation peak temperature Tox is found to be 839.5°C. Therefore, it can be seen that the carbon nanotubes manufactured by the arc discharge method in a synthetic gas atmosphere rather than an inert gas atmosphere have high crystallinity and thermal stability.

제조예 2 : 대기 조건에서 아크 방전법의 수행시 챔버의 압력 조건의 도출Preparation Example 2: Derivation of the pressure condition of the chamber when performing the arc discharge method in atmospheric conditions

도 6은 본 발명의 제조예 2에 따라 합성 가스 분위기에서 챔버 내의 압력을 조절하며 제조된 탄소나노튜브들을 도시한 이미지들이다.6 are images showing carbon nanotubes manufactured by controlling a pressure in a chamber in a synthesis gas atmosphere according to Preparation Example 2 of the present invention.

상기 도 6에 개시된 탄소나노튜브들은 상기 도 2에서 개시된 양극 및 음극 재질을 그대로 이용하며, 양 전극의 거리도 동일하다. 다만, 압력은 60 torr에서 180 torr까지 변경된다. 본 제조예에서는 압력의 변화에 따라 탄소나노튜브의 결정성이 평가된다. 이를 통해 본 발명에서 최적의 챔버 압력을 설정할 수 있다.The carbon nanotubes disclosed in FIG. 6 use the anode and cathode materials disclosed in FIG. 2 as they are, and the distance between both electrodes is the same. However, the pressure is changed from 60 torr to 180 torr. In this preparation example, the crystallinity of the carbon nanotubes is evaluated according to the change in pressure. Through this, it is possible to set the optimum chamber pressure in the present invention.

도 6을 참조하면, 양극으로 길이가 150mm, 직경이 8mm인 G347의 순수 그라파이트가 사용되고, 음극으로는 100 mm × 100 mm × 100 mm의 크기를 가지는 G347의 순수 그라파이트가 사용된다. 양극와 음극의 거리는 약 2mm로 일정하게 유지된다.Referring to FIG. 6, pure graphite of G347 having a length of 150 mm and a diameter of 8 mm is used as an anode, and pure graphite of G347 having a size of 100 mm × 100 mm × 100 mm is used as the cathode. The distance between the anode and the cathode is kept constant at about 2mm.

양 전극의 전압은 20V 내지 25V로 설정하고, 80A의 정전류 모드로 아크 방전이 수행된다. 아크 방전의 수행시 합성 가스는 질소 및 산소 가스를 포함하며, 합성 가스로는 대기 중의 공기가 사용된다. 따라서, 합성 가스는 질소 가스가 약 78%의 분압을 가지고, 산소 가스가 약 21%의 분압을 가진다. 또한, 합성 가스가 공급되는 챔버의 압력은 60 torr부터 180 torr 로 설정된다. 20 torr 단위로 합성 가스의 압력은 상승되며, 아크 방전법을 통해 탄소나노튜브가 합성된다. 합성된 탄소나노튜브는 상기 도 2의 "B" 부위에서 추출된 것이다. 각각의 탄소나노튜브들을 합성하기 위한 방전 시간은 10분 동안 수행된다.The voltage of both electrodes is set to 20V to 25V, and arc discharge is performed in a constant current mode of 80A. When performing arc discharge, the synthesis gas contains nitrogen and oxygen gas, and air in the atmosphere is used as the synthesis gas. Accordingly, in the synthesis gas, nitrogen gas has a partial pressure of about 78%, and oxygen gas has a partial pressure of about 21%. In addition, the pressure of the chamber in which the synthesis gas is supplied is set from 60 torr to 180 torr. The pressure of the synthesis gas is increased in units of 20 torr, and carbon nanotubes are synthesized through the arc discharge method. The synthesized carbon nanotubes are extracted from the "B" part of FIG. 2. The discharge time for synthesizing each of the carbon nanotubes was performed for 10 minutes.

"60"으로 표시된 탄소나노튜브의 이미지는 60 torr의 압력 하에서 합성된 것이며, 각각의 숫자가 표시된 이미지는 해당하는 합성 가스의 압력 하에서 합성된 탄소나노튜브들을 도시한 것이다. 즉, 60 torr, 80 torr, 100 torr, 120 torr, 150 torr 및 180 torr의 합성 가스의 압력 조건에서 탄소나노튜브들이 합성된다. 이미지 상으로 120 torr 하에서 합성된 탄소나노튜브가 가장 높은 결정성을 확보하며, 챔버 내의 압력이 120 torr를 상회하여 증가하면 탄소나노튜브의 직진성이 줄어들어 낮은 결정성을 보이기 시작함을 알 수 있다.The image of the carbon nanotubes marked "60" is synthesized under a pressure of 60 torr, and the images marked with each number show the carbon nanotubes synthesized under the pressure of the corresponding synthesis gas. That is, carbon nanotubes are synthesized under pressure conditions of the synthesis gas of 60 torr, 80 torr, 100 torr, 120 torr, 150 torr, and 180 torr. From the image, it can be seen that the carbon nanotubes synthesized under 120 torr secure the highest crystallinity, and when the pressure in the chamber increases above 120 torr, the straightness of the carbon nanotubes decreases and begins to show low crystallinity.

도 7은 본 발명의 제조예 2에 개시된 탄소나노튜브들의 결정성 평가 지수 IG/ID를 측정한 그래프이다.7 is a graph measuring the crystallinity evaluation index I G / I D of the carbon nanotubes disclosed in Preparation Example 2 of the present invention.

결정성 평가 지수 IG/ID는 라만 스펙트럼을 근거로 측정되는 값이므로 측정 횟수에 따른 편차가 나타난다. 또한, 상기 도 6에서 제조된 6종의 탄소나노튜브들 각각의 라만 스펙트럼에서의 편차들이 나타난다. 합성 가스가 공급된 챔버 내의 압력 120 torr에서 결정성 평가지수 IG/ID 는 36.9±5.7의 값을 나타내며, 100 torr에서 제조된 탄소나노튜브의 결정성 평가지수 IG/ID 는 32.8±2.7을 나타내고, 150 torr에서 제조된 탄소나노튜브의 결정성 평가지수 IG/ID 는 34.3±5.2의 값을 나타낸다. Since the crystallinity evaluation index I G / I D is a value measured based on the Raman spectrum, a deviation according to the number of measurements appears. In addition, deviations in the Raman spectrum of each of the six types of carbon nanotubes prepared in FIG. 6 appear. Crystalline assessment at a pressure of 120 torr in the synthesis gas is supplied to the chamber index I G / I D represents a value of 36.9 ± 5.7, evaluate crystallinity of the carbon nanotubes prepared in 100 torr index I G / I D is 32.8 ± 2.7, and the crystallinity evaluation index I G /I D of the carbon nanotubes manufactured at 150 torr represents a value of 34.3±5.2.

따라서, 높은 결정성을 가진 탄소나노튜브를 얻기 위해서 합성 가스로 대기 중의 공기를 이용할 경우, 챔버 내부의 압력은 100 torr 내지 150 torr로 유지될 필요가 있다.Therefore, when air in the atmosphere is used as the synthesis gas in order to obtain carbon nanotubes having high crystallinity, the pressure inside the chamber needs to be maintained at 100 torr to 150 torr.

본 제조예 2에서는 이를 통해 최적의 챔버 내부의 압력을 도출한다. 본 발명에서 사용되는 분위기 가스는 질소 및 산소로 구성된 합성 가스이며, 본 발명의 합성 가스의 압력을 조절하면, 고품질의 탄소나노튜브를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.In Preparation Example 2, through this, the optimum pressure inside the chamber is derived. The atmospheric gas used in the present invention is a synthesis gas composed of nitrogen and oxygen, and it can be seen that high-quality carbon nanotubes can be obtained by controlling the pressure of the synthesis gas of the present invention.

제조예 3 : 아크 방전법의 수행시 합성 가스의 분압 조건 도출Preparation Example 3: Derivation of partial pressure conditions of synthesis gas when performing arc discharge method

도 8은 본 발명의 제조예 3에 따라 합성 가스를 형성하는 질소 가스와 산소 가스의 분압비를 변경하면서 아크 방전법에 의해 제조된 탄소나노튜브들을 도시한 이미지들이다.8 are images showing carbon nanotubes manufactured by an arc discharge method while changing a partial pressure ratio of nitrogen gas and oxygen gas forming a synthesis gas according to Preparation Example 3 of the present invention.

도 8을 참조하면, 질소와 산소를 포함하는 합성 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브들을 도시한 이미지들이 개시되며, 양극으로 길이가 150mm, 직경이 8mm인 G347의 순수 그라파이트가 사용되고, 음극으로는 100 mm × 100 mm × 100 mm의 크기를 가지는 G347의 순수 그라파이트가 사용된다. 양극와 음극의 거리는 약 2mm로 일정하게 유지된다.Referring to FIG. 8, images showing carbon nanotubes manufactured in a synthesis gas atmosphere containing nitrogen and oxygen are disclosed, pure graphite of G347 having a length of 150 mm and a diameter of 8 mm is used as an anode, and 100 is used as a cathode. Pure graphite of G347 with dimensions of mm × 100 mm × 100 mm is used. The distance between the anode and the cathode is kept constant at about 2mm.

양 전극의 전압은 20V 내지 25V로 설정하고, 80A의 정전류 모드로 10분 동안의 아크 방전이 수행된다. 아크 방전의 수행시 합성 가스는 질소와 산소를 포함하고, 상기 제조예 2에서 도출된 최적의 압력인 120 torr에서 탄소나노튜브들이 제조된다. 또한, 상기 도 2의 "B" 영역에서 탄소나노튜브들이 추출된다.The voltage of both electrodes is set to 20V to 25V, and arc discharge for 10 minutes is performed in a constant current mode of 80A. When performing arc discharge, the synthesis gas contains nitrogen and oxygen, and carbon nanotubes are produced at 120 torr, which is the optimum pressure derived in Preparation Example 2. In addition, carbon nanotubes are extracted from region "B" of FIG. 2.

상기 도 8에서 질소와 산소의 분압비에 따른 탄소나노튜브의 이미지들이 나타난다. 즉, 질소와 산소의 분압비가 10:0, 9:1, 8:2 및 7:3인 경우의 탄소나노튜브들의 이미지들이 개시된다. 특히, 질소 대 산소의 분압비가 7 대 3인 경우에는 탄소나노튜브의 휨 정도가 크게 나타난다. 나머지 분압비에서는 육안 상으로 큰 차이를 보이지 않는다.In FIG. 8, images of carbon nanotubes according to the partial pressure ratio of nitrogen and oxygen are shown. That is, images of carbon nanotubes when the partial pressure ratios of nitrogen and oxygen are 10:0, 9:1, 8:2, and 7:3 are disclosed. In particular, when the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is 7 to 3, the degree of warpage of the carbon nanotubes is large. In the remaining partial pressure ratio, there is no significant difference visually.

도 9는 본 발명의 제조예 3에 따라 상기 도 8의 탄소나노튜브들에 대해 질소 및 산소의 분압비에 따른 결정성 평가지수 IG/ID를 도시한 그래프이다.9 is a graph showing the crystallinity evaluation index I G / I D according to the partial pressure ratio of nitrogen and oxygen for the carbon nanotubes of FIG. 8 according to Preparation Example 3 of the present invention.

도 9를 참조하면, 질소 대 산소의 분압비가 10:0으로 질소 가스만으로 이루어진 경우, 결정성 평가지수 IG/ID 는 38.7±3.5의 값을 가지고, 9:1이면 결정성 평가지수 IG/ID 는 43.7±5.3의 값을 가진다. 즉, 질소 대 산소의 분압비가 9:1인 조건에서는 결정성 평가지수 IG/ID 가 최대 49의 값을 가진다. 또한, 질소 대 산소의 분압비가 8:2이면 결정성 평가지수 IG/ID 는 37.6±2.2의 값을 가지고, 분압비가 7:3이면 결정성 평가지수 IG/ID 는 33.2±1.3의 값을 가진다. Referring to FIG. 9, when the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is 10:0 and consists of nitrogen gas only, the crystallinity evaluation index I G / I D has a value of 38.7±3.5, and when 9:1, the crystallinity evaluation index I G /I D has a value of 43.7±5.3. That is, under the condition that the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is 9:1, the crystallinity evaluation index I G /I D has a maximum value of 49. In addition, when the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is 8:2, the crystallinity evaluation index I G /I D has a value of 37.6±2.2, and when the partial pressure ratio is 7:3, the crystallinity evaluation index I G /I D is 33.2±1.3. It has a value.

즉, 질소와 산소의 분압비가 9:1을 중심으로 서서히 증가할수록 결정성 평가지수 IG/ID가 낮아지는 경향이 나타난다.That is, as the partial pressure ratio of nitrogen and oxygen increases gradually around 9:1, the crystallinity evaluation index I G / I D tends to decrease.

또한, 질소 가스와 산소 가스의 분압비가 9:1에서 서서히 감소하면, 상기 도 2에서 부위 "B"의 영역이 축소되는 경향이 있으며, 결정성 평가지수 IG/ID 도 감소한다. In addition, when the partial pressure ratio between the nitrogen gas and the oxygen gas gradually decreases from 9:1, the area of the region "B" in FIG. 2 tends to be reduced, and the crystallinity evaluation index I G /I D also decreases.

즉, 질소 대 산소의 분압비가 9:1인 조건에서 제조된 탄소나노튜브가 가장 높은 결정성을 가진 것으로 나타난다. That is, it appears that carbon nanotubes manufactured under the condition that the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is 9:1 have the highest crystallinity.

도 10은 본 발명의 제조예 3에 따라 상기 도 8에 도시된 탄소나노튜브들의 산화 피크 온도 Tox를 도시한 그래프이다.10 is a graph showing the oxidation peak temperature Tox of the carbon nanotubes shown in FIG. 8 according to Preparation Example 3 of the present invention.

도 10을 참조하면, 질소 대 산소의 분압비가 10:0부터 7:3에 이르기까지 산화 피크 온도 Tox가 측정된다. 특히, 그래프의 보완을 위해 질소 대 산소의 분압비가 8.5:1.5인 조건에서 제조된 탄소나노튜브의 산화 피크 온도 Tox도 추가된다.Referring to FIG. 10, the oxidation peak temperature Tox is measured from 10:0 to 7:3 in a partial pressure ratio of nitrogen to oxygen. In particular, to complement the graph, the oxidation peak temperature Tox of carbon nanotubes manufactured under the condition that the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is 8.5:1.5 is also added.

질소 대 산소의 분압비가 9:1인 경우, 가장 높은 산화 피크 온도인 861.4℃의 값을 가진다. 또한, 질소 대 산소의 분압비가 10:0으로 순수 질소 분위기에서 합성된 탄소나노튜브는 산화 피크 온도 Tox는 849.2℃로 감소함을 알 수 있다. 또한, 질소 대 산소의 분압비가 8:2인 가스 분위기에서 합성된 탄소나노튜브는 843.7℃의 산화 피크 온도 Tox를 가진다.When the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is 9:1, the highest oxidation peak temperature is 861.4°C. In addition, it can be seen that the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is 10:0, and the oxidation peak temperature Tox of the carbon nanotubes synthesized in a pure nitrogen atmosphere decreases to 849.2°C. In addition, carbon nanotubes synthesized in a gas atmosphere in which the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is 8:2 has an oxidation peak temperature Tox of 843.7°C.

상기 도 9 및 도 10을 살펴보면, 질소 대 산소의 분압 변화에 따른 결정성 평가지수 IG/ID의 경향과 산화 피크 온도 Tox의 경향은 일치하고 있다. 즉, 질소 대 산소의 분압비가 9:1인 조건에서 결정성 평가지수 IG/ID는 가장 높은 값을 가지고, 산화 피크 온도 Tox도 가장 높은 값을 가진다. 즉, 결정성 평가지수 IG/ID와 산화 피크 온도 Tox는 동일한 특성의 변화를 나타낸다. 이는 결정성이 높은 탄소나노튜브는 sp2 결합으로 인해 열적 화학적 안정성을 가지기 때문이다. 따라서, 탄소나노튜브의 표면의 산화가 가장 활발해지는 온도인 산화 피크 온도 Tox도 높은 값을 유지한다. 9 and 10, the tendency of the crystallinity evaluation index I G / I D according to the change in partial pressure of nitrogen to oxygen and the tendency of the oxidation peak temperature Tox coincide. That is, under the condition that the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is 9:1, the crystallinity evaluation index I G /I D has the highest value, and the oxidation peak temperature Tox has the highest value. That is, the crystallinity evaluation index I G / I D and the oxidation peak temperature Tox show the same change in properties. This is because carbon nanotubes with high crystallinity have thermal and chemical stability due to sp2 bonding. Accordingly, the oxidation peak temperature Tox, which is the temperature at which oxidation of the surface of the carbon nanotube is most active, also maintains a high value.

또한, 질소 가스에 비해 산소 가스의 분압이 9:1에서 감소하는 경우, 결정성 평가지수 IG/ID 및 산화 피크 온도 Tox도 감소함을 알 수 있다. 이는 아크 방전에 따라 생성된 활성 산소의 양이 감소되면, 아크 방전에 의해 생성되는 비정질 탄소가 충분히 제거하지 못하기 때문으로 추측된다. 즉, 산소의 분압이 지나치게 감소하면, 탄소 입자와 반응이 가능한 화학적 반응종인 활성 산소 또는 산소 이온이 감소하여 비정질 탄소의 형성을 저지하지 못하는 문제가 발생된다.In addition, it can be seen that when the partial pressure of the oxygen gas decreases at 9:1 compared to the nitrogen gas, the crystallinity evaluation index I G /I D and the oxidation peak temperature Tox are also decreased. This is presumed to be because when the amount of active oxygen generated by arc discharge is reduced, amorphous carbon generated by arc discharge cannot be sufficiently removed. That is, when the partial pressure of oxygen is excessively reduced, active oxygen or oxygen ions, which are chemically reactive species capable of reacting with carbon particles, decrease, causing a problem in that the formation of amorphous carbon cannot be prevented.

또한, 산소 가스의 분압이 상대적으로 감소하여 순수한 질소 가스 만으로 분위기 가스가 형성되면, 결정성이 높은 탄소나노튜브를 형성할 수 없다. 특히, 상기 도 2에서 가장 결정성 또는 순도가 높은 영역의 확보가 곤란해진다.In addition, when the partial pressure of the oxygen gas is relatively reduced and the atmosphere gas is formed only with pure nitrogen gas, carbon nanotubes with high crystallinity cannot be formed. In particular, it becomes difficult to secure a region having the highest crystallinity or purity in FIG. 2.

또한, 질소 가스에 비해 산소 가스의 분압이 9:1에서 증가하는 경우, 높은 반응종 산소 또는 활성 산소의 농도가 증가하고, 비정질 탄소 이외에 결정질 결합을 가지는 탄소와 반응하여 탄소나노튜브의 결정성이 손상되는 문제가 발생된다.In addition, when the partial pressure of oxygen gas increases at 9:1 compared to nitrogen gas, the concentration of high reactive oxygen or active oxygen increases, and the crystallinity of carbon nanotubes reacts with carbon having crystalline bonds other than amorphous carbon. A problem of being damaged occurs.

또한, 아크 방전법에 의해 제조된 다중벽 탄소나노튜브가 전자 방출 소자로 사용되기 위해서는 850℃ 이상의 높은 산화 피크 온도 Tox를 가질 것이 요구된다. 따라서, 질소 대 산소의 분압은 9.5:0.5 내지 8.7:1.3의 범위를 가짐이 바람직하다. In addition, in order to use a multi-walled carbon nanotube manufactured by the arc discharge method as an electron emitting device, it is required to have a high oxidation peak temperature Tox of 850°C or higher. Therefore, it is preferred that the partial pressure of nitrogen to oxygen has a range of 9.5:0.5 to 8.7:1.3.

이는 챔버 내부의 압력을 120 torr로 한정한 것에 기인한다. 즉, 챔버 내부의 압력이 120 torr인 경우, 제조되는 탄소나노튜브가 가장 높은 결정성을 가지며, 필요한 가스의 압력은 100 torr 내지 150 torr로 설정된다. 챔버 내부의 가스압이 100 torr 미만이면 결정성 평가지수 IG/ID가 30 미만으로 감소하여 850℃ 미만의 산화 피크 온도 Tox를 가지고, 신뢰성을 확보할 수 없다. 또한, 챔버 내부의 가스압이 150 torr을 상회하는 경우에도 결정성 평가지수 IG/ID가 30 미만으로 감소하여 원하는 산화 피크 온도 Tox를 얻을 수 없다.This is due to the limitation of the pressure inside the chamber to 120 torr. That is, when the pressure inside the chamber is 120 torr, the carbon nanotubes to be manufactured have the highest crystallinity, and the required gas pressure is set to 100 torr to 150 torr. If the gas pressure inside the chamber is less than 100 torr, the crystallinity evaluation index I G /I D decreases to less than 30, and has an oxidation peak temperature Tox of less than 850°C, and reliability cannot be secured. In addition, even when the gas pressure inside the chamber exceeds 150 torr, the crystallinity evaluation index I G / I D decreases to less than 30, so that the desired oxidation peak temperature Tox cannot be obtained.

따라서, 본 발명에서는 아크 방전법에 의해 다중벽 탄소나노튜브를 제조하며, 제조 공정시 챔버 내에 공급되는 분위기 가스로 질소 및 산소의 혼합가스가 이용된다. 질소 및 산소로 구성되는 혼합 가스에서 질소 대 산소의 분압비는 9.5:0.5 내지 8.7:1.3로 유지된다. 또한, 혼합 가스로 이루어진 분위기 가스의 챔버 내의 압력은 100 torr 내지 150 torr로 설정된다.Accordingly, in the present invention, a multi-walled carbon nanotube is manufactured by an arc discharge method, and a mixed gas of nitrogen and oxygen is used as an atmospheric gas supplied into the chamber during the manufacturing process. In the mixed gas composed of nitrogen and oxygen, the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is maintained at 9.5:0.5 to 8.7:1.3. Further, the pressure in the chamber of the atmosphere gas made of the mixed gas is set to 100 torr to 150 torr.

제조예 4 : 아크 방전법의 수행시 챔버의 합성 가스의 분압비가 고정된 조건에서 압력 조건의 도출Preparation Example 4: Derivation of pressure conditions under the condition that the partial pressure ratio of the synthesis gas in the chamber is fixed when performing the arc discharge method

도 11은 본 발명의 제조예 4에 따라 합성 가스를 구성하는 질소 가스와 산소 가스의 분압비를 9:1로 고정한 상태에서, 챔버 내의 압력을 조절하며 제조된 탄소나노튜브들의 결정성 평가 지수 IG/ID를 측정한 그래프이다.11 is a crystallinity evaluation index I of carbon nanotubes manufactured by adjusting the pressure in the chamber in a state where the partial pressure ratio of nitrogen gas and oxygen gas constituting the synthesis gas according to Preparation Example 4 of the present invention is fixed at 9:1. It is a graph measuring G/I D.

제조되는 탄소나노튜브들은 상기 도 2에서 개시된 양극 및 음극 재질을 그대로 이용하며, 양 전극의 거리도 동일하다. 다만, 압력은 60 torr에서 180 torr까지 변경된다. 본 제조예에서는 압력의 변화에 따라 탄소나노튜브의 결정성이 평가된다. 이를 통해 본 발명에서 최적의 챔버 압력을 설정할 수 있다.The fabricated carbon nanotubes use the anode and cathode materials disclosed in FIG. 2 as they are, and the distances between both electrodes are the same. However, the pressure is changed from 60 torr to 180 torr. In this preparation example, the crystallinity of the carbon nanotubes is evaluated according to the change in pressure. Through this, it is possible to set the optimum chamber pressure in the present invention.

양극으로는 길이가 150mm, 직경이 8mm인 G347의 순수 그라파이트가 사용되고, 음극으로는 100 mm × 100 mm × 100 mm의 크기를 가지는 G347의 순수 그라파이트가 사용된다. 양극와 음극의 거리는 약 2mm로 일정하게 유지된다.Pure graphite of G347 having a length of 150 mm and a diameter of 8 mm is used as the anode, and pure graphite of G347 having a size of 100 mm × 100 mm × 100 mm is used as the cathode. The distance between the anode and the cathode is kept constant at about 2mm.

양 전극의 전압은 20V 내지 25V로 설정하고, 80A의 정전류 모드로 아크 방전이 수행된다. 아크 방전의 수행시 합성 가스는 질소 및 산소 가스로 구성되며 9:1의 분압비를 가진다. 또한, 합성 가스가 공급되는 챔버의 압력은 60 torr부터 180 torr 로 설정된다. 20 torr 단위로 합성 가스의 압력은 상승되며, 아크 방전법을 통해 탄소나노튜브가 합성된다. 합성된 탄소나노튜브는 상기 도 2의 B 부위에서 추출된 것이다. 각각의 탄소나노튜브들을 합성하기 위한 방전 시간은 10분 동안 수행된다.The voltage of both electrodes is set to 20V to 25V, and arc discharge is performed in a constant current mode of 80A. When performing arc discharge, the synthesis gas is composed of nitrogen and oxygen gas and has a partial pressure ratio of 9:1. In addition, the pressure of the chamber in which the synthesis gas is supplied is set from 60 torr to 180 torr. The pressure of the synthesis gas is increased in units of 20 torr, and carbon nanotubes are synthesized through the arc discharge method. The synthesized carbon nanotubes are extracted from site B of FIG. 2. The discharge time for synthesizing each of the carbon nanotubes was performed for 10 minutes.

제조된 6종의 탄소나노튜브들 각각의 라만 스펙트럼에서의 편차들이 나타난다. 합성 가스가 공급된 챔버 내의 압력 120 torr에서 결정성 평가지수 IG/ID 는 43.7±5.7의 값을 나타내며, 80 torr에서 제조된 탄소나노튜브의 결정성 평가지수 IG/ID 는 32.1±3.0을 나타내고, 150 torr에서 제조된 탄소나노튜브의 결정성 평가지수 IG/ID 는 32.1±2.5의 값을 나타낸다. Deviations in the Raman spectrum of each of the manufactured six types of carbon nanotubes appear. The crystallinity evaluation index I G /I D at 120 torr in the chamber supplied with the synthesis gas represents a value of 43.7±5.7, and the crystallinity evaluation index I G /I D of the carbon nanotubes manufactured at 80 torr is 32.1± 3.0, and the crystallinity evaluation index I G / I D of the carbon nanotubes manufactured at 150 torr represents a value of 32.1±2.5.

따라서, 높은 결정성을 가진 탄소나노튜브를 얻기 위해서 챔버 내부의 압력은 질소 가스와 산소 가스의 분압비가 9:1인 조건에서 80 torr 내지 150 torr로 유지될 필요가 있다.Therefore, in order to obtain carbon nanotubes having high crystallinity, the pressure inside the chamber needs to be maintained between 80 torr and 150 torr under the condition that the partial pressure ratio of nitrogen gas and oxygen gas is 9:1.

상술한 본 발명에 따르면, 아크 방전법에 의해 형성된 탄소나노튜브는 높은 결정성과 높은 산화 피크 온도를 가진다. 이를 위해 챔버 내의 분위기 가스는 질소 가스와 산소 가스가 일정한 범위 내의 분압 조건을 가질 것이 요구된다. 또한, 챔버 내의 압력된 100 torr 내지 150 torr로 설정될 필요가 있다.According to the present invention described above, the carbon nanotubes formed by the arc discharge method have high crystallinity and high oxidation peak temperature. For this purpose, the atmospheric gas in the chamber is required to have a partial pressure condition within a certain range of nitrogen gas and oxygen gas. In addition, it needs to be set to 100 torr to 150 torr of pressure in the chamber.

이를 통해 높은 결정성과 높은 산화 피크 온도를 가지는 다중벽 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 특히, 다중벽 탄소나노튜브는 전자 방출 소자로 활용될 수 있다. 전자 방출 소자는 진공의 조건 하에서 인가되는 고전압에 의해 전자를 방출한다. 전자의 방출시, 전자 방출 소자인 다중벽 탄소나노튜브의 말단에는 전계가 집중되고, 고온의 환경이 조성된다. 따라서, 낮은 산화 피크 온도를 가질 경우, 다중벽 탄소나노튜브의 말단에서부터 산화가 개시되어 전자 방출 기능을 수행할 수 없게 된다. 본 발명에서는 고온에서도 견딜 수 있는 높은 산화 피크 온도를 가지는 다중벽 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.Through this, it is possible to obtain a multi-walled carbon nanotube having high crystallinity and high oxidation peak temperature. In particular, multi-walled carbon nanotubes can be used as an electron emitting device. The electron-emitting device emits electrons by a high voltage applied under vacuum conditions. When electrons are emitted, an electric field is concentrated at the end of the multi-walled carbon nanotube, which is an electron emitting device, and a high temperature environment is created. Therefore, in the case of having a low oxidation peak temperature, oxidation is initiated from the end of the multi-walled carbon nanotube, so that the electron emission function cannot be performed. In the present invention, it is possible to obtain a multi-walled carbon nanotube having a high oxidation peak temperature that can withstand high temperatures.

110 : 음극 120 : 양극
130 : 탄소나노튜브 집합체110: cathode 120: anode
130: carbon nanotube aggregate

Claims (11)

진공 상태의 챔버에 질소 및 산소로만 구성된 합성 가스를 투입하는 단계;
상기 합성 가스 하에서 음극과 양극 사이에 전압을 인가하여 아크 방전을 수행하여, 상기 양극에서 탄소 이온 및 탄소 클러스터 이온들을 발생시키고 상기 음극 상에 코어 영역 및 쉘 영역으로 이루어진 탄소나노튜브 집합체를 형성하는 단계; 및
상기 음극 상에 형성된 상기 탄소나노튜브 집합체에서 상기 음극의 말단부로부터 가장 멀리 위치하고, 상기 코어 영역에서 탄소나노튜브를 추출하는 단계를 포함하고,
상기 합성 가스에서 질소 대 산소의 분압은 9.5 : 0.5 내지 8.7 : 1.3 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.Injecting a synthesis gas consisting only of nitrogen and oxygen into the chamber in a vacuum state;
Performing arc discharge by applying a voltage between the cathode and the anode under the synthesis gas to generate carbon ions and carbon cluster ions at the anode, and forming a carbon nanotube aggregate consisting of a core region and a shell region on the cathode ; And
In the carbon nanotube aggregate formed on the negative electrode, it is located farthest from the end of the negative electrode, and comprises the step of extracting carbon nanotubes from the core region,
The method of manufacturing a carbon nanotube, characterized in that the partial pressure of nitrogen to oxygen in the synthesis gas is 9.5: 0.5 to 8.7: 1.3. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 합성 가스가 대기 중의 공기인 경우, 상기 챔버 내의 압력은 100 torr 내지 150 torr인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1, wherein when the synthesis gas is air in the atmosphere, the pressure in the chamber is 100 torr to 150 torr. 제1항에 있어서, 상기 합성 가스가 질소 및 산소로 구성된 경우, 상기 챔버 내의 압력은 80 torr 내지 150 torr인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1, wherein when the synthesis gas is composed of nitrogen and oxygen, the pressure in the chamber is 80 torr to 150 torr. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 가지는 산화 피크 온도는 850℃ 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1, wherein the carbon nanotube has an oxidation peak temperature of 850°C or higher. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 가지는 결정성 평가지수 IG/ID 는 30 내지 49의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1, wherein the crystallinity evaluation index I G /I D of the carbon nanotubes has a value of 30 to 49. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 집합체에서,
상기 쉘 영역은 비정질 탄소 덩어리가 뭉쳐진 형태이며, 상기 코어 영역은 상기 쉘 영역으로 둘러싸이고 중심으로 갈수록 상기 탄소나노튜브가 높은 순도를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1, wherein in the carbon nanotube aggregate,
The shell region is a form in which amorphous carbon lumps are agglomerated, and the core region is surrounded by the shell region, and the carbon nanotube has a high purity toward a center. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 상기 음극으로부터 먼 거리에 위치한 상기 탄소나노튜브 집합체의 말단에서 높은 결정성을 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1, wherein the carbon nanotubes have high crystallinity at an end of the carbon nanotube aggregate located at a distance from the cathode. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 집합체의 말단의 탄소나노튜브는 상기 아크 방전에 의해 전자를 양극으로 방출하고, 상기 탄소나노튜브 집합체 말단에는 탄소나노튜브가 고순도로 증착되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The carbon according to claim 1, wherein the carbon nanotubes at the ends of the carbon nanotube aggregate release electrons to the anode by the arc discharge, and carbon nanotubes are deposited with high purity at the ends of the carbon nanotube aggregate. Method of manufacturing nanotubes. 제10항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 집합체의 말단과 상기 양극은 일정한 거리를 유지하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.11. The method of claim 10, wherein the end of the carbon nanotube aggregate and the anode are kept at a constant distance.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000344505A (en) 1999-06-07 2000-12-12 Ise Electronics Corp Production of carbon nanotube and producing device therefor
JP2004256375A (en) * 2003-02-27 2004-09-16 Fuji Xerox Co Ltd Apparatus for manufacturing carbon nanotube

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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J Mater Sci, 2012, Vol.47, pp.6535-6541

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