JP2006117876A

JP2006117876A - 蛍光体ペースト及びプラズマディスプレイパネル

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Publication number: JP2006117876A
Application number: JP2004309745A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Tsukada; 和也塚田
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2004-10-25
Publication date: 2006-05-11

Abstract

【課題】表面処理の工程を設けずに蛍光体膜の経時的劣化を防止する。
【解決手段】本発明に係るプラズマディスプレイパネル８は、放電現象が惹起される放電セル３１と、放電セル３１での放電現象に伴い励起して蛍光を発する蛍光体膜３５とを備え、蛍光体膜３５が、無機蛍光体、バインダ樹脂及び溶剤を含有する蛍光体ペーストであって、フッ素化合物を含有している蛍光体ペーストから構成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、真空紫外線励起発光素子としての蛍光体を構成する蛍光体ペースト及びそれを用いたプラズマディスプレイパネルに関する。

近年、紫外線の発生で励起して発光する「紫外線励起発光素子」の開発が盛んに行われている。それを利用した一例として「プラズマディスプレイパネル」を挙げることができる。プラズマディスプレイパネルは、電極を備えた２枚の基板と基板間に立設された隔壁とによって形成された多数の微小放電空間（放電セル）を備え、各放電セルの内側に紫外線の照射で蛍光を発する蛍光体膜が配された構成を有している。当該プラズマディスプレイパネルにおいては、各放電セル内に希ガスを封入してその希ガスに電圧を印加することで紫外線が放出され、その紫外線が蛍光体膜に入射すると、当該蛍光体膜が励起して発光するようになっている。

上記紫外線励起発光素子としての蛍光体膜は、放電セルに配される前の状態ではペースト状を呈しており、その製造過程において、放電セルを構成する基板と隔壁との内側に塗布され、その後乾燥・焼成等の各処理が施されることで所望の蛍光体膜を構成するようになっている。ここで、当該蛍光体膜は、プラズマディスプレイパネルの一構成要素として組み込まれた場合に、放電セル内で惹起される放電現象に供され、その現象が起こるごとに種々のイオンや電子の衝突を受ける。その結果、当該蛍光体膜は経時的に劣化して発光輝度が次第に低下し、製造初期の機能を十分に発揮できなくなる。

そこで、特許文献１に開示された技術では、スパッタリングにより蛍光体膜の表面に金属酸化物の被膜を形成して蛍光体膜の劣化を防止している（段落番号００１１等参照）。
特開２００１−３０３０３６号公報

しかしながら、特許文献１に開示された技術では、確かに、金属酸化物の被膜が蛍光体膜の経時的な劣化を防止するのに有効に機能してはいるが、蛍光体膜の表面にスパッタリング処理を施すという表面処理の工程が設けられているためその表面処理の工程に手間・時間がかかり、更に当該表面処理だけでは真空紫外線の吸収により蛍光体膜の輝度が劣化する可能性がある。
本発明の目的は、表面処理の工程を設けずに蛍光体膜の経時的劣化を防止することができる蛍光体ペースト及びそれを用いたプラズマディスプレイを提供することである。

上記課題を解決するため請求項１に記載の発明は、
無機蛍光体、バインダ樹脂及び溶剤を含有する蛍光体ペーストにおいて、
後記一般式（１）で示すフッ素化合物を含有していることを特徴としている。
ＡＦ₂ … （１）
（前記一般式（１）中、「Ａ」はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａのうち少なくとも１つの元素を示す。）

請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の蛍光体ペーストにおいて、
前記無機蛍光体が液相法を用いて合成されていることを特徴としている。

請求項３に記載の発明は、
請求項１又は２に記載の蛍光体ペーストにおいて、
前記無機蛍光体に対する前記フッ素化合物の比率が０．５〜５．０質量％であることを特徴としている。

請求項４に記載の発明のプラズマディスプレイパネルは、
放電現象が惹起される放電セルと、
前記放電セルでの放電現象に伴い励起して蛍光を発する蛍光体膜と、
を備え、
前記蛍光体膜が、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体ペーストから構成されていることを特徴としている。

請求項１に記載の発明では、上記一般式（１）で示すフッ素化合物を含有しているから、当該蛍光体ペーストに対し焼成処理を施すことでそのフッ素化合物が無機蛍光体の表面に吸着し、表面処理を施さずに当該蛍光体膜の表層にその化合物の被膜が形成されるか、又は被膜が形成されなくても、無機蛍光体の表面であって放電現象に伴い放出される真空紫外線やイオン・電子等の攻撃を受け易い表面エネルギーの高い欠陥部分に、フッ素化合物が選択的に吸着する。そして、当該蛍光体膜を放電現象に供した場合に、それに伴い放出される真空紫外線や種々のイオン・電子等が、フッ素化合物の被膜（又はフッ素化合物そのもの）に衝突して蛍光体膜には衝突しない。以上から、請求項１に記載の発明によれば、表面処理の工程を設けずに蛍光体膜の経時的劣化を防止することができ、より詳しくは焼成処理に伴う輝度の劣化や経時的変化に伴う輝度・色度の劣化を防止することができる（下記実施例参照）。

請求項２に記載の発明では、無機蛍光体が液相法で合成されているから、当該蛍光体ペーストの焼成処理時に無機蛍光体の表面に対し上記一般式（１）で示すフッ素化合物がそれ以外の他の化合物よりも優先的に吸着し、確実にその化合物の被膜を蛍光体膜の表層に形成することができるか、又は確実にフッ素化合物そのものを無機蛍光体の表面で表面エネルギーの高い欠陥部分に吸着させることができる。

請求項４に記載の発明では、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体ペーストから蛍光体膜が構成されているため、表面処理の工程を設けずにプラズマディスプレイパネルの経時的劣化を防止することができる。

以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。

始めに、本発明に係る蛍光体ペーストについて説明する。
蛍光体ペーストは、バインダ樹脂を含む溶剤中に、液相法により合成された無機蛍光体の粒子を分散したペースト状のものであり、所定のフッ素化合物が含有されているものである。
下記に、蛍光体ペーストを構成する各成分について説明する。

（１）バインダ樹脂
バインダ樹脂としては、エチルセルロース又はポリエチレンオキサイド（エチレンオキサイドのポリマー）が挙げられ、特にエトキシ基（−ＯＣ₂Ｈ₅）の含有率が４９〜５４％のエチルセルロースを用いるのが好ましい。また、バインダ樹脂として光感光性樹脂を用いてもよいし、乳酸の単独重合体を用いてもよい。樹脂バインダの含有量としては０．１５〜１０質量％の範囲内が好ましい。なお、隔壁間に塗布される蛍光体ペーストの形状を整えるため、樹脂バインダの含有量はペースト粘度が高くなり過ぎない範囲内で多い方に設定するのが好ましい。

（２）溶剤
溶剤は、バインダ樹脂との相溶性が良好なものであれば、特に限定されるものではない。このような溶剤の具体例としては、酢酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、カルビトール等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル（酪酸メチル）、ブタン酸エチル（酪酸エチル）、ブタン酸プロピル（酪酸プロピル）、ブタン酸イソプロピル（酪酸イソプロピル）等の脂肪族カルボン酸のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、テルピネオール等のモノテルペンアルコール類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

溶剤の含有割合は、蛍光体ペーストの可塑性又は流動性（粘度）が後述のプラズマディスプレイパネルの製造過程における成形処理又は塗布処理に適したものとなる範囲で適宜調製することができる。

（３）無機蛍光体
無機蛍光体として以下のものを使用するのが好ましく、無機蛍光体を作製する際には、その作製しようとしている無機蛍光体を得ることができる蛍光体原料を用いることが好ましい。

赤色の無機蛍光体として、例えば、（Ｙ_1-xＥｕ_x）₂Ｏ₃（０．０２５≦ｘ≦０．０６０），（Ｙ_1-xＥｕ_x）ＢＯ₃（０．０２５≦ｘ≦０．０６０），Ｙ₂ＳｉＯ₄Ｅｕ，（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ₃，Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕ，ＧｄＢＯ₃：Ｅｕ，ＳｃＢＯ₃：Ｅｕ，一般式Ｌｍ₂Ｏ₃：Ｒ（「Ｌｍ」はＧｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｌｕのうち少なくとも１種であり、「Ｒ」はＥｕ，Ｔｂ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｃｅ，Ｙｂのうち少なくとも１種である。）で表される群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。

緑色の無機蛍光体として、例えば、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：０．７〜７Ｍｎ，ＢａＭｇＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ，ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ，ＹＢＯ₃：Ｔｂ，（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・５Ａｌ₂Ｏ₃：Ｍｎ，ＢａＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₆：Ｅｕ，Ｍｎ、一般式（１−ａ）（ｂＭＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃）・ａ（ＭＭｇ_1-cＭｎ_cＡｌ₁₀Ｏ₁₇）（「Ｍ」はＢａ，Ｓｒのうち少なくとも１種であり、「ａ，ｂ，ｃ」はそれぞれ０．０５≦ａ≦１．０，０．６４≦ｂ≦０．８６，０．０５≦ｃ≦１．０，０．０５≦ａ・ｃ≦０．３の条件を満たす数）のＭｎ付活アルミン酸塩、一般式（ＭｘＣｅｙＴｂｚ）ＰＯ₄（「Ｍ」はＬａ，Ｙ，Ｃｄのうち少なくとも１種であり、「ｘ，ｙ，ｚ」はそれぞれ０．５０≦ｘ≦０．９０，０≦ｙ≦０．３，０．０４≦ｚ≦０．１６）の群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。

青色の無機蛍光体としては、例えば、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ，Ｂａ_1-xＥｕ_xＡｌ₁₀Ｏ₁₇（０．０４５≦ｘ≦０．２５），Ｂａ_1-x-yＳｒ_xＥｕ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇（０．１≦ｘ+ｙ≦０．６），３（Ｂａ，Ｍｇ）Ｏ・８Ａｌ₂Ｏ₃：Ｅｕ，ＣａＷＯ₄：Ｐｂ，Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，ＹＰＶＯ₄の群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。

また、上記の無機蛍光体以外に、ｍＭ１Ｏ・ｎＭ２Ｏ・（Ｍ３_2-2XＰ_xＡｌ_x）Ｏ₄（「Ｍ１」はＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも１種であり、「Ｍ２」はＭｇ，Ｚｎのうち少なくとも１種であり、「Ｍ３」はＳｉ，Ｇｅのうち少なくとも１種であり、「ｍ，ｎ，ｘ」はそれぞれ０．５≦ｍ≦３．５，０．５≦ｎ≦２．５，０＜ｘ≦０．２）で表される化合物を、付活剤として挙げられるＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｍｎからなる群から選ばれた少なくとも１種で付活したものを挙げることができる。

（４）フッ素化合物
フッ素化合物として下記一般式（１）で示す化合物を適用するのがよい。
ＡＦ₂ … （１）
上記一般式（１）中、「Ａ」はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａから選ばれるいずれかの元素を示している。
なお、これらフッ素化合物の中でも「ＭｇＦ₂」を適用するのがよい。

フッ素化合物として「ＢｅＦ₂」を適用する場合には、炭酸ベリリウムを白金皿の中でフッ化水素酸と加熱すると無色正方晶系結晶が得られるので、当該無色正方晶系結晶をフッ素化合物として適用するのがよい。

フッ素化合物として「ＭｇＦ₂」を適用する場合には、炭酸マグネシウムを白金皿の中でフッ化水素酸と加熱すると無色正方晶系結晶が得られるので、当該無色正方晶系結晶をフッ素化合物として適用するのがよい。

フッ素化合物として「ＣａＦ₂」を適用する場合には、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムをフッ化水素酸で中和した溶液を濾過すると無色立方晶結晶が得られるので、当該無色立方晶結晶をフッ素化合物として適用するのがよい。

フッ素化合物として「ＳｒＦ₂」を適用する場合には、炭酸ストロンチウム又は水酸化ストロンチウムをフッ化水素酸で中和した溶液を濾過すると無色立方晶結晶が得られるので、当該無色立方晶結晶をフッ素化合物として適用するのがよい。

フッ素化合物として「ＢａＦ₂」を適用する場合には、炭酸バリウム又は水酸化バリウムをフッ化水素酸で中和した溶液を濾過すると無色立方晶結晶が得られるので、当該無色立方晶結晶をフッ素化合物として適用するのがよい。

上記フッ素化合物を蛍光体ペースト中に含有させる場合には、それらフッ素化合物の結晶をボールミル，ビーズミル等の装置を利用して小粒化し、各粒子の粒径を０．１〜５０μｍ（好ましくは０．５〜１０μｍ）とするのがよい。

更に、上記フッ素化合物を蛍光体ペースト中に含有させる場合には、無機蛍光体に対してフッ素化合物を０．５〜５．０質量％の比率で含有させるのがよい。

（５）その他
蛍光体ペーストには、上記（１）〜（４）に示す物質の他に、任意成分として各種の添加剤を配合・含有させてもよい。このような添加剤としては、例えば界面活性剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、低融点ガラス、顔料、染料等を挙げることができる。更に、蛍光体ペーストには、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能（メタ）アクリレート等を組み合わせて配合・含有させてもよく、この場合当該蛍光体ペーストに対し感光性を付与することができる。

続いて、蛍光体ペーストの製造方法について説明する。

蛍光体ペーストは、（Ａ）無機蛍光体の構成金属元素を含む溶液を混合して無機蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、（Ｂ）前駆体形成工程の後に当該前駆体形成工程により得られた前駆体を乾燥する乾燥工程と、（Ｃ）乾燥工程の後に乾燥済みの前駆体を焼成して無機蛍光体を形成する無機蛍光体形成工程と、（Ｄ）無機蛍光体形成工程の後に当該無機蛍光体形成工程で得られた無機蛍光体を溶剤（バインダ樹脂を含む。）中に分散させて蛍光体ペーストを調製する蛍光体ペースト調製工程と、を含む製造方法により得られる。
下記に、蛍光体ペーストの製造方法を構成する各工程について説明する。

（Ａ）前駆体形成工程
前駆体形成工程では、液相法（液相合成法）により前駆体を形成する。適用可能な液相法に特に限定はないが、無機蛍光体の種類・用途に応じて共沈法を用いてもよいし、ゾルゲル法や反応晶析法を用いてもよい。その中でも共沈法や反応晶析法を用いることが好ましく、特に反応晶析法を用いるのが好ましい。

「共沈法」を適用する場合は、２液以上の蛍光体原料の溶液を溶媒中に添加するという態様が、微小で粒度分布の狭い無機蛍光体を製造するのに適している。この場合、作製しようとする無機蛍光体の種類やその無機蛍光体に発揮させようとする性能に合わせて、蛍光体原料の溶液の添加速度や添加位置、蛍光体原料の溶液と溶媒との攪拌条件（ｐＨを含む。）等の諸物性値を調整するのが好ましい。

「反応晶析法」とは、液相中又は固相中で原料溶液又は原料ガスを混合することで無機蛍光体の前駆体を合成する製法である。前駆体形成工程では、液相中で原料溶液を混合させるのがよい。反応晶析法による前駆体形成工程では、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的又は化学的な環境の変化を生じる場合や、化学反応によって混合系の状態に変化を生じる場合等に液相中から固相が析出し（晶析現象）、当該前駆体形成工程は、晶析現象を誘発する物理的・化学的操作による工程となっている。

反応晶析法を適用する際の溶媒は反応原料が溶解すれば何を用いてもよいが、過飽和度制御のしやすさの観点から水を当該溶媒として用いるのが好ましい。複数の反応原料を用いる場合は、原料の添加順序は同時でもよいし、異なっていてもよく、活性によって適切な順序を適宜組み立てることができる。

反応晶析法を用いて前駆体を形成する場合には、いずれの工程においても、反応原料の添加速度、攪拌速度、反応液の温度、ｐＨ等を調整してもよいし、反応中に超音波を照射してもよいし、粒径制御のために界面活性剤やポリマー等を添加してもよい。さらに、原料を添加し終えたら、必要に応じて溶液を濃縮又は熟成のうちどちらか一方又は両方の操作を行ってもよい。

前駆体形成工程で形成される前駆体は無機蛍光体の中間生成物であり、当該前駆体の結晶を所定温度で焼成することで無機蛍光体が形成されるようになっている。

無機蛍光体の特性（焼成後に得られる粒子の径分布や発光特性等）は、前駆体の性状に大きく左右されるため、前駆体形成工程では前駆体を十分小さくする必要があり、また、前駆体形成工程では前駆体同士の凝集を防止する必要もある。そのため、保護コロイドの存在下で当該前駆体形成工程の処理をおこなってもよい。具体的には、原料溶液の１つ以上又は全部に保護コロイドを混合する。この場合、前駆体の粒子径分布の制御や副塩等の不純物の排除に十分に配慮しなければならない。

前駆体形成工程で適用可能な保護コロイドとしては、天然、人工を問わず各種高分子化合物を使用することができ、特にタンパク質を使用するのが好ましく、その中でもゼラチンを使用するのが好ましい。その際の保護コロイドとして、平均分子量が１０，０００以上、好ましくは１０，０００以上３００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上３０，０００以下のものであるのがよい。

（Ｂ）乾燥工程
乾燥工程では、前駆体形成工程で得られた前駆体を所定の乾燥温度で乾燥させる。乾燥温度としては、２０〜３００℃の範囲とするのが好ましく、９０〜２００℃の範囲とするのが更に好ましい。乾燥工程では前駆体を直接的に乾燥させてもよく、そのような乾燥方法としては、エバポレーション又は顆粒化しながら乾燥させるスプレードライ方式の方法を適用することができる。

なお、乾燥工程の前に、必要に応じて不要な塩類を濾過・洗浄や膜分離等の既存の方法で除去することが好ましく、更に濾過や遠心分離等の方法で前駆体を液体から分離することが好ましい。

（Ｃ）無機蛍光体形成工程
無機蛍光体形成工程では、上記乾燥工程で乾燥済みの前駆体を焼成処理することにより無機蛍光体を形成させる。

例えば、乾燥済みの前駆体をアルミナポートに充填して所定のガス雰囲気中で当該前駆体を所定の温度で焼成することで、所望の無機蛍光体を形成することができる。無機蛍光体形成工程では、焼成温度を１０００〜１７００℃の範囲とし、焼成時間を０．５〜４０時間とし、焼成回数を１回とするのがよい。焼成時間は無機蛍光体の種類に合わせて適宜調整してもよい。焼成中のガス雰囲気は、必要に応じて不活性ガス雰囲気（窒素雰囲気等）としてもよいし、大気ガス雰囲気としてよいし、酸素ガス雰囲気としてよいし、還元ガス雰囲気としてもよいし、これらガス雰囲気を組み合わせた雰囲気としてもよい。焼成装置については特に限定はしないが、箱型炉、坩堝炉、ロータリーキルン等の装置を当該焼成装置として用いるのが好ましい。

なお、焼成処理を終了したら、得られた焼成物に対し分散、水洗、乾燥、篩い分け等の処理を施してもよい。

（Ｄ）蛍光体ペースト調製工程
蛍光体ペースト調製工程では、バインダ樹脂を溶剤に溶解させてバインダ組成物を作製し、その後無機蛍光体形成工程により得られた焼成物（無機蛍光体）と上記フッ素化合物とを上記バインダ組成物中に分散処理し、蛍光体ペーストを調製する。この際、必要に応じて添加剤を添加してもよい。

なお、無機蛍光体の形成方法としての「固相法」は、焼成処理と解砕処理との繰り返しで無機蛍光体の構成成分を拡散させて均一組成へと導く製法であるため、その粒子の表面が粒子間で不均一であり、粒子内であってもその表面が一律に平滑であるとは言えず、当該無機蛍光体は表面が不均一な形態を呈している。そのため、固相法で形成された無機蛍光体は、表面エネルギーが高くてバインダ樹脂に馴染みにくく、バインダ組成物に対し分散させるのが困難となる。当該無機蛍光体をバインダ組成物に分散させた場合には凝集物が生成され易く、その結果、バインダ樹脂の組成選択と無機蛍光体及びバインダ樹脂の調製に時間を要し、安定な分散液を得にくい。

他方、無機蛍光体（の前駆体）の形成方法として「液相法」を適用した場合には、元々の前駆体が均一な成分で粒子が形成されるため、その前駆体から形成された無機蛍光体は、粒子間及び粒子内のいずれでも表面状態の均一性が固相法で形成された無機蛍光体より優れている。そのため、液相法で形成された無機蛍光体は、表面エネルギーが低くてバインダ樹脂に馴染み易く、バインダ樹脂に対し分散させるのが容易である。以上から、液相法を用いて、本発明に係る蛍光体ペーストの一成分としての無機蛍光体を合成するのがよい。

以上の前駆体形成工程から蛍光体ペースト調製工程までの各処理をおこなうことで、本発明に係る蛍光体ペーストを製造することができる。当該蛍光体ペーストでは、上記一般式（１）で示すフッ素化合物を含有しているから、当該蛍光体ペーストに対し焼成処理を施して蛍光体膜を形成する場合に、そのフッ素化合物が無機蛍光体の表面に吸着し、表面処理を施さずに当該蛍光体膜の表面にその化合物の被膜が形成されるか、又は被膜が形成されなくても、無機蛍光体の表面であって放電現象に伴い放出される真空紫外線やイオン・電子等の攻撃を受け易い表面エネルギーの高い欠陥部分に、フッ素化合物が選択的に吸着する。

この場合、無機蛍光体が液相法を用いて合成されているから、無機蛍光体の表面に対しフッ素化合物がそれ以外の他の化合物よりも優先的に吸着し、確実にその化合物の被膜を蛍光体膜の表層に形成することができるか、又は確実にフッ素化合物そのものを無機蛍光体の表面で表面エネルギーの高い欠陥部分に吸着させることができる。そして、当該蛍光体膜を放電現象に供した場合に、それに伴い放出される真空紫外線や種々のイオン・電子等が、フッ素化合物の被膜（又はフッ素化合物そのもの）に衝突して蛍光体膜には衝突しない。以上から、表面処理の工程を設けずに蛍光体膜の経時的劣化を防止することができ、より詳しくは焼成処理に伴う輝度の劣化や経時的変化に伴う輝度・色度の劣化を防止することができる（下記実施例参照）。

次に、図２を参照しながら本発明に係るプラズマディスプレイパネルについて説明する。
なお、プラズマディスプレイパネルには、電極の構造及び動作モードから大別すると、直流電圧を印加する「ＤＣ型」と交流電圧を印加する「ＡＣ型」とがあるが、図２にはＡＣ型プラズマディスプレイパネルの概略構成の一例を示した。

プラズマディスプレイパネル８は、表示側に配置される前面板１０と前面板１０に対向する背面板２０とを備えている。

前面板１０は、可視光を透過する性質を具備し、その基板上に各種の情報表示を行うものである。当該前面板１０はプラズマディスプレイパネル１の表示画面として機能するものであり、ソーダライムガラス（青板ガラス）等の可視光を透過する材料で構成されている。前面板１０の厚さは１〜８ｍｍの範囲であることが好ましく、２ｍｍの範囲であることが更に好ましい。

前面板１０には表示電極１１、誘電体層１２、保護層１３等が設けられている。

表示電極１１は前面板１０の背面板２０と対向する面に複数設けられており、各表示電極１１は規則正しく配置されている。表示電極１１は、幅広の帯状に形成された透明電極１１ａと、同じく帯状に形成されたバス電極１１ｂとを備えており、透明電極１１ａ上にバス電極１１ｂが積層された構造を有している。バス電極１１ｂはその幅が透明電極１１ａよりも狭く形成されている。表示電極１１については、２つの表示電極１１，１１で組が構成されており、各表示電極１１は所定の放電ギャップがあけられた状態で対向配置されている。

透明電極１１ａとしてはネサ膜等の透明電極を使用することができ、そのシート抵抗が１００Ω以下であることが好ましい。透明電極１１ａは１０〜２００μｍの範囲の幅を有しているのが好ましい。

バス電極１１ｂは抵抗を下げるためのものであり、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒのスパッタリング等により形成されている。バス電極１１ｂは５〜５０μｍの範囲の幅を有しているのが好ましい。

誘電体層１２は前面板１０の表示電極１１が配された表面全体を覆っている。誘電体層１２は低融点ガラス等の誘電物質から形成されている。誘電体層１２は２０〜３０μｍの範囲の厚さを有しているのが好ましい。誘電体層１２の表面は保護層１３により全体的に覆われている。保護層１３としてはＭｇＯ膜を使用することができる。保護層１３は０．５〜５０μｍの範囲の厚さを有しているのが好ましい。

背面板２０にはアドレス電極２１、誘電体層２２、隔壁３０、蛍光体膜３５Ｒ，３５Ｇ，３５Ｂ等が設けられている。

背面板２０は、前面板１０と同様に、ソーダライムガラス等で構成されている。背面板２０の厚さは１〜８ｍｍの範囲であることが好ましく、２ｍｍ程度であることが更に好ましい。

アドレス電極２１は、背面板２０上で前面板２０と対向する面上に複数設けられている。アドレス電極２１も、透明電極１１ａやバス電極１１ｂと同様に帯状に形成されている。アドレス電極２１は、表示電極１１と直交した状態で複数設けられており、各アドレス電極２１が互いに平行に等間隔をあけて配置されている。

アドレス電極２１はＡｇ厚膜電極等の金属電極で構成されている。アドレス電極２１の幅は１００〜２００μｍの範囲であることが好ましい。

誘電体層２２は、背面板２０のアドレス電極２１が配された表面全体を覆っている。誘電体層２２は低融点ガラス等の誘電物質から形成されている。誘電体層２２は厚さが２０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。

誘電体層２２上のアドレス電極２１の両側方には、長尺に形成された隔壁３０が配されている。隔壁３０は背面板２０側から前面板１０側に立設されており、表示電極１１と直交している。隔壁３０は低融点ガラス等の誘電物質から形成されている。隔壁３０の幅は１０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、１００μｍ程度であることがより好ましい。隔壁３０の高さ（厚み）は、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、５０μｍ程度であることが好ましい。

上記隔壁３０は、背面板２０と前面板１０との間をストライプ状に区画した複数の微少放電空間３１（以下「放電セル３１」という。）を形成しており、各放電セル３１の内側には、Ａｒ，Ｘｅ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ−Ｎｅ等の希ガスを主体とする放電ガスが封入されている。

放電セル３１には、赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）のいずれかに発光する蛍光体から構成された蛍光体膜３５Ｒ，３５Ｇ，３５Ｂのいずれかが規則正しい順序で設けられている。１つの放電セル３１内には、平面視において表示電極１１とアドレス電極２１が交差する点が多数存在するようになっており、これら１つ１つの交点を最小の発光単位として、左右方向に連続するＲ，Ｇ，Ｂの３つの発光単位により１画素を構成している。各蛍光体膜３５Ｒ，３５Ｇ，３５Ｂの厚さは特に限定されないが、５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。

蛍光体膜３５Ｇ，３５Ｒ，３５Ｂは本発明に係る上記蛍光体ペーストから構成されており、その形成に当たっては、当該蛍光体ペーストを、放電セル３１の側面と底面とに塗布するか又は放電セル３１の内部に充填してその後乾燥及び焼成することにより、放電セル３１の側面と底面とに蛍光体膜３５Ｇ，３５Ｒ，３５Ｂを形成することができる。

なお、蛍光体ペーストを放電セル３１（３１Ｒ，３１Ｇ，３１Ｂ）に塗布又は充填する際には、スクリーン印刷法、フォトリソグラフィー法、フォトレジストフィルム法、インクジェット法等種々の方法を適用することができる。例えばスクリーン印刷法によって蛍光体ペーストをガラス基板の表面に所定のパターンに印刷し、形成された塗布膜を乾燥させることにより、本発明の蛍光体ペーストによるパターン層を形成することができる。このスクリーン印刷法は、蛍光体やガラスフリットが無機物質として含有されている組成物において特に有用な塗布法である。また、印刷形成された塗布膜の乾燥条件としては、例えば、加熱温度を６０〜１００℃とし、加熱時間を５〜３０分とするのがよい。また、乾燥後におけるパターン層の厚さは例えば５〜２００μｍとされる。

また、インクジェット法は、隔壁３０のピッチが狭く、放電セル３１が微細に形成されている場合であっても、隔壁３０間に低コストで容易に精度良く均一に蛍光体ペーストを塗布又は充填できるので、特に好ましい。

このようにして、所定の形状に成形された蛍光体ペースト又は当該蛍光体ペーストにより形成されたパターン層は、焼成されることによりバインダ樹脂、残留溶剤、有機系添加物等の有機物質が熱分解されて除去される。
なお、バインダ樹脂として含有されている乳酸系（共）重合体は４００℃〜６００℃の温度で完全に熱分解されるため、焼成温度が比較的低い温度であっても得られる蛍光体膜３５Ｒ，３５Ｇ，３５Ｂ中にバインダ樹脂に由来する有機物質が残留することがない。また、焼成時の発熱量を少なくさせることができ、蛍光体膜３５Ｒ，３５Ｇ，３５Ｂにバインダ樹脂の発熱による欠陥を生じさせることもない。

そして上記構成を具備するプラズマディスプレイパネル８においては、表示の際に、アドレス電極２１と、１組の表示電極１１，１１のうちいずれか一方の表示電極１１との間で、選択的にトリガー放電を行わせることにより、表示を行う放電セル３１が選択される。その後、選択された放電セル３１内において、１組の表示電極１１，１１間でサステイン放電を行わせることにより、放電ガスに起因する紫外線が生じ、蛍光体膜３５Ｒ，３５Ｇ，３５Ｂから可視光が発生するようになっている。

以上のプラズマディスプレイパネル８では、蛍光体膜３５が上記蛍光体ペーストから構成されているため、表面処理の工程を設けずに、蛍光体膜３５の表層にフッ素化合物の被膜が形成されるか、又は被膜が形成されなくても蛍光体膜３５中の無機蛍光体の表面にフッ素化合物が選択的に吸着する。そのため、放電現象に伴って放出された真空紫外線やイオン・電子等がフッ素化合物の被膜（又はフッ素化合物そのもの）に衝突して蛍光体膜３５に衝突するのが防止される。そのため、表面処理の工程を設けずに蛍光体膜３５の経時的劣化を防止することができ、より詳しくは焼成処理に伴う輝度の劣化や経時的変化に伴う輝度・色度の劣化を防止することができる（下記実施例参照）。

（１）無機蛍光体
（１．１）無機蛍光体の作製
（１．１．１）無機蛍光体１の作製
ここでは、液相法を用いて無機蛍光体１を作製した。
具体的には、始めに、水１０００ｍｌを「Ａ液」とし、シリコンのイオン濃度が０．５０ｍｏｌ／ｌとなるようにメタケイ酸ナトリウムを水５００ｍｌに溶解させてこれを「Ｂ液」とし、亜鉛のイオン濃度が０．９５０ｍｏｌ／ｌでマンガンのイオン濃度が０．０５０ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛と塩化マンガン四水和物とを水５００ｍｌに溶解させてこれを「Ｃ液」とした。

Ａ液、Ｂ液及びＣ液を調製したら、図２に示すダブルジェット式反応装置１を用いて無機蛍光体１の前駆体を得た（前駆体形成工程）。

ダブルジェット式反応装置１について詳しく説明すると、当該ダブルジェット式反応装置１は、２種類以上の液体を同時に等速添加し、分散することができるものである。ダブルジェット式反応装置１は、液体を混合させる反応容器２と、反応容器２の内部を攪拌する攪拌翼３とを備えており、反応容器２の底部に、反応容器２の内部と連通可能な２本のパイプ４，５の一端部が接続されている。各パイプ４，５にはノズル６，７が設けられている。このような構成を具備するダブルジェット式反応装置１では、液体を貯留したタンクが各パイプ４，５の他端部に接続されており、各タンクから２本のパイプ４，５を通じて反応容器２の内部に液体を同時に等速で流入させ、当該反応容器２の内部で液体を混練できるようになっている。

当該前駆体形成工程では、具体的に、ダブルジェット式反応装置１の反応容器２にＡ液を入れて当該Ａ液を４０℃に保ちながら当該Ａ液を攪拌翼３で攪拌した。その状態で、４０℃に保ったＢ液及びＣ液をそれぞれパイプ４，５から１００ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で反応容器２中に等速添加・流入させ、Ａ液、Ｂ液及びＣ液からなる混合液を１０分間攪拌し続け、無機蛍光体１の前駆体を得た。

上記前駆体形成工程の処理を終えたら、当該前駆体形成工程で得た前駆体を濾過・乾燥した（乾燥工程）。その後、乾燥済みの前駆体を１２５０℃の窒素ガス雰囲気下で３時間焼成して「無機蛍光体１」を得た（無機蛍光体形成工程）。

（１．１．２）無機蛍光体２の作製
ここでは、固相法を用いて無機蛍光体２を作製した。
具体的には、始めに、原料としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）とを２対１のモル比で配合・混合し、その混合物に対し所定量の酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）を添加した。その後、酸化マンガンを含む酸化亜鉛と酸化ケイ素との混合物をボールミルで混合し、その第２の混合物を１２５０℃の窒素ガス雰囲気下で３時間焼成して「無機蛍光体２」を得た。

（１．２）無機蛍光体１，２の特性
（１．２．１）無機蛍光体１，２の単分散度の測定
レーザ回折散乱法を利用した粒度分布計（マイクロトラックHRA粒度分析計Model No.9320-X100）を用いて、各無機蛍光体１，２の粒度分布を測定し、その測定結果から各無機蛍光体１，２の平均粒径を導出し、その導出結果から所定の式に基づき各無機蛍光体１，２の単分散度（％）を算出した。その算出結果を下記表１に示した。

（２）蛍光体ペースト
（２．１）バインダ組成物の作製
下記各種添加剤を下記組成比で調合して「バインダ組成物」を得た。
エチルセルロール（エトキシ基の含有率５０％） … ０．４質量％
ターピネオール … ９９．６質量％
（２．２）蛍光体ペーストの作製
上記無機蛍光体１，２と下記表１に記載のフッ素化合物とを下記表１に示した組み合わせでバインダ組成物中に混合・懸濁し、その懸濁液をTHINKER社製泡とり練太郎MX-201で分散処理し、「蛍光体ペースト１〜１０」を得た。ただし、蛍光体ペースト１〜１０に占める無機蛍光体とフッ素化合物との比率（質量％）を下記表１に記載の通りとした。また下記表１には、無機蛍光体に対するフッ素化合物の比率（質量％）も示した。

（３）プラズマディスプレイパネル
（３．１）プラズマディスプレイパネル１〜１０の作製
蛍光体ペースト１〜１０を用いて図１に示すものと同様のプラズマディスプレイパネル１〜１０を作製した。下記表１に示す通り、プラズマディスプレイ１〜１０の番号は、用いた蛍光体ペースト１〜１０の番号に対応するものである。

具体的には、アドレス電極とその両側に隔壁とを備える背面板に対し、蛍光体ペースト１〜１０をスクリーン塗布した。その後、当該蛍光体ペースト１〜１０を１２０℃で乾燥させ、更に乾燥済みの蛍光体ペースト１〜１０を５００℃で１時間焼成し、背面板上の隔壁間に蛍光体層を形成した。

その後、蛍光体層を形成した背面板と、表示電極、誘電体層及びＭｇＯ保護層を備える前面板とを張り合わせるように対向させ、それら基板の周辺をシールガラスで封止した。このとき、背面板と前面板との間には約１ｍｍのギャップをあけた。その後、背面板と前面板との間に、キセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）との混合ガスを封入し、それら基板間を気密密閉した状態でエージングをおこない、蛍光体ペースト１〜１０に対応する「プラズマディスプレイパネル１〜１０」を作製した。

（４）蛍光体ペースト１〜１０，プラズマディスプレイパネル１〜１０の評価
（４．１）蛍光体ペースト１〜１０の初期輝度
蛍光体ペースト１〜１０について、プラズマディスプレイパネル１〜１０の製造過程における焼成処理前の輝度（初期輝度）を測定した。具体的には、背面板に対しスクリーン印刷された状態の蛍光体ペースト１〜１０を真空チャンバ内に設置して当該真空チャンバ内を０．１ｔｏｒｒの真空度に保ち、その状態で一定の距離から１４６ｎｍの励起光（光源としてウシオ電機製エキシマランプを使用した。）を蛍光体ペースト１〜１０に照射し、当該蛍光体ペースト１〜１０の発光輝度を測定してその測定値を初期輝度とした。各蛍光体ペースト１〜１０の初期輝度を下記表２に示した。ただし、表２に示す初期輝度は、蛍光体ペースト７の測定値を「１００％」とした相対値である。

（４．２）焼成処理に伴う蛍光体ペースト１〜１０の輝度維持率の測定
蛍光体ペースト１〜１０について、プラズマディスプレイパネル１〜１０の製造過程における焼成処理に伴う輝度維持率を測定した。具体的には、蛍光体ペースト１〜１０について焼成処理後の発光輝度を上記（４．１）と同様にして測定し、上記（４．１）で測定した蛍光体ペースト１〜１０の発光輝度を１００％としてその輝度維持率（％）（＝（焼成処理後の発光輝度）／（焼成処理前の発光輝度））を算出した。その算出結果を下記表２に示した。

（４．３）経時的変化を伴うプラズマディスプレイパネル１〜１０の輝度維持率と色度との測定
プラズマディスプレイパネル１〜１０について、電極に同等維持電圧（１７０Ｖの交流電圧）を印加した。そして、印加直後のプラズマディスプレイパネル１〜１０の発光輝度と、１００００時間印加し続けた後のプラズマディスプレイパネル１〜１０の発光輝度とをコニカミノルタ社製輝度計で測定し、プラズマディスプレイパネル１〜１０ごとに、印加直後の発光輝度に対する１００００時間経過後の発光輝度、すなわち輝度維持率（％）（＝（１００００時間経過後の発光輝度）／（印加直後の発光輝度））を算出した。その算出結果を下記表２に示した。

更に、これと同時に、電圧印加直後のプラズマディスプレイパネル１〜１０の色度（初期色度）と、１００００時間電圧を印加し続けた後のプラズマディスプレイパネル１〜１０の色度（経時色度）とをコニカミノルタ社製輝度計で測定し、その測定結果を下記表２に示した。

表２に示す通り、蛍光体ペースト１〜６，８〜１３はそれ以外の蛍光体ペースト７，１４より初期輝度及び輝度維持率が高く、それに対応するプラズマディスプレイパネル１〜６，８〜１３もそれ以外のプラズマディスプレイパネル７，１４より輝度維持率（色度を含む。以下同じ。）が高い。このことから、蛍光体ペースト中にフッ素化合物を含有させると、蛍光体膜の経時的劣化を防止するのに有用であることがわかる。

また、蛍光体ペースト１〜６，８〜１３の中でも、蛍光体ペースト１〜６は初期輝度及び及び輝度維持率が高く、それに対応するプラズマディスプレイパネル１〜６も輝度維持率が高い。このことから、液相法を用いて無機蛍光体を合成することが、発光輝度の低下を確実に抑制するのに有用であることがわかる。

プラズマディスプレイの一例を示した斜視図である。ダブルジェット反応装置の概略構成図である。

符号の説明

１ダブルジェット式反応装置
８プラズマディスプレイパネル
３１（３１Ｒ，３１Ｂ，３５Ｇ）放電セル
３５（３５Ｒ，３５Ｂ，３５Ｇ）蛍光体膜

Claims

無機蛍光体、バインダ樹脂及び溶剤を含有する蛍光体ペーストにおいて、
後記一般式（１）で示すフッ素化合物を含有していることを特徴とする蛍光体ペースト。
ＡＦ₂ … （１）
（前記一般式（１）中、「Ａ」はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａから選ばれるいずれかの元素を示す。）
請求項１に記載の蛍光体ペーストにおいて、
前記無機蛍光体が液相法を用いて合成されていることを特徴とする蛍光体ペースト。
請求項１又は２に記載の蛍光体ペーストにおいて、
前記無機蛍光体に対する前記フッ素化合物の比率が０．５〜５．０質量％であることを特徴とする蛍光体ペースト。
放電現象が惹起される放電セルと、
前記放電セルでの放電現象に伴い励起して蛍光を発する蛍光体膜と、
を備え、
前記蛍光体膜が、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体ペーストから構成されていることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。