JP2006097179A - 表面サイズ剤、表面サイジング組成物及び紙 - Google Patents

Abstract

【課題】
オフセットインキで印刷される紙、特にオフセット用新聞印刷用紙のオフセット印刷適性を向上させることができるとともにネッパリを防止し、発泡が少ない表面サイズ剤及び表面サイジング組成物の提供と、表面サイズ剤及び表面サイジング組成物を塗工することによって得られるオフセット印刷適性に優れ、ネッパリの問題がないオフセット印刷用紙、特にオフセット用新聞印刷用紙の提供。
【解決手段】
少なくとも疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］とを有するカチオン性共重合体［Ａ１］及び／又は前記カチオン性共重合体［Ａ１］の存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と、炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との縮合物のカチオン化物［Ｂ］とを少なくとも含有させ、表面サイズ剤または表面サイジング組成物とする。これらを塗工して紙を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、紙の表面サイズ剤、表面サイジング組成物および紙に関し、更に詳しくは、特にオフセットインキで印刷される紙、特にオフセット用新聞印刷用紙のオフセット印刷適性を向上させることができるとともに印刷時のネッパリ、塗工時の発泡を低減することのできる表面サイズ剤、表面サイジング組成物及びオフセット印刷適性を向上させることができるとともに印刷時のネッパリが改善された紙に関する。

近年の新聞印刷用紙は、軽量化、脱墨パルプの高配合化が求められており、また印刷においてもオフセット化、印刷の高速化、カラー化が急速に進んでおり、印刷適性に対する要求がますます厳しくなっている。また、従来の印刷インキは石油系の溶剤中に芳香族成分が含まれることから、製造や使用の過程でこれらの成分が揮発して、環境や人体への影響が懸念されるなど環境上の理由から最近では急速にエコインキへの置換が進んで来ている。

さらに、オフセット用新聞印刷用紙は操業上の問題から内添サイズ剤を低減もしくは使用しない傾向にあり、このようなサイズ度の低い原紙に対して高い印刷適性向上効果を有する表面サイズ剤が求められている。

上記の表面サイズ剤として、従来より、オフセット用新聞印刷用紙では、スチレン−マレイン酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、スチレン−(メタ)アクリル酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液等の溶液型表面サイズ剤が用いられている。しかし、これらの溶液型表面サイズ剤を塗工している紙は、サイズ性能は比較的良好であるが、オフセットインキに対する印刷適性が十分とはいえない。特に、植物油もしくは水素化鉱物油など、石油系でない溶剤を含有するエコインキで新聞印刷用紙に印刷をした場合、上記の溶液型表面サイズ剤を塗工した新聞印刷用紙は、印刷適性が十分とはいえなかった。

オフセット用新聞印刷用紙に関する印刷適性を向上させるべく、エコインキ用印刷適性向上剤が提案されている(例えば、特許文献１参照)が、従来の方法よりも印刷適性は向上するものの、印刷適性への要求が年々厳しくなっており、印刷適性は十分とはいえなくなっている。

上記の印刷適性向上剤以外にも、上記の溶液型表面サイズ剤を塗工した新聞印刷用紙は、オフセット印刷時に湿し水によって塗工面が濡らされることにより、表面サイズ剤の再溶解や併用される変性澱粉の溶出を起こしやすく、結果として湿った状態での紙表面の粘着性が増加し、印刷時にブランケットに貼り付いたり、あるいは断紙を誘発するようなネッパリトラブルを引き起こすことがある。また、塗工時に発泡が多いといったトラブルを引き起こすことがある。

このため、これらを改良すべく、特定のエーテル化澱粉を表面処理剤として使用することが提案されている(例えば、特許文献２参照)が、従来の技術よりもかなり改善されるものの、以前にも増して上記ネッパリトラブルを改善する要求が厳しくなっているため、ネッパリトラブルの改善が十分とはいえなくなっている。

また、塗工時の発泡を減らす技術としてカチオン性エマルション型表面サイズ剤を使用すること(例えば、特許文献３)が提案されているが、発泡がかなり減少するものの、更なる塗工速度の高速化により表面サイジング液全体の発泡をより減少させることが求められており、十分とはいえなくなっている。

現在、オフセット印刷用紙の中で特に新聞印刷用紙は、酸性紙が主流であるが、今後中性化に移行すると予想される。しかし、これらの中性用紙に対しては、上記溶液表面サイズ剤はサイズ度の発現が十分でなく、多色刷りにおける色ずれ防止のために表面サイズ剤の使用量を増やす必要があり、結果として印刷適性の更なる悪化をもたらすことがある。

特開２００３−３０６８８７号公報 特開２００３−１１３５９２号公報 特開２００１−２６２４９５号公報

以上のように、塗工時の発泡が少なく、オフセット印刷用紙のオフセット印刷適性を向上させることができ、しかも塗工後のオフセット印刷用紙のネッパリを防止できる表面サイズ剤と表面サイジング組成物の開発が望まれていた。また、オフセット印刷適性に優れ、ネッパリの問題がないオフセット印刷用紙、特にオフセット用新聞印刷用紙の開発が望まれていた。

本発明が解決しようとする課題は、オフセットインキで印刷される紙、特にオフセット用新聞印刷用紙のオフセット印刷適性を向上させることができるとともにネッパリを防止し、発泡が少ない表面サイズ剤及び表面サイジング組成物の提供と、表面サイズ剤及び表面サイジング組成物を塗工することによって得られるオフセット印刷適性に優れ、ネッパリの問題がないオフセット印刷用紙、特にオフセット用新聞印刷用紙の提供にある。

前記の課題は、以下の(1)〜(9)により、解決できる。
(１)少なくとも疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］とを有するカチオン性共重合体［Ａ１］及び／又は前記カチオン性共重合体［Ａ１］存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と、炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との縮合物のカチオン化物［Ｂ］とを少なくとも含有することを特徴とする表面サイズ剤。
(２)カチオン性共重合体［Ａ１］中の疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］との重量比が［ａ１］：［ａ２］＝60〜85：40〜15であることを特徴とする前記(１)に記載の表面サイズ剤。
(３)カチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ２］と縮合物のカチオン化物［Ｂ］の使用量の重量比が（［Ａ１］＋［Ａ２］）：［Ｂ］＝60〜97.5：40〜2.5であることを特徴とする前記(１)又は(２)の表面サイズ剤。
(４)少なくとも疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］とを有するカチオン性共重合体［Ａ１］及び／又は前記カチオン性共重合体［Ａ２］と、炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との縮合物のカチオン化物［Ｂ］とを少なくとも含有することを特徴とする表面サイジング組成物。
(５)カチオン性共重合体［Ａ１］中の疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］との重量比が［ａ１］：［ａ２］＝60〜85：40〜15であることを特徴とする前記(４)に記載の表面サイジング組成物。
(６)カチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ２］と縮合物のカチオン化物［Ｂ］の使用量の重量比が（［Ａ１］＋［Ａ２］）：［Ｂ］＝60〜97.5：40〜2.5である前記(４)又は(５)の表面サイジング組成物。
(７)前記(１)〜(３)のいずれかの表面サイズ剤又は前記(４)〜(６)の表面サイジング組成物を塗工することを特徴とする紙。
(８)紙がオフセット用印刷用紙であることを特徴とする前記(７)の紙。
(９)紙が中性紙であることを特徴とする前記(７)又は(８)の紙。

本発明の表面サイズ剤及び表面サイジング組成物は低発泡性で、優れた塗工適性を有し、その表面サイズ剤または表面サイジング組成物を塗工することにより、オフセットインキ特にその中でもエコインキに対して優れた印刷適性とネッパリトラブルの少ない紙を提供できる。

本発明の表面サイズ剤は、少なくとも疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］とを有するカチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ１］存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との縮合物のカチオン化物［Ｂ］とを少なくとも含有する表面サイジング組成物であり、上記カチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ１］存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と縮合物のカチオン化物［Ｂ］以外にも必要に応じて種々のものが使用できる。また、本発明にかかる表面サイズ剤は、少なくとも疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］とを有するカチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ１］存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との縮合物のカチオン化物［Ｂ］とを少なくとも含有する表面サイズ剤を表面サイジング組成物として塗工することが好ましい。また、本発明にかかる紙は表面サイジング組成物を塗工することによって得られる。尚、表面サイジング組成物とは、表面サイズ剤を少なくとも含有し、必要に応じて水溶性高分子や他の薬剤を混合した、原紙に塗工する混合組成物のことを指す。

１．カチオン性共重合体［Ａ１］
本発明でいうカチオン性共重合体で用いる「モノマーユニット」とは、あるモノマーを重合体としたときに有する構造単位をいう。このカチオン性共重合体を構成する疎水性モノマーユニット［ａ１］は、共重合時に疎水性モノマー［ａ１］を使用することで得られる。４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］は、共重合時に４級アンモニウム塩を有するモノマーを使用することで得られるか、又はアミノ基を有するモノマーを共重合後、４級化剤により４級アンモニウム塩とすることで得られる。例えば、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーを共重合した後、４級化剤を反応させることでカチオン性共重合体を得ることができる。なお、カチオン性共重合体の疎水性モノマーユニットを形成する疎水性モノマー［ａ１］、４級アンモニウムを含有するモノマーユニット［ａ２］である４級アンモニウム塩を含有するモノマー及び／又は共重合後４級化することが可能なアミノ基を有するモノマー以外でも、本発明の目的とする効果が得られる範囲内で、疎水性モノマーユニットを形成する一部をノニオン性モノマーユニットに置換することができる。

本発明のカチオン性共重合体［Ａ１］の疎水性モノマーユニットを形成するために使用する疎水性モノマーとしては、具体的には次のものが挙げられる。スチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン、アルキル(メタ)アクリレート類、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ノルマルブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、及び２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、環状アルキル(メタ)アクリレート、マレイン酸及びフマル酸等のジアルキルジエステル類、ビニルエステル類、例えば炭素数5〜10のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、Ｎ−アルキル(メタ)アクリルアミド、並びにメチルビニルエーテルが挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。

その中でもスチレン類とアルキル(メタ)アクリレート類との何れかを単独で、又はこれらを併用することが好ましく、特にはアルキル(メタ)アクリレート類を単独で使用することがサイズ性能及び印刷適性の点から好ましい。

前記疎水性モノマーユニットの一部を置換することができるノニオン性モノマーユニットを形成するために使用することができるノニオン性モノマーとしては、カチオン性基及びアニオン性基を備えず、親水性基を備えた重合性モノマーであり、例えば(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、並びに２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及び２，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。本発明においては、ノニオン性モノマーの一種を単独で併用することもできるし、その二種以上を併用することもできる。

前記カチオン性共重合体［Ａ１］の製造において使用し得る４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニットを形成するために使用するモノマーとしては、１〜３級アミノ基を有するモノマー及び４級アンモニウム塩を有するモノマーがあり、１〜３級アミノ基を有するモノマーは共重合後、４級化剤により４級アンモニウム塩を形成することになる。この中でも４級アンモニウム塩を有するモノマーを共重合して得られる４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット、３級アミノ基を有するモノマーを共重合後に３級アミノ基を４級化剤で４級化して得られる４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニットが好ましい。

１級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、アリルアミン、メタリルアミン、２級アミノ基を有するビニルモノマー、例えば、ジアリルアミン、ジメタリルアミンを挙げることができる。

３級アミノ基を有するモノマーとしては、３級アミノ基を有するビニル化合物であり、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、等の(ジアルキル)アミノアルキル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(ジアルキル)アミノヒドロキシルアルキル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の(ジアルキル)アミノアルキル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を混合して使用できる。その中でも、(ジアルキル)アミノアルキル(メタ)アクリレート、(ジアルキル)アミノアルキル(メタ)アクリルアミドがサイズ性能び印刷適性の性能面で良好である。

４級アンモニウム塩を有するモノマーとしては、前記３級アミノ基を有するモノマーを４級化剤で４級化したものを挙げることができる。４級アンモニウム塩を有するモノマーを得るにあたって使用する４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド、スチレンオキシド、及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等のエポキシ化合物や有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸、並びにジエチル硫酸を挙げることができる。その中で、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド、スチレンオキシドが、性能面で良好である。なお、これらの４級化剤は３級アミノ基を有するモノマーを重合した後に使用することも可能である。

上記３級アミノ基を含有するモノマーを重合した後に４級化する４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸、並びにジエチル硫酸を挙げることができる。

前記カチオン性共重合体［Ａ１］の重合方法としては、例えば（１）前記疎水性モノマーと３級アミノ基を含有するモノマーとの混合物、（２）疎水性モノマーと４級アンモニウム基を含有するモノマーとの混合物を、メチルアルコール、エチルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等の低級アルコール系有機溶剤あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の油性有機溶剤中にて、あるいはこれらの低級アルコール系有機溶剤と水との混合液中にて、さらには水中において、ラジカル重合触媒を使用して60〜130℃で1〜10時間重合させ、重合終了後に必要があれば有機溶剤を留去し、公知慣用の方法で３級アミノ基を４級化することによって得られる。

ラジカル重合触媒としては、特に限定するものではないが、例えば２ ２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス−(２−メチルプロピオネート)等の油溶性アゾ系触媒、ベンジルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート等の油溶性有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、これらの過硫酸塩及び過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、２ ２’ −アゾビス(２−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ系触媒、ターシャリーブチルハイドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物系を挙げることができる。

また必要に応じてアルキルメルカプタン等の公知の連鎖移動剤を適宜併用してもよい。なお、本発明においては、カチオン性共重合体［Ａ１］を合成するに際して仕込んだモノマーは実質的に100%反応してカチオン性共重合体［Ａ１］中のモノマーユニットとなっている。

前記カチオン性共重合体［Ａ１］において、疎水性モノマーユニットと４級アンモニウムを含有するモノマーユニットから構成されるカチオン性共重合体の重量比は、好ましくは60〜85：40〜15であり、さらに好ましくは65〜80：35〜20である。カチオン性モノマーユニットが15%未満あるいは40%を超えるとサイズ効果及び印刷適性効果が劣ることがある。

２．カチオン性共重合体［Ａ２］
前記カチオン性共重合体［Ａ１］存在下で疎水性モノマーを重合して、カチオン性共重合体［Ａ２］を得ることができる。

疎水性モノマーとしては、前記カチオン性共重合体［Ａ１］に記載されているものを使用することができ、その他共重合可能なモノマーも［Ａ１］と同様に使用することができる。カチオン性共重合体［Ａ２］を得るために、必要に応じて界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できる公知の乳化剤あるいは分散剤が使用でき、例えばカチオン性、非イオン性、両性及びアニオン性の界面活性剤、ラジカル重合可能な界面活性剤が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも一種を使用することができる。

カチオン性界面活性剤としては、一級および二級アミン類の酢酸塩、エピクロロヒドリン変性物等が使用できる。一級および二級アミン類としては、一般式Ｒ₁ＮＨ₂およびＲ₂Ｒ₃ＮＨで表され、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ、同一のまたは異なる炭素数1〜30の鎖状または環状炭化水素基である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、オレイル、フェニル、ナフチル、デヒドロアビエチルなどの置換基を挙げることが出来る。

この他のカチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、ロジンアミンの酢酸塩及びエピクロロヒドリン変性物、モノオキシエチレンアルキルアミン及びポリオキシエチレンアルキルアミンを例示することができる。本発明においては、前記カチオン性低分子界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。

非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールが挙げられる。本発明においては、前記非イオン性界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。

本発明においては、塗工液の発泡性の面から、非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。

前記カチオン性共重合体［Ａ２］の重合方法としては、特に限定するものではないが例えば、水中において、前記カチオン性共重合体［Ａ１］存在下で疎水性モノマーを水溶性のラジカル重合触媒を使用して40〜90℃で1〜10時間重合させることによって得られる。

ラジカル重合触媒としては、特に限定するものではないが、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、これらの過硫酸塩及び過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、２ ２’ −アゾビス(２−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ系触媒、ターシャリーブチルハイドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物系を挙げることができる。

また必要に応じてアルキルメルカプタン等の公知の連鎖移動剤を適宜併用してもよい。

３．縮合物のカチオン化物［Ｂ］
本発明で用いられる炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との縮合物のカチオン化物［Ｂ］とは、炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸及び／又はその誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物のカチオン化物をいう。カチオン化物は水中でエマルション状のものでも溶液状のものでもよいが、塗工液の発泡性の面でエマルション状のものが好ましい。

炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］としては、直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸等のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸のが挙げられる。これらの中でも特に、モノカルボン酸が好ましく、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらカルボン酸系化合物［ｂ１］はその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

また、モノカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを併用することもでき、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸並びにこれらカルボン酸のメチル、エチル等の低級アルキルエステル、アルケニル無水コハク酸、及びアルケニルケテンダイマーなどを挙げることができる。

本発明の縮合物のカチオン化物［Ｂ］で用いられるポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンが挙げられる。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましく、さらにはテトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］はその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

カルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との反応モル比は特に限定するものではないが、ポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］１モルに対してカルボン酸系化合物［ｂ１］の反応量は、通常、1.0〜3.0モルがサイズ性能、印刷適性の面で好ましい。

カルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との反応は、100〜200℃に加熱することにより行うことができる。反応時間は、通常、0.5〜10時間であり、中でも2〜6時間が好ましい。反応に際してカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］とを混合する方法に制限はなく、通常はポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］にカルボン酸系化合物［ｂ１］を徐々に添加して反応をスムースに進行させる方法が好ましい。アミド化反応の触媒は特に用いなくても良いが、縮合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類、あるいは、縮合反応に通常に用いられる触媒を使用しても良い。その使用量はポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］１モルに対し、通常の場合0.005〜0.1モルであり、好ましくは0.01〜0.05モルである。

次に、このようにして得られた縮合物を塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド、スチレンオキシド、及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等のエポキシ化合物や有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸、並びにジエチル硫酸等のカチオン化剤と反応させて縮合物のカチオン化物［Ｂ］を得ることができる。これらのカチオン化剤の中でもエピクロロヒドリン、エチレンオキサイド等のアルキレンオキシドが経済的に安価であるため好ましい。

前記縮合物のカチオン化物［Ｂ］は自己乳化及び界面活性剤を併用することにより従来公知の方法で分散させることができる。ホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー、高剪断型回転式乳化分散機、超音波乳化機等の各種公知の乳化機により均一に分散させることも可能である。

前記縮合物のカチオン化物［Ｂ］は平均粒子径は、0.5μｍ以下であることが好ましい。

界面活性剤としては、従来公知の界面活性剤が使用でき、例えば、高級アルコールあるいは高級脂肪酸にオキシアルキレン基が付加した非イオン界面活性剤などが挙げられる。また、無機塩類としては、例えばナトリウムやカルシウムの塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられる。これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

カチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ１］の存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と縮合物のカチオン化物［Ｂ］の使用量の重量比が（［Ａ１］＋［Ａ２］）：［Ｂ］＝60〜97.5：40〜2.5であるのが好ましい。

また、カチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ１］の存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と縮合物のカチオン化物［Ｂ］を表面サイズ剤として、表面サイジング組成物に添加するほうがサイズ性能等の点から好ましく、表面サイズ剤としては、カチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ１］の存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と縮合物のカチオン化物［Ｂ］の他に、必要に応じてカチオン性、両性等の各種界面活性剤、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤等を含有していてもよい。

本発明に係る表面サイジング組成物は、カチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ１］の存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と縮合物のカチオン化物［Ｂ］のほかに、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉及び両性澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等セルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、キトサン、ポリアミドエピクロロヒドリン並びにアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、顔料、アルカリ物質等の添加物を更に含有させてもよい。

本発明の表面サイズ剤または表面サイジング組成物を塗布した紙について説明する。該表面サイズ剤または表面サイジング組成物は、酸性抄紙あるいは中性抄紙で抄造した原紙の表面に塗布する。原紙の種類としては、コート原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、フォーム用紙、上質紙、中質紙、コートボール、ライナー、感熱紙等の各種原紙が挙げられる。これらの中でもオフセット印刷用紙が好ましい。

原紙のパルプ原料としては、特に限定は無い。抄造する前記の原紙の種類に応じて、砕木パルプ(GP)、機械パルプ(MP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)などの晒あるいは未晒パルプ、クラフトパルプ(KP)、サルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、あるいは脱墨パルプ(DIP)等の古紙パルプなどを、適宜配合して使用することができる。

また、紙の要求される不透明度、印刷後不透明度、白色度などの光学的特性や、平滑性などの紙質に応じて、必要であれば、原紙抄造時に適宜填料を配合しても良い。填料を配合する場合、填料としては酸性抄紙あるいは中性抄紙において、一般に使用されている填料が使用でき、特に限定されるものではない。例えば、中性抄紙では、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料が単独でまたは適宜2種類以上を組み合わせて使用される。また酸性抄紙では、前記中性抄紙で使用する填料から、酸溶解性のものを除いた填料が使用され、その単独または適宜2種類以上を組み合わせて使用される。

また、内添サイズ剤や製紙用内添助剤が添加されていても良く、製紙用内添助剤としては、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダや、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や、水に易分解性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物、シリカゾル等が挙げられる。

また、その他製紙用助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド、ポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチレンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体あるいは変成物等の各種化合物を使用できる。

更に、染料、蛍光増白剤、pH調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添剤を用途に応じて適宜添加することもできる。

酸性抄紙で抄造した原紙よりも中性抄紙で抄造した原紙のほうが、本発明の表面サイズ剤または表面サイジング組成物を塗工した時のサイズ度改善効果が大きいので、中性抄紙で抄造した原紙が好ましい。

本発明の表面サイズ剤または表面サイジング組成物中における重量基準割合は、カチオン性共重合体［Ａ１］及び［Ａ２］と、縮合物のカチオン化物［Ｂ］の和が、通常、0.05〜2重量%、好ましくは0.1〜1重量%である。0.05重量%未満では印刷適性向上効果が不十分である場合があり、2重量%を超えて使用しても印刷適性向上効果は小さい。

また、通常、前記のようにして原紙に塗工される表面サイジング組成物の量は、固形分で0.01〜3ｇ／ｍ²、好ましくは0.05〜2ｇ／ｍ²である。この表面サイジング組成物中の表面サイズ剤の量は、固形分で0.005〜0.3ｇ／ｍ²、好ましくは0.01〜0.2ｇ／ｍ²である。前記範囲内であると、特に良く印刷適性向上効果が発揮される。

本発明の表面サイズ剤または表面サイジング剤を原紙表面に塗布する装置は、特に限定は無く、サイズプレス、ゲートロールコーター、シムサイザーサイズプレス、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、ナイフコーターなどの公知の装置を適宜選定して用いることができる。

次に、本発明の表面サイズ剤または表面サイジング組成物を塗布した新聞印刷用紙について説明する。パルプ原料としては、新聞印刷用紙に従来から使用されているパルプであれば良く、グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、セミケミカルパルプ(SCP)などのMPや、クラフトパルプ(KP)、サルファイトパルプ(SP)に代表される化学パルプ(CP)、さらに、これらのパルプを含む古紙を脱墨して得られるDIP、及び抄紙工程からの損紙を離解して得られる回収パルプなどを、単独、あるいは任意の比率で混合し、公知公用の抄紙機によって抄紙される。最近の環境保護への関心の高まりによるDIPの高配合化への要求の観点から、DIPの配合率は50〜100重量％の範囲が好ましい。

新聞印刷用紙原紙には、必要に応じて、填料として、ホワイトカーボン、クレー、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、合成樹脂填料(塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、スチレン・ブタジエン系共重合体系樹脂など)などを使用できる。また、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン性澱粉、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などの内添紙力増強剤、アクリルアミドとアミノメチルアクリルアミドの共重合物の塩、カチオン性澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウム共重合物などの濾水性および／または歩留まり向上剤、ロジン系サイズ剤、AKD、ASA、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤などの内添サイズ剤、紫外線防止剤、退色防止剤などの助剤などを含有してもよい。

本発明の表面サイジング組成物中には、バインダーである水溶性高分子物質が含有されていても良い。水溶性高分子物質としては、例えば、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉（例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など）、カチオン化澱粉などの各種変性澱粉類、ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。これらは、単独、または2種類以上混合して用いられる。

表面サイズ剤または表面サイジング組成物は、新聞印刷用紙原紙に、通常の製紙用塗工装置で塗布すればよい。例えば、2ロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、スプレー塗工機などの装置が挙げられる。これらの装置の中でも、ゲートロールコーターに代表される被膜転写型コーターが望ましく、新聞印刷用紙の場合、これらの装置の中でも、ゲートロールコーター(GRC)が一般的であり、最も好ましく用いられる。

表面サイズ剤または表面サイジング組成物を塗工する際の塗工速度は、通常の新聞用紙を製造できる抄紙機の抄速程度であればよく、特に限定はないが、通常、800〜2500ｍ／分の範囲である。800ｍ／分以上の高速で塗工することにより、表面サイズ剤または表面サイジング組成物が紙層中に十分に浸透する前に乾燥されるので、表層付近に存在する表面サイズ剤または表面サイジング組成物が多く、印刷適性向上の効果が大きい。

酸性抄紙で抄造した新聞印刷用紙原紙よりも、中性抄紙で抄造した新聞印刷用紙原紙に表面サイズ剤または表面サイジング組成物を塗布したほうが、サイズ度の改善効果が大きい。

本発明の表面サイズ剤または表面サイジング組成物中における重量基準割合は、カチオン性共重合体［Ａ１］及び［Ａ２］と、縮合物のカチオン化物［Ｂ］の和が、通常、0.05〜2重量%、好ましくは0.1〜1重量%である。0.05重量%未満では印刷適性向上効果が不十分である場合があり、2重量%を超えて使用しても印刷適性向上効果は小さい。

また、通常、前記のようにして原紙に塗工される表面サイジング組成物の量は、固形分で0.01〜3ｇ／ｍ²、好ましくは0.05〜2ｇ／ｍ²である。この表面サイジング組成物中の表面サイズ剤の量は、固形分で0.005〜0.3ｇ／ｍ²、好ましくは0.01〜0.2ｇ／ｍ²である。前記範囲内であると、特に良く印刷適性向上効果が発揮される。

本発明の新聞印刷用紙は、表面サイズ剤または表面サイジング組成物を塗布、乾燥後、オフセット印刷に適した紙厚、平滑性を得るために、カレンダー処理をすることが好ましい。カレンダーとしては、通常のハードニップカレンダー、あるいは高温ソフトニップカレンダー(例えば、紙パルプ技術タイムスVol.43,No.1(2000)p23などにまとめられている。)が挙げられる。今後の新聞用紙の軽量化を考えれば、本発明の新聞用紙では、ソフトニップカレンダーがより好ましく使用される。カラー印刷適性の点からすると、本発明の印刷適性向上剤または印刷適性向上剤を含有する表面処理剤は、ソフトニップカレンダー処理と組み合わせるとよい。

本発明でいうエコインキは、芳香族炭化水素等の芳香族成分の含有量が1%以下であって環境に与える負荷の少ない溶剤のみを用いる印刷インキのことを指し、動植物系溶剤を用いた例えば大豆油インキ、アロマティック・フリー溶剤を用いたアロマティック・フリーインキなどをいう。このようなエコインキを用いた印刷方法としてはオフセット印刷等が挙げられる。

以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下実施例、比較例において%とあるのは、特に断りのない限り、固形分重量%を意味し、また部とあるのは重量部を意味する。また填料、薬品の添加量は、乾燥パルプ重量に対する固形分重量%を示す。

１．カチオン性共重合体［Ａ１］の製造方法
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を付けた1リットルの四つ口フラスコにスチレン78.8部、ジメチルアミノエチルメタクリレート21.2部、アゾビスイソブチロニトリル2.5部及びイソプロピルアルコール44部を仕込み、80℃で3時間保持し、次いでアゾビスイソブチロニトリルを0.4部仕込みさらに同温度で2時間保持した。次いで90%酢酸8.1部(ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して100モル%)、水247部を加え、イソプロピルアルコールを留去した。その後、水48部、４級化剤としてエピクロロヒドリン12.5部(ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して100モル%)仕込み、80℃で2時間保持した。その後、水で希釈し、固形分20.3%のカチオン性共重合体(Ｐ−１)を得た。なお、共重合しなかった残存モノマーは実質的になく、４級化剤であるエピクロロヒドリンの未反応物もほとんどなかった。カチオン性共重合体(Ｐ−１)中の４級アンモニウム塩を有するモノマーユニットの重量比は30%であった。

［合成例２〜６］
使用した疎水性モノマーの種類及び使用量、３級アミノ基を含有するモノマーの種類及び使用量、４級化剤の量を表１に示すように変えた他は合成例１と同様にしてカチオン性共重合体を得た。得られたカチオン性共重合体(Ｐ−２)〜(Ｐ−６)における固形分と４級アンモニウム塩を有するモノマーユニットの重量比を表１に示した。

表１中の略号の説明
St：スチレン、IBMA：イソブチルメタクリレート、DM：ジメチルアミノエチルメタクリレート、DPA：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ECH：エピクロロヒドリン、BTO：ブチレンオキシド

２．カチオン性共重合体［Ａ２］の製造方法
［合成例７］
合成例１と同様の反応器に、水69.2部、カチオン性共重合体［Ａ１］として合成例１で得られたカチオン性共重合体(Ｐ−１)の水溶液500部(固形分として100部)、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを3部、疎水性モノマーとしてスチレン60部とノルマルブチルアクリレート40部、及び10%過硫酸アンモニウム水溶液5重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら80℃に昇温した。80℃で2時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度30.1%のカチオン性共重合体(Ｅ−１)を得た。

［合成例８〜１１］
使用したカチオン性共重合体［Ａ１］の種類及び使用量、疎水性モノマーの種類及び使用量を表２に示すように変えた他は実施例１と同様にして表面サイズ剤を得た。また、得られた表面サイズ剤の固形分の濃度を表２に示す。

表２中の略号の説明
界面活性剤：C₁₂H₂₅−O−(EO)₂₀−H
St ：スチレン
BA ：ブチルアクリレート
IBMA：イソブチルメタアクリレート

３．縮合物のカチオン化物［Ｂ］の製造方法
［合成例１２］
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた1リットル四つ口フラスコに、テトラエチレンペンタミン189部を仕込み130℃へ昇温した後、牛脂脂肪酸｛ステアリン酸／パルミチン酸混合物(混合重量比65：35)｝548部を徐々に加えた。170℃まで昇温し、生成する水を除去しながら5時間反応させ、ワックス状のアミド系化合物を得た。攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を付けた1リットルの四つ口フラスコに、得られた上記アミド系化合物を50部とイソプロピルアルコール6.8部、水265部を仕込み、80℃まで昇温した後、1時間攪拌した。縮合物が、サスペンジョンとなったことを確認した後、50℃まで冷却し、エピクロロヒドリン17.6部を加え、50℃にて30分反応させた。次いで、80℃にて4時間反応させた後、冷却して固形分20.0%の縮合物のカチオン化物［Ｂ−１］を得た。

［合成例１３〜１５］
使用した、脂肪酸、ポリアルキレンポリアミン、カチオン化剤を表３に示すように変えた他は合成例１２と同様にして縮合物のカチオン化物の水分散物［Ｂ−２］〜［Ｂ−５］を得た。得られた縮合物のカチオン化物［Ｂ］における固形分を表3に示した。

表３中の略号の説明
TEPA：テトラエチレンペンタミン、TETA：トリエチレンテトラミン
DETA：ジエチレントリアミン
ECH：エピクロロヒドリン、BTO：ブチレンオキシド

［比較例用合成例１］スチレン／アクリル酸樹脂の製造
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた1リットルの四つ口フラスコに、水35部と、95%イソプロピルアルコール65部と、スチレン70部及びアクリル酸30部を混合した単量体混合液と、アゾビスイソブチロニトリル3部とを入れ、フラスコ内の内容物を攪拌下に加熱し、内容物の温度を80℃にまで上昇させた。その後に4時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に28%アンモニア水溶液25.3部(アクリル酸に対して100モル%)を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が20%になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニア水溶液を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン／アクリル酸＝70／30であった。

［比較例用合成例２］縮合物のカチオン化物（Ｂ−５）の製造
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた1リットルの四つ口フラスコに、トリエチレンテトラミン253部を仕込み130℃へ昇温した後、オクタン酸499部を徐々に加えた。170℃まで昇温し、生成する水を除去しながら5時間反応させ、ワックス状のアミド系化合物を得た。攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を付けた1リットルの四つ口フラスコに、得られた上記アミド系化合物を50部とイソプロピルアルコール7.1部、水276.5部を仕込み、80℃まで昇温した後、1時間攪拌した。縮合物が、サスペンジョンとなったことを確認した後、50℃まで冷却し、エピクロロヒドリン20.9部を加え、50℃にて30分反応させた。次いで、80℃にて4時間反応させた後、冷却して固形分20.1%の縮合物のカチオン化物［Ｂ−５］を得た。

［比較例用合成例３］アルキルアミンピクロロヒドリン変性物の水分散液の製造
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた1リットルの四つ口フラスコに、ステアリルアミン89.7部、水462部、酢酸20部を仕込み、溶解後、エピクロロヒドリン30.8部を加え、80℃で1時間保持した。冷却して固形分20.1%のアルキルアミンエピクロロヒドリン変性物［Ｂ−６］を得た。

新聞用紙原紙の製造
（１）中性新聞用紙原紙の製造
カナディアン・スタンダード・フリーネス(CSF)が160ml、濃度2.5%の脱墨パルプスラリーに、対パルプ2%(絶乾重量基準)の炭酸カルシウム(奥多摩工業(株)製；TP121S)、対パルプ0.25%(絶乾重量基準)の硫酸バンドを順次添加した後、pH7.5の希釈水でこのパルプスラリーを濃度0.25%まで希釈した。その後、テスト抄紙機で、坪量50ｇ／ｍ²となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは7.5であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて100℃で80秒間の条件で行った。

［実施例１、２］
酸化澱粉(MS3800、日本食品化工(株)製)を濃度12%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これにカチオン性共重合体［Ａ１］あるいは［Ａ２］と縮合物のカチオン化物［Ｂ］と水を加えて塗工液を調製した。実施例１はカチオン性共重合体［Ａ１］として［Ｐ−１］を用い、縮合物のカチオン化物［Ｂ］として［Ｂ−１］を用いた。実施例２はカチオン性共重合体［Ａ２］として［Ｅ−１］を用い、縮合物のカチオン化物［Ｂ］として［Ｂ−１］を用い、表３に示す固形分比になるように添加した。実施例１、２はいずれも塗工液中の固形分濃度が、酸化澱粉は10%、［Ａ１］あるいは［Ａ２］が0.4%、縮合物のカチオン化物［Ｂ］が0.1%であった。この塗工液について下記に示す方法で発泡試験を行った。結果を表５に示す。この塗工液を前記中性新聞用紙原紙に、Ｎｏ．３バーコーターにて塗工し、中性新聞用紙を得た。カチオン性共重合体［Ａ１］あるいは［Ａ２］の塗工量は固形分で0.08８ｇ／ｍ²、縮合物のカチオン化物［Ｂ］が0.02ｇ／ｍ²であった。得られた前記中性新聞用紙を試験紙として恒温恒湿(23℃、50%相対湿度)環境下で24時間調湿した。下記に示す方法でドロップテスト、着肉性、接触角を測定した結果を表５に示す。

試験例１(発泡試験)
塗工液600ｇを内径7ｃｍおよび長さ50ｃｍのフォームセルに入れ、4Ｌ/ｍｉｎで循環し、泡の高さ(ｍｍ)を測定した。泡の高さが低いほど、発泡が少なく良好であることを示す。

試験例２(ドロップテストの評価)
J.TAPPI 33の試験方法に準拠し、滴下水量1μｌで測定した。数値が大きいほど、サイズ性能が良好であることを示す。

試験例３(接触角の評価)
協和界面科学(株)製の自動接触角計を用いて、水を滴下し1秒後の接触角を測定した。数値が大きい程、接触角が高いことを示し、サイズ性能が良好であることを示す。

試験例４(着肉性の評価)
石川島産業機械(株)製ＲＩ印刷機(４色機)を用い、大日本インキ化学工業(株)製のオフセット用エコインキである高粘度ＡＦインキを使用し、３色目印刷用ゴムロールと金属ロールとの間に水の膜を作成してから印刷した。マクベス濃度計にてインキ濃度を測定した。数値が大きい程、着肉性が良好であることを示す。

試験例５(ネッパリ強度の測定)
10ｃｍ×10ｃｍの正方形に切り取った２枚の紙片を用い、塗工面を20℃の水に3秒間濡らした後、塗工面同士を貼りあわせ、ろ紙に挟み50kgでプレスを行う。恒温恒湿(23℃、50%相対湿度)環境下で24時間調湿後、カレンダー処理を行い、伸張型引っ張り試験機で剥離強度を測定した。値が低い程、ネッパリが少ないことを示す。

［実施例３］
カチオン性共重合体［Ａ１］の［Ｐ−１］を53.2部と、縮合物のカチオン化物［Ｂ］の［Ｂ−１］を20部と、水26.8部を混合し、表面サイズ剤を得た。その表面サイズ剤中の［Ａ１］／縮合物のカチオン化物［Ｂ］の固形分比が80／20であり、固形分濃度が20.1%であった。この表面サイズ剤を澱粉溶液に添加した。、塗工液組成が、酸化澱粉は10%、表面サイズ剤が0.5%であった。この塗工液を実施例１と同様の評価を行い、その結果を表５に示す。

［実施例４〜１８］
カチオン性共重合体［Ａ１］あるいは［Ａ２］、縮合物のカチオン化物［Ｂ］の種類及び量を表４に示すように変えた以外は実施例３と同様にして、表面サイズ剤を得、その評価を行った結果を表５に示す。

［比較例１］
カチオン性共重合体［Ａ１］あるいは［Ａ２］として、［Ｐ−１］のみを用いた以外は実施例１と同様にして発泡試験を行った結果を表５に示す。なお、発泡が多かったため、表面サイズ剤として適切でないと判断し、ドロップテスト等の評価は行わなかった。

［比較例２］
カチオン性共重合体［Ａ１］あるいは［Ａ２］として、［Ｅ−１］だけを用いた以外は実施例１と同様の評価を行った結果を表５に示す。

［比較例３］
縮合物のカチオン化物［Ｂ］として、［Ｂ−１］だけを用いた以外は実施例１と同様の評価を行った結果を表５に示す。

［比較例４］
縮合物のカチオン化物［Ｂ］として、［Ｂ−５］を用いた以外は実施例３と同様の評価を行った結果を表５に示す。

［比較例５］
実施例１１の縮合物のカチオン化物［Ｂ−１］の代わりにステアリルアミンのエピクロロヒドリン変性物を用いた以外は実施例１１と同様にして発泡試験を行った結果を表５に示す。なお、発泡が多かったため、表面サイズ剤として適切でないと判断し、ドロップテスト等の評価は行わなかった。

［比較例６］
表面サイズ剤として、比較例用合成例１に記載のスチレンアクリル酸樹脂を用いた以外は実施例３と同様の評価を行った結果を表５に示す。

表４中の略号の説明
C₁₈NH₂-ECH：ステアリルアミンエピクロロヒドリン変性物

表５の結果から実施例１〜１８は、比較例１、２、４〜６と比べて発泡性が少なく、得られた新聞印刷用紙のサイズ性能、接触角、着肉性、ネッパリにおいて総合的にバランスが取れ、良好な性能を示していることが分かる。
比較例２は発泡性が多く、ネッパリが劣り、比較例３は発泡性が少ないが、サイズ性能、接触角、着肉性、ネッパリが劣ることが分かる。

Claims (9)

1. 少なくとも疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］とを有するカチオン性共重合体［Ａ１］及び／又は前記カチオン性共重合体［Ａ１］の存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と、炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との縮合物のカチオン化物［Ｂ］とを少なくとも含有することを特徴とする表面サイズ剤。
2. カチオン性共重合体［Ａ１］中の疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］との重量比が［ａ１］：［ａ２］＝60〜85：40〜15であることを特徴とする請求項１に記載の表面サイズ剤。
3. カチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ２］と縮合物のカチオン化物［Ｂ］の使用量の重量比が（［Ａ１］＋［Ａ２］）：［Ｂ］＝60〜97.5：40〜2.5であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面サイズ剤。
4. 少なくとも疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］とを有するカチオン性共重合体［Ａ１］及び／又は前記カチオン性共重合体［Ａ１］の存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と、炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との縮合物のカチオン化物［Ｂ］とを少なくとも含有することを特徴とする表面サイジング組成物。
5. カチオン性共重合体［Ａ１］中の疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］との重量比が［ａ１］：［ａ２］＝60〜85：40〜15であることを特徴とする請求項４に記載の表面サイジング組成物。
6. カチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ２］と縮合物のカチオン化物［Ｂ］の使用量の重量比が（［Ａ１］＋［Ａ２］）＝60〜97.5：40〜2.5であることを特徴とする請求項４又は５に記載の表面サイジング組成物。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の表面サイズ剤又は請求項４〜６のいずれかに記載の表面サイジング組成物を塗工することを特徴とする紙。
8. 紙がオフセット用印刷用紙であることを特徴とする請求項７に記載の紙。
9. 紙が中性紙であることを特徴とする請求項７又は８に記載の紙。