JP4543862B2 - 紙用内添添加剤、紙の製造方法及び紙 - Google Patents
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(1)カチオン性高分子及び/又は両性高分子(A)の存在下、炭素数6〜24のモノカルボン酸及び/又は炭素数6〜24のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物(B)と、エピハロヒドリン(C)との反応を行うことによって得られる紙用内添添加剤、
(2)カチオン性高分子が、(メタ)アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸エステル類、及びスチレン類から選ばれる少なくとも1種のモノマーと、カチオン性モノマーとを少なくとも重合して得られるカチオン性共重合体であり、両性高分子が、(メタ)アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸エステル類、及びスチレン類から選ばれる少なくとも1種のモノマーと、カチオン性モノマーと、アニオン性モノマーとを少なくとも重合して得られる両性共重合体である前記(1)の紙用内添添加剤、
(3)前記(1)又は(2)の紙用内添添加剤を紙料に添加して抄紙する工程を有することを特徴とする紙の製造方法、
(4)前記(3)の方法により製造された紙
を提供するものである。
本発明に使用されるエピハロヒドリンのモル量は、アミド系化合物(B)の残存アミノ基の活性水素に対して、0.5〜1.2当量である。
残存アミノ基=アミン価=(V ×F ×0.5 ×56.1 )/S
但し、V :1 /2 規定塩酸メタノール液の滴定量(cc)
F :1 /2 規定塩酸メタノール液の力価
S :採取した試料の固形分量(g)
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた1Lの四つ口フラスコにジメチルアミノエチルメタクリレート9.4g、50%アクリルアミド水溶液130.8g、アクリル酸1.4g、ノルマルドデシルメルカプタン0.6g、イオン交換水107.6g、イソプロピルアルコール134.6gを仕込み、20%硫酸水溶液にてpH4.0に調整した。次いで、撹拌しながら窒素ガスを導入して酸素を除去し、60℃まで昇温した。60℃にて、過硫酸アンモニウムの5%水溶液2.3gを加え、重合を開始した。その後78℃まで昇温し、1.5時間78℃に保持した後、5%過硫酸アンモニウム水溶液0.7gを追加した。さらに1時間同温度に保持した後、イオン交換水200gを加え、イソプロピルアルコールの留去を行った。留去終了後、イオン交換水22gを加えて、固形分濃度20.3%の両性高分子[P−1]を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた1Lの四つ口フラスコに80%濃度N−〔2−(メタクリロイルオキシ)エチル〕−N,N,N−トリメチルアンモニウム=クロライド水溶液46.2g、50%アクリルアミド水溶液278.1g、イタコン酸9.17g、イオン交換水610g、イソプロピルアルコール9.0gを仕込み、20%硫酸水溶液にてpH4.0に調整した。次いで、撹拌しながら窒素ガスを導入して酸素を除去し、65℃まで昇温した。65℃にて、過硫酸アンモニウムの5%水溶液8.1gを加え、重合を開始した。その後78℃まで昇温し、1.5時間78℃に保持した後、5%過硫酸アンモニウム水溶液4.0gを追加した。さらに1.5時間同温度に保持して、固形分濃度20.3%の両性高分子[P−2]を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた1Lの四つ口フラスコにジメチルアミノエチルメタクリレート31.4g、50%アクリルアミド水溶液85.3g、スチレン20.8g、イオン交換水100.6g、イソプロピルアルコール143.3g、ノルマルドデシルメルカプタン0.6gを仕込み、20%酢酸水溶液にてpH4.5に調整した。次いで、撹拌しながら窒素ガスを導入して酸素を除去し、60℃まで昇温した。60℃にて、過硫酸アンモニウムの5%水溶液2.3gを加え、重合を開始した。その後80℃まで昇温し、1.5時間80℃に保持した後、5%過硫酸アンモニウム水溶液0.7gを追加した。さらに1時間同温度に保持した後、イオン交換水100gを加え、次いでイソプロピルアルコールを留去し、さらに水を加え、固形分濃度20.4%のカチオン性高分子[P−3]を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた1Lの四つ口フラスコにスチレン78g、2−エチルヘキシルアクリレート9.2g、75%濃度N−〔2−(メタクリロイルオキシ)エチル〕−N−ベンジル−N,N−ジメチルアンモニウム=クロライド水溶液56.8g、50%アクリルアミド水溶液7.1g、およびイソプロピルアルコール141gを仕込み、次いでアゾイソブチルニトリルを2部仕込み、窒素気流中で80℃で5時間反応させた後、水518部を加え、次いでイソプロピルアルコールを留去し、さらに水を加え、固形分濃度20.1%のカチオン性高分子[P−4]を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた1Lの四つ口フラスコにスチレン145.8g、メチルメタクリレート8.2g、ジメチルアミノエチルメタクリレート25.9g、ジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製、製品名:V601、アゾ系触媒)4.4gおよびトルエン79.2gを仕込み、80℃で3時間保持し、次いで「V601」を0.5g仕込みさらに同温度で2時間保持した。次いで酢酸18gを加えた後、水359gを加えエマルションを得てから、更に昇温してトルエンの留去を行った。次いで、水107gを加えてブチレンオキシド19gを加え、60℃で4時間反応させ、水133gを加えて固形分濃度25.0%のカチオン性高分子[P−5]を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた1Lの四つ口フラスコにメチルメタクリレート76.6g、アクリル酸ブチル76.6g、80%3−アクリルアミドプロピル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロライド水溶液49.8g、30%2−プロペン−1−アミニウム−N,N,2−トリメチル−N−オレイル,クロライド(PATMOC)水溶液19.9g、イオン交換水569.1gを仕込み、撹拌しながら窒素ガスを導入して酸素を除去し、65℃まで昇温した。次いで、5%2,2’−アゾビス−(2−アミジノプロパン)二塩酸塩水溶液3.78gを加え、20分で90℃まで昇温させた。反応温度が90℃で40分間反応させた後、5%2,2’−アゾビス−(2−アミジノプロパン)二塩酸塩水溶液1.26gを加え、さらに90℃で1時間重合を行った後、冷却して固形分濃度25.0%のカチオン性高分子[P−6]を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた1Lの四つ口フラスコに50%アクリルアミド水溶液324.9g、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド15.9g、80%メタクリル酸水溶液10.9g、メタリルスルホン酸ナトリウム4.0g、30%2−プロペン−1−アミニウム,N−ドデシル−N,N,2−トリメチル,クロライド(PADDTMC)水溶液12.8g、イオン交換水588.4gを仕込み、20%硫酸にてpHを4.5に調整した。この混合液を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で、60℃まで昇温した。重合開始剤として2%過硫酸アンモニウム水溶液を14.4g加え、80℃まで昇温し、3時間保持し、室温まで冷却した。固形分濃度20.0%の両性高分子[P−7]を得た。
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた5リットル四つ口丸底フラスコに、ステアリン酸2845g(10モル)、88%リン酸6g(0.054モル)を仕込み、80℃に昇温して熔融させた後、テトラエチレンペンタミン757g (4モル)を攪拌しながら徐々に加えた。150℃まで昇温し、生成する水を除去しながら7時間反応させ、ワックス状のアミド系化合物を得た。得られたアミド系化合物の1gあたりの残存アミノ基量は、アミン価を測定することにより、3.0mmol/gと確定された。得られたアミド系化合物50.0g(残存アミノ基量0.15モル)と水200g、合成例1で得た共重合体[P−1]32.0g(固形分6.5g)を温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた500ミリリットルの四つ口フラスコに仕込み、80℃まで昇温した後、1時間強く攪拌してサスペンジョンにした。その後40℃まで冷却し、エピクロロヒドリン13.9g(0.15モル)を加え、40℃にて1時間反応させた後、次いで80℃にて4時間反応させた後、冷却して固形分濃度20%の紙用内添添加剤を得た。
[P−1]に変えて[P−2]〜[P−7]を各々同じ固形分量になるように使用したこと以外は実施例1と同様にして紙用内添添加剤を得た。
実施例1で得た得られたアミド系化合物50.0g(残存アミノ基量0.15モル)と水205gを温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた500ミリリットルの四つ口フラスコに仕込み、80℃まで昇温した後、1時間強く攪拌してサスペンジョンにした。その後40℃まで冷却し、エピクロロヒドリン13.9g(0.15モル)を加え、40℃にて1時間反応させた後、次いで80℃にて4時間反応させた後、冷却して固形分濃度20%の紙用内添添加剤を得た。
紙用内添添加剤50gをサンプル瓶(ガラス瓶)にとり、密閉しない状態で、温度25℃、1週間保存した。生成した皮張り物の量を目視して皮張り生成量が最も少ないものから○、△、×とする3段階評価を行なった。その結果を表1に示す。
紙用内添添加剤50gをサンプル瓶(ガラス瓶)にとり、密閉した状態で、温度25℃、2週間保存した。サンプル瓶の壁に付着した皮張りが、水洗にて容易に洗い落とせて水に分散する場合を○、スパチュラ等で皮張り物を破砕すれば容易に水に分散する場合を△、容易には水に分散しない場合を×とする3段階評価で行った。結果を表1に示す。
LBKPを、カナディアン・スタンダード・フリーネス400に調整した濃度2.4%のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して1.0%加えた後、前記実施例1〜7、比較例1のそれぞれの紙用内添添加剤を対パルプ1.0%になるように添加し、次いで両性澱粉(日本NSC(株)製、CATO3210、パルプに対して0.5%)をパルプに添加した。攪拌した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量50g/m2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を23℃、RH50%の条件下に24時間調湿した後、密度を下記方法により測定した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定結果を表2に示す。
密度…JIS P 8118 紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法
Claims (4)
- カチオン性高分子及び/又は両性高分子(A)の存在下で、炭素数6〜24のモノカルボン酸及び/又は炭素数6〜24のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物(B)と、エピハロヒドリン(C)との反応を行うことによって得られる紙用内添添加剤。
- カチオン性高分子が、(メタ)アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸エステル類、及びスチレン類から選ばれる少なくとも1種のモノマーとカチオン性モノマーとを少なくとも重合して得られるカチオン性共重合体であり、両性高分子が、(メタ)アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸エステル類、及びスチレン類から選ばれる少なくとも1種モノマーと、カチオン性モノマーと、アニオン性モノマーとを少なくとも重合して得られる両性共重合体であることを特徴とする請求項1記載の紙用内添添加剤。
- 請求項1又は請求項2に記載の紙用内添添加剤を紙料に添加して抄紙する工程を有することを特徴とする紙の製造方法。
- 請求項3に記載の方法により製造された紙。
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