JP5621956B2 - 紙用搾水性向上剤 - Google Patents
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(1)ポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物であり、モノカルボン酸類が炭素数6〜12の飽和モノカルボン酸類を少なくとも60重量%含有し、ポリアルキレンポリアミン類の1つのアミノ基に対してモノカルボン酸の反応量が0.3〜0.8当量であり、かつアミド系化合物における残存アミノ基量の活性水素に対して、エピハロヒドリンの量が0.4〜1.2当量であることを特徴とする紙用搾水性向上剤、
(2)ポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物であり、モノカルボン酸類が炭素数6〜12飽和モノカルボン酸類及び炭素数18の不飽和モノカルボン酸類を少なくとも60重量%含有し、アミド系化合物における残存アミノ基量の活性水素に対して、エピハロヒドリンの量が0.4〜1.2当量である反応物(A)成分と、カチオン性及び/又は両性アクリルアミド系ポリマー(B)成分とを含有し、(A)成分と(B)成分の固形分重量比が(A):(B)=99:1〜60:40であることを特徴とする紙用搾水性向上剤、
(3)アクリルアミド系ポリマー(B)成分のカチオン当量とアニオン当量の比が、アニオン当量/カチオン当量=0/100〜60/40である前記(2)の紙用搾水性向上剤、
(4)標準嵩向上度が0.02g/cm3より小さい前記(1)〜(3)のいずれかの搾水性向上剤
である。
残存アミノ基=アミン価=(V ×F ×0.5 ×56.1 )/S
但し、V :1 /2 規定塩酸メタノール液の滴定量(cc)
F :1 /2 規定塩酸メタノール液の力価
S :採取した試料の固形分量(g)
水401.22g、50%アクリルアミド水溶液136.61g(39.79モル%)、カチオン性モノマーとして76%アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液40.58g(4.50モル%)、1%N,N’−メチレンビスアクリルアミド水溶液4.84g(0.013モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液19.10g(0.250モル%)の混合物を、20%硫酸水溶液でpH4.0に調整する。次いで窒素ガス導入下において65℃に昇温した後、5%過硫酸アンモニウム水溶液6.64gを加えて反応を開始させた。続いて、85℃になった時点で別途に仕込んでおいた水135.39g、50%アクリルアミド水溶液181.43g(52.847モル%)、アニオン性モノマーとしてイタコン酸7.85g(2.50モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液7.64g(0.10モル%)からなるモノマー水溶液を滴下ロートにより30分間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度90℃で2時間反応させ、固形分20.6%、粘度(25℃、ブルックフィールド回転粘度計使用)7400mP・sのアクリルアミド系ポリマーを得た。
前記合成例1のカチオン性モノマーとアニオン性モノマーの種類と量を表1に示したものに代えた以外は、合成例1と同様にしてアクリルアミド系ポリマーを得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および2つの滴下ロートを備えた反応装置にイオン交換水350gを仕込み、次いで、一の滴下ロートには、pHを3に調整したモノマー溶液(アクリルアミド179g、62.5%硫酸11g、80%のアクリル酸水溶液12.8g、メタアリルスルホン酸ナトリウム2.3g、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト22.4g、ジメチルアクリルアミド2.8gおよびイオン交換水340g)を、また他の滴下ロートには、重合開始剤溶液(過硫酸アンモニウム0.3g、イオン交換水100g) を仕込んだ。次いで、窒素ガス導入管を通じて反応系内の酸素を除去した後、反応系を90℃まで加熱し、前記各滴下ロートからモノマー溶液および重合開始剤溶液をそれぞれ約3時間かけて、反応系に滴下した。滴下終了後、前記他の滴下ロートから更に重合開始剤溶液(過硫酸アンモニウム0.45g、イオン交換水10g)を仕込み、反応系を1時間保温することにより重合反応を完結させた。次いで、イオン交換水80gを加え、固形分濃度が20.4重量% 、粘度が5400mPa・sのアクリルアミド系ポリマーを得た。
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた1リットル四つ口丸底フラスコに、テトラエチレンペンタミン235.4g (アミン価1320 1.11モル)、ラウリン酸620.4g(3.10モル)を仕込み170℃まで昇温し、生成する水を除去しながら7時間反応させた。このアミド化合物50.0gとイソプロピルアルコール2.5g、水242.5gを温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた1000mlの四つ口フラスコに仕込み、80℃まで昇温した後、1時間攪拌した。エピクロロヒドリン11.3g(0.12モル 残存アミノ基に対して0.8当量)を加え、80℃にて4時間反応させた後、冷却して固形分20%のCAE樹脂よりなる紙用搾水性向上剤を得た。
前記実施例1のモノカルボン酸種類、モノカルボン酸とアミンの比率、エピクロロヒドリンの反応当量を、表2に示したものに代えた以外は、実施例1と同様にしてCAE樹脂よりなる紙用搾水性向上剤を得た。
(注2):ヤシ脂肪酸のモノカルボン酸組成:C8/C10/C12/C14/C16/C18=6/6/50/18/10/2(重量%)。ここで、C8は炭素数8の飽和モノカルボン酸であるカプリル酸、C10は炭素数10の飽和モノカルボン酸であるカプリン酸、C12は炭素数12の飽和モノカルボン酸であるラウリン酸、C14は炭素数14の飽和モノカルボン酸であるミリスチン酸、C16は炭素数16の飽和モノカルボン酸であるパルミチン酸、C18は炭素数18の飽和モノカルボン酸であるステアリン酸である。
ことを示している。
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた1リットル四つ口丸底フラスコに、テトラエチレンペンタミン321g (アミン価1320 1.51モル)、アジピン酸109.4g(0.75モル)を仕込み170℃まで昇温し、生成する水を除去しながら2時間反応させた後、さらにカプリル酸437.5g(3.02モル)を加え、170℃でさらに5時間反応させた。このアミド化合物50.0gとイソプロピルアルコール2.5g、水248.8gを温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた500mlの四つ口フラスコに仕込み、50℃まで昇温した後、1時間攪拌した。エピクロロヒドリン13.9g(0.15モル 残存アミノ基に対して0.8当量)を加え、50℃で3時間、さらに80℃で3時間反応させた後、冷却して固形分20%の紙用搾水性向上剤を得た。
前記実施例10のモノカルボン酸種類、モノカルボン酸とアミンの比率、エピクロロヒドリンの反応当量を、表3に示したものに代えた以外は、実施例1と同様にしてCAE樹脂よりなる紙用搾水性向上剤を得た。
前記実施例3で得られたCAE樹脂よりなる紙用搾水性向上剤80gに、合成例1で得られたアクリルアミド系ポリマー20gを混合し、1時間攪拌機にて混合することでCAE樹脂とアクリルアミド系ポリマーの固形分比が8/2で固形分20%の紙用搾水性向上剤を得た。
前記実施例12の実施例3で得られたCAE樹脂よりなる紙用搾水性向上剤と合成例1で得られたアクリルアミド系ポリマーの種類と比率を、表4に示したものに代えた以外は、実施例12と同様にして紙用搾水性向上剤を得た。
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた0.5リットル四つ口丸底フラスコにオレイン酸170g(0.62モル)を溶融させ、トリエチレンテトラミン43.8g (アミン価1537 0.3モル)を攪拌しながら加える。温度を窒素下で190℃まで昇温し、すべての揮発性物質を除去させ6時間反応させて塩基性アミドを得た。この塩基性アミド201.6gを、120℃に昇温し、水70g、次いで16gの蟻酸を加え、110℃で1時間攪拌する。引き継いで、約95℃に予備加熱された水1182gを加え、精製された乳液を緩やかな攪拌下で1時間攪拌し、40℃まで冷却する。さらに、塩化ナトリウム1.2gと水92gの混合液を加えてCAE樹脂を得た。
ジエチレントリアミン34.4gに、ステアリン酸とラウリン酸のモル比1/1の混合物161.6gと、触媒としてのパラトルエンスルホン酸0.5gを、脱水管、温度計及び窒素ガス吹き込み管を取り付けた4つ口フラスコに取り、マントルヒーターで徐々に加熱し、窒素ガスを吹き込みながら、200℃にて5時間脱水反応を行い、中間体化合物を得た。この化合物138.0gを、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコに取り、マントルヒーターで90℃に加熱したのち、エピクロルヒドリン23.1g(モル比1/1)を、温度を90℃に保ちながら、滴下した。滴下終了後、温度を90℃に保ちながら、4時間反応して、CAE樹脂を得た。
アジピン酸88g(0.6モル)にトリエチレンテトラミン146g(1.0モル)を加え、150℃で2時間反応させた後、ステアリン酸227g(0.8モル)を加え、150℃でさらに4時間反応させ、水を蒸留除去した。得られたアミド化合物に、水1500gを徐々に添加し、乳化液とした後、エピクロロヒドリン199g(1.08モル)を加えて、90℃で8時間反応させた。次いで水2750gを添加し、固形分10%のCAE樹脂を得た。
攪拌機、脱水管、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にステアリン酸1095.2gを仕込んで加熱溶融した後に、トリエチレンテトラミン166.6gを加えて窒素雰囲気下に反応系を180℃まで昇温した。次いで、反応生成水を除去しながら反応系を180℃で保持し、3時間後に、反応生成水の発生が認められなくなったことを確認した後、室温まで冷却し、アミド化合物を得た。このアミド化合物100gを採取して同様の反応容器に仕込み、さらに20gのイソプロピルアルコールを加えて、反応系を80℃に保持した。次いで、80℃のイオン交換水1247gを加え、反応系を激しく攪拌することにより、懸濁状の溶液を調製し、次いで、エピクロロヒドリン52.7gを加え、反応系を80℃で4時間保持することにより、CAE樹脂を得た。同じ反応系にノニオン性界面活性剤( 商品名: エパン720、第一工業製薬(株)製) 24.0gを加えて攪拌し、得られた溶液を高圧乳化機を用いて乳化してCAE樹脂を得た。
(紙質の評価)
LBKPを、カナディアン・スタンダード・フリーネス400に調整した濃度2.4%のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して1.0%加えた後、実施例1の紙用搾水性向上剤をパルプに対して0.1%になるように添加し、次いでカチオン化澱粉(日本NSC(株)製、CATO304、パルプに対して0.8%)をパルプに添加した。このパルプスラリーをpHを7.5に調整した水道水で濃度0.6%に希釈した後、有機系カチオン性歩留り剤(星光PMC(株)製、RD7153 パルプに対して150ppm)を添加、攪拌した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量80g/m2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を23℃、RH50%の条件下に24時間調湿した後、内部強度の測定を下記方法により測定した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定結果を表5に示す。
内部強度: J.TAPPINo.54−93に準拠
LBKPを、カナディアン・スタンダード・フリーネス400に調整した濃度2.4%のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して1.0%加えた後、実施例1の紙用搾水性向上剤をパルプに対して0.1%になるように添加し、次いでカチオン化澱粉(日本NSC(株)製、CATO304、パルプに対して0.8%)をパルプに添加した。このパルプスラリーをpHを7.5に調整した水道水で濃度0.6%に希釈した後、有機系カチオン性歩留り剤(星光PMC(株)製、RD7153 パルプに対して150ppm)を添加、攪拌した後、坪量160g/m2となるように抄紙し、クーチ後の重量W1を測定した。このクーチ後の紙を平面プレス装置を用いて、4.2kgf/cm2で3分間プレスした後、重量W2を測定した。この湿紙をドラムドライヤーを用いて100℃で120秒間乾燥した後、重量W0を測定した。
プレス前水分率:(W1−W0)/W1*100 (式1)
プレス後水分率:(W2−W0)/W2*100 (式2)
LBKPを、25±3℃で一定量をビーターにて離解そしてカナダ標準濾水度(JISP8121)で460±10mlに叩解してパルプ濃度が1.0重量%のLBKPスラリーを得る。このパルプスラリーを抄紙後のシートのLBKP分の坪量が80±0.5g/m2になるように量り取ってから、硫酸アルミニウムでpHを4.5に調製した後、搾水性向上剤の1.0重量%のエタノール溶液をパルプ100重量部に対して0.5重量部(純分)添加し、丸型タッピ抄紙機にて150メッシュワイヤー(面積200cm2)で抄紙し湿潤シートを得る。湿潤シートの上に坪量320±20g/m2のろ紙(直径185mm)2枚を重ね、更にその上にコーチプレートを重ねコーチングした後、湿潤シートを取り出す。次いで湿潤シートを前記のろ紙2枚で上下をはさみ、圧力340±10kPaで5分間プレスする。プレス後、シートのみ鏡面ドライヤーを用い105±3℃で2分間乾燥する。乾燥されたシートを20±1℃、湿度65±2%の条件で5時間調湿する。
調湿されたシートの重量を測定し、下記計算式(1)により坪量(g/m2)を求める。
坪量(g/m2)=シート重量/0.02 (1)
次に調湿されたシートの厚さを、紙用マイクロメータを用いて圧力54±5kPaで、10カ所測定し、得られる平均値を厚さ(mm)とする。
上記で得られた坪量と厚さから緊度d(g/cm3)を下式(2))により求める。
d=(坪量)/(厚さ)×0.001 (2)
また、搾水性向上剤となる化合物を添加しないで同様にシートを調製し、同様にして求めた緊度をd0とする。
上記で求めた緊度d、d0から、下式(3)より標準嵩向上度を求める。
標準嵩向上度(g/cm3)=d0−d (3)。
実施例22で用いた搾水性向上剤を表5に記載のものに変えた以外は実施例22と同様にして紙質の評価、搾水性の評価を行った。結果を表5及び表6に示す。
実施例22で用いた搾水性向上剤を表5に記載のものに変えた以外は実施例22と同様にして紙質の評価の評価、搾水性の評価を行った。結果を表5及び表6に示す。なお、標準嵩向上度に関しては、アクリルアミド系ポリマーを混合したこれらの搾水性向上剤はエタノールに均一に溶解させることが出来ず、一部が塊となって沈殿してしまうため、搾水性向上剤の1.0重量%のエタノール溶液ではなく、水溶液としてパルプに添加して、標準嵩向上度を測定した。
実施例22で用いた搾水性向上剤を比較例10の搾水性向上剤に変え、また、搾水性向上剤を添加したあとに、合成例4のアクリルアミド系ポリマーをパルプに対して0.05%添加したこと以外は実施例22と同様にして紙質の評価、搾水性の評価を行った。結果を表6に示す。
(注2):特許3387033号公報の実施例1−9に使用の化合物、である。
Claims (3)
- ポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物であり、モノカルボン酸類が炭素数6〜12飽和モノカルボン酸類及び炭素数18の不飽和モノカルボン酸類を少なくとも60重量%含有し、アミド系化合物における残存アミノ基量の活性水素に対して、エピハロヒドリンの量が0.4〜1.2当量である反応物(A)成分と、カチオン性及び/又は両性アクリルアミド系ポリマー(B)成分とを含有し、(A)成分と(B)成分の固形分重量比が(A):(B)=99:1〜60:40であることを特徴とする紙用搾水性向上剤。
- アクリルアミド系ポリマー(B)成分のカチオン当量とアニオン当量の比が、アニオン当量/カチオン当量=0/100〜60/40であることを特徴とする請求項1記載の紙用搾水性向上剤。
- 標準嵩向上度が0.02g/cm3より小さいことを特徴とする請求項1又は2に記載の搾水性向上剤。
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