JP2006097179A - Surface sizing agent, surface sizing composition and paper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紙の表面サイズ剤、表面サイジング組成物および紙に関し、更に詳しくは、特にオフセットインキで印刷される紙、特にオフセット用新聞印刷用紙のオフセット印刷適性を向上させることができるとともに印刷時のネッパリ、塗工時の発泡を低減することのできる表面サイズ剤、表面サイジング組成物及びオフセット印刷適性を向上させることができるとともに印刷時のネッパリが改善された紙に関する。 The present invention relates to a paper surface sizing agent, a surface sizing composition, and paper, and more particularly, can improve the offset printability of paper printed with an offset ink, in particular, offset printing paper for offset printing. The present invention relates to a paper having improved Nepari at the time of printing as well as improved surface sizing agent, surface sizing composition and offset printing suitability capable of reducing foaming during coating.
近年の新聞印刷用紙は、軽量化、脱墨パルプの高配合化が求められており、また印刷においてもオフセット化、印刷の高速化、カラー化が急速に進んでおり、印刷適性に対する要求がますます厳しくなっている。また、従来の印刷インキは石油系の溶剤中に芳香族成分が含まれることから、製造や使用の過程でこれらの成分が揮発して、環境や人体への影響が懸念されるなど環境上の理由から最近では急速にエコインキへの置換が進んで来ている。 In recent years, newspaper printing paper has been required to be lighter and have a higher blend of deinked pulp. In addition, offset printing, faster printing, and colorization are rapidly progressing in printing, and there is a demand for printability. It is getting stricter. In addition, since conventional printing inks contain aromatic components in petroleum-based solvents, these components volatilize during the manufacturing and use process, and there are concerns about environmental and human health concerns. Recently, the replacement with eco ink has been rapidly progressing.
さらに、オフセット用新聞印刷用紙は操業上の問題から内添サイズ剤を低減もしくは使用しない傾向にあり、このようなサイズ度の低い原紙に対して高い印刷適性向上効果を有する表面サイズ剤が求められている。 Furthermore, offset newspaper printing paper tends to reduce or not use internal sizing agents due to operational problems, and surface sizing agents that have a high printability improvement effect on such low-size base papers are required. ing.
上記の表面サイズ剤として、従来より、オフセット用新聞印刷用紙では、スチレン−マレイン酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、スチレン−(メタ)アクリル酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液等の溶液型表面サイズ剤が用いられている。しかし、これらの溶液型表面サイズ剤を塗工している紙は、サイズ性能は比較的良好であるが、オフセットインキに対する印刷適性が十分とはいえない。特に、植物油もしくは水素化鉱物油など、石油系でない溶剤を含有するエコインキで新聞印刷用紙に印刷をした場合、上記の溶液型表面サイズ剤を塗工した新聞印刷用紙は、印刷適性が十分とはいえなかった。 As the surface sizing agent, conventionally, for offset newspaper printing paper, an aqueous solution of an alkali metal salt of a styrene-maleic acid copolymer, an aqueous solution of an alkali metal salt of a styrene- (meth) acrylic acid copolymer, Solution type surface sizing agents such as aqueous solutions of alkali metal salts such as α-olefin-maleic acid copolymers are used. However, papers coated with these solution type surface sizing agents have relatively good size performance, but cannot be said to have sufficient printability for offset ink. In particular, when printing on newsprint paper with eco-ink containing a non-petroleum solvent such as vegetable oil or hydrogenated mineral oil, newsprint paper coated with the above solution type surface sizing agent is said to have sufficient printability. I couldn't.
オフセット用新聞印刷用紙に関する印刷適性を向上させるべく、エコインキ用印刷適性向上剤が提案されている(例えば、特許文献１参照)が、従来の方法よりも印刷適性は向上するものの、印刷適性への要求が年々厳しくなっており、印刷適性は十分とはいえなくなっている。 In order to improve the printability of newspaper printing paper for offset, an eco-ink printability improver has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Although the printability is improved as compared with the conventional method, the printability is improved. The demands are becoming stricter year by year, and the printability is not sufficient.
上記の印刷適性向上剤以外にも、上記の溶液型表面サイズ剤を塗工した新聞印刷用紙は、オフセット印刷時に湿し水によって塗工面が濡らされることにより、表面サイズ剤の再溶解や併用される変性澱粉の溶出を起こしやすく、結果として湿った状態での紙表面の粘着性が増加し、印刷時にブランケットに貼り付いたり、あるいは断紙を誘発するようなネッパリトラブルを引き起こすことがある。また、塗工時に発泡が多いといったトラブルを引き起こすことがある。 In addition to the above-described printability improver, newspaper printing paper coated with the above-mentioned solution type surface sizing agent can be re-dissolved or used together with the surface sizing agent when the coated surface is wetted with dampening water during offset printing. As a result, the adhesiveness of the surface of the paper in a wet state increases, which may cause sticking troubles such as sticking to a blanket during printing or causing paper breakage. Moreover, it may cause troubles such as foaming during coating.
このため、これらを改良すべく、特定のエーテル化澱粉を表面処理剤として使用することが提案されている(例えば、特許文献２参照)が、従来の技術よりもかなり改善されるものの、以前にも増して上記ネッパリトラブルを改善する要求が厳しくなっているため、ネッパリトラブルの改善が十分とはいえなくなっている。 For this reason, in order to improve these, it has been proposed to use a specific etherified starch as a surface treatment agent (see, for example, Patent Document 2). In addition, since the demand for improving the above-mentioned Nepari trouble is becoming stricter, it cannot be said that the Nepari trouble is improved sufficiently.
また、塗工時の発泡を減らす技術としてカチオン性エマルション型表面サイズ剤を使用すること(例えば、特許文献３)が提案されているが、発泡がかなり減少するものの、更なる塗工速度の高速化により表面サイジング液全体の発泡をより減少させることが求められており、十分とはいえなくなっている。 In addition, the use of a cationic emulsion type surface sizing agent as a technique for reducing foaming during coating has been proposed (for example, Patent Document 3). Although foaming is considerably reduced, the coating speed is further increased. It has been demanded that the foaming of the entire surface sizing liquid is further reduced by the conversion, and it cannot be said that it is sufficient.
現在、オフセット印刷用紙の中で特に新聞印刷用紙は、酸性紙が主流であるが、今後中性化に移行すると予想される。しかし、これらの中性用紙に対しては、上記溶液表面サイズ剤はサイズ度の発現が十分でなく、多色刷りにおける色ずれ防止のために表面サイズ剤の使用量を増やす必要があり、結果として印刷適性の更なる悪化をもたらすことがある。 At present, acid printing paper is the mainstream of newspaper printing paper, especially offset printing paper, but it is expected to shift to neutralization in the future. However, for these neutral papers, the solution surface sizing agent does not exhibit sufficient sizing, and it is necessary to increase the amount of surface sizing agent used to prevent color shift in multicolor printing. The printability may be further deteriorated.
以上のように、塗工時の発泡が少なく、オフセット印刷用紙のオフセット印刷適性を向上させることができ、しかも塗工後のオフセット印刷用紙のネッパリを防止できる表面サイズ剤と表面サイジング組成物の開発が望まれていた。また、オフセット印刷適性に優れ、ネッパリの問題がないオフセット印刷用紙、特にオフセット用新聞印刷用紙の開発が望まれていた。 As described above, development of a surface sizing agent and a surface sizing composition that can improve the offset printing suitability of offset printing paper with little foaming during coating, and can prevent the offset printing paper from being rip-off after coating. Was desired. In addition, it has been desired to develop an offset printing paper that is excellent in offset printing suitability and has no problem with Nepari, particularly an offset newspaper printing paper.
本発明が解決しようとする課題は、オフセットインキで印刷される紙、特にオフセット用新聞印刷用紙のオフセット印刷適性を向上させることができるとともにネッパリを防止し、発泡が少ない表面サイズ剤及び表面サイジング組成物の提供と、表面サイズ剤及び表面サイジング組成物を塗工することによって得られるオフセット印刷適性に優れ、ネッパリの問題がないオフセット印刷用紙、特にオフセット用新聞印刷用紙の提供にある。 SUMMARY OF THE INVENTION Problems to be solved by the present invention include a surface sizing agent and a surface sizing composition that can improve the offset printing suitability of paper printed with offset ink, in particular, newspaper printing paper for offset, and prevent rippling and less foaming The present invention provides an offset printing paper that is excellent in offset printing suitability obtained by applying a surface sizing agent and a surface sizing composition and that does not have a problem of Nepari, particularly a newspaper printing paper for offsetting.
前記の課題は、以下の(1)〜(9)により、解決できる。
(１)少なくとも疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］とを有するカチオン性共重合体［Ａ１］及び／又は前記カチオン性共重合体［Ａ１］存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と、炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との縮合物のカチオン化物［Ｂ］とを少なくとも含有することを特徴とする表面サイズ剤。
(２)カチオン性共重合体［Ａ１］中の疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］との重量比が［ａ１］：［ａ２］＝60〜85：40〜15であることを特徴とする前記(１)に記載の表面サイズ剤。
(３)カチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ２］と縮合物のカチオン化物［Ｂ］の使用量の重量比が（［Ａ１］＋［Ａ２］）：［Ｂ］＝60〜97.5：40〜2.5であることを特徴とする前記(１)又は(２)の表面サイズ剤。
(４)少なくとも疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］とを有するカチオン性共重合体［Ａ１］及び／又は前記カチオン性共重合体［Ａ２］と、炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との縮合物のカチオン化物［Ｂ］とを少なくとも含有することを特徴とする表面サイジング組成物。
(５)カチオン性共重合体［Ａ１］中の疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］との重量比が［ａ１］：［ａ２］＝60〜85：40〜15であることを特徴とする前記(４)に記載の表面サイジング組成物。
(６)カチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ２］と縮合物のカチオン化物［Ｂ］の使用量の重量比が（［Ａ１］＋［Ａ２］）：［Ｂ］＝60〜97.5：40〜2.5である前記(４)又は(５)の表面サイジング組成物。
(７)前記(１)〜(３)のいずれかの表面サイズ剤又は前記(４)〜(６)の表面サイジング組成物を塗工することを特徴とする紙。
(８)紙がオフセット用印刷用紙であることを特徴とする前記(７)の紙。
(９)紙が中性紙であることを特徴とする前記(７)又は(８)の紙。
The above problems can be solved by the following (1) to (9).
(1) In the presence of a cationic copolymer [A1] having at least a hydrophobic monomer unit [a1] and a monomer unit [a2] containing a quaternary ammonium salt and / or the cationic copolymer [A1]. Cation of condensate of cationic copolymer [A2] obtained by polymerizing hydrophobic monomer, carboxylic acid compound [b1] having an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms and polyalkylene polyamine [b2] Surface sizing agent characterized by containing at least chemical compound [B].
(2) The weight ratio of the hydrophobic monomer unit [a1] in the cationic copolymer [A1] to the monomer unit [a2] containing a quaternary ammonium salt is [a1]: [a2] = 60 to 85: It is 40-15, The surface sizing agent as described in said (1) characterized by the above-mentioned.
(3) The weight ratio of the used amount of the cationic copolymer [A1] and / or the cationic copolymer [A2] to the cationized product [B] of the condensate is ([A1] + [A2]): [B ] = 60 to 97.5: 40 to 2.5, The surface sizing agent according to (1) or (2) above.
(4) Cationic copolymer [A1] having at least a hydrophobic monomer unit [a1] and a monomer unit [a2] containing a quaternary ammonium salt and / or the cationic copolymer [A2], carbon A surface sizing composition comprising at least a cationized product [B] of a condensate of a carboxylic acid compound [b1] having an alkyl group of several 12 to 24 and a polyalkylene polyamine [b2].
(5) The weight ratio of the hydrophobic monomer unit [a1] in the cationic copolymer [A1] to the monomer unit [a2] containing a quaternary ammonium salt is [a1]: [a2] = 60 to 85: The surface sizing composition as described in (4) above, which is 40 to 15.
(6) The weight ratio of the used amount of the cationic copolymer [A1] and / or the cationic copolymer [A2] to the cationized product [B] of the condensate is ([A1] + [A2]): [B ] The surface sizing composition according to the above (4) or (5), wherein 60 to 97.5: 40 to 2.5.
(7) A paper comprising the surface sizing agent according to any one of (1) to (3) or the surface sizing composition according to (4) to (6).
(8) The paper according to (7), wherein the paper is offset printing paper.
(9) The paper according to (7) or (8), wherein the paper is neutral paper.
本発明の表面サイズ剤及び表面サイジング組成物は低発泡性で、優れた塗工適性を有し、その表面サイズ剤または表面サイジング組成物を塗工することにより、オフセットインキ特にその中でもエコインキに対して優れた印刷適性とネッパリトラブルの少ない紙を提供できる。 The surface sizing agent and surface sizing composition of the present invention have low foaming properties and excellent coating suitability. By applying the surface sizing agent or surface sizing composition, offset inks, especially eco-inks, can be used. Provides excellent printability and paper with little trouble.
本発明の表面サイズ剤は、少なくとも疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］とを有するカチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ１］存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との縮合物のカチオン化物［Ｂ］とを少なくとも含有する表面サイジング組成物であり、上記カチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ１］存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と縮合物のカチオン化物［Ｂ］以外にも必要に応じて種々のものが使用できる。また、本発明にかかる表面サイズ剤は、少なくとも疎水性モノマーユニット［ａ１］と４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］とを有するカチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ１］存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との縮合物のカチオン化物［Ｂ］とを少なくとも含有する表面サイズ剤を表面サイジング組成物として塗工することが好ましい。また、本発明にかかる紙は表面サイジング組成物を塗工することによって得られる。尚、表面サイジング組成物とは、表面サイズ剤を少なくとも含有し、必要に応じて水溶性高分子や他の薬剤を混合した、原紙に塗工する混合組成物のことを指す。 The surface sizing agent of the present invention comprises a cationic copolymer [A1] and / or a cationic copolymer [A1] having at least a hydrophobic monomer unit [a1] and a monomer unit [a2] containing a quaternary ammonium salt. ] Condensation of Cationic Copolymer [A2] Obtained by Polymerizing Hydrophobic Monomer in the Presence of Carboxylic Acid Compound [b1] Having an Alkyl Group of 12-24 Carbons and Polyalkylene Polyamine [b2] A surface sizing composition containing at least a cationized product [B], and obtained by polymerizing a hydrophobic monomer in the presence of the cationic copolymer [A1] and / or the cationic copolymer [A1]. In addition to the cationic copolymer [A2] and the cationized product [B] of the condensate, various products can be used as necessary. In addition, the surface sizing agent according to the present invention includes a cationic copolymer [A1] and / or a cationic copolymer having at least a hydrophobic monomer unit [a1] and a monomer unit [a2] containing a quaternary ammonium salt. A cationic copolymer [A2] obtained by polymerizing a hydrophobic monomer in the presence of the compound [A1], a carboxylic acid compound [b1] having an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms, and a polyalkylene polyamine [b2] It is preferable to apply as a surface sizing composition a surface sizing agent containing at least a cationized product [B] of a condensate with. The paper according to the present invention can be obtained by applying a surface sizing composition. The surface sizing composition refers to a mixed composition to be applied to a base paper, which contains at least a surface sizing agent and is mixed with a water-soluble polymer and other chemicals as required.
１．カチオン性共重合体［Ａ１］
本発明でいうカチオン性共重合体で用いる「モノマーユニット」とは、あるモノマーを重合体としたときに有する構造単位をいう。このカチオン性共重合体を構成する疎水性モノマーユニット［ａ１］は、共重合時に疎水性モノマー［ａ１］を使用することで得られる。４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット［ａ２］は、共重合時に４級アンモニウム塩を有するモノマーを使用することで得られるか、又はアミノ基を有するモノマーを共重合後、４級化剤により４級アンモニウム塩とすることで得られる。例えば、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーを共重合した後、４級化剤を反応させることでカチオン性共重合体を得ることができる。なお、カチオン性共重合体の疎水性モノマーユニットを形成する疎水性モノマー［ａ１］、４級アンモニウムを含有するモノマーユニット［ａ２］である４級アンモニウム塩を含有するモノマー及び／又は共重合後４級化することが可能なアミノ基を有するモノマー以外でも、本発明の目的とする効果が得られる範囲内で、疎水性モノマーユニットを形成する一部をノニオン性モノマーユニットに置換することができる。
1. Cationic copolymer [A1]
The “monomer unit” used in the cationic copolymer in the present invention refers to a structural unit possessed when a certain monomer is used as a polymer. The hydrophobic monomer unit [a1] constituting the cationic copolymer can be obtained by using the hydrophobic monomer [a1] at the time of copolymerization. The monomer unit [a2] containing a quaternary ammonium salt can be obtained by using a monomer having a quaternary ammonium salt at the time of copolymerization, or after copolymerization of a monomer having an amino group, 4 It can be obtained by using a quaternary ammonium salt. For example, a cationic copolymer can be obtained by copolymerizing a hydrophobic monomer and a monomer having a tertiary amino group and then reacting with a quaternizing agent. In addition, the monomer containing the quaternary ammonium salt which is the hydrophobic monomer [a1] and the quaternary ammonium-containing monomer unit [a2] forming the hydrophobic monomer unit of the cationic copolymer and / or 4 after the copolymerization In addition to the monomer having an amino group that can be classified, a part of the hydrophobic monomer unit can be substituted with a nonionic monomer unit within the range in which the intended effect of the present invention is obtained.
本発明のカチオン性共重合体［Ａ１］の疎水性モノマーユニットを形成するために使用する疎水性モノマーとしては、具体的には次のものが挙げられる。スチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン、アルキル(メタ)アクリレート類、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ノルマルブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、及び２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、環状アルキル(メタ)アクリレート、マレイン酸及びフマル酸等のジアルキルジエステル類、ビニルエステル類、例えば炭素数5〜10のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、Ｎ−アルキル(メタ)アクリルアミド、並びにメチルビニルエーテルが挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。 Specific examples of the hydrophobic monomer used to form the hydrophobic monomer unit of the cationic copolymer [A1] of the present invention include the following. Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene, alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , Tertiary butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclic alkyl (meth) acrylate, maleic acid, fumaric acid and other dialkyl diesters, vinyl esters And, for example, tertiary carbonic and vinyl propionates having 5 to 10 carbon atoms, N-alkyl (meth) acrylamides, and methyl vinyl ether. One of these various hydrophobic monomers can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
その中でもスチレン類とアルキル(メタ)アクリレート類との何れかを単独で、又はこれらを併用することが好ましく、特にはアルキル(メタ)アクリレート類を単独で使用することがサイズ性能及び印刷適性の点から好ましい。 Among them, it is preferable to use any one of styrenes and alkyl (meth) acrylates alone or in combination, and it is particularly preferable to use alkyl (meth) acrylates alone in terms of size performance and printability. To preferred.
前記疎水性モノマーユニットの一部を置換することができるノニオン性モノマーユニットを形成するために使用することができるノニオン性モノマーとしては、カチオン性基及びアニオン性基を備えず、親水性基を備えた重合性モノマーであり、例えば(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、並びに２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及び２，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。本発明においては、ノニオン性モノマーの一種を単独で併用することもできるし、その二種以上を併用することもできる。 The nonionic monomer that can be used to form a nonionic monomer unit that can substitute a part of the hydrophobic monomer unit has no cationic group and no anionic group, and has a hydrophilic group. Polymerizable monomers such as (meth) acrylamide, acrylonitrile, and hydroxyalkyl such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate ( And (meth) acrylate. In the present invention, one type of nonionic monomer can be used alone, or two or more types thereof can be used in combination.
前記カチオン性共重合体［Ａ１］の製造において使用し得る４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニットを形成するために使用するモノマーとしては、１〜３級アミノ基を有するモノマー及び４級アンモニウム塩を有するモノマーがあり、１〜３級アミノ基を有するモノマーは共重合後、４級化剤により４級アンモニウム塩を形成することになる。この中でも４級アンモニウム塩を有するモノマーを共重合して得られる４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニット、３級アミノ基を有するモノマーを共重合後に３級アミノ基を４級化剤で４級化して得られる４級アンモニウム塩を含有するモノマーユニットが好ましい。 As a monomer used to form a monomer unit containing a quaternary ammonium salt that can be used in the production of the cationic copolymer [A1], a monomer having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium salt are used. And a monomer having a primary to tertiary amino group will form a quaternary ammonium salt with a quaternizing agent after copolymerization. Among these, a monomer unit containing a quaternary ammonium salt obtained by copolymerizing a monomer having a quaternary ammonium salt, and then quaternizing a tertiary amino group with a quaternizing agent after copolymerizing a monomer having a tertiary amino group. A monomer unit containing a quaternary ammonium salt obtained in this manner is preferred.
１級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、アリルアミン、メタリルアミン、２級アミノ基を有するビニルモノマー、例えば、ジアリルアミン、ジメタリルアミンを挙げることができる。 Examples of the monomer having a primary amino group include allylamine, methallylamine, and a vinyl monomer having a secondary amino group, such as diallylamine and dimethallylamine.
３級アミノ基を有するモノマーとしては、３級アミノ基を有するビニル化合物であり、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、等の(ジアルキル)アミノアルキル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(ジアルキル)アミノヒドロキシルアルキル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の(ジアルキル)アミノアルキル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を混合して使用できる。その中でも、(ジアルキル)アミノアルキル(メタ)アクリレート、(ジアルキル)アミノアルキル(メタ)アクリルアミドがサイズ性能び印刷適性の性能面で良好である。 The monomer having a tertiary amino group is a vinyl compound having a tertiary amino group, such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth). (Dialkyl) aminoalkyl (meth) acrylate such as acrylate, dimethylaminohydroxyethyl (meth) acrylate, diethylaminohydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminohydroxypropyl (meth) acrylate, diethylaminohydroxypropyl (meth) acrylate and the like ( (Dialkyl) aminoalkyls such as (dialkyl) aminohydroxylalkyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. (Meth) acrylamide, vinyl pyridine, can be mentioned vinyl imidazole, can be used as a mixture alone or in combination. Among them, (dialkyl) aminoalkyl (meth) acrylate and (dialkyl) aminoalkyl (meth) acrylamide are preferable in terms of size performance and printability.
４級アンモニウム塩を有するモノマーとしては、前記３級アミノ基を有するモノマーを４級化剤で４級化したものを挙げることができる。４級アンモニウム塩を有するモノマーを得るにあたって使用する４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド、スチレンオキシド、及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等のエポキシ化合物や有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸、並びにジエチル硫酸を挙げることができる。その中で、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド、スチレンオキシドが、性能面で良好である。なお、これらの４級化剤は３級アミノ基を有するモノマーを重合した後に使用することも可能である。 Examples of the monomer having a quaternary ammonium salt include those obtained by quaternizing the monomer having the tertiary amino group with a quaternizing agent. Quaternizing agents used for obtaining a monomer having a quaternary ammonium salt include epoxy compounds such as methyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, epichlorohydrin, alkylene oxide, styrene oxide, and glycidyl trimethyl ammonium chloride, and organic compounds. Mention may be made of halides, dimethyl sulfate and diethyl sulfate. Among them, epichlorohydrin, alkylene oxide, and styrene oxide are good in terms of performance. These quaternizing agents can be used after polymerizing a monomer having a tertiary amino group.
上記３級アミノ基を含有するモノマーを重合した後に４級化する４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸、並びにジエチル硫酸を挙げることができる。 Examples of the quaternizing agent which is quaternized after polymerization of the monomer containing the tertiary amino group include organic halides such as methyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, epichlorohydrin and glycidyltrimethylammonium chloride, dimethyl Mention may be made of sulfuric acid as well as diethyl sulfuric acid.
前記カチオン性共重合体［Ａ１］の重合方法としては、例えば（１）前記疎水性モノマーと３級アミノ基を含有するモノマーとの混合物、（２）疎水性モノマーと４級アンモニウム基を含有するモノマーとの混合物を、メチルアルコール、エチルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等の低級アルコール系有機溶剤あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の油性有機溶剤中にて、あるいはこれらの低級アルコール系有機溶剤と水との混合液中にて、さらには水中において、ラジカル重合触媒を使用して60〜130℃で1〜10時間重合させ、重合終了後に必要があれば有機溶剤を留去し、公知慣用の方法で３級アミノ基を４級化することによって得られる。 Examples of the polymerization method of the cationic copolymer [A1] include (1) a mixture of the hydrophobic monomer and a monomer containing a tertiary amino group, and (2) a hydrophobic monomer and a quaternary ammonium group. Mixtures with monomers in lower alcohol organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol or isopropyl alcohol or oily organic solvents such as benzene, toluene and xylene, or a mixture of these lower alcohol organic solvents and water In water, and further in water using a radical polymerization catalyst at 60 to 130 ° C. for 1 to 10 hours. After completion of the polymerization, the organic solvent is distilled off if necessary, and a tertiary amino acid is obtained by a known and conventional method. Obtained by quaternizing the group.
ラジカル重合触媒としては、特に限定するものではないが、例えば２ ２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス−(２−メチルプロピオネート)等の油溶性アゾ系触媒、ベンジルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート等の油溶性有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、これらの過硫酸塩及び過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、２ ２’ −アゾビス(２−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ系触媒、ターシャリーブチルハイドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物系を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as a radical polymerization catalyst, For example, oil-soluble azo-type catalysts, such as 22'-azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2'-azobis- (2-methylpropionate), Oil-soluble organic peroxides such as benzyl peroxide, tertiary butyl peroxybenzoate, and tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate, persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, and peroxides Water-soluble peroxides such as hydrogen, redox polymerization catalysts based on combinations of these persulfates and peroxides and reducing agents, water-soluble azo-based catalysts such as 2 2 ′ -azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride And water-soluble organic peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide.
また必要に応じてアルキルメルカプタン等の公知の連鎖移動剤を適宜併用してもよい。なお、本発明においては、カチオン性共重合体［Ａ１］を合成するに際して仕込んだモノマーは実質的に100%反応してカチオン性共重合体［Ａ１］中のモノマーユニットとなっている。 Moreover, you may use well-known chain transfer agents, such as an alkyl mercaptan, suitably as needed. In the present invention, the monomer charged when synthesizing the cationic copolymer [A1] reacts substantially 100% to form a monomer unit in the cationic copolymer [A1].
前記カチオン性共重合体［Ａ１］において、疎水性モノマーユニットと４級アンモニウムを含有するモノマーユニットから構成されるカチオン性共重合体の重量比は、好ましくは60〜85：40〜15であり、さらに好ましくは65〜80：35〜20である。カチオン性モノマーユニットが15%未満あるいは40%を超えるとサイズ効果及び印刷適性効果が劣ることがある。 In the cationic copolymer [A1], the weight ratio of the cationic copolymer composed of a hydrophobic monomer unit and a monomer unit containing a quaternary ammonium is preferably 60 to 85:40 to 15, More preferably, it is 65-80: 35-20. When the cationic monomer unit is less than 15% or exceeds 40%, the size effect and the printability effect may be inferior.
２．カチオン性共重合体［Ａ２］
前記カチオン性共重合体［Ａ１］存在下で疎水性モノマーを重合して、カチオン性共重合体［Ａ２］を得ることができる。
2. Cationic copolymer [A2]
A cationic copolymer [A2] can be obtained by polymerizing a hydrophobic monomer in the presence of the cationic copolymer [A1].
疎水性モノマーとしては、前記カチオン性共重合体［Ａ１］に記載されているものを使用することができ、その他共重合可能なモノマーも［Ａ１］と同様に使用することができる。カチオン性共重合体［Ａ２］を得るために、必要に応じて界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できる公知の乳化剤あるいは分散剤が使用でき、例えばカチオン性、非イオン性、両性及びアニオン性の界面活性剤、ラジカル重合可能な界面活性剤が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも一種を使用することができる。 As the hydrophobic monomer, those described in the cationic copolymer [A1] can be used, and other copolymerizable monomers can be used in the same manner as [A1]. In order to obtain the cationic copolymer [A2], a surfactant can be used as necessary. As the surfactant, known emulsifiers or dispersants that can be usually applied to emulsion polymerization can be used, and examples thereof include cationic, nonionic, amphoteric and anionic surfactants, and radically polymerizable surfactants. At least one selected from these groups can be used.
カチオン性界面活性剤としては、一級および二級アミン類の酢酸塩、エピクロロヒドリン変性物等が使用できる。一級および二級アミン類としては、一般式Ｒ1ＮＨ2およびＲ2Ｒ3ＮＨで表され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ、同一のまたは異なる炭素数1〜30の鎖状または環状炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、オレイル、フェニル、ナフチル、デヒドロアビエチルなどの置換基を挙げることが出来る。 As the cationic surfactant, acetates of primary and secondary amines, modified products of epichlorohydrin, and the like can be used. The primary and secondary amines are represented by the general formulas R 1 NH 2 and R 2 R 3 NH, and R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different chain or cyclic groups having 1 to 30 carbon atoms, respectively. It is a hydrocarbon group. Examples of R 1 , R 2 and R 3 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, lauryl, Substituents such as myristyl, palmityl, stearyl, oleyl, phenyl, naphthyl, dehydroabietyl can be exemplified.
この他のカチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、ロジンアミンの酢酸塩及びエピクロロヒドリン変性物、モノオキシエチレンアルキルアミン及びポリオキシエチレンアルキルアミンを例示することができる。本発明においては、前記カチオン性低分子界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。 Examples of other cationic surfactants include tetraalkylammonium chloride, trialkylbenzylammonium chloride, rosinamine acetate and epichlorohydrin modified products, monooxyethylene alkylamine and polyoxyethylene alkylamine. it can. In the present invention, one of the cationic low molecular surfactants can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールが挙げられる。本発明においては、前記非イオン性界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxypropylene polyoxyethylene glycol glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, Examples include oxyethylene sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, fatty acid diethanolamide, and polyoxypropylene polyoxyethylene glycol. In the present invention, one of the nonionic surfactants can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
本発明においては、塗工液の発泡性の面から、非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a nonionic surfactant in terms of foamability of the coating liquid.
前記カチオン性共重合体［Ａ２］の重合方法としては、特に限定するものではないが例えば、水中において、前記カチオン性共重合体［Ａ１］存在下で疎水性モノマーを水溶性のラジカル重合触媒を使用して40〜90℃で1〜10時間重合させることによって得られる。 The method for polymerizing the cationic copolymer [A2] is not particularly limited. For example, a water-soluble radical polymerization catalyst is used in water in the presence of the cationic copolymer [A1] in the presence of the cationic copolymer [A1]. Obtained by polymerizing at 40 to 90 ° C. for 1 to 10 hours.
ラジカル重合触媒としては、特に限定するものではないが、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、これらの過硫酸塩及び過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、２ ２’ −アゾビス(２−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ系触媒、ターシャリーブチルハイドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物系を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as a radical polymerization catalyst, For example, persulfates, such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, water-soluble peroxides, such as hydrogen peroxide, these persulfates and peroxidation Redox polymerization catalyst by combination of product and reducing agent Water-soluble azo catalyst such as 2 2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, water-soluble organic peroxide system such as tertiary butyl hydroperoxide Can be mentioned.
また必要に応じてアルキルメルカプタン等の公知の連鎖移動剤を適宜併用してもよい。 Moreover, you may use well-known chain transfer agents, such as an alkyl mercaptan, suitably as needed.
３．縮合物のカチオン化物［Ｂ］
本発明で用いられる炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との縮合物のカチオン化物［Ｂ］とは、炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸及び／又はその誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物のカチオン化物をいう。カチオン化物は水中でエマルション状のものでも溶液状のものでもよいが、塗工液の発泡性の面でエマルション状のものが好ましい。
3. Cationized product of condensate [B]
The cationized product [B] of the condensate of the carboxylic acid compound [b1] having an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms and the polyalkylene polyamine [b2] used in the present invention is an alkyl having 12 to 24 carbon atoms. A cationized product of an amide compound obtained by a reaction of a carboxylic acid having a group and / or a derivative thereof with a polyalkylenepolyamine. The cationized product may be an emulsion or a solution in water, but an emulsion is preferred in terms of foamability of the coating solution.
炭素数12〜24のアルキル基を有するカルボン酸系化合物［ｂ１］としては、直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸等のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸のが挙げられる。これらの中でも特に、モノカルボン酸が好ましく、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらカルボン酸系化合物［ｂ１］はその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the carboxylic acid compound [b1] having an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms include monocarboxylic acids such as linear fatty acids, branched fatty acids, saturated fatty acids, and unsaturated fatty acids, dicarboxylic acids, and tricarboxylic acids. Of carboxylic acid. Among these, monocarboxylic acid is particularly preferable, and specifically, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and oleic acid are preferable. One of these carboxylic acid compounds [b1] may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
また、モノカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを併用することもでき、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸並びにこれらカルボン酸のメチル、エチル等の低級アルキルエステル、アルケニル無水コハク酸、及びアルケニルケテンダイマーなどを挙げることができる。 In addition, monocarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid can be used in combination. Examples of aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacin. Examples include acids and lower alkyl esters of these carboxylic acids such as methyl and ethyl, alkenyl succinic anhydrides, and alkenyl ketene dimers.
本発明の縮合物のカチオン化物［Ｂ］で用いられるポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンが挙げられる。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましく、さらにはテトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］はその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the polyalkylene polyamines [b2] used in the cationized product [B] of the condensate of the present invention include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, dipropylenetriamine, and tripropylene. Examples include tetramine, hexamethylenediamine, and iminobispropylamine. Among these, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine are preferable, and tetraethylenepentamine is particularly preferable. One of these polyalkylene polyamines [b2] may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
カルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との反応モル比は特に限定するものではないが、ポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］１モルに対してカルボン酸系化合物［ｂ１］の反応量は、通常、1.0〜3.0モルがサイズ性能、印刷適性の面で好ましい。 The reaction molar ratio between the carboxylic acid compound [b1] and the polyalkylene polyamines [b2] is not particularly limited, but the reaction of the carboxylic acid compound [b1] with respect to 1 mol of the polyalkylene polyamines [b2]. In general, the amount is preferably 1.0 to 3.0 mol in terms of size performance and printability.
カルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］との反応は、100〜200℃に加熱することにより行うことができる。反応時間は、通常、0.5〜10時間であり、中でも2〜6時間が好ましい。反応に際してカルボン酸系化合物［ｂ１］とポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］とを混合する方法に制限はなく、通常はポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］にカルボン酸系化合物［ｂ１］を徐々に添加して反応をスムースに進行させる方法が好ましい。アミド化反応の触媒は特に用いなくても良いが、縮合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類、あるいは、縮合反応に通常に用いられる触媒を使用しても良い。その使用量はポリアルキレンポリアミン類［ｂ２］１モルに対し、通常の場合0.005〜0.1モルであり、好ましくは0.01〜0.05モルである。 The reaction between the carboxylic acid compound [b1] and the polyalkylenepolyamines [b2] can be performed by heating to 100 to 200 ° C. The reaction time is usually 0.5 to 10 hours, and preferably 2 to 6 hours. There is no limitation on the method of mixing the carboxylic acid compound [b1] and the polyalkylene polyamines [b2] during the reaction, and usually the carboxylic acid compound [b1] is gradually added to the polyalkylene polyamines [b2]. A method in which the reaction proceeds smoothly is preferable. A catalyst for the amidation reaction is not particularly required. However, as a catalyst for the condensation reaction, a sulfonic acid such as sulfuric acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, or a catalyst usually used for the condensation reaction may be used. good. The amount to be used is usually 0.005 to 0.1 mol, preferably 0.01 to 0.05 mol, per 1 mol of polyalkylenepolyamines [b2].
次に、このようにして得られた縮合物を塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド、スチレンオキシド、及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等のエポキシ化合物や有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸、並びにジエチル硫酸等のカチオン化剤と反応させて縮合物のカチオン化物［Ｂ］を得ることができる。これらのカチオン化剤の中でもエピクロロヒドリン、エチレンオキサイド等のアルキレンオキシドが経済的に安価であるため好ましい。 Next, the condensate thus obtained is converted into an epoxy compound such as methyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, epichlorohydrin, alkylene oxide, styrene oxide, and glycidyl trimethyl ammonium chloride, an organic halide, dimethyl sulfate, In addition, a cationized product [B] of the condensate can be obtained by reacting with a cationizing agent such as diethyl sulfate. Among these cationizing agents, alkylene oxides such as epichlorohydrin and ethylene oxide are preferable because they are economically inexpensive.
前記縮合物のカチオン化物［Ｂ］は自己乳化及び界面活性剤を併用することにより従来公知の方法で分散させることができる。ホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー、高剪断型回転式乳化分散機、超音波乳化機等の各種公知の乳化機により均一に分散させることも可能である。 The cationized product [B] of the condensate can be dispersed by a conventionally known method by using self-emulsification and a surfactant in combination. It can also be uniformly dispersed by various known emulsifiers such as a homomixer, a high-pressure discharge type homogenizer, a high shear type rotary emulsifier / disperser, and an ultrasonic emulsifier.
前記縮合物のカチオン化物［Ｂ］は平均粒子径は、0.5μｍ以下であることが好ましい。 The cationized product [B] of the condensate preferably has an average particle size of 0.5 μm or less.
界面活性剤としては、従来公知の界面活性剤が使用でき、例えば、高級アルコールあるいは高級脂肪酸にオキシアルキレン基が付加した非イオン界面活性剤などが挙げられる。また、無機塩類としては、例えばナトリウムやカルシウムの塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられる。これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 As the surfactant, a conventionally known surfactant can be used, and examples thereof include a nonionic surfactant in which an oxyalkylene group is added to a higher alcohol or a higher fatty acid. Examples of inorganic salts include sodium and calcium hydrochlorides, sulfates and carbonates. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
カチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ１］の存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と縮合物のカチオン化物［Ｂ］の使用量の重量比が（［Ａ１］＋［Ａ２］）：［Ｂ］＝60〜97.5：40〜2.5であるのが好ましい。 The cationic copolymer [A2] obtained by polymerizing a hydrophobic monomer in the presence of the cationic copolymer [A1] and / or the cationic copolymer [A1] and the cationized product [B] of the condensate The weight ratio of the amounts used is preferably ([A1] + [A2]): [B] = 60-97.5: 40-2.5.
また、カチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ１］の存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と縮合物のカチオン化物［Ｂ］を表面サイズ剤として、表面サイジング組成物に添加するほうがサイズ性能等の点から好ましく、表面サイズ剤としては、カチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ１］の存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と縮合物のカチオン化物［Ｂ］の他に、必要に応じてカチオン性、両性等の各種界面活性剤、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤等を含有していてもよい。 Further, a cationic copolymer [A2] obtained by polymerizing a hydrophobic monomer in the presence of the cationic copolymer [A1] and / or the cationic copolymer [A1] and a cationized product [B of the condensate] ] As a surface sizing agent is preferable from the viewpoint of size performance and the like, and as the surface sizing agent, the presence of the cationic copolymer [A1] and / or the cationic copolymer [A1] In addition to the cationic copolymer [A2] obtained by polymerizing a hydrophobic monomer and the cationized product [B] of the condensate, various surfactants such as cationic and amphoteric as necessary, other surfaces It may contain a sizing agent, anti-slip agent, preservative and the like.
本発明に係る表面サイジング組成物は、カチオン性共重合体［Ａ１］及び／又はカチオン性共重合体［Ａ１］の存在下で疎水性モノマーを重合して得られるカチオン性共重合体［Ａ２］と縮合物のカチオン化物［Ｂ］のほかに、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉及び両性澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等セルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、キトサン、ポリアミドエピクロロヒドリン並びにアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、顔料、アルカリ物質等の添加物を更に含有させてもよい。 The surface sizing composition according to the present invention comprises a cationic copolymer [A2] obtained by polymerizing a hydrophobic monomer in the presence of the cationic copolymer [A1] and / or the cationic copolymer [A1]. In addition to the cationized product [B] of the condensation product, oxidized starch, phosphoric acid esterified starch, enzyme-modified starch, starch such as cationized starch and amphoteric starch, cellulose such as carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohols, polyacrylamides, Addition of water-soluble polymers such as chitosan, polyamide epichlorohydrin and sodium alginate, other surface sizing agents, anti-slip agents, antiseptics, rust inhibitors, antifoaming agents, viscosity modifiers, dyes, pigments, alkaline substances, etc. You may further contain a thing.
本発明の表面サイズ剤または表面サイジング組成物を塗布した紙について説明する。該表面サイズ剤または表面サイジング組成物は、酸性抄紙あるいは中性抄紙で抄造した原紙の表面に塗布する。原紙の種類としては、コート原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、フォーム用紙、上質紙、中質紙、コートボール、ライナー、感熱紙等の各種原紙が挙げられる。これらの中でもオフセット印刷用紙が好ましい。 The paper coated with the surface sizing agent or surface sizing composition of the present invention will be described. The surface sizing agent or surface sizing composition is applied to the surface of a base paper made by acidic papermaking or neutral papermaking. Examples of the base paper include various base papers such as coated base paper, PPC paper, inkjet paper, foam paper, high quality paper, medium quality paper, coated ball, liner, and thermal paper. Among these, offset printing paper is preferable.
原紙のパルプ原料としては、特に限定は無い。抄造する前記の原紙の種類に応じて、砕木パルプ(GP)、機械パルプ(MP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)などの晒あるいは未晒パルプ、クラフトパルプ(KP)、サルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、あるいは脱墨パルプ(DIP)等の古紙パルプなどを、適宜配合して使用することができる。 There is no particular limitation on the raw material for the pulp of the base paper. Depending on the type of base paper to be made, bleached or unbleached pulp such as ground pulp (GP), mechanical pulp (MP), thermomechanical pulp (TMP), kraft pulp (KP), sulfite pulp, etc. Unbleached chemical pulp or waste paper pulp such as deinked pulp (DIP) can be used by appropriately blending.
また、紙の要求される不透明度、印刷後不透明度、白色度などの光学的特性や、平滑性などの紙質に応じて、必要であれば、原紙抄造時に適宜填料を配合しても良い。填料を配合する場合、填料としては酸性抄紙あるいは中性抄紙において、一般に使用されている填料が使用でき、特に限定されるものではない。例えば、中性抄紙では、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料が単独でまたは適宜2種類以上を組み合わせて使用される。また酸性抄紙では、前記中性抄紙で使用する填料から、酸溶解性のものを除いた填料が使用され、その単独または適宜2種類以上を組み合わせて使用される。 Further, depending on optical properties such as required opacity, post-printing opacity and whiteness of paper, and paper quality such as smoothness, a filler may be appropriately blended when making a base paper, if necessary. When the filler is blended, the filler generally used in acidic papermaking or neutral papermaking can be used, and is not particularly limited. For example, for neutral papermaking, clay, calcined kaolin, deramikaolin, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, titanium dioxide, zinc oxide, silicon oxide, amorphous silica, aluminum hydroxide, hydroxide Inorganic fillers such as calcium, magnesium hydroxide, and zinc hydroxide, and organic fillers such as urea-formalin resin, polystyrene resin, phenol resin, and fine hollow particles are used singly or in appropriate combination of two or more. Further, in acidic papermaking, a filler obtained by removing acid-soluble ones from the filler used in the neutral papermaking is used, and these are used alone or in combination of two or more as appropriate.
また、内添サイズ剤や製紙用内添助剤が添加されていても良く、製紙用内添助剤としては、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダや、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や、水に易分解性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物、シリカゾル等が挙げられる。 Further, an internal additive sizing agent or an internal additive for papermaking may be added. Examples of the internal additive for papermaking include sulfuric acid band, aluminum chloride, sodium aluminate, basic aluminum chloride, basic Examples include basic aluminum compounds such as polyaluminum hydroxide, water-soluble aluminum compounds such as water-degradable alumina sol, polyvalent metal compounds such as ferrous sulfate and ferric sulfate, and silica sol.
また、その他製紙用助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド、ポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチレンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体あるいは変成物等の各種化合物を使用できる。 In addition, various starches such as paper auxiliaries, polyacrylamide, urea resin, melamine resin, epoxy resin, polyamide resin, polyamide, polyamine resin, polyamine, polyethyleneimine, vegetable gum, polyvinyl alcohol, latex, polyethylene oxide, hydrophilic Various compounds such as a crosslinked polymer particle dispersion and derivatives or modified products thereof can be used.
更に、染料、蛍光増白剤、pH調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添剤を用途に応じて適宜添加することもできる。 Furthermore, paper additives such as dyes, fluorescent brighteners, pH adjusters, antifoaming agents, pitch control agents, slime control agents and the like can be appropriately added depending on the intended use.
酸性抄紙で抄造した原紙よりも中性抄紙で抄造した原紙のほうが、本発明の表面サイズ剤または表面サイジング組成物を塗工した時のサイズ度改善効果が大きいので、中性抄紙で抄造した原紙が好ましい。 Since the base paper made with neutral paper is more effective in improving the sizing degree when the surface sizing agent or surface sizing composition of the present invention is applied than the base paper made with acid paper, the base paper made with neutral paper is used. Is preferred.
本発明の表面サイズ剤または表面サイジング組成物中における重量基準割合は、カチオン性共重合体［Ａ１］及び［Ａ２］と、縮合物のカチオン化物［Ｂ］の和が、通常、0.05〜2重量%、好ましくは0.1〜1重量%である。0.05重量%未満では印刷適性向上効果が不十分である場合があり、2重量%を超えて使用しても印刷適性向上効果は小さい。 The weight-based ratio in the surface sizing agent or surface sizing composition of the present invention is generally 0.05 to 2% by weight of the sum of the cationic copolymers [A1] and [A2] and the cationized product [B] of the condensate. %, Preferably 0.1 to 1% by weight. If it is less than 0.05% by weight, the printability improvement effect may be insufficient, and even if it exceeds 2% by weight, the printability improvement effect is small.
また、通常、前記のようにして原紙に塗工される表面サイジング組成物の量は、固形分で0.01〜3ｇ／ｍ2、好ましくは0.05〜2ｇ／ｍ2である。この表面サイジング組成物中の表面サイズ剤の量は、固形分で0.005〜0.3ｇ／ｍ2、好ましくは0.01〜0.2ｇ／ｍ2である。前記範囲内であると、特に良く印刷適性向上効果が発揮される。 Also, usually, the amount of the surface sizing composition is applied to the base paper in the manner of, 0.01 to 3 g / m 2 in solids, preferably 0.05 to 2 g / m 2. The amount of surface sizing agent of the surface sizing composition, 0.005~0.3g / m 2 in solids, preferably 0.01~0.2g / m 2. Within the above range, the effect of improving the printability is particularly good.
本発明の表面サイズ剤または表面サイジング剤を原紙表面に塗布する装置は、特に限定は無く、サイズプレス、ゲートロールコーター、シムサイザーサイズプレス、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、ナイフコーターなどの公知の装置を適宜選定して用いることができる。 The apparatus for applying the surface sizing agent or surface sizing agent of the present invention to the base paper surface is not particularly limited, and includes a size press, gate roll coater, shim sizer size press, blade coater, bar coater, air knife coater, knife coater, etc. A known apparatus can be appropriately selected and used.
次に、本発明の表面サイズ剤または表面サイジング組成物を塗布した新聞印刷用紙について説明する。パルプ原料としては、新聞印刷用紙に従来から使用されているパルプであれば良く、グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、セミケミカルパルプ(SCP)などのMPや、クラフトパルプ(KP)、サルファイトパルプ(SP)に代表される化学パルプ(CP)、さらに、これらのパルプを含む古紙を脱墨して得られるDIP、及び抄紙工程からの損紙を離解して得られる回収パルプなどを、単独、あるいは任意の比率で混合し、公知公用の抄紙機によって抄紙される。最近の環境保護への関心の高まりによるDIPの高配合化への要求の観点から、DIPの配合率は50〜100重量％の範囲が好ましい。 Next, newsprint paper coated with the surface sizing agent or surface sizing composition of the present invention will be described. The pulp raw material may be any pulp conventionally used in newspaper printing paper, such as ground pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), semi-chemical pulp (SCP), etc. MP, chemical pulp (CP) typified by kraft pulp (KP), sulfite pulp (SP), DIP obtained by deinking waste paper containing these pulps, and waste paper from the papermaking process The recovered pulp obtained by disaggregation is mixed alone or in an arbitrary ratio, and is made by a publicly known paper machine. From the viewpoint of the demand for higher DIP blending due to recent increasing interest in environmental protection, the blending ratio of DIP is preferably in the range of 50 to 100% by weight.
新聞印刷用紙原紙には、必要に応じて、填料として、ホワイトカーボン、クレー、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、合成樹脂填料(塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、スチレン・ブタジエン系共重合体系樹脂など)などを使用できる。また、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン性澱粉、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などの内添紙力増強剤、アクリルアミドとアミノメチルアクリルアミドの共重合物の塩、カチオン性澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウム共重合物などの濾水性および／または歩留まり向上剤、ロジン系サイズ剤、AKD、ASA、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤などの内添サイズ剤、紫外線防止剤、退色防止剤などの助剤などを含有してもよい。 For newspaper printing paper base paper, white carbon, clay, silica, talc, titanium oxide, calcium carbonate, synthetic resin filler (vinyl chloride resin, polystyrene resin, urea formalin resin, melamine resin, styrene) are used as necessary.・ Butadiene-based copolymer resins can be used. Also, polyacrylamide polymer, polyvinyl alcohol polymer, cationic starch, urea / formalin resin, melamine / formalin resin and other internal paper strength enhancers, acrylamide and aminomethylacrylamide copolymer salts, cationic Internal addition of starch, polyethyleneimine, polyethylene oxide, drainage and / or yield improver such as acrylamide and sodium acrylate copolymer, rosin sizing agent, AKD, ASA, petroleum sizing agent, neutral rosin sizing agent You may contain adjuvants, such as a sizing agent, a ultraviolet-ray inhibitor, and a fading prevention agent.
本発明の表面サイジング組成物中には、バインダーである水溶性高分子物質が含有されていても良い。水溶性高分子物質としては、例えば、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉（例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など）、カチオン化澱粉などの各種変性澱粉類、ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。これらは、単独、または2種類以上混合して用いられる。 The surface sizing composition of the present invention may contain a water-soluble polymer substance as a binder. Examples of water-soluble polymer substances include enzyme-modified starch, thermochemically-modified starch, oxidized starch, esterified starch, etherified starch (for example, hydroxyethylated starch), various modified starches such as cationized starch, polyvinyl Alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohols such as terminal alkyl-modified polyvinyl alcohol, cellulose such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and methylcellulose Derivatives and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
表面サイズ剤または表面サイジング組成物は、新聞印刷用紙原紙に、通常の製紙用塗工装置で塗布すればよい。例えば、2ロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、スプレー塗工機などの装置が挙げられる。これらの装置の中でも、ゲートロールコーターに代表される被膜転写型コーターが望ましく、新聞印刷用紙の場合、これらの装置の中でも、ゲートロールコーター(GRC)が一般的であり、最も好ましく用いられる。 The surface sizing agent or the surface sizing composition may be applied to newspaper printing paper base paper with a normal papermaking coating apparatus. Examples thereof include apparatuses such as a two-roll size press, a blade metering size press, a rod metalling size press, a gate roll coater, a bar coater, an air knife coater, and a spray coating machine. Among these apparatuses, a film transfer type coater typified by a gate roll coater is desirable. In the case of newspaper printing paper, among these apparatuses, a gate roll coater (GRC) is common and most preferably used.
表面サイズ剤または表面サイジング組成物を塗工する際の塗工速度は、通常の新聞用紙を製造できる抄紙機の抄速程度であればよく、特に限定はないが、通常、800〜2500ｍ／分の範囲である。800ｍ／分以上の高速で塗工することにより、表面サイズ剤または表面サイジング組成物が紙層中に十分に浸透する前に乾燥されるので、表層付近に存在する表面サイズ剤または表面サイジング組成物が多く、印刷適性向上の効果が大きい。 The coating speed when applying the surface sizing agent or the surface sizing composition is not particularly limited as long as it is about the speed of a paper machine capable of producing ordinary newsprint, but usually 800 to 2500 m / min. Range. By coating at a high speed of 800 m / min or more, the surface sizing agent or surface sizing composition is dried before it sufficiently penetrates into the paper layer. The effect of improving printability is great.
酸性抄紙で抄造した新聞印刷用紙原紙よりも、中性抄紙で抄造した新聞印刷用紙原紙に表面サイズ剤または表面サイジング組成物を塗布したほうが、サイズ度の改善効果が大きい。 The effect of improving the sizing degree is greater when the surface sizing agent or the surface sizing composition is applied to the newsprint paper base paper made by neutral paper making than the newsprint paper base paper made by acid papermaking.
本発明の表面サイズ剤または表面サイジング組成物中における重量基準割合は、カチオン性共重合体［Ａ１］及び［Ａ２］と、縮合物のカチオン化物［Ｂ］の和が、通常、0.05〜2重量%、好ましくは0.1〜1重量%である。0.05重量%未満では印刷適性向上効果が不十分である場合があり、2重量%を超えて使用しても印刷適性向上効果は小さい。 The weight-based ratio in the surface sizing agent or surface sizing composition of the present invention is generally 0.05 to 2% by weight of the sum of the cationic copolymers [A1] and [A2] and the cationized product [B] of the condensate. %, Preferably 0.1 to 1% by weight. If it is less than 0.05% by weight, the printability improvement effect may be insufficient, and even if it exceeds 2% by weight, the printability improvement effect is small.
また、通常、前記のようにして原紙に塗工される表面サイジング組成物の量は、固形分で0.01〜3ｇ／ｍ2、好ましくは0.05〜2ｇ／ｍ2である。この表面サイジング組成物中の表面サイズ剤の量は、固形分で0.005〜0.3ｇ／ｍ2、好ましくは0.01〜0.2ｇ／ｍ2である。前記範囲内であると、特に良く印刷適性向上効果が発揮される。 Also, usually, the amount of the surface sizing composition is applied to the base paper in the manner of, 0.01 to 3 g / m 2 in solids, preferably 0.05 to 2 g / m 2. The amount of surface sizing agent of the surface sizing composition, 0.005~0.3g / m 2 in solids, preferably 0.01~0.2g / m 2. Within the above range, the effect of improving the printability is particularly good.
本発明の新聞印刷用紙は、表面サイズ剤または表面サイジング組成物を塗布、乾燥後、オフセット印刷に適した紙厚、平滑性を得るために、カレンダー処理をすることが好ましい。カレンダーとしては、通常のハードニップカレンダー、あるいは高温ソフトニップカレンダー(例えば、紙パルプ技術タイムスVol.43,No.1(2000)p23などにまとめられている。)が挙げられる。今後の新聞用紙の軽量化を考えれば、本発明の新聞用紙では、ソフトニップカレンダーがより好ましく使用される。カラー印刷適性の点からすると、本発明の印刷適性向上剤または印刷適性向上剤を含有する表面処理剤は、ソフトニップカレンダー処理と組み合わせるとよい。 The newspaper printing paper of the present invention is preferably calendered to obtain a paper thickness and smoothness suitable for offset printing after applying and drying a surface sizing agent or surface sizing composition. Examples of the calendar include a normal hard nip calender or a high temperature soft nip calender (for example, summarized in Paper Pulp Technology Times Vol. 43, No. 1 (2000) p23). Considering the future weight reduction of newsprint, a soft nip calender is more preferably used in the newsprint of the present invention. From the viewpoint of color printability, the printability improver of the present invention or the surface treatment agent containing the printability improver may be combined with a soft nip calendering treatment.
本発明でいうエコインキは、芳香族炭化水素等の芳香族成分の含有量が1%以下であって環境に与える負荷の少ない溶剤のみを用いる印刷インキのことを指し、動植物系溶剤を用いた例えば大豆油インキ、アロマティック・フリー溶剤を用いたアロマティック・フリーインキなどをいう。このようなエコインキを用いた印刷方法としてはオフセット印刷等が挙げられる。 Eco ink as used in the present invention refers to a printing ink that uses only a solvent having a content of aromatic components such as aromatic hydrocarbons of 1% or less and has a low impact on the environment. Soybean oil ink, aromatic free ink using aromatic free solvent, etc. As a printing method using such eco-ink, offset printing and the like can be mentioned.
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下実施例、比較例において%とあるのは、特に断りのない限り、固形分重量%を意味し、また部とあるのは重量部を意味する。また填料、薬品の添加量は、乾燥パルプ重量に対する固形分重量%を示す。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “%” means solid weight% unless otherwise specified, and “parts” means parts by weight. In addition, the amount of filler and chemical added represents the solid content weight% relative to the dry pulp weight.
１．カチオン性共重合体［Ａ１］の製造方法
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を付けた1リットルの四つ口フラスコにスチレン78.8部、ジメチルアミノエチルメタクリレート21.2部、アゾビスイソブチロニトリル2.5部及びイソプロピルアルコール44部を仕込み、80℃で3時間保持し、次いでアゾビスイソブチロニトリルを0.4部仕込みさらに同温度で2時間保持した。次いで90%酢酸8.1部(ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して100モル%)、水247部を加え、イソプロピルアルコールを留去した。その後、水48部、４級化剤としてエピクロロヒドリン12.5部(ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して100モル%)仕込み、80℃で2時間保持した。その後、水で希釈し、固形分20.3%のカチオン性共重合体(Ｐ−１)を得た。なお、共重合しなかった残存モノマーは実質的になく、４級化剤であるエピクロロヒドリンの未反応物もほとんどなかった。カチオン性共重合体(Ｐ−１)中の４級アンモニウム塩を有するモノマーユニットの重量比は30%であった。
1. Method for producing cationic copolymer [A1] [Synthesis Example 1]
Into a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube was charged 78.8 parts of styrene, 21.2 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2.5 parts of azobisisobutyronitrile and 44 parts of isopropyl alcohol. The mixture was kept at 80 ° C. for 3 hours, and then 0.4 parts of azobisisobutyronitrile was added and further kept at the same temperature for 2 hours. Subsequently, 8.1 parts of 90% acetic acid (100 mol% with respect to dimethylaminoethyl methacrylate) and 247 parts of water were added, and isopropyl alcohol was distilled off. Thereafter, 48 parts of water and 12.5 parts of epichlorohydrin as a quaternizing agent (100 mol% with respect to dimethylaminoethyl methacrylate) were charged and maintained at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was diluted with water to obtain a cationic copolymer (P-1) having a solid content of 20.3%. There was substantially no residual monomer that was not copolymerized, and there was almost no unreacted product of epichlorohydrin, which is a quaternizing agent. The weight ratio of the monomer unit having a quaternary ammonium salt in the cationic copolymer (P-1) was 30%.
［合成例２〜６］
使用した疎水性モノマーの種類及び使用量、３級アミノ基を含有するモノマーの種類及び使用量、４級化剤の量を表１に示すように変えた他は合成例１と同様にしてカチオン性共重合体を得た。得られたカチオン性共重合体(Ｐ−２)〜(Ｐ−６)における固形分と４級アンモニウム塩を有するモノマーユニットの重量比を表１に示した。
[Synthesis Examples 2 to 6]
The kind and amount of the used hydrophobic monomer, the kind and amount of the monomer containing the tertiary amino group, and the amount of the quaternizing agent were changed as shown in Table 1 in the same manner as in Synthesis Example 1. Sex copolymer was obtained. Table 1 shows the weight ratio of the monomer units having a solid content and a quaternary ammonium salt in the obtained cationic copolymers (P-2) to (P-6).
表１中の略号の説明
St：スチレン、IBMA：イソブチルメタクリレート、DM：ジメチルアミノエチルメタクリレート、DPA：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ECH：エピクロロヒドリン、BTO：ブチレンオキシド
Explanation of abbreviations in Table 1
St: Styrene, IBMA: Isobutyl methacrylate, DM: Dimethylaminoethyl methacrylate, DPA: Dimethylaminopropylacrylamide, ECH: Epichlorohydrin, BTO: Butylene oxide
２．カチオン性共重合体［Ａ２］の製造方法
［合成例７］
合成例１と同様の反応器に、水69.2部、カチオン性共重合体［Ａ１］として合成例１で得られたカチオン性共重合体(Ｐ−１)の水溶液500部(固形分として100部)、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを3部、疎水性モノマーとしてスチレン60部とノルマルブチルアクリレート40部、及び10%過硫酸アンモニウム水溶液5重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら80℃に昇温した。80℃で2時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度30.1%のカチオン性共重合体(Ｅ−１)を得た。
2. Method for producing cationic copolymer [A2] [Synthesis Example 7]
In a reactor similar to Synthesis Example 1, 69.2 parts of water, 500 parts of an aqueous solution of the cationic copolymer (P-1) obtained in Synthesis Example 1 as a cationic copolymer [A1] (100 parts as a solid content) ), 3 parts of polyoxyethylene lauryl ether as a surfactant, 60 parts of styrene and 40 parts of normal butyl acrylate as a hydrophobic monomer, and 5 parts by weight of a 10% aqueous ammonium persulfate solution, and while mixing and stirring under a nitrogen stream, 80 parts The temperature was raised to ° C. The emulsion polymerization reaction was completed by maintaining at 80 ° C. for 2 hours to obtain a cationic copolymer (E-1) having a solid content concentration of 30.1%.
［合成例８〜１１］
使用したカチオン性共重合体［Ａ１］の種類及び使用量、疎水性モノマーの種類及び使用量を表２に示すように変えた他は実施例１と同様にして表面サイズ剤を得た。また、得られた表面サイズ剤の固形分の濃度を表２に示す。
[Synthesis Examples 8 to 11]
A surface sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the cationic copolymer [A1] used and the type and amount of the hydrophobic monomer were changed as shown in Table 2. Further, Table 2 shows the solid content concentration of the obtained surface sizing agent.
表２中の略号の説明
界面活性剤：C12H25−O−(EO)20−H
St ：スチレン
BA ：ブチルアクリレート
IBMA：イソブチルメタアクリレート
Explanation of abbreviations in Table 2 Surfactant: C 12 H 25 —O— (EO) 20 —H
St: Styrene
BA: Butyl acrylate
IBMA: Isobutyl methacrylate
３．縮合物のカチオン化物［Ｂ］の製造方法
［合成例１２］
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた1リットル四つ口フラスコに、テトラエチレンペンタミン189部を仕込み130℃へ昇温した後、牛脂脂肪酸｛ステアリン酸／パルミチン酸混合物(混合重量比65：35)｝548部を徐々に加えた。170℃まで昇温し、生成する水を除去しながら5時間反応させ、ワックス状のアミド系化合物を得た。攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を付けた1リットルの四つ口フラスコに、得られた上記アミド系化合物を50部とイソプロピルアルコール6.8部、水265部を仕込み、80℃まで昇温した後、1時間攪拌した。縮合物が、サスペンジョンとなったことを確認した後、50℃まで冷却し、エピクロロヒドリン17.6部を加え、50℃にて30分反応させた。次いで、80℃にて4時間反応させた後、冷却して固形分20.0%の縮合物のカチオン化物［Ｂ−１］を得た。
3. Method for producing cationized product [B] of condensate [Synthesis Example 12]
A 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a nitrogen inlet tube was charged with 189 parts of tetraethylenepentamine and heated to 130 ° C., and then beef tallow fatty acid {stearic acid / palmitic acid mixture ( The mixing weight ratio 65:35)} 548 parts was gradually added. The temperature was raised to 170 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while removing generated water to obtain a waxy amide compound. In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, 50 parts of the amide compound obtained above, 6.8 parts of isopropyl alcohol, and 265 parts of water were charged. After raising the temperature to 0 ° C., the mixture was stirred for 1 hour. After confirming that the condensate became a suspension, the mixture was cooled to 50 ° C., 17.6 parts of epichlorohydrin was added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 30 minutes. Subsequently, after making it react at 80 degreeC for 4 hours, it cooled and obtained the cationized product [B-1] of the condensate of 20.0% of solid content.
［合成例１３〜１５］
使用した、脂肪酸、ポリアルキレンポリアミン、カチオン化剤を表３に示すように変えた他は合成例１２と同様にして縮合物のカチオン化物の水分散物［Ｂ−２］〜［Ｂ−５］を得た。得られた縮合物のカチオン化物［Ｂ］における固形分を表3に示した。
[Synthesis Examples 13 to 15]
Aqueous dispersions [B-2] to [B-5] of cationized condensates in the same manner as in Synthesis Example 12 except that the fatty acids, polyalkylene polyamines, and cationizing agents used were changed as shown in Table 3. Got. The solid content in the cationized product [B] of the resulting condensate is shown in Table 3.
表３中の略号の説明
TEPA：テトラエチレンペンタミン、TETA：トリエチレンテトラミン
DETA：ジエチレントリアミン
ECH：エピクロロヒドリン、BTO：ブチレンオキシド
Explanation of abbreviations in Table 3
TEPA: Tetraethylenepentamine, TETA: Triethylenetetramine
DETA: Diethylenetriamine
ECH: Epichlorohydrin, BTO: Butylene oxide
［比較例用合成例１］スチレン／アクリル酸樹脂の製造
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた1リットルの四つ口フラスコに、水35部と、95%イソプロピルアルコール65部と、スチレン70部及びアクリル酸30部を混合した単量体混合液と、アゾビスイソブチロニトリル3部とを入れ、フラスコ内の内容物を攪拌下に加熱し、内容物の温度を80℃にまで上昇させた。その後に4時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に28%アンモニア水溶液25.3部(アクリル酸に対して100モル%)を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が20%になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニア水溶液を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン／アクリル酸＝70／30であった。
[Synthesis Example 1 for Comparative Example] Production of Styrene / Acrylic Acid Resin Into a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen introduction tube, 35 parts of water and 95% isopropyl alcohol 65 Part, a monomer mixture obtained by mixing 70 parts of styrene and 30 parts of acrylic acid, and 3 parts of azobisisobutyronitrile, the contents in the flask are heated with stirring, and the temperature of the contents is adjusted. Raised to 80 ° C. Thereafter, the reaction was completed by aging for 4 hours. Thereafter, isopropyl alcohol was distilled off, and after cooling, 25.3 parts of a 28% aqueous ammonia solution (100 mol% relative to acrylic acid) was added, diluted with water, and prepared so that the concentration of the copolymer was 20%. An aqueous ammonia solution of a styrene-acrylic acid copolymer, which is a water-soluble copolymer, was obtained. The monomer composition ratio in the polymer was styrene / acrylic acid = 70/30 by weight.
［比較例用合成例２］縮合物のカチオン化物（Ｂ−５）の製造
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた1リットルの四つ口フラスコに、トリエチレンテトラミン253部を仕込み130℃へ昇温した後、オクタン酸499部を徐々に加えた。170℃まで昇温し、生成する水を除去しながら5時間反応させ、ワックス状のアミド系化合物を得た。攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を付けた1リットルの四つ口フラスコに、得られた上記アミド系化合物を50部とイソプロピルアルコール7.1部、水276.5部を仕込み、80℃まで昇温した後、1時間攪拌した。縮合物が、サスペンジョンとなったことを確認した後、50℃まで冷却し、エピクロロヒドリン20.9部を加え、50℃にて30分反応させた。次いで、80℃にて4時間反応させた後、冷却して固形分20.1%の縮合物のカチオン化物［Ｂ−５］を得た。
[Synthesis Example 2 for Comparative Example] Production of Condensation Cationized Product (B-5) In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 253 parts of triethylenetetramine Was added, and the temperature was raised to 130 ° C., and then 499 parts of octanoic acid was gradually added. The temperature was raised to 170 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while removing generated water to obtain a waxy amide compound. In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, 50 parts of the amide compound obtained above, 7.1 parts of isopropyl alcohol, and 276.5 parts of water were charged, 80 After raising the temperature to 0 ° C., the mixture was stirred for 1 hour. After confirming that the condensate became a suspension, it was cooled to 50 ° C., 20.9 parts of epichlorohydrin was added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 30 minutes. Next, after reacting at 80 ° C. for 4 hours, the mixture was cooled to obtain a cationized product [B-5] of a condensate having a solid content of 20.1%.
［比較例用合成例３］アルキルアミンピクロロヒドリン変性物の水分散液の製造
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた1リットルの四つ口フラスコに、ステアリルアミン89.7部、水462部、酢酸20部を仕込み、溶解後、エピクロロヒドリン30.8部を加え、80℃で1時間保持した。冷却して固形分20.1%のアルキルアミンエピクロロヒドリン変性物［Ｂ−６］を得た。
[Synthesis Example 3 for Comparative Example] Production of Alkylamine Pyrohydrin Modified Product in Water Dispersion Stearylamine 89.7 was added to a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube. Part, 462 parts of water and 20 parts of acetic acid were added, and after dissolution, 30.8 parts of epichlorohydrin was added and kept at 80 ° C. for 1 hour. Upon cooling, an alkylamine epichlorohydrin modified product [B-6] having a solid content of 20.1% was obtained.
新聞用紙原紙の製造
（１）中性新聞用紙原紙の製造
カナディアン・スタンダード・フリーネス(CSF)が160ml、濃度2.5%の脱墨パルプスラリーに、対パルプ2%(絶乾重量基準)の炭酸カルシウム(奥多摩工業(株)製；TP121S)、対パルプ0.25%(絶乾重量基準)の硫酸バンドを順次添加した後、pH7.5の希釈水でこのパルプスラリーを濃度0.25%まで希釈した。その後、テスト抄紙機で、坪量50ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは7.5であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて100℃で80秒間の条件で行った。
Manufacture of newsprint base paper (1) Manufacture of neutral newsprint base paper Canadian Standard Freeness (CSF) 160ml, 2.5% concentration of deinked pulp slurry, 2% of pulp (based on absolute dry weight) calcium carbonate (based on absolute dry weight) Okutama Kogyo Co., Ltd .; TP121S) and a sulfuric acid band of 0.25% (based on absolute dry weight) with respect to the pulp were sequentially added, and the pulp slurry was diluted to a concentration of 0.25% with pH 7.5 dilution water. Thereafter, the paper was made with a test paper machine so that the basis weight was 50 g / m 2 . The papermaking pH at this time was 7.5. The wet paper was dried using a drum dryer at 100 ° C. for 80 seconds.
［実施例１、２］
酸化澱粉(MS3800、日本食品化工(株)製)を濃度12%になるよう水に希釈し、95℃で糊化を行い、これにカチオン性共重合体［Ａ１］あるいは［Ａ２］と縮合物のカチオン化物［Ｂ］と水を加えて塗工液を調製した。実施例１はカチオン性共重合体［Ａ１］として［Ｐ−１］を用い、縮合物のカチオン化物［Ｂ］として［Ｂ−１］を用いた。実施例２はカチオン性共重合体［Ａ２］として［Ｅ−１］を用い、縮合物のカチオン化物［Ｂ］として［Ｂ−１］を用い、表３に示す固形分比になるように添加した。実施例１、２はいずれも塗工液中の固形分濃度が、酸化澱粉は10%、［Ａ１］あるいは［Ａ２］が0.4%、縮合物のカチオン化物［Ｂ］が0.1%であった。この塗工液について下記に示す方法で発泡試験を行った。結果を表５に示す。この塗工液を前記中性新聞用紙原紙に、Ｎｏ．３バーコーターにて塗工し、中性新聞用紙を得た。カチオン性共重合体［Ａ１］あるいは［Ａ２］の塗工量は固形分で0.08８ｇ／ｍ2、縮合物のカチオン化物［Ｂ］が0.02ｇ／ｍ2であった。得られた前記中性新聞用紙を試験紙として恒温恒湿(23℃、50%相対湿度)環境下で24時間調湿した。下記に示す方法でドロップテスト、着肉性、接触角を測定した結果を表５に示す。
[Examples 1 and 2]
Oxidized starch (MS3800, manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) is diluted in water to a concentration of 12% and gelatinized at 95 ° C., and this is condensed with a cationic copolymer [A1] or [A2]. A cationized product [B] and water were added to prepare a coating solution. In Example 1, [P-1] was used as the cationic copolymer [A1], and [B-1] was used as the cationized product [B] of the condensate. Example 2 uses [E-1] as the cationic copolymer [A2], [B-1] as the cationized product [B] of the condensate, and is added so as to have a solid content ratio shown in Table 3. did. In Examples 1 and 2, the solid concentration in the coating solution was 10% for oxidized starch, 0.4% for [A1] or [A2], and 0.1% for cationized product [B] of the condensate. A foaming test was performed on the coating solution by the method described below. The results are shown in Table 5. This coating solution is applied to the above-mentioned neutral newsprint base paper. Coating was performed with a 3 bar coater to obtain neutral newsprint. The coating amount of the cationic copolymer [A1] or [A2] is 0.088 g / m 2 on a solids, a cationic compound of condensate [B] was 0.02 g / m 2. The resulting neutral newsprint was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50% relative humidity) environment as a test paper. Table 5 shows the results of measuring the drop test, the inking property and the contact angle by the method shown below.
試験例１(発泡試験)
塗工液600ｇを内径7ｃｍおよび長さ50ｃｍのフォームセルに入れ、4Ｌ/ｍｉｎで循環し、泡の高さ(ｍｍ)を測定した。泡の高さが低いほど、発泡が少なく良好であることを示す。
Test example 1 (foaming test)
600 g of the coating solution was placed in a foam cell having an inner diameter of 7 cm and a length of 50 cm, circulated at 4 L / min, and the height (mm) of the foam was measured. The lower the foam height, the less foaming is better.
試験例２(ドロップテストの評価)
J.TAPPI 33の試験方法に準拠し、滴下水量1μｌで測定した。数値が大きいほど、サイズ性能が良好であることを示す。
Test example 2 (Drop test evaluation)
In accordance with the test method of J.TAPPI 33, the measurement was performed with an amount of dripped water of 1 μl. It shows that size performance is so favorable that a numerical value is large.
試験例３(接触角の評価)
協和界面科学(株)製の自動接触角計を用いて、水を滴下し1秒後の接触角を測定した。数値が大きい程、接触角が高いことを示し、サイズ性能が良好であることを示す。
Test Example 3 (Evaluation of contact angle)
Using an automatic contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., water was dropped and the contact angle after 1 second was measured. Larger values indicate higher contact angles and better size performance.
試験例４(着肉性の評価)
石川島産業機械(株)製ＲＩ印刷機(４色機)を用い、大日本インキ化学工業(株)製のオフセット用エコインキである高粘度ＡＦインキを使用し、３色目印刷用ゴムロールと金属ロールとの間に水の膜を作成してから印刷した。マクベス濃度計にてインキ濃度を測定した。数値が大きい程、着肉性が良好であることを示す。
Test Example 4 (Evaluation of wearability)
Using a high-viscosity AF ink, which is an eco-ink for offset manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Ltd., using a RI printing machine (4-color machine) manufactured by Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd. A film of water was made between the prints and printed. The ink density was measured with a Macbeth densitometer. The larger the value, the better the inking property.
試験例５(ネッパリ強度の測定)
10ｃｍ×10ｃｍの正方形に切り取った２枚の紙片を用い、塗工面を20℃の水に3秒間濡らした後、塗工面同士を貼りあわせ、ろ紙に挟み50kgでプレスを行う。恒温恒湿(23℃、50%相対湿度)環境下で24時間調湿後、カレンダー処理を行い、伸張型引っ張り試験機で剥離強度を測定した。値が低い程、ネッパリが少ないことを示す。
Test Example 5 (Nepari strength measurement)
Using two pieces of paper cut into a 10cm x 10cm square, the coated surfaces are wetted in water at 20 ° C for 3 seconds, the coated surfaces are bonded together, sandwiched between filter papers, and pressed with 50kg. After humidity adjustment for 24 hours in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50% relative humidity) environment, calendar treatment was performed, and peel strength was measured with an extension type tensile tester. The lower the value, the less Neppari.
［実施例３］
カチオン性共重合体［Ａ１］の［Ｐ−１］を53.2部と、縮合物のカチオン化物［Ｂ］の［Ｂ−１］を20部と、水26.8部を混合し、表面サイズ剤を得た。その表面サイズ剤中の［Ａ１］／縮合物のカチオン化物［Ｂ］の固形分比が80／20であり、固形分濃度が20.1%であった。この表面サイズ剤を澱粉溶液に添加した。、塗工液組成が、酸化澱粉は10%、表面サイズ剤が0.5%であった。この塗工液を実施例１と同様の評価を行い、その結果を表５に示す。
[Example 3]
53.2 parts of [P-1] of the cationic copolymer [A1], 20 parts of [B-1] of the cationized product [B] of the condensate and 26.8 parts of water are mixed to obtain a surface sizing agent. It was. The solid content ratio of [A1] / condensation cationized product [B] in the surface sizing agent was 80/20, and the solid content concentration was 20.1%. This surface sizing agent was added to the starch solution. The composition of the coating solution was 10% for oxidized starch and 0.5% for the surface sizing agent. This coating solution was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 5.
［実施例４〜１８］
カチオン性共重合体［Ａ１］あるいは［Ａ２］、縮合物のカチオン化物［Ｂ］の種類及び量を表４に示すように変えた以外は実施例３と同様にして、表面サイズ剤を得、その評価を行った結果を表５に示す。
[Examples 4 to 18]
A surface sizing agent was obtained in the same manner as in Example 3 except that the type and amount of the cationic copolymer [A1] or [A2] and the cationized product [B] of the condensate were changed as shown in Table 4. Table 5 shows the results of the evaluation.
［比較例１］
カチオン性共重合体［Ａ１］あるいは［Ａ２］として、［Ｐ−１］のみを用いた以外は実施例１と同様にして発泡試験を行った結果を表５に示す。なお、発泡が多かったため、表面サイズ剤として適切でないと判断し、ドロップテスト等の評価は行わなかった。
[Comparative Example 1]
Table 5 shows the results of the foaming test conducted in the same manner as in Example 1 except that only [P-1] was used as the cationic copolymer [A1] or [A2]. In addition, since there was much foaming, it judged that it was not suitable as a surface sizing agent, and evaluation, such as a drop test, was not performed.
［比較例２］
カチオン性共重合体［Ａ１］あるいは［Ａ２］として、［Ｅ−１］だけを用いた以外は実施例１と同様の評価を行った結果を表５に示す。
[Comparative Example 2]
Table 5 shows the results of the same evaluation as in Example 1 except that only [E-1] was used as the cationic copolymer [A1] or [A2].
［比較例３］
縮合物のカチオン化物［Ｂ］として、［Ｂ−１］だけを用いた以外は実施例１と同様の評価を行った結果を表５に示す。
[Comparative Example 3]
Table 5 shows the results of evaluation similar to Example 1 except that only [B-1] was used as the cationized product [B] of the condensate.
［比較例４］
縮合物のカチオン化物［Ｂ］として、［Ｂ−５］を用いた以外は実施例３と同様の評価を行った結果を表５に示す。
[Comparative Example 4]
Table 5 shows the results of evaluation similar to Example 3 except that [B-5] was used as the cationized product [B] of the condensate.
［比較例５］
実施例１１の縮合物のカチオン化物［Ｂ−１］の代わりにステアリルアミンのエピクロロヒドリン変性物を用いた以外は実施例１１と同様にして発泡試験を行った結果を表５に示す。なお、発泡が多かったため、表面サイズ剤として適切でないと判断し、ドロップテスト等の評価は行わなかった。
[Comparative Example 5]
Table 5 shows the results of the foaming test conducted in the same manner as in Example 11 except that the epichlorohydrin modified product of stearylamine was used instead of the cationized product [B-1] of the condensate of Example 11. In addition, since there was much foaming, it judged that it was not suitable as a surface sizing agent, and evaluation, such as a drop test, was not performed.
［比較例６］
表面サイズ剤として、比較例用合成例１に記載のスチレンアクリル酸樹脂を用いた以外は実施例３と同様の評価を行った結果を表５に示す。
[Comparative Example 6]
Table 5 shows the results of the same evaluation as in Example 3 except that the styrene acrylic acid resin described in Synthesis Example 1 for Comparative Example was used as the surface sizing agent.
表４中の略号の説明
C18NH2-ECH：ステアリルアミンエピクロロヒドリン変性物
Explanation of abbreviations in Table 4
C 18 NH 2 -ECH: Stearylamine epichlorohydrin modified product
表５の結果から実施例１〜１８は、比較例１、２、４〜６と比べて発泡性が少なく、得られた新聞印刷用紙のサイズ性能、接触角、着肉性、ネッパリにおいて総合的にバランスが取れ、良好な性能を示していることが分かる。
比較例２は発泡性が多く、ネッパリが劣り、比較例３は発泡性が少ないが、サイズ性能、接触角、着肉性、ネッパリが劣ることが分かる。
From the results of Table 5, Examples 1 to 18 are less foamable than Comparative Examples 1, 2, 4 to 6, and the size performance, contact angle, inking property, and Nepari of the resulting newspaper printing paper are comprehensive. It can be seen that these are well balanced and show good performance.
It can be seen that Comparative Example 2 has much foamability and inferior neppari, and Comparative Example 3 has less foamability, but inferior in size performance, contact angle, wearability, and neppari.
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