CN115135703A - 聚丙烯膜、金属膜层叠膜及膜电容器 - Google Patents

聚丙烯膜、金属膜层叠膜及膜电容器 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种聚丙烯膜，其在用于高电压电容器时的高温环境下的耐电压特性、可靠性优异，适合于在高温度、高电压下使用的电容器用途等，并且，所述聚丙烯膜具有对热的稳定性优异的结构，进而在包括蒸镀工序的搬运工序中不会产生褶皱，加工性优异。本发明为一种聚丙烯膜，通过广角X射线衍射测定的、沿着α晶(110)面的主取向方向扫描而得到的微晶尺寸与沿着与主取向方向正交的方向扫描而得到的微晶尺寸之差的绝对值为3.0nm以下，在进行热机械分析(TMA)时升温速度为10℃/min的升温过程中，135℃下的长度方向的收缩应力(SF135MD)为2.0MPa以下。

Description

聚丙烯膜、金属膜层叠膜及膜电容器
技术领域
本发明涉及特别适合用于电容器用途的聚丙烯膜。
背景技术
聚丙烯膜由于透明性、机械特性、电特性等优异，因此被用于以包装用途、胶带用途、电缆包覆、电容器为代表的电气用途等各种用途。
其中，在电容器用途中，由于其优异的耐电压性、低损耗特性，因此不限于直流、交流，在高电压电容器用途中特别优选使用聚丙烯膜。
最近，各种电气设备不断被逆变器化，与之相伴，对电容器的小型化、大容量化的要求进一步增强。受到来自这样的领域、特别是汽车用途(包括混合动力汽车用途)、太阳能发电、风力发电用途的要求，现状是作为聚丙烯膜也需要薄膜化和绝缘击穿电压的提高、优异的可靠性即，在高温环境下能够在长时间的使用中维持特性。
聚丙烯膜在聚烯烃系膜之中被认为耐热性及绝缘击穿电压高。另一方面，在向上述领域应用时，需要发挥在使用环境温度下的优异的尺寸稳定性和即使在比使用环境温度高10～20℃的区域内也在耐电性等电性能方面稳定的性能。在此，基于耐热性这样的观点，在考虑到将来使用碳化硅(SiC)的功率半导体用途的情况下，一般认为使用环境温度会变为更高的温度。由于作为电容器要求进一步的高耐热化和高耐电压性，所以需要提高在超过110℃的高温环境下的膜的绝缘击穿电压。然而，如非专利文献1中记载的那样，一般认为聚丙烯膜的使用温度上限为约110℃，在这样的温度环境下稳定地维持绝缘击穿电压是极其困难的。
另外，在对膜进行蒸镀加工的过程中，也存在受到辐射热导致的热历程而膜的取向缓和的情况，因此，对热不稳定的膜难以作为电容器来充分发挥膜本来具有的耐电压性能。
迄今为止，作为用于使聚丙烯膜为薄膜、并且在制成电容器时的高温环境下获得优异的性能的方法，例如，提出了对通过广角X射线衍射得到的α(040)面的微晶尺寸、光学双折射及一定高度的表面突起部的总体积进行控制从而能够作为电容器在高温下长时间使用的膜(例如，专利文献1)，另外，提出了下述膜，其通过将粘度不同的聚丙烯树脂共混并在熔融挤出后快速冷却，从而使流延片中形成中间相，由此减少膜表面的突起的凹陷部位，由于平滑表面而在高温环境下也显示出高绝缘击穿电压(例如，专利文献2)。另外，提出了通过使用应***化性参数在一定范围内的聚丙烯原料来提高绝缘击穿强度的方案(例如，专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-231584号公报
专利文献2：日本特开2019-179221号公报
专利文献3：国际公开第2017/221985号
非专利文献
非专利文献1：河合基伸，“フィルムコンデンサ躍進、クルマからエネルギーへ(膜电容器的突破，从汽车到能源)”，日経エレクトロニクス(日经电子)(日本)，日经BP社，2012年9月17日期，p.57-62
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1中记载的聚丙烯膜并未充分提高在超过110℃的高温环境下的绝缘击穿电压，关于进一步电容器化时的耐电压、高温环境下的可靠性，也难以说是充分的。
另外，专利文献2中记载的聚丙烯膜虽然在115℃的高温下具有高绝缘击穿电压，但膜的突起高度并不充分，存在下述情况：在蒸镀加工工序中产生褶皱，或者在超过115℃的高温环境下，在制成电容器时可靠性恶化。
另外，关于专利文献3中记载的聚丙烯膜，并未考虑在高温环境下的使用，在超过110℃的温度区间中，有时电容器耐电压、可靠性受损。
因此，本发明的目的在于提供一种聚丙烯膜，其在高温环境下的耐电压特性/可靠性优异，适合于在高温度/高电压下使用的电容器用途等，并且，所述聚丙烯膜具有对热的稳定性优异的结构，可获得适度的加工性；另外，目的在于提供使用该聚丙烯膜的金属膜层叠膜及膜电容器。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行深入研究，关于上述专利文献1～3中记载的聚丙烯膜在高温环境下的绝缘击穿电压、以及在制成电容器时的高温环境下的耐电压特性/可靠性/加工性不充分的原因，考虑如下。
即，认为专利文献1中记载的聚丙烯膜的问题在于，虽然也可以说作为电容器在110℃环境下的耐电压性及可靠性充分，但若考虑更高温度的环境下的耐电压性，则膜制膜时的拉伸倍率和热处理、分子链的取向和结构的定型不一定充分，在更高的温度下膜的非晶链发生取向缓和从而耐电压降低。认为专利文献2中记载的聚丙烯膜的问题是，由于膜表面平滑，因此有时得不到充分的易滑性，并且存在下述情况：由于共混低熔体流动速率(MFR)的聚丙烯原料而产生凝胶，导致耐电压降低的情况；凝胶成为起点而膜在制膜过程中破损的情况。认为专利文献3的聚丙烯膜的问题是，虽然含有具有一定范围内的应***化性的聚丙烯原料，但并没有通过优化制膜时的拉伸条件来控制膜的结构的思想，因此分子链的取向和结构的定型不一定充分，有在高温环境下非晶链发生取向缓和而耐电压降低的情况。
根据以上的考察，本申请的发明人进一步反复研究，发现通过使广角X射线衍射的沿着α晶(110)面的主取向方向扫描而得到的(Through-TD的)微晶尺寸与沿着与主取向方向正交的方向扫描而得到的(Through-MD)的微晶尺寸之差为一定的值以下，并且制成在热机械分析(TMA)中135℃下的沿长度方向的收缩应力为一定的值以下的膜，能够解决上述课题。
即，本发明为一种聚丙烯膜，通过广角X射线衍射测定的、沿着α晶(110)面的主取向方向扫描而得到的微晶尺寸与沿着与主取向方向正交的方向扫描而得到的微晶尺寸之差的绝对值为3.0nm以下，在进行热机械分析(TMA)时升温速度为10℃/min的升温过程中，135℃下的长度方向的收缩应力(SF135MD)为2.0MPa以下。
另外，本发明为一种金属膜层叠膜，其中，在本发明的聚丙烯膜的至少一面具有金属膜。
另外，本发明为一种膜电容器，其是使用本发明的金属膜层叠膜而制成的。
发明的效果
通过本发明，可提供一种聚丙烯膜，其在高温环境下的耐电压特性/可靠性优异，适合于在高温度/高电压下使用的电容器用途等，对热而言结构稳定性优异，可获得适度的加工性(即，在包括蒸镀工序的搬运工序中产生的褶皱少)。另外，可提供使用该聚丙烯膜的金属膜层叠膜及膜电容器。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，在本发明中，所谓“以上”，是指与所示的数值相同或者比其更大。另外，所谓“以下”，是指与所示的数值相同或者比其更小。另外，所谓“室温”，是指23℃。
本发明的聚丙烯膜优选将直链状的聚丙烯树脂作为主成分。在此，所谓主成分，是指构成聚丙烯膜的成分中质量分率最高的成分(含量多的成分)。
以下，有时将聚丙烯膜简称为膜。
聚丙烯树脂主要是由丙烯的均聚物形成的，但在不损害本发明的目的的范围内，也可以使用由其他不饱和烃得到的共聚成分，也可以共混有并非丙烯均聚物的聚合物。作为构成这样的共聚成分、共混物的除丙烯以外的单体成分，可举出例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、5-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。
关于除丙烯成分以外的成分的共聚量或共混量，从绝缘击穿电压、耐热性的方面考虑，以共聚量计优选为1mol％以下，就共混量而言，以丙烯以外的成分的量计，优选为构成膜的树脂整体的1质量％以下。
就本发明的聚丙烯膜而言，针对其重均分子量Mw及z+1平均分子量Mz+1，优选Mz+1/Mw为3以上且10以下。通过使Mz+1/Mw为10以下，更优选为7.9以下，进一步优选为6.9以下，特别优选为6.5以下，最优选为6.1以下，从而分子量分布窄，即使制成膜的结构，也成为局部不均少的均匀结构，能够抑制热收缩，而且能够获得提高在高温环境下的绝缘击穿电压的效果。
作为将Mz+1/Mw控制在上述范围内的手段，可通过下述方式来达成：使用全同立构五单元组分率为0.97以上或粒料(tip)熔点为160℃以上、并且冷二甲苯可溶部(CXS)小于3质量％、数均分子量(Mn)为7万(7.0×104)以下、Z+1平均分子量(Mz+1)小于300万(3.0×106)的原料作为聚丙烯树脂A，并且在本申请的优选范围内适宜地共混聚丙烯树脂B和/或聚丙烯树脂C。
本发明的聚丙烯膜可以在不损害本发明的目的的范围内含有各种添加剂，例如有机粒子、无机粒子、结晶成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、氯捕获剂、增滑剂、抗静电剂、防粘连剂、填充剂、粘度调节剂、防着色剂。
在含有抗氧化剂的情况下，优选从长期耐热性的观点考虑来进行该抗氧化剂的种类及添加量的选定。作为该抗氧化剂，优选为具有立体阻碍性的酚系抗氧化剂、且其中的至少1种为分子量500以上的高分子量型的酚系抗氧化剂。作为其具体例，可举出各种酚系抗氧化剂，例如优选与2,6-二叔丁基对甲酚(BHT：分子量220.4)一起并用1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如，BASF社制“Irganox”(注册商标)1330：分子量775.2)或四[亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如BASF社制“Irganox”(注册商标)1010：分子量1,177.7)等。这些抗氧化剂的总含量优选相对于聚丙烯总量为0.1质量％以上且1.0质量％以下。通过设定为0.1质量％以上、更优选0.2质量％以上，长期耐热性优异。通过设定为1.0质量％以下、更优选0.7质量％以下、进一步优选0.4质量％以下，从而能够抑制由抗氧化剂的渗出导致的高温下的粘连，防止对电容器元件的不良影响。
本发明的聚丙烯膜可以在不损害本发明的目的的范围内包含除聚丙烯树脂以外的树脂。作为除聚丙烯树脂以外的树脂，可举出包括各种聚烯烃系树脂在内的乙烯基聚合物树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚碳酸酯系树脂等，特别优选例示聚甲基戊烯、环烯烃共聚物、环烯烃聚合物、间规聚苯乙烯等。在将构成聚丙烯膜的树脂成分整体记为100质量％的情况下，除聚丙烯树脂以外的树脂的含量优选小于30质量％，更优选为19质量％以下，进一步优选为15质量％以下，最优选为9质量％以下。若除聚丙烯树脂以外的树脂的含量为30质量％以上，则相畴界面的影响变大，因此，有时会使高温环境下的绝缘击穿电压降低。
对于本发明的聚丙烯膜而言，重要的是，通过广角X射线衍射测定的、沿着α晶(110)面的主取向方向扫描而得到的微晶尺寸与沿着与主取向方向正交的方向扫描而得到的微晶尺寸之差的绝对值(以下，也称为“由α晶(110)面的取向方向产生的微晶尺寸之差”。)为3.0nm以下，并且在进行热机械分析(TMA)时升温速度为10℃/min的升温过程中，135℃下的长度方向的收缩应力(SF135MD)为2.0MPa以下。
需要说明的是，本发明的聚丙烯膜并非微多孔膜。在此，所谓微多孔膜，定义为具有贯穿膜的两表面且具备下述透气性的孔结构的膜：使用JIS P 8117(2009)的B形格利(Gurley)试验器，在23℃、相对湿度65％的条件下，100mL的空气的透过时间为5,000秒/100mL以下。
对于本发明的聚丙烯膜而言，重要的是，由α晶(110)面的取向方向产生的微晶尺寸之差为3.0nm以下，收缩应力SF135MD为2.0MPa以下。
在本发明的聚丙烯膜中，由α晶(110)面的取向方向产生的微晶尺寸之差与高温环境下的电容器的耐电压特性/可靠性之间存在高相关性，此外，热收缩应力SF135MD影响制成电容器时的加工性和耐电压特性。在电容器用途中，为了得到即使在高温环境下长时间使用也具有高可靠性的聚丙烯膜，以由α晶(110)面的取向方向产生的微晶尺寸之差和热收缩应力SF135MD在一定的值以下的方式进行控制，这在特别是高温环境下的电容器耐电压特性/长期可靠性/加工性方面是重要的。
聚丙烯膜的由α晶(110)面的取向方向产生的微晶尺寸之差为3.0nm以下这一点表明，在长度方向和宽度方向上，构成膜的结晶片晶的宽度之差小，是更均匀的结构。通过使由α晶(110)面的取向方向产生的微晶尺寸之差为3.0nm以下，优选为2.5nm以下，更优选为2.1以下，进一步优选为1.9nm以下，进一步优选为1.7nm以下，从而结构差异小，成为更均匀的结构，结晶取向度也容易提高，即使膜被加热，结构变化也被抑制得较小。其结果是，膜成为特别是在高温环境下非常稳定的结构，即使在高温下也显示出高绝缘击穿电压，因此，在制成电容器时，漏电流变小，能够在高温环境下呈现优异的可靠性。在由α晶(110)面的取向方向产生的微晶尺寸之差大于3.0nm的情况下，当在施加高电压的高温环境下作为电容器使用时，特别是在长时间的高温状态下放置时，膜的结晶致密性低，将相邻的结晶片晶与结晶片晶连接起来的非晶部的分子链缓和发展，从而使耐电压降低。因此，产生电容器容量减少、短路破坏等，成为可靠性差的电容器。另外，从减小膜整体的结构差异从而制成更均匀的结构、即使进行双轴拉伸也能稳定地得到膜的观点考虑，由α晶(110)面的取向方向产生的微晶尺寸之差优选为0.5nm以上。
通过在拉伸工序中以高面积倍率对已将β晶球晶尺寸控制为较小的未拉伸片进行拉伸，特别是沿宽度方向拉伸至高倍率，能够减小微晶尺寸之差。如后文所述，例如可以通过下述方式而很好地获得如上述那样由α晶(110)面的取向方向产生的微晶尺寸之差小的聚丙烯膜：使用作为聚丙烯原料A(有时也称为聚丙烯树脂(A)。对于后述的聚丙烯原料(B)、聚丙烯原料(C)而言也是同样的。)的、高全同立构五单元组分率且冷二甲苯可溶部(CXS)小于3.0质量％的聚丙烯原料A和/或聚丙烯原料B，并且含有支链状的聚丙烯原料C；使流延鼓的温度在后述的优选范围内；在长度方向的拉伸前实施1.01倍以上且1.10倍以下的预拉伸，在双轴拉伸时使面积拉伸倍率为60倍以上、优选为65倍以上，并且使宽度方向的拉伸倍率为11.0倍以上，并且在双轴拉伸后的热定型处理及松弛处理工序中对膜适宜地实施多段方式的热定型处理及松弛处理，即，首先，一边进行比宽度方向的拉伸温度低的温度下的热处理(第1段)一边进行松弛处理，接着在将膜沿宽度方向保持张紧的状态下实施温度比上述第1段的热处理温度低且为135℃以上的热处理(第2段)，进一步在80℃以上且低于上述第2段的热处理温度的条件下实施热处理(第3段)。
对于本发明的聚丙烯膜而言，在热机械分析(TMA)的升温过程中，135℃下的长度方向的收缩应力(SF135MD)需要为2.0MPa以下。通过使SF135MD为2.0MPa以下，优选为1.8MPa以下，更优选为1.5MPa以下，进一步优选为1.3MPa以下，从而能够抑制膜本身因电容器制造工序及使用工序的热而收缩。因此，在制成电容器时，元件不会强烈卷紧，因此保持膜层间的适度的间隙，由此自恢复功能(自愈性)发挥作用，可抑制伴随急剧的容量减少而发生的贯穿短路破坏，作为电容器的可靠性提高。在SF135MD变得大于2.0MPa的情况下，当在施加高电压的高温环境下作为电容器使用时，特别是在长时间的高温状态下放置时，膜的分子链缓和发展，耐电压降低。因此，产生电容器容量减少、短路破坏等，成为可靠性差的电容器。
另一方面，SF135MD优选为0.1MPa以上。通过设定为0.1MPa以上，可以利用电容器制造工序及使用工序的热使膜本身的收缩充分，从而得到与设计相应的容量。
如后文所述，如上所述的优选范围内的SF135MD例如可以通过下述方式而获得：使用高全同立构五单元组分率、并且冷二甲苯可溶部(CXS)小于3质量％的原料作为聚丙烯原料A，，在长度方向的拉伸前实施1.01倍以上且1.10倍以下的预拉伸，在双轴拉伸时使面积拉伸倍率为65倍以上，并且使宽度方向的拉伸倍率为11.0倍以上，在双轴拉伸后的热定型处理及松弛处理工序中，对膜适宜地实施多段方式的热定型处理及松弛处理，即，首先，一边进行比宽度方向的拉伸温度低的温度下的热处理(第1段)一边进行松弛处理，接着在将膜沿宽度方向保持张紧的状态下实施温度比上述第1段的热处理温度低且为135℃以上的热处理(第2段)，进一步在80℃以上且低于上述第2段的热处理温度的条件下实施热处理(第3段)。
在此，在本发明的聚丙烯膜中，“长度方向”是指与膜制造工序中的行进方向对应的方向(以下，有时称为“MD”)，“宽度方向”是指与上述的膜制造工序中的行进方向正交的方向(以下，有时称为“TD”)。在膜样品为卷轴、卷等形状的情况下，可以说膜卷绕方向为长度方向。另一方面，在根据膜的外观不清楚哪个方向为与膜制造工序中的行进方向对应的方向的膜的情况下，采集狭长状的膜片，利用拉伸试验器求出断裂强度，将显示最大断裂强度的方向视为其膜宽度方向及主取向方向，将与其膜宽度方向正交的方向视为长度方向及与主取向方向正交的方向。详情后述，但在样品的宽度小于50mm而不能利用拉伸试验器求出断裂强度的情况下，如下所述地利用广角X射线测定α晶(110)面的结晶取向，基于下述的判断基准设定膜长度及宽度方向。即，对膜表面，沿垂直方向射入X射线(CuKα射线)，在圆周方向上扫描2θ＝约14°(α晶(110)面)的结晶峰，将所得到的衍射强度分布的衍射强度最高的方向作为膜宽度方向及主取向方向，将与其正交的方向作为长度方向及与主取向方向正交的方向。
对于本发明的聚丙烯膜而言，通过广角X射线衍射测定的、沿着与α晶(110)面的主取向方向正交的方向扫描而得到的(Through-MD的)微晶尺寸优选为10.0nm以下。通过使该微晶尺寸为10.0nm以下，更优选为8.0nm以下，进一步优选为6.9nm以下，特别优选为6.6nm以下，最优选为6.4nm以下，从而结晶变得微细，结晶取向度也变高，即使在高温下也显示出高绝缘击穿电压。因此，在制成电容器时，漏电流变小，能够在高温环境下呈现优异的可靠性。从减小膜整体的结构差异从而制成更均匀的结构、即使进行双轴拉伸也能稳定地得到膜的观点考虑，沿着与α晶(110)面的主取向方向正交的方向扫描而得到的微晶尺寸的下限实质上为3.0nm。
另外，对于本发明的聚丙烯膜而言，通过广角X射线衍射测定的、沿着α晶(110)面的主取向方向扫描而得到的(Through-TD的)微晶尺寸优选为10.0nm以下。通过使该微晶尺寸为10.0nm以下，更优选为9.0nm以下，进一步优选为8.9以下，特别优选为8.7nm以下，最优选为8.5nm以下，从而结晶变得微细，结晶取向度也变高，即使在高温下也显示出高绝缘击穿电压。因此，在制成电容器时，漏电流变小，能够在高温环境下呈现优异的可靠性。从减小膜整体的结构差异从而制成更均匀的结构、由此即使进行双轴拉伸也能稳定地得到膜的观点考虑，沿着α晶(110)面的主取向方向扫描而得到的微晶尺寸的下限实质上为5.0nm。
对于本发明的聚丙烯膜而言，通过广角X射线衍射测定的α晶(110)面的结晶取向度优选为0.77以上。通过使该结晶取向度为0.77以上，更优选为0.78以上，进一步优选为0.80以上，进一步优选为0.82以上，能够减少构成膜的结晶结构的取向有序性的混乱，抑制局部性地产生容易绝缘击穿的部位。因此，在制成电容器的情况下，即使在高温环境下也可抑制容量降低、短路破坏的产生，可保持耐电压性，因此能够获得高可靠性。另一方面，从在双轴拉伸后稳定地得到膜的观点考虑，通过广角X射线衍射测定的α晶(110)面的结晶取向度优选为0.95以下。
如上所述的α晶(110)面的结晶取向度例如可以通过下述方式来达成：使用作为聚丙烯原料A的、高全同立构五单元组分率且冷二甲苯可溶部(CXS)小于3.0质量％的聚丙烯原料A和/或聚丙烯原料B，并且含有支链状的聚丙烯原料C；在长度方向的拉伸前实施1.01倍以上且1.10倍以下的预拉伸，在双轴拉伸时使面积拉伸倍率为60倍以上、优选为65倍以上，并且使宽度方向的拉伸倍率为11.0倍以上。
对于本发明的聚丙烯膜而言，通过广角X射线衍射对在125℃下加热60分钟后的膜进行测定时测得的α晶(110)面的结晶取向度优选为0.73以上。通过使该结晶取向度为0.73以上，更优选为0.75以上，进一步优选为0.78以上，进一步优选为0.81以上，从而可保持构成膜的结晶结构的取向有序性较高，抑制局部性地产生容易绝缘击穿的部位，在制成电容器的情况下，即使在高温环境下也能够抑制容量降低、短路破坏，抑制耐电压性的降低，并获得高可靠性。
另一方面，从在双轴拉伸后稳定地得到膜的观点考虑，通过广角X射线衍射对在125℃下加热60分钟后的聚丙烯膜进行测定时测得的α晶(110)面的结晶取向度优选为0.95以下。另外，该α晶(110)面的结晶取向度的下限没有特别限制，但从减少构成膜的结晶结构的取向有序性的混乱、抑制局部性地产生容易绝缘击穿的部位的观点考虑，下限为0.60。
如后文所述，如上所述的通过广角X射线衍射对在125℃下加热60分钟后的膜进行测定时测得的α晶(110)面的结晶取向度例如可以通过下述方式而获得：使用高全同立构五单元组分率、并且冷二甲苯可溶部(CXS)小于3.0质量％的原料作为聚丙烯原料A，在长度方向的拉伸前实施1.01倍以上且1.10倍以下的预拉伸，在双轴拉伸时使面积拉伸倍率为60倍以上、优选为65倍以上，并且使宽度方向的拉伸倍率为11.0倍以上，在双轴拉伸后的热定型处理及松弛处理工序中，对膜适宜地实施多段方式的热定型处理及松弛处理，即，首先，一边进行比宽度方向的拉伸温度低的温度下的热处理(第1段)一边进行松弛处理，接着在将膜沿宽度方向保持张紧的状态下实施温度比上述第1段的热处理温度低且为145℃以上的热处理(第2段)，进一步在80℃以上且低于上述第2段的热处理温度的条件下实施热处理(第3段)。
对于本发明的聚丙烯膜而言，对于在150℃下加热10分钟后的膜在室温下进行拉伸试验时测得的膜长度方向的伸长率5％时的应力(F5MD)、与对于在相同条件下加热后的膜在室温下进行拉伸试验时测得的膜宽度方向的伸长率5％时的应力(F5TD)之和优选为150MPa以上。通过使F5MD与F5TD之和为150MPa以上，更优选为170MPa以上，进一步优选为180MPa以上，进一步优选为190MPa以上，从而具有高温环境下的刚性，在制成电容器的情况下能够获得高可靠性。
另一方面，F5MD与F5TD之和优选为300MPa以下。通过设定为300MPa以下，从而能够抑制在膜的制膜工序中断裂而制膜性降低的情况。
如后文所述，如上所述的范围的F5MD与F5TD之和例如可以通过下述方式而获得：使用高全同立构五单元组分率、并且冷二甲苯可溶部(CXS)小于3.0质量％的原料作为聚丙烯原料A，在长度方向的拉伸前实施1.01倍以上且1.10倍以下的预拉伸，在双轴拉伸时使面积拉伸倍率为65倍以上，并且使宽度方向的拉伸倍率为11.0倍以上，在双轴拉伸后的热定型处理及松弛处理工序中，对膜适宜地实施多段方式的热定型处理及松弛处理，即，首先，一边进行比宽度方向的拉伸温度低的温度下的热处理(第1段)一边进行松弛处理，接着在将膜沿宽度方向保持张紧的状态下实施温度比上述第1段的热处理温度低且为145℃以上的热处理(第2段)，进一步在80℃以上且低于上述第2段的热处理温度的条件下实施热处理(第3段)。
对于本发明的聚丙烯膜而言，在125℃下加热处理15分钟后的宽度方向的热收缩率(HS125TD)优选为1.0％以下。通过使该热收缩率为1.0％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下，进一步优选为0.4％以下，从而能够抑制由电容器制造工序及使用工序的热导致的膜的收缩、由与元件端部喷镀金属的接触不良导致的耐电压性的降低，防止伴随着由元件卷紧导致的容量降低、短路破坏而可靠性恶化的情况。
另一方面，在125℃下加热15分钟后的宽度方向的热收缩率优选设定为0.02％以上。通过设定为0.02％以上，能够防止由于电容器制造工序、使用工序的热而使元件的卷绕状态变松的情况。
如上所述的范围的、膜宽度方向的在125℃下加热处理15分钟时的热收缩率例如如后文所述，可以通过下述方式来达成：使用高全同立构五单元组分率、并且冷二甲苯可溶部(CXS)小于3.0质量％的原料作为聚丙烯原料A，在长度方向的拉伸前实施1.01倍以上且1.10倍以下的预拉伸，在双轴拉伸时使面积拉伸倍率为60倍以上、优选为65倍以上，并且使宽度方向的拉伸倍率为11.0倍以上，在双轴拉伸后的热定型处理及松弛处理工序中，对膜适宜地实施多段方式的热定型处理及松弛处理，即，首先，一边进行比宽度方向的拉伸温度低的温度下的热处理(第1段)一边进行松弛处理，接着在将膜沿宽度方向保持张紧的状态下实施温度比上述第1段的热处理温度低且为135℃以上的热处理(第2段)，进一步在80℃以上且低于上述第2段的热处理温度的条件下实施热处理(第3段)。
对于本发明的聚丙烯膜而言，在利用差示扫描量热仪DSC将膜以20℃/min从30℃升温至260℃时得到的膜的熔融峰温度(Tm)优选为170℃以上。通过使Tm为170℃以上，更优选为171℃以上，进一步优选为172℃以上，进一步优选为173℃以上，进一步优选为174℃以上，从而能够有效地提高在高温环境下的绝缘击穿电压。另一方面，从聚丙烯树脂可在工业上制造的观点考虑，Tm优选为200℃以下。
如上所述的范围的Tm例如如后文所述，可以通过使用高全同立构五单元组分率、并且冷二甲苯可溶部(CXS)小于3.0质量％的原料作为聚丙烯原料A来达成。
对于本发明的聚丙烯膜而言，利用差示扫描量热仪DSC将膜以20℃/min从30℃升温至260℃而得到的膜的熔融峰温度(Tm)、与升温后以20℃/min从260℃降温至30℃时所得到的结晶化峰温度(Tc)之差(Tm-Tc)优选为65℃以下。通过使(Tm-Tc)为65℃以下，更优选为63℃以下，进一步优选为61℃以下，进一步优选为59℃以下，进一步优选为57℃以下，从而能够缩短树脂的冷却固化工艺中的结晶化时间，抑制粗大的球晶的形成。通过在流延片中抑制这样的粗大球晶的形成，能够减轻由于在拉伸工序中产生内部空隙、形成表面上的粗大突起而导致的制成电容器时的可靠性降低。此外，还能够防止下述情况：由于膜整个表面上平坦的部位变多而使膜的易滑性恶化，加工性恶化。
另一方面，Tm与Tc之差(Tm-Tc)优选为40℃以上。通过设定为40℃以上，从而制膜稳定性优异。
在此，在本发明的聚丙烯膜为包含聚丙烯和与聚丙烯不相容的热塑性树脂的膜的情况下，有时会观察到不相容树脂的熔融峰温度为与聚丙烯的熔融峰温度不同的温度，但在本发明中，将在170℃以上且200℃以下的范围内观测到的峰的温度作为本发明的聚丙烯膜的熔融峰温度(Tm)、结晶化峰温度(Tc)。此时，虽然有在上述温度范围内观测到2个以上的峰的情况、可在被称为峰肩的多段型的DSC图中观测到的峰温度(在2个以上的峰相互重叠的图的情况下观测到)的情况，但在本发明中，选择DSC图的纵轴热流(单位：mW)的绝对值最大的峰，分别作为Tm、Tc。
如上所述的范围的(Tm-Tc)例如可以通过下述方式来达成：使用作为聚丙烯原料A的、高全同立构五单元组分率且冷二甲苯可溶部(CXS)小于3.0质量％的聚丙烯原料A和/或聚丙烯原料B，并且含有支链状的聚丙烯原料C；对这些成分的比率进行调整。
对于本发明的聚丙烯膜而言，为了在高温环境下也显示出高绝缘击穿电压、并且在制成电容器时、在高温环境下也呈现耐电压性及可靠性，优选膜的至少一个表面的由ISO25178定义的偏度(Ssk)大于-30且小于5。在此，所谓Ssk，是表示表面的凹凸的偏斜度的参数。该Ssk在通过根均方高度Sq的立方进行无量纲化而得到的基准面中表示Z(x,y)的立方平均，是指偏斜度，是表示以平均面为中心的山部与谷部的对称性的数值。因此，在Ssk小于0的情况下，是指相对于平均线偏向下侧，即存在比凸的山部多的凹的谷部。另一方面，在Ssk大于0的情况下，是指相对于平均线偏向上侧，即存在比凹的谷部多的凸的山部。而且，在偏斜度Ssk为0的情况下，是指相对于平均线呈对称(正态分布)的状态。
通过使Ssk大于-30，更优选为-28以上，进一步优选为-26以上，从而能够抑制具有凹陷的形状过多地偏在于膜表面，特别是在高电压用电容器用途中，即使在高温环境下，也不易损害耐电压性，既可获得膜的易滑性，又可获得良好的加工性。
另一方面，通过使Ssk小于5，更优选为4以下，进一步优选为3以下，从而能够抑制凸部的形状过剩地存在于膜表面，抑制在制成电容器时在膜与膜的层间产生间隙，防止高温环境下的容量降低，防止膜的易滑性受损而耐电压性、加工性恶化的情况。
本发明的聚丙烯膜中的Ssk例如可以通过下述方式来设定在如上所述的范围内：使用后述的具有优选特性的聚丙烯原料B；在双轴拉伸时使面积拉伸倍率为60倍以上、优选为65倍以上，并且使宽度方向的拉伸倍率为11.0倍以上，将流延鼓温度、膜的熔融峰温度(Tm)和结晶化峰温度(Tc)控制在优选范围内。
本发明的聚丙烯膜优选一侧的面的表面A及另一侧的面的表面B各自的、由ISO25178定义的突出山部高度SpkA及SpkB满足以下关系。
SpkA<SpkB
20nm≤SpkA≤100nm
80nm≤SpkB≤150nm
其中，
SpkA：表面A的突出山部高度
SpkB：表面B的突出山部高度。
Spk为由ISO25178定义的功能参数中的一种，表示比高度数据的承载曲线的等价直线与负荷面积率＝0％的直线的交点高的部分(突出山部)的平均高度。在此，高度数据的承载曲线是将一定高度的频率从高侧开始累积、将全部高度数据的总数记为100％并用百分率表示的曲线，一定高度C的负荷面积率可由Smr(C)表示。另外，等价直线是负荷面积率(Smr)之差为40％的直线中斜率变得最小的直线。
在本发明的聚丙烯膜中，SpkA更优选为30nm以上，进一步优选为40nm以上。另外，SpkA更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下。
在本发明的聚丙烯膜中，SpkB更优选为90nm以上，进一步优选为100nm以上。另外，SpkB更优选为140nm以下，进一步优选为130nm以下。
通过使SpkA及SpkB满足上述范围，从而膜的表面突起高度适度地高，因此可获得充分的易滑性，制成电容器元件时的加工性优异，能够抑制膜表面的过度高的突起，防止电容器的耐电压降低。
例如可以通过下述方式而将SpkA及SpkB控制在上述范围内：使用后述的具有优选特性的聚丙烯原料B；在双轴拉伸时使面积拉伸倍率为60倍以上、优选为65倍以上，并且使宽度方向的拉伸倍率为11倍以上，将流延鼓温度、膜的熔融峰温度(Tm)和结晶化峰温度(Tc)控制在优选范围内。
对于本发明的聚丙烯膜而言，优选的是，膜的至少一个表面的、由ISO25178定义的算术平均高度(Sa)为35nm以上且100nm以下。通过使Sa为35nm以上，更优选为40nm以上，从而适度地保持膜的滑动性，操作性优异，抑制褶皱的产生，元件加工性优异。另一方面，通过使Sa为100nm以下，更优选为75nm以下，进一步优选为60nm以下，从而能够有效地获得高的耐电压。从上述的观点考虑，优选的是，在两面中Sa较小的面中，Sa为35nm以上且100nm以下、或上述优选范围。
为了将本发明的聚丙烯膜的Sa控制在上述的优选范围内，例如可以采用下述方式：在后述的具有优选特性的聚丙烯原料A中加入聚丙烯原料B和/或聚丙烯原料C；在双轴拉伸时使面积拉伸倍率为60倍以上、优选为65倍以上，并且使宽度方向的拉伸倍率为11.0倍以上，将流延鼓温度、膜的熔融峰温度(Tm)和结晶化峰温度(Tc)控制在优选范围内。
对于本发明的聚丙烯膜而言，优选的是，在至少一个表面中，利用扫描型白色干涉显微镜测定的、0.561mm×0.561mm的区域中深度20nm以上的谷的容积的合计总容积为50μm3以上且5,000μm3以下。通过使该总容积为50μm3以上，更优选为100μm3以上，进一步优选为500μm3以上，从而适度地具有表面的凹凸，由于适度的膜的滑动性而使操作性提高，而且可减少褶皱的产生，元件加工性提高。另外，即使在作为电容器而长时间使用时，也抑制因褶皱等的影响而容量变化大的情况，即使在制成将膜层叠而得的电容器的情况下，也在膜与膜之间具有适度的间隙，由此，自恢复功能(自愈性)发挥作用，电容器的可靠性提高。另一方面，通过使谷的总容积为5,000μm3以下，优选为4,000μm3以下，进一步优选为3,500μm3以下，特别优选为3,000μm3以下，从而能够抑制局部性地形成厚度薄的部分而产生绝缘击穿的情况。因此，膜的耐电压性提高，即使在用于高电压用电容器用途时，也能够提高在高温环境下的耐电压性和可靠性。
例如可以通过下述方式而使膜表面的谷的总容积在上述的优选范围内：使用后述的聚丙烯原料B；在双轴拉伸时使面积拉伸倍率为60倍以上、优选为65倍以上，并且使宽度方向的拉伸倍率为11.0倍以上，将流延鼓温度、膜的熔融峰温度(Tm)和结晶化峰温度(Tc)控制在优选范围内。
对于本发明的聚丙烯膜而言，从赋予适度的易滑性来提高制成电容器元件时的加工性的观点考虑，在至少一侧的面上，将相同侧的面彼此叠合时的静摩擦系数(μs)优选为0.3以上且1.5以下。通过使该静摩擦系数μs为0.3以上，更优选为0.4以上，进一步优选为0.5以上，从而能够防止膜过度滑动而在制膜时的卷绕、元件加工时发生卷错位的情况。另一方面，通过使静摩擦系数μs为1.5以下，更优选为1.0以下，进一步优选为0.8以下，可抑制膜的滑动性的极端降低，因此能够抑制褶皱的产生，进一步使操作性、元件加工性提高。
本发明的聚丙烯膜的通过核磁共振法(NMR法)测定的全同立构五单元组分率优选为0.970以上。全同立构五单元组分率是表示聚丙烯的结晶相的立构规整性的指标，通过使全同立构五单元组分率为0.970以上，更优选为0.975以上，进一步优选为0.981以上，从而结晶化度高，熔点变高，能够提高在高温环境下的绝缘击穿电压。对于全同立构五单元组分率的上限没有特别规定。
在本发明中，高全同立构五单元组分率的聚丙烯树脂特别优选为利用齐格勒/纳塔催化剂制得的聚丙烯树脂，优选采用在该催化剂中适宜地进行电子供给成分的选定的方法等。由此得到的聚丙烯树脂能够使分子量分布(Mw/Mn)为3.0以上、＜2,1＞赤式部位缺损为0.1mol％以下，优选使用这样的聚丙烯树脂。
对于本发明的聚丙烯膜而言，优选的是，在使聚丙烯膜完全溶解于二甲苯后再在室温下使其析出，此时溶解于二甲苯中的聚丙烯成分(CXS，也称为冷二甲苯可溶部)为3.0质量％以下。在此，CXS由于立构规整性低、分子量低等原因而被认为属于难以结晶化的成分。通过使CXS为3.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.3质量％以下，特别优选为1.1质量％以下，最优选为0.9质量％以下，从而能够提高膜的耐热性、高温下的耐电压性、或绝缘击穿电压。因此，在用于电容器的情况下，可抑制高温环境下的缓和，热尺寸稳定性提高，能够抑制漏电流。另外，CXS的下限没有特别限定，但为0.1质量％是实用的。若想要使CXS小于0.1质量％，则有时制膜时的拉伸性恶化而产生破损等。
为了使CXS的含量在如上所述的范围内，可以采用提高得到所使用的聚丙烯树脂时的催化剂活性的方法、利用溶剂或丙烯单体自身对所得到的聚丙烯树脂进行清洗的方法等。
本发明的聚丙烯膜在130℃下的绝缘击穿电压优选为350V/μm以上。通过使该绝缘击穿电压为350V/μm以上，更优选为375V/μm以上，进一步优选为400V/μm以上，进一步优选为420V/μm以上，从而在制成电容器时，特别是即便在高温环境下长时间使用，也不易引起短路破坏，因此可维持耐电压性，能够获得高可靠性。130℃下的绝缘击穿电压的上限没有特别限定，为800V/μm左右。
为了将130℃下的膜绝缘击穿电压控制在上述范围内，例如，如后文所述，可以通过下述方式来达成：使用高全同立构五单元组分率、并且冷二甲苯可溶部(CXS)小于3.0质量％的原料作为聚丙烯原料A，在长度方向的拉伸前实施1.01～1.10倍的预拉伸，在双轴拉伸时使面积拉伸倍率为65倍以上，并且使宽度方向的拉伸倍率为11.0倍以上，在双轴拉伸后的热定型处理及松弛处理工序中，对膜适宜地实施多段方式的热定型处理及松弛处理，即，首先，一边进行比宽度方向的拉伸温度低的温度下的热处理(第1段)一边进行松弛处理，接着在将膜沿宽度方向保持张紧的状态下实施温度比上述第1段的热处理温度低且为135℃以上的热处理(第2段)，进一步在80℃以上且低于上述第2段的热处理温度的条件下实施热处理(第3段)。
本发明的聚丙烯膜优选实施了表面处理。聚丙烯膜通常表面能量低，难以稳定地实施金属蒸镀。因此，出于改善与金属膜的粘接性的目的，优选在蒸镀前进行表面处理。所谓表面处理，可具体例示电晕放电处理、等离子体处理、辉光处理、火焰处理等。
通常聚丙烯膜的表面润湿张力为30mN/m左右，但对于本发明的聚丙烯膜而言，通过这些表面处理使润湿张力优选为37～75mN/m、更优选为39～65mN/m、进一步优选为41～55mN/m左右，这使得与金属膜的粘接性优异，作为电容器的安全性也变得良好，因此是优选的。
本发明的聚丙烯膜的膜厚度优选为0.5μm以上且小于25μm。通过使膜厚度为0.5μm以上且小于25μm，更优选为0.6μm以上且6μm以下，进一步优选为0.8μm以上且4μm以下，进一步优选为1μm以上且2.5μm以下，从而高温环境下的耐电压特性与由薄膜化实现的电容器尺寸的小型化的均衡性优异，特别适合用于在高温环境下使用的汽车用途(包括混合动力汽车用途)等中所需要的薄膜的耐热膜电容器。
膜厚度可以通过例如调整挤出排出量、流延鼓的旋转速度、喷嘴的模唇间隙、拉伸倍率等来进行调整。更具体而言，可以通过减少挤出排出量、升高流延鼓的旋转速度、缩小喷嘴的模唇间隙、提高拉伸倍率等方式来减小膜厚度。需要说明的是，这些方法也可以适宜地并用。
本发明的聚丙烯膜优选为单层膜的形态，但也可以为层叠膜的形态。
本发明的聚丙烯膜可优选用作电容器用电介质膜，但就电容器的类型而言，可以用于各种类型。具体而言，基于电极结构的观点，可以为金属箔与膜的合卷电容器、金属蒸镀膜电容器中的任意电容器，也可优选用于含浸有绝缘油的油浸类型的电容器、完全未使用绝缘油的干式电容器。从有效利用本发明的膜的特性的观点考虑，特别优选用作金属蒸镀膜电容器。作为电容器中的膜的形状，可以为缠绕式，也可以为层叠式。
对于制造本发明的聚丙烯膜的方法，举例进行说明。
首先，对优选用于本发明的聚丙烯膜的原料进行说明。如上所述，为了得到本发明聚丙烯膜，优选使用多个种类的聚丙烯原料、特别是数均分子量不同的聚丙烯原料。
聚丙烯原料A是指数均分子量(Mn)比后述的聚丙烯原料B小的直链状聚丙烯。从对膜进行双轴拉伸的观点考虑，聚丙烯原料A的Mn优选为3万(3.0×104)以上，更优选为4万(4.0×104)以上，进一步优选为5万(5.0×104)以上。另外，从获得高温环境下的热稳定性的观点考虑，聚丙烯原料A的Mn优选为9万(9.0×104)以下，更优选为8万(8.0×104)以下。
从对膜进行双轴拉伸的观点考虑，聚丙烯原料A的Z+1平均分子量(Mz+1)优选为100万(1.0×106)以上，更优选为150万(1.5×106)以上。另外，从获得高温环境下的热稳定性的观点考虑，聚丙烯原料A的Mz+1优选为250万(2.5×106)以下，更优选为200万(2.0×106)以下。
聚丙烯原料A的冷二甲苯可溶部(以下为CXS)优选为3质量％以下。通过使CXS为3.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下，从而制膜稳定性优异，膜的强度、尺寸稳定性及耐热性提高。CXS越低越优选，但下限为0.1质量％左右。
为了使CXS的含量在如上所述的范围内，可以采用提高得到树脂时的催化剂活性的方法、利用溶剂或烯烃单体自身对所得到的树脂进行清洗的方法。
聚丙烯原料A的全同立构五单元组分率优选为0.970以上。全同立构五单元组分率是通过核磁共振法(NMR法)测定的、表示聚丙烯的结晶相的立构规整性的指标，通过使全同立构五单元组分率为0.970以上，更优选为0.975以上，进一步优选为0.980以上，进一步优选为0.983以上，从而结晶化度、熔点变高，适合在高温下使用。对于全同立构五单元组分率的上限没有特别规定。
为了得到全同立构五单元组分率高的聚丙烯树脂，优选采用利用例如正庚烷等溶剂对所得到的树脂粉末进行清洗的方法、适宜地进行催化剂和/或助催化剂的选定、组成的选定的方法等。
作为聚丙烯原料A的粒料的熔点(是指树脂的熔点。以下是同样的。)，优选为160℃以上。通过使粒料的熔点为160℃以上，更优选为163℃以上，进一步优选为166℃以上，从而在制成膜时，能够有效地获得高温环境下的耐电压特性。
粒料熔点为在利用差示扫描量热仪DSC将粒料以20℃/min从30℃升温至260℃时得到的熔融峰温度。虽然有在上述温度范围内观测到2个以上熔融峰温度的情况、可在被称为峰肩的多段型的DSC图中观测到的峰温度(在2个以上的峰相互重叠的图的情况下观测到)的情况，但在本发明中，将DSC图的纵轴热流(单位：mW)的绝对值最大的峰的温度作为粒料熔点。
作为本发明的聚烯烃膜的原料中的聚丙烯原料A的比例，优选对于聚烯烃膜而言聚丙烯原料A为主成分、即最多。
在本发明的聚烯烃膜的原料中，从在制成膜时有效地获得高温环境下的耐电压特性的观点考虑，也优选除了聚丙烯原料A以外还包含数均分子量(Mn)比聚丙烯原料A大的聚丙烯原料B。
从对膜进行双轴拉伸的观点考虑，聚丙烯原料B的数均分子量(Mn)优选为5万(5.0×104)以上，更优选为6万(6.0×104)以上，进一步优选为7万(7.0×104)以上。另一方面，从获得膜在高温环境下的热稳定性的观点考虑，聚丙烯原料B的Mn优选为12万(12.0×104)以下，更优选为11万(11.0×104)以下，进一步优选为10万(10.0×104)以下。
聚丙烯原料B的Mn比聚丙烯原料A的Mn大，优选大1万(1.0×104)以上，更优选大2万(2.0×104)以上。
从对膜进行双轴拉伸的观点考虑，聚丙烯原料B的Z+1平均分子量(Mz+1)优选为250万(2.5×106)以上，更优选为350万(3.5×106)以上，进一步优选为400万(4.0×106)以上，进一步优选为450万(4.5×106)以上。另一方面，从获得膜在高温环境下的热稳定性的观点考虑，聚丙烯原料B的Mz+1优选为800万(8.0×106)以下，更优选为700万(7.0×106)以下。
从获得膜在高温环境下的热稳定性的观点考虑，聚丙烯原料B的Mz+1优选比聚丙烯原料A的Mz+1平均分子量大，更优选大50万(0.5×106)以上，进一步优选大100万(1.0×106)以上，进一步优选大150万(1.5×106)以上。
聚丙烯原料B的冷二甲苯可溶部(CXS)的含量优选为4.0质量％以下。通过使聚丙烯原料B中的CXS的含量为4.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，从而制膜稳定性优异，膜的强度提高，尺寸稳定性及耐热性也提高。CXS越低越优选，但下限为0.1质量％左右。
为了使CXS的含量在如上所述的范围内，可以采用提高得到树脂时的催化剂活性的方法、利用溶剂或烯烃单体自身对所得到的树脂进行清洗的方法。
聚丙烯原料B的全同立构五单元组分率优选为0.940以上，更优选为0.95以上，进一步优选为0.960以上。
作为聚丙烯原料B的粒料的熔点，优选为160℃以上。通过使粒料的熔点为160℃以上，更优选为162℃以上，进一步优选为164℃以上，从而在制成膜时，能够有效地提高在高温环境下的耐电压特性。
作为本发明的聚丙烯膜的原料中的聚丙烯树脂B的含量，优选在聚丙烯膜100质量％中为1质量％以上且30质量％以下。聚丙烯原料B的含量更优选为2质量％以上。另外，聚丙烯原料B的含量更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
通过使聚丙烯原料B的数均分子量(Mn)、Z+1平均分子量(Mz+1)、冷二甲苯可溶部(CXS)、全同立构五单元组分率、粒料熔点及含量在上述的优选范围内，进而在拉伸前沿长度方向实施1.01～1.10倍的预拉伸，在双轴拉伸时使面积拉伸倍率为65倍以上，并且使宽度方向的拉伸倍率为11.0倍以上，在双轴拉伸后的热定型处理及松弛处理工序中，对膜适宜地实施多段方式的热定型处理及松弛处理，即，首先，一边进行比宽度方向的拉伸温度低的温度下的热处理(第1段)一边进行松弛处理，接着在将膜沿宽度方向保持张紧的状态下实施温度比上述第1段的热处理温度低且为135℃以上的热处理(第2段)，进一步在80℃以上且低于上述第2段的热处理温度的条件下实施热处理(第3段)，由此，利用与聚丙烯原料A的粘度差而在表面形成适度的突起，并且将结晶与结晶连接的缠结分子的数量增加，从而在提高拉伸倍率时，分子链的取向容易增强，能够提高在高温环境下的非晶链的约束力。
本发明的聚烯烃膜可以除了聚丙烯原料A及聚丙烯原料B以外还包含支链状的聚丙烯原料C。
对于聚丙烯原料C而言，存在齐格勒/纳塔催化剂体系、茂金属系催化剂体系等多种制造方法，但基于与聚丙烯原料A、聚丙烯原料B一起使用的观点，更优选为低分子量成分、高分子量成分少而分子量分布窄的茂金属催化剂体系。
作为聚丙烯原料C的市售品，具体而言，例如可以在适宜选择的基础上使用LyondellBasell社制“Profax”(注册商标)(PF-814等)、作为茂金属催化剂体系的Borealis社制“Daploy”(商标)(WB130HMS、WB135HMS、WB140HMS等)、日本ポリプロ(株)社制“WAYMAX”(注册商标)(MFX8、MFX6、MFX3等)。
聚丙烯原料C的CXS优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下。CXS越低越优选，但下限为0.1质量％左右。为了将CXS控制在这样的范围内，可以采用提高得到树脂时的催化剂活性的方法、利用溶剂或烯烃单体自身对所得到的树脂进行清洗的方法。
从拉伸均匀性的观点的观点考虑，优选聚丙烯原料C在230℃下的熔融张力为2cN以上且40cN以下。熔融张力更优选为3cN以上，进一步优选为5cN以上。另外，更优选为30cN以下，进一步优选为20cN以下。为了使聚丙烯原料C的熔融张力在上述的范围内，可以采用对平均分子量、分子量分布、聚丙烯原料中的支化度进行控制的方法等。
在本发明的聚丙烯膜的原料中，作为聚丙烯树脂C的含量，优选在聚丙烯膜100质量％中为0.10质量％以上。聚丙烯原料C的含量更优选为0.15质量％以上，进一步优选为0.20质量％以上，进一步优选为0.50质量％以上。另外，聚丙烯原料C的含量优选为10质量％以下，更优选为4.5质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。若使聚丙烯树脂C的含量为上述的范围，则能够防止在将熔融聚合物形成为片状时球晶尺寸过度变大，保证高温耐电压。
以下，更具体地说明使用如上所述的原料制造本发明的聚丙烯膜的方法，但并不解释为本发明一定限定于此。
可以将如上所述的聚丙烯树脂熔融挤出至支持体上从而制成未拉伸聚丙烯膜。
将聚丙烯原料从单螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度设定为优选220℃以上且280℃以下、更优选230℃以上且270℃以下，使其通过过滤器后，在优选为200℃以上且260℃以下、更优选为210℃以上且240℃以下的温度下从狭缝状喷嘴挤出。从狭缝状喷嘴挤出的熔融片在温度被控制为30℃以上且110℃以下的流延鼓(冷却鼓)上进行固化，成为未拉伸聚丙烯膜。作为熔融片向流延鼓上的密合方法，可以采用静电施加法、利用了水的表面张力的密合方法、气刀法、压辊法、水中流延法、空气室法等中的任意方法，但优选为平面性良好且能控制表面粗糙度的气刀法。另外，为了不使膜产生振动，优选以空气向制膜下游侧流动的方式适宜地调整气刀的位置。从在制成膜时表面的凹陷少、通过具有适度的易滑性来实现元件加工性的提高和耐电压性的提高的观点考虑，流延鼓的温度更优选为60℃以上且110℃以下，进一步优选为80℃以上且110℃以下。
可以通过对未拉伸聚丙烯膜进行双轴拉伸、热处理及松弛处理而得到双轴取向聚丙烯膜。
作为双轴拉伸的方法，可通过吹胀同时双轴拉伸法、拉幅机同时双轴拉伸法、拉幅机依次双轴拉伸法中的任意方法而获得，其中，从在提高膜的制膜稳定性、结晶/非晶结构、表面特性、特别是本发明的宽度方向上的拉伸倍率的同时控制机械特性及热尺寸稳定性的方面考虑，优选采用利用拉幅机进行的依次双轴拉伸法。在依次双轴拉伸中，将未拉伸聚丙烯膜沿长度方向拉伸，接着沿宽度方向拉伸。
在纵向拉伸工序中，优选实施预拉伸和正式拉伸的多段拉伸。使未拉伸聚丙烯膜从被保持在优选为70℃以上且150℃以下、更优选为80℃以上且145℃以下的温度的辊间通过从而进行预热，沿长度方向进行1.01倍以上且1.10倍以下的预拉伸。由此，适度地进行未拉伸片的球晶破坏，分子链进行预取向，从而使在后续的正式拉伸后得到的拉伸膜的微晶尺寸、结晶取向及非晶链的约束进一步提升。因此，能够使膜的耐电压提高，制成在高温环境中也稳定的结构。
接下来，在被保持在优选为70℃以上且150℃以下、更优选为80℃以上且145℃以下的温度的辊间，将沿长度方向预拉伸后的聚丙烯膜沿着长度方向正式拉伸至优选2.0倍以上且15.0倍以下、更优选4.5倍以上且12.0倍以下、进一步优选5.5倍以上且10.0倍以下，然后冷却至室温。
接着，在将沿长度方向进行了单轴拉伸的膜的宽度方向两端部用夹具把持的状态下，导入至拉幅机中。在此，在本发明中优选的是，使即将沿宽度方向拉伸之前的预热工序的温度优选为宽度方向的拉伸温度+5～+15℃，更优选+5～+12℃，进一步优选+5～+10℃。这是因为能够使通过单轴拉伸而在长度方向上高度取向的原纤维结构进一步增强，能够抑制膜加热前后的绝缘击穿电压的变化。另外，从在单轴拉伸后通过高温预热使取向不充分的分子链稳定化从而能提高热尺寸稳定性的观点考虑也优选使温度条件如上所述。通过使预热温度为拉伸温度+5℃以上，能够抑制膜加热前后的绝缘击穿电压的变化，可有效地实现热尺寸稳定性的提高。另一方面，通过使预热温度为拉伸温度+15℃以下，能够抑制膜在拉伸工序中破损。
接着，在将膜的端部用夹具把持的状态下沿宽度方向拉伸。此时的温度(宽度方向的拉伸温度)优选为150℃以上且170℃以下，更优选为155℃以上且165℃以下。
从抑制膜加热前后的绝缘击穿电压的变化的观点考虑，作为宽度方向的拉伸倍率，优选为11.0倍以上且20.0倍以下。通过使宽度方向的拉伸倍率为11.0倍以上，更优选为11.5倍以上，进一步优选为12.0倍以上，从而能够减小通过单轴拉伸而在长度方向上高度取向的原纤维结构的取向贡献，能够有效地抑制膜加热前后的绝缘击穿电压的变化。通过提高宽度方向的拉伸倍率，从而在保持长度方向的高取向状态的情况下赋予宽度方向的取向，因此面内的分子链张紧增强，进而还能够提高对于热的结构稳定性。因此，从推断可获得能够改善处于权衡关系的热收缩特性的效果的观点考虑优选使宽度方向的拉伸倍率如上所述。另一方面，通过使宽度方向的拉伸倍率为20.0倍以下，更优选为19.0倍以下，进一步优选为18.0倍以下，从而能够减少制膜时的膜破损。
在本发明的聚丙烯膜的制造中，面积拉伸倍率优选为65倍以上。所谓面积拉伸倍率，是使长度方向的拉伸倍率乘以宽度方向的拉伸倍率而得到的值。通过使面积拉伸倍率为65倍以上，更优选为66倍以上，进一步优选为68倍以上，进一步优选为72倍以上，从而能够抑制膜加热前后的绝缘击穿电压的变化，在制成电容器时，在高温环境下长时间使用的可靠性优异。
在本发明的聚丙烯膜的制造中，从可抑制膜加热前后的绝缘击穿电压的变化、提高对于热的结构稳定性、获得制成电容器时的耐电压性、可靠性的观点考虑，优选在后续的热处理及松弛处理工序中进行多段方式的热处理，即，一边在用夹具张紧地把持宽度方向的状态下沿宽度方向给予2％以上且20％以下的松弛，一边在145℃以上且165℃以下、并且低于宽度方向的拉伸温度的温度(第1段热处理温度)下进行热定型(第1段热处理)，然后，再次在用夹具张紧地把持宽度方向的状态下，在135℃以上且低于上述热定型温度(第1段热处理温度)的条件下实施热处理(第2段热处理)，进一步在张紧地把持的状态下，在80℃以上且低于上述热定型温度(第2段热处理温度)的条件下实施热定型(第3段热处理)。
在松弛处理中，从提高对于热的结构稳定性的观点考虑，松弛率优选为2％以上且20％以下。通过使松弛率为20％以下，更优选为18％以下，进一步优选为15％以下，从而能够防止下述情况：膜在拉幅机内部过度松弛而在制品中形成褶皱，在蒸镀时产生不均。另外，还能够防止机械特性的降低。另一方面，通过使松弛率为2％以上，更优选为5％以上，进一步优选为8％以上，从而可获得对于热的结构稳定性，在制成电容器时，能够防止高温环境下的容量降低、短路破坏。
在经过多段式地低温化的热处理后，导向拉幅机的外侧，在室温气氛中解开膜宽度方向两端部的夹具，通过卷绕工序将膜边缘部截去，卷取膜厚度为0.5μm以上且小于10μm的膜制品卷。在此，在卷取膜之前，为了使实施蒸镀的面与蒸镀金属的粘接性良好，优选在空气中、氮中、二氧化碳中或它们的混合气体中进行电晕放电处理。
需要说明的是，为了得到本发明的聚丙烯膜，具体举出所注目的优选制造条件来看的话，作为例子，如下所述。
·熔融挤出温度在过滤器前、过滤器后、喷嘴处多段式地低温化。
·聚丙烯树脂A的全同立构五单元组分率为0.970以上。
·聚丙烯树脂A的CXS小于3.0质量％。
·在纵向拉伸前进行1.01倍以上且1.10倍以下的预拉伸。
·拉伸的面积拉伸倍率为65倍以上。
·宽度方向的拉伸倍率为11.0倍以上。
·宽度方向的拉伸前的预热温度为宽度方向的拉伸温度+5～+15℃。
·第1段的热处理温度为145℃以上且165℃以下，并且为低于宽度方向的拉伸温度的温度。
·第2段的热处理温度为135℃以上且低于第1段的热处理温度。
·第3段的热处理温度为80℃以上且低于第2段的热处理温度。
·在第1段的热处理工序中，在宽度方向上实施了2％以上且20％以下的松弛处理。
接着，对使用本发明的聚丙烯膜而制成的金属膜层叠膜、使用其制成的膜电容器及它们的制造方法进行说明。
本发明的金属膜层叠膜在本发明的聚丙烯膜的至少一面具有金属膜。该金属膜层叠膜可以通过在上述本发明涉及的聚丙烯膜的至少一面设置金属膜而得到。
在本发明中，赋予金属膜的方法没有特别限定，例如，可优选采用在聚丙烯膜的至少一面蒸镀铝、或铝与锌的合金从而设置成为膜电容器的内部电极的蒸镀膜等金属膜的方法。此时，也可以与铝同时或依次地蒸镀例如镍、铜、金、银、铬等其他金属成分。另外，也可以用油等在蒸镀膜上设置保护层。在聚丙烯膜表面的粗糙度表里不同的情况下，从提高耐电压性的观点考虑，优选在粗糙度平滑的表面侧设置金属膜从而制成金属膜层叠膜。
在本发明中，根据需要，在形成金属膜后，可以在特定的温度下对金属膜层叠膜进行退火处理，或者进行热处理。另外，出于绝缘或其他的目的，也可以对金属膜层叠膜的至少一面实施聚苯醚等树脂的涂覆。
本发明的膜电容器是使用本发明的金属膜层叠膜而制成的。即，本发明的膜电容器具有本发明的金属膜层叠膜。
例如，可以利用各种方法将上述的本发明的金属膜层叠膜进行层叠或缠绕，由此得到本发明的膜电容器。对缠绕型膜电容器的优选的制造方法进行例示的话，如下所述。
在减压状态下将铝蒸镀至聚丙烯膜的一面。此时，以具有沿长度方向延伸的空白(margin)部的条纹状进行蒸镀。接下来，向表面的各蒸镀部的中央和各空白部的中央***刀片进行分切，制成在表面的一侧具有空白的、带状的卷绕轴。取在左边或右边具有空白的带状的卷绕轴即左空白卷绕轴及右空白卷绕轴各1根，以在宽度方向上蒸镀部分超出空白部的方式将2片叠合并缠绕，得到缠绕体。
在两面进行蒸镀的情况下，以具有沿一个面的长度方向延伸的空白部的条纹状进行蒸镀，在另一个面，按长度方向的空白部位于背面侧蒸镀部的中央的方式以条纹状进行蒸镀。接下来，向表里各自的空白部中央***刀片进行分切，制作两面都分别在一侧具有空白(例如，若在表面右侧具有空白，则在背面左侧具有空白)的带状的卷绕轴。取所得到的卷轴和未蒸镀的覆膜卷各1根，以在宽度方向上金属化膜超出覆膜的方式将2片叠合并缠绕，得到缠绕体。
从如上所述地制成的缠绕体拔出芯材并进行加压，在两端面喷涂喷镀金属，制成外部电极，在喷镀金属上焊接引线，从而能够得到缠绕型膜电容器。膜电容器的用途涉及铁道车辆用、汽车用(混合动力汽车、电动车)、太阳能发电/风力发电用及一般家电用等多领域，本发明的膜电容器也可以合适地用于这些用途。此外，本发明的聚丙烯膜也可以在包装用膜、脱模用膜、工程膜、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品等各种用途中使用，可以特别优选地用于膜加工中包括加热工序的用途。
作为本发明的聚丙烯膜的第2方式，也可以为下述聚丙烯膜，通过广角X射线衍射对在125℃下加热60分钟后的膜进行测定时测得的α晶(110)面的结晶取向度为0.73以上，对于在150℃下加热10分钟后的膜在室温下进行拉伸试验时测得的膜长度方向的伸长率5％时的应力(F5MD)(MPa)、与对于在150℃下加热10分钟后的膜在室温下进行拉伸试验时测得的膜宽度方向的伸长率5％时的应力(F5TD)(MPa)之和为150MP以上。需要说明的是，通过广角X射线衍射对在125℃下加热60分钟后的膜进行测定时测得的α晶(110)面的结晶取向度、对于在150℃下加热10分钟后的膜在室温下进行拉伸试验时测得的膜长度方向的伸长率5％时的应力(F5MD)(MPa)、与对于在150℃下加热10分钟后的膜在室温下进行拉伸试验时测得的膜宽度方向的伸长率5％时的应力(F5TD)(MPa)之和可以与前文所述的本发明的聚丙烯膜同样地达成，优选的范围也与其是同样的。
需要说明的是，在本发明的聚丙烯膜的第2方式中，也优选使Tm-Tc、偏度(Ssk)、溶解于二甲苯中的聚丙烯成分(CXS)量、SpkA、SpkB、0.561×0.561mm2的区域中深度20nm以上的谷的体积的合计总谷侧体积、在125℃下进行15分钟热处理后的宽度方向的热收缩率、μs等在前文所述的范围内，其达成手段也与前文所述的手段相同。另外，对于本发明的聚丙烯膜的第2方式而言，也可以制成在至少一面具有金属膜的金属膜层叠膜，或使用该金属膜层叠膜制成膜电容器。
实施例
以下，举出实施例来更具体地说明本发明。
[测定/评价方法]
本发明中的特性值的测定方法、以及效果的评价方法如下所述。
(1)膜厚度
在23℃、65％RH的气氛下，使用接触式的アンリツ(株)制电子测微计(K-312A型)，测定了聚丙烯膜的随机选取的10个部位的厚度。将这10个部位的厚度的算术平均值作为聚丙烯膜的膜厚度。
(2)由α晶(110)面的取向方向产生的微晶尺寸之差
将聚丙烯膜以长度4cm、宽度1mm的长条状切断，以厚度成为1mm的方式重叠从而制成试样。以X射线透过该试样的方式在X射线源与检测器之间设置试样，对于膜面，对称地扫描X射线源和检测器的角度(2θ/θ)，对X射线衍射进行测定。对于主取向方向及其正交方向各自的扫描方向，根据2θ＝约14°(α晶(110)面)的结晶峰的半峰宽βe，使用下述式(1)、(2)，分别求出沿着主取向方向扫描而得到的(Through-MD的)微晶尺寸(nm)、及沿着主取向方向的正交方向扫描而得到的(Through-TD的)微晶尺寸(nm)，将它们的差的绝对值作为由α晶(110)面的取向方向产生的微晶尺寸之差(nm)。
微晶尺寸＝Kλ/(βcosθ)…式(1)
β＝(βe2+βo2)1/2…式(2)
其中，
λ：X射线波长(0.15418nm)，
βe：衍射峰的半峰宽，
βo：半峰宽的修正值(0.6)，
K：Scherrer常数(1.0)。
(测定装置)
·X射线衍射装置
理学电机(株)社制4036A2型
X射线源：CuKα射线(使用Ni滤波器)
输出：40kV-30mA
·测角仪理学电机(株)社制2155D型
狭缝：2mmφ-1°-1°
检测机：闪烁计数器
·计数记录装置理学电机(株)社制RAD-C型。
(测定条件)
·Through-TD扫描、Through-MD扫描
扫描方法：步进扫描
测定范围：2θ＝5～60°
步距：0.05°
累积时间：2秒。
(3)α晶(110)面的结晶取向度
将聚丙烯膜以长度4cm、宽度1mm的长条状切断，以厚度成为1mm的方式重叠从而制成试样。以X射线透过聚丙烯膜的方式，在X射线源与检测器之间设置膜试样，针对膜表面，沿垂直方向射入X射线，根据沿着圆周方向对2θ＝约14°(α晶(110)面)的结晶峰进行扫描而得到的取向峰的半峰宽H(°)，利用下式进行了计算。
结晶取向度＝(180°-H)/180°
以下示出测定装置及条件。
(测定装置)
·使用了与上述(2)相同的装置。
(测定条件)
·圆周方向扫描(2θ＝约14°)
扫描方法：步进扫描
测定范围：0～360°
步距：0.5°
累积时间：2秒。
(4)135℃下的长度方向的收缩应力(SF135MD)
将聚丙烯膜以使膜的测定方向(长度方向)为长边的方式切成宽度4mm、长度50mm的长方形试样，以试验长度成为20mm的方式在金属制夹具中夹入膜。将夹在上述夹具中的样品安装于下述装置，采用下述温度程序，求出保持试验长度恒定的膜中的长度方向的应力曲线。从所得到的应力曲线读取135℃下的收缩应力的值(SF135MD)，将进行了n＝3的测定而得到的平均值作为135℃下的长度方向的收缩应力(单位：MPa)。
装置：热机械分析装置TMA/SS6000(セイコーインスツルメント(株)制)
试验模式：L控制模式
试验长度：20mm
温度范围：23～200℃
升温速度：10℃/分钟
起始位移：0μm
SS程序：0.1μm/分钟
测定气氛：氮中
测定厚度：使用了通过上述(1)测得的膜厚度。
(5)表面的突起形状的偏斜度即偏度(Ssk)
偏度(Ssk)依据ISO25178的定义。测定是使用(株)日立ハイテクサイエンス的扫描型白色干涉显微镜VS1540进行的，利用附属的分析软件，通过对拍摄画面进行多项式4次近似面修正而将起伏成分除去，接着利用中值(3×3)滤波器进行处理后，接着进行插值处理，即，针对未能取得高度数据的像素而用由周围的像素算出的高度数据填补的处理。算出在一个面内的随机选取的5个部位进行测定而得到的平均值。对膜的两面进行了测定。
测定条件如下所述。
制造商：株式会社菱化システム
销售商：株式会社日立ハイテクサイエンス
装置名：扫描型白色干涉显微镜VS1540
测定条件：物镜 10×
镜筒 1×
变焦镜头 1×
波长滤波器 530nmwhite(白色)
测定模式：Wave
测定软件：VS-Measure Version10.0.4.0
分析软件：VS-Viewer Version10.0.3.0
测定面积：0.561mm×0.561mm。
(6)全同立构五单元组分率
在原料的情况下，针对聚丙烯树脂，在膜的情况下，针对膜试样，进行冷冻粉碎而形成粉末状，用60℃的正庚烷萃取2小时，除去聚丙烯中的杂质/添加物后，在130℃下进行了2小时以上的减压干燥，将所得产物作为样品。将该样品溶解于溶剂中，使用13C-NMR，在以下的条件下求出全同立构五单元组分率(mmmm)。
测定条件
·装置：Bruker制DRX-500
·测定核：13C核(共振频率：125.8MHz)
·测定浓度：10质量％
·溶剂：苯:氘代邻二氯苯＝1:3混合溶液(体积比)
·测定温度：130℃
·旋转频率：12Hz
·NMR试管：5mm管
·脉冲宽度：45°(4.5μs)
·脉冲反复时间：10秒
·数据点：64K
·累计次数：10,000次
·测定模式：完全解耦(complete decoupling)。
如下所述地进行了分析。使LB(谱线增宽因子)为1，进行傅里叶变换，使mmmm峰为21.86ppm。使用WINFIT软件(Bruker制)进行分峰。此时，从高磁场侧的峰如下所述地进行分峰，进一步进行软件的自动拟合，进行分峰的优化，在此基础上将mmmm的峰分率的合计作为全同立构五单元组分率(mmmm)。
(1)mrrm
(2)、(3)rrrm(以2个峰进行分割)
(4)rrrr
(5)mrmr
(6)mrmm+rmrr
(7)mmrr
(8)rmmr
(9)mmmr
(10)mmmm
对相同的样品进行5次同样的测定，将所得到的全同立构五单元组分率的平均值作为该样品的全同立构五单元组分率。
(7)聚丙烯树脂及膜的熔融峰温度(Tm)和结晶化峰温度(Tc)
使用差示扫描量热仪(セイコーインスツル制EXSTAR DSC6220)，在氮气氛中将3mg的聚丙烯膜以20℃/分钟的条件从30℃升温至260℃，接着，在260℃下保持5分钟后，以20℃/分钟的条件降温至30℃。将在升温过程中得到的吸热峰温度作为聚丙烯膜的熔融峰温度，将在降温过程中得到的发热峰温度作为聚丙烯膜的结晶化峰温度。在本说明书中，由进行了n＝3的测定而得到的平均值算出Tm、Tc。虽然有在上述温度范围内观测到2个以上峰温度的情况、出现可在被称为峰肩的多段型的DSC图中观测到的峰温度(在2个以上的峰相互重叠的图的情况下观测到)的情况，但在本发明中，将DSC图的纵轴热流(单位：mW)的绝对值最大的峰的温度分别作为Tm、Tc。需要说明的是，对于聚丙烯树脂的(Tm)、(Tc)，也同样地进行了测定。
(8)膜表面中的表面的算术平均高度(Sa)
算术平均高度(Sa)依据ISO25178的定义。测定是使用(株)日立ハイテクサイエンス的扫描型白色干涉显微镜VS1540进行的，利用附属的分析软件，通过对拍摄画面进行多项式4次近似面修正而将起伏成分除去，接着利用中值(3×3)滤波器进行处理后，进行插值处理，即，针对未能取得高度数据的像素而用由周围的像素算出的高度数据填补的处理。对于Sa而言，在聚丙烯膜表面的两面进行测定，将获得了较小值的聚丙烯膜表面的值记载在表中。使测定条件与上述(5)表面突起的偏斜度同样。
(9)膜表面中的突出山部高度(SpkA)、(SpkB)
突出山部高度(Spk)依据ISO25178的定义。测定是使用(株)日立ハイテクサイエンス的扫描型白色干涉显微镜VS1540进行的，利用附属的分析软件，通过对拍摄画面进行多项式4次近似面修正而将起伏成分除去，接着利用中值(3×3)滤波器进行处理后，接着进行插值处理(针对未能取得高度数据的像素而用由周围的像素算出的高度数据填补的处理)。算出在一个面内的任意5个部位进行测定而得到的平均值。对膜的两面进行测定，将值较低的面的值作为SpkA，将相反侧的面作为SpkB。使测定条件与上述(5)表面突起的偏斜度同样。
(10)130℃下的绝缘击穿电压(V/μm)
在温度被保持为130℃的烘箱内将膜加热1分钟后，在该气氛中，依照JIS C2330(2014)6.2及其中引用的JIS C2151(2019)的17.2B法(平板电极法)进行了测定。其中，对于下部电极，使用了在JIS C2151(2019)17.2.2图3-C所记载的铝箔上载置相同尺寸的导电橡胶(株式会社十川ゴム制E-100＜65＞)而得到的产物作为电极。进行30次绝缘击穿电压试验，将所得到的值除以膜的厚度(在上述(1)中测定)并换算成V/μm的单位，从总计30个点的测定值(计算值)中去掉从最大值开始数的最大的5个点和从最小值开始数的最小的5个点，并将20个点的平均值作为130℃下的膜绝缘击穿电压。
(11)膜的冷二甲苯可溶部(CXS)
在原料的情况下，针对聚丙烯树脂，在膜的情况下，针对膜试样，将0.5g溶解于135℃的二甲苯100ml中，放置冷却后，在20℃的恒温水槽中静置1小时，使其重结晶后，利用液体色谱法对溶解于过滤液中的聚丙烯系成分进行定量。将溶解于过滤液中的聚丙烯系成分的量作为X(g)，将试样0.5g的精确称量值作为X0(g)，由下式算出。
CXS(质量％)＝(X/X0)×100
(12)加热后的α晶(110)面的结晶取向度
在125℃下对膜进行60分钟热处理的方法如下：使用按厚度为2mm、外部尺寸为300mm×300mm、内部尺寸为280mm×280mm的尺寸除去中部而得到的宽20mm的四方形的金属制框架，在框架面的四边粘贴双面胶带(ニチバン制“ナイスタック”(注册商标)NW-H15粘接力02)，以膜覆盖金属制框架的整个面的方式贴附膜，进一步用相同尺寸的金属制框架将膜夹住。此时，以不在膜中引入褶皱的方式贴附。接着，在金属框架/双面胶带/膜/金属框架的状态下，将框架的四边用夹具夹持并固定从而制成样品，在被加热至125℃的烘箱中放置60分钟。然后，将样品取出，在常温下放置5分钟后，沿着金属框架的内框切出膜，制成在125℃下热处理后的膜。将在125℃下热处理后的膜以长度4cm、宽度1mm的长条状切断，以厚度成为1mm的方式重叠从而制成试样。以X射线透过聚丙烯膜的方式，在X射线源与检测器之间设置膜试样，针对膜表面，沿垂直方向射入X射线，根据沿着圆周方向对2θ＝约14°(α晶(110)面)的结晶峰进行扫描而得到的取向峰的半峰宽H(°)，利用下式进行了计算。
结晶取向度＝(180°-H)/180°
以下示出测定装置及条件。
(测定装置)
·X射线衍射装置理学电机(株)社制4036A2型
X射线源：CuKα射线(使用Ni滤波器)
输出：40kV-30mA
·测角仪理学电机(株)社制2155D型
狭缝：2mmφ-1°-1°
检测机：闪烁计数器
·计数记录装置理学电机(株)社制RAD-C型
(测定条件)
·圆周方向扫描(2θ＝约14°)
扫描方法：步进扫描
测定范围：0～360°
步距：0.5°
累积时间：2秒。
(13)加热后的膜的膜长度方向的伸长率5％时的应力(F5MD)、和膜宽度方向的伸长率5％时的应力(F5TD)
在150℃下对膜进行10分钟热处理的方法如下：使用按厚度为2mm、外部尺寸为300mm×300mm、内部尺寸为280mm×280mm的尺寸除去中部而得到的宽20mm的四方形的金属制框架，在框架面的四边粘贴双面胶带(ニチバン制“ナイスタック”(注册商标)NW-H15粘接力02)，以膜覆盖金属制框架的整个面的方式贴附膜，进一步用相同尺寸的金属制框架将膜夹住。此时，以不在膜中引入褶皱的方式贴附。接着，在金属框架/双面胶带/膜/金属框架的状态下，将框架的四边用夹具夹持并固定从而制成样品，在被加热至150℃的烘箱内放置10分钟。然后，将样品取出，在常温下放置5分钟后，沿着金属框架的内框切出膜，制成在150℃下热处理后的膜。将在150℃下热处理后的膜以试验方向长度50mm×宽度10mm的矩形切出，从而制成样品。接下来，以20mm的初始夹具间距离设置在矩形样品用的拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)上，在23℃气氛下，使拉伸速度为300mm/分钟，进行了膜的拉伸试验。读取在样品的伸长率为5％时施加至膜的负荷，算出将该负荷除以试验前的试样的截面积(膜厚度×宽度(10mm))而得到的值作为伸长率5％时的应力(F5值，单位：MPa)，在长度方向及宽度方向上对各样品分别进行5次测定，算出其平均值，分别算出F5MD、F5TD。需要说明的是，用于算出F5值的膜厚度使用了在上述(1)中测得的值。
(14)膜表面中的深度20nm以上的谷的总容积
测定是使用(株)日立ハイテクサイエンス的扫描型白色干涉显微镜VS1540进行的，利用附属的分析软件，通过对拍摄画面进行多项式4次近似面修正而将起伏成分除去，接着利用中值(3×3)滤波器进行处理后，接着进行插值处理，即，针对未能取得高度数据的像素而用由周围的像素算出的高度数据填补的处理。接着，使用作为分析软件的分析工具的承载(bearing)功能进行了分析。为了指定深度20nm以上的谷侧空隙，在高度区域指定中，将谷侧高度阈值设定为-20nm。接着，读取满足该阈值而分析出的谷的容积的值。在一个面内的随机选取的5个部位的0.561×0.561mm2的区域内进行测定，将区域内的总容积的平均值作为膜表面中的深度20nm以上的谷的总容积。
需要说明的是，对膜的两面进行测定，在一个面中谷的总容积落入50～5,000μm3的范围内的情况下，记载成为该范围内的一侧的面的值，在两面均成为该范围内的情况下，记载具有较小值的一侧的面的值，在两面均未落入该范围内的情况下，记载总谷侧体积接近于50～5,000μm3的范围的一侧的面的值。使测定条件与上述(5)表面突起的偏斜度同样。
(15)在125℃下进行15分钟热处理后的宽度方向的热收缩率HS125TD
以膜的宽度方向成为长边的方式，切出5条长度200mm、宽度10mm的试样，在距两端25mm的位置标注记号作为标线，利用万能投影仪测定标线间的距离，作为试验长度(L1)。接下来，在试验片的长度方向的一端(成为下端)施加3g的负荷，在温度被保持为125℃的烘箱内以悬吊的状态加热15分钟，将试验片取出，在室温下冷却后，利用万能投影仪测定先前标注的标线间的尺寸(L2)，由下式求出各试样的热收缩率HS125TD，算出5条的算术平均值作为该测定方向上的热收缩率HS125TD。
HS125TD＝{(L1-L2)/L1}×100
在此，
HS125TD：在125℃下进行15分钟热处理后的宽度方向的热收缩率(％)
L1：热处理前的标线间的距离(150mm)
L2：热处理后的标线间的距离。
(16)静摩擦系数(μs)
使用东洋精机(株)制滑动测试仪，依照JIS K 7125(1999)，在25℃、65％RH的条件下进行了测定。需要说明的是，测定是使膜长度方向彼此重合、并且使不同面彼此重合而进行的。对每个样品进行5次相同的测定，算出所得到的值的平均值，作为该样品的静摩擦系数(μs)。
(17)聚丙烯树脂及膜的分子量、分子量分布
使用GPC(凝胶渗透色谱)，采用以下的装置及测定条件进行评价并算出。在以下的测定条件下，作为试样前处理，称量试样，添加溶剂(添加有0.1％的BHT的1,2,4-TCB)，在140℃下振荡1小时而使其溶解。接着，利用孔径0.5μm的烧结过滤器进行加热过滤，进行了基于分子尺寸的分级。
＜装置及测定条件＞
·装置：HLC-8321GPC/HT(检测器：RT)
·柱：
TSKgel guardcolumnHHR(30)HT(7.5mmI.D.×7.5mm)×1根
+TSKgel GMHHR-H(20)HT(7.8mmI.D.×30cm)(东ソー社制)×3根
·洗脱液：1,2,4-三氯苯(富士フイルム和光纯药社制GPC用)+BHT(0.05％)
·流量：1.0mL/min.
·检测条件：极性(polarity)＝(-)
·注入量：0.3mL
·柱温：140℃
·***温度：40℃
·试样浓度：1mg/mL
使用标准聚苯乙烯(东ソー株式会社制)制作标准曲线，将测得的分子量的值换算为聚苯乙烯的值，得到Z+1平均分子量(Mz+1)、重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)。然后，算出使用了Mz+1和Mw的值的分子量分布(Mz+1/Mw)。
(18)膜电容器特性的评价(120℃下的耐电压、可靠性、加工性)
利用真空蒸镀机((株)アルバック制)，在膜的一个面上蒸镀铝，利用掩蔽油(masking oil)，形成了膜电阻为10Ω/sq且在与长度方向垂直的方向上设置有空白部的、具有所谓的T型空白(长度方向间距(周期)为17mm，熔丝宽度为0.5mm)的蒸镀图案。需要说明的是，润湿张力在表里两面不同的情况下，对润湿张力较高的面实施了蒸镀。
对形成有蒸镀图案的膜进行分切，得到膜宽度50mm、端部空白宽度2mm的蒸镀卷轴。
接着，使用该卷轴，利用元件卷绕机((株)皆藤制作所制KAW-4NHB)对电容器元件进行卷绕，实施金属喷镀后，在减压下，在128℃的温度下实施12小时的热处理，安装引线，加工成电容器元件。
使用如此得到的电容器元件10个，在120℃高温下对电容器元件施加250VDC的电压，在该电压下经过10分钟后，以50VDC/1分钟的速度阶梯状地缓缓提高施加电压，反复实施方式操作，进行了所谓的阶梯提高(step up)试验。
＜耐电压评价＞
在阶梯提高试验中，测定此时的静电容量的变化，标绘在曲线图上，将该容量变为初始值的80％的时间点的电压除以膜的厚度(上述(1))，作为耐电压，如下所述地进行了评价。
S：耐电压为400V/μm以上。
A：耐电压为390V/μm以上且小于400V/μm。
B：耐电压为380V/μm以上且小于390V/μm。
C：耐电压小于380V/μm。
S、A、B是可使用的。在C的情况下，实用上的性能差。
＜可靠性评价＞
在提高电压直至静电容量相对于初始值减少到15％以下后，拆卸电容器元件，调查破坏的状态，如下所述地对可靠性进行了评价。
S：元件形状无变化，观察不到贯穿状的破坏。
A：元件形状无变化，观察到膜1层以上且5层以内的贯穿状的破坏。
B：元件形状无变化，观察到膜6层以上且10层以内的贯穿状的破坏。
C：观察到元件形状发生变化，或者观察到超过10层的贯穿状的破坏，或者元件形状大幅变化而发生破坏
在S的情况下，可以没有问题地使用，在A、B的情况下，可以根据条件使用。在C的情况下，实用上的性能差。
＜加工性评价＞
按下述基准进行了判断。与上文同样地操作而制成电容器元件，通过目视对元件的形状进行了确认。
S：不存在电容器元件的端面膜的错位、褶皱、变形，为完全不妨碍后面的工序的水平
A：不存在电容器元件的变形，略有褶皱但为可以没有问题地使用的水平
B：略微存在电容器元件的变形、褶皱，但为可使用的水平
C：电容器元件的变形、褶皱的程度严重，为对后面的工序造成妨碍的水平
S、A是可以没有问题地使用的，B是可以根据条件使用的，在C的情况下，难以实用。
[聚丙烯原料]
在实施例、比较例的聚丙烯膜的制造中，使用了下述的表1所示的原料。作为聚丙烯原料A，使用了4种(A1、A2、A3、A4)原料，作为聚丙烯原料B，使用了3种(B1、B2、B3)原料，作为聚丙烯原料C，使用了两种(C1：齐格勒/纳塔催化剂体系，C2：茂金属催化剂体系)原料。
[实施例1]
本实施例中所使用的原料及制膜的条件如表1、2所示。首先，将92质量份聚丙烯原料A1、5质量份聚丙烯原料B1、3质量份聚丙烯原料C1进行干混。将共混后的原料供给至温度为260℃的单螺杆挤出机，使其熔融，使其从将通过过滤器后的温度设定为255℃的配管中通过，从设定为250℃的T型狭缝模头以片状熔融挤出。利用气刀使该片状物密合于温度被保持为98℃的流延鼓上，进行冷却固化，得到未拉伸聚丙烯膜。利用多个辊组将该未拉伸聚丙烯膜阶段性地预热至143℃，直接通入设置有圆周速度差的辊间，在130℃下进行1.08倍的预拉伸后，在143℃下沿长度方向以6.1倍进行了拉伸。接下来，将该膜导入至拉幅机中，在将膜宽度方向的两端部用夹具把持的状态下，在169℃的温度(TD拉伸温度+7℃)下进行预热，接着在162℃的温度下沿宽度方向以12.3倍进行了拉伸。进一步，作为第1段的热处理，一边在宽度方向上赋予15％的松弛一边在159℃下进行热处理，进一步，作为第2段的热处理，在将膜宽度方向的两端部用夹具沿着宽度方向把持的状态下，在150℃下进行了热处理。作为第3段的热处理，经过110℃的热处理，导向拉幅机的外侧，将膜端部的夹具解开，接着在大气中以25W·分钟/m2的处理强度对膜表面(流延鼓接触面侧)进行电晕放电处理，将膜厚度为2.3μm的聚丙烯膜卷绕成膜卷。将各项目的评价结果示于表4。
[实施例2～9、比较例1～6]
使原料组成及制膜条件如表2、3所示，除此以外，与实施例1同样地操作，得到表2、3所示的厚度的聚丙烯膜。需要说明的是，厚度的调整是通过增减单螺杆挤出机的转速而进行的。以下，在其他的实施例、比较例中也是同样的。将各项目的评价结果示于表4～6。
[表1]
Figure BDA0003805766770000431
[表2]
Figure BDA0003805766770000441
[表3]
Figure BDA0003805766770000451
[表4]
Figure BDA0003805766770000461
[表5]
Figure BDA0003805766770000471
[表6]
Figure BDA0003805766770000481

Claims (16)

1.一种聚丙烯膜，通过广角X射线衍射测定的、沿着α晶(110)面的主取向方向扫描而得到的微晶尺寸与沿着与主取向方向正交的方向扫描而得到的微晶尺寸之差的绝对值为3.0nm以下，在进行热机械分析即TMA时升温速度为10℃/min的升温过程中，135℃下的长度方向的收缩应力即SF135MD为2.0MPa以下。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯膜，其中，通过广角X射线衍射测定的、沿着与α晶(110)面的主取向方向正交的方向扫描而得到的微晶尺寸为10.0nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯膜，其中，通过广角X射线衍射测定的、沿着α晶(110)面的主取向方向扫描而得到的微晶尺寸为10.0nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯膜，其中，通过广角X射线衍射测定的α晶(110)面的结晶取向度为0.77以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚丙烯膜，其中，利用差示扫描量热仪DSC将膜以20℃/min从30℃升温至260℃而得到的膜的熔融峰温度即Tm为170℃以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯膜，其中，利用差示扫描量热仪DSC将膜以20℃/min从30℃升温至260℃而得到的膜的熔融峰温度即Tm、与升温后以20℃/min从260℃降温至30℃时所得到的结晶化峰温度即Tc满足以下关系：
Tm-Tc≤65(℃)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚丙烯膜，其中，膜的至少一个表面的由ISO25178定义的偏度即Ssk大于-30且小于5。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯膜，其中，一侧的面的表面A及另一侧的面的表面B各自的、由ISO25178定义的突出山部高度SpkA及SpkB满足以下关系：
SpkA<SpkB，
20nm≤SpkA≤100nm，
80nm≤SpkB≤150nm，
其中，
SpkA：表面A的突出山部高度，
SpkB：表面B的突出山部高度。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚丙烯膜，其中，膜的至少一个表面的、由ISO25178定义的算术平均高度即Sa为35nm以上且100nm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚丙烯膜，其中，通过广角X射线衍射对在125℃下加热60分钟后的聚丙烯膜进行测定时测得的α晶(110)面的结晶取向度为0.73以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚丙烯膜，其中，对于在150℃下加热10分钟后的膜在室温下进行拉伸试验时测得的膜长度方向的伸长率5％时的应力即F5MD、与对于在150℃下加热10分钟后的膜在室温下进行拉伸试验时测得的膜宽度方向的伸长率5％时的应力即F5TD之和为150MPa以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚丙烯膜，其中，在使聚丙烯膜完全溶解于二甲苯后再在室温下使其析出，此时溶解于二甲苯中的聚丙烯成分即CXS为3.0质量％以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的聚丙烯膜，其中，在至少一个表面中，利用扫描型白色干涉显微镜测定的、0.561mm×0.561mm的区域中深度20nm以上的谷的容积的合计总容积为50μm3以上且5,000μm3以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的聚丙烯膜，其中，在125℃下加热15分钟后的宽度方向的热收缩率即HS125TD为1.0％以下。
15.一种金属膜层叠膜，其中，在权利要求1～14中任一项所述的聚丙烯膜的至少一面具有金属膜。
16.一种膜电容器，其是使用权利要求15所述的金属膜层叠膜而制成的。
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