JP2006032655A - 炭化珪素基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低オフ角の炭化珪素基板上に、表面欠陥密度の小さいホモエピタキシャル成長層を形成する。
【解決手段】炭化珪素の｛０００１｝面を、機械加工する機械加工工程と、前記機械加工工程後に、前記炭化珪素の表面を、少なくともハロゲンを含有する物質のプラズマによりエッチングする工程と、前記エッチング工程後に、前記炭化珪素の表面を、ハロゲンを含有せず、なおかつ少なくとも酸素を含有する物質のプラズマに曝露する工程とを有することを特徴とする。

Description

本発明は、表面にホモエピタキシャル成長層を備えた炭化珪素基板の製造方法に関するものである。

炭化珪素（ＳｉＣ）は優れた特性を備えるワイドバンドギャップ半導体であり次世代パワーデバイス用基板材料の最有力候補の一つとして期待されている。
ＳｉＣ基板を用いたパワーデバイスは、ＳｉＣ基板の表面に形成した低濃度のホモエピタキシャル成長層（低ドープ層）に作り込まれ、デバイスの性能はこの低ドープ層の膜質、特に表面欠陥密度の大小に左右される。

ところで、ホモエピタキシャル成長したＳｉＣ結晶には、化学組成は同一でありながら積層方向の積み重なり順序が異なる「異種ポリタイプ」が存在することがある。成長中に混入した異種ポリタイプは原子配列の欠陥（積層欠陥）を発生させ、研磨歪みや異物などと相俟って表面欠陥密度を増大させる原因となる。

一方、デバイス製造からの要求によりウエハーサイズが大口径化しており、３インチウエハーは量産レベルにあり、実験室レベルでは４インチウエハーも試作されているという。また、デバイス応用からの要求によりパワーデバイス用ＳｉＣのチップサイズは大型化しており、１ｃｍ角のサイズ（１ｃｍ×１ｃｍ）の大きさにも達する。このため、求められる低ドープ層の表面欠陥密度は１ｃｍ^２当たり１個よりも小さいことが必要である。

異種ポリタイプの混入を低減する方法の一つとして、下地のＳｉＣ基板の積層情報を伝えられるように、最表面にある結晶面を結晶軸に対して数度傾けた基板（これを「オフ角をつけた基板」という。）の上に成長する方法が広く用いられている。こうすると同じ条件で成長しても異種ポリタイプが混入しにくい（例えば、非特許文献１参照）。

そこで、ＳｉＣインゴットから約８度程度のオフ角をつけてＳｉＣ基板をスライスすると共に、エピタキシャル成長前に、基板表面の研磨傷、結晶欠陥などを除去しするための処理、具体的には、化学機械研磨（ＣＭＰ）や反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などにより基板表面の研磨傷やダメージ層を除去したり、水素ガスや塩化水素ガスなどに曝露したり、或いはこれらを組み合わた処理が行われる等の工夫が試みられている。

応用物理, 第64巻, 第7号, pp.691-694 (1995)

ところが、基板にオフ角をつけてスライスすると高価なＳｉＣインゴットに大量の無駄が生じるという問題が生ずる。例えば、４インチウエーハの場合、８度のオフを導入するためだけに、１４ｍｍ（＝４×２．５４×ｔａｎ８°）ものインゴット長を消費する。このため、産業的実施に鑑みると、なるべく低オフ角のＳｉＣ基板上に、表面欠陥密度が極めて小さいホモエピタキシャル成長を行えることが望ましい。

しかし、上述の通りインゴットの消費を抑えるためにオフ角を小さくすると異種ポリタイプ（３Ｃ−）が混入しやすくなると共に表面の研磨歪みや異物などの影響を受けやすくなり、これらに起因する表面欠陥密度が増大する。特にパワーデバイス用に期待されている４Ｈ−ＳｉＣは異種ポリタイプの混入が顕著である。逆に、オフ角を大きくするとインゴットに無駄が生じるので、両者はいわばトレードオフの関係にある。

本件発明者らは、低オフ角基板を用いてＳｉＣ基板上にホモエピタキシャル成長を行い、結晶成長時に混入する異種ポリタイプについて研究している過程で、成長中に混入する異種ポリタイプや転位を含む大形の表面欠陥は、ナノメートルオーダーの極めて微少なかつ殆ど検出不可能なほど微量な異物がエピタキシャル成長前の基板表面に付着することにより発生するという知見を得た。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、低オフ角のＳｉＣ基板上に、表面欠陥密度の小さいホモエピタキシャル成長層を形成することをその主たる技術的課題とする。

本発明に係る炭化珪素基板の製造方法は、炭化珪素基板の表面を、少なくともハロゲンを含有する物質のプラズマによりエッチングするエッチング工程（ＳＡ１）と、前記炭化珪素の表面に付着した異物を除去するクリーニング工程（ＳＡ２）と、前記炭化珪素の表面にホモエピタキシャル成長するエピタキシャル成長工程（ＳＡ３）とを含むことを特徴とする。

このエッチング工程（ＳＡ１）は異種ポリタイプ混入及び表面欠陥発生の原因となる表面のダメージ層を除去する工程であり、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法などを適用することができる。エッチングに代えて、化学機械研磨（ＣＭＰ）を行うことも考えられるが、物理的な研磨により却って基板にダメージを与えてしまうので、ＣＭＰのみ行うことは好ましくない。ただし、ＣＭＰを行った後でＲＩＥを行うことは問題がない。

さらに、これに続くクリーニング工程（ＳＡ２）は前記エッチング工程後に被エッチング面の表面にわずかに残る残留物を除去する工程であり本発明における最も本質的部分である。

このクリーニング工程（ＳＡ２）は、酸素を含有する物質のプラズマに被エッチング面を曝露する工程であることが好ましい。なお、エッチング工程とクリーニング工程とは同一の装置で行ってもよい。

このクリーニング工程（ＳＡ２）におけるプラズマ雰囲気には、ハロゲン元素を含有しないことが好ましい。ハロゲン元素を含んでいると炭化珪素中の炭素がハロゲン原子と重合膜を形成するため、クリーニング効率が低下するためである。

一方、エッチング工程（ＳＡ１）は、そのエッチング中に堆積物を生じない条件でエッチングされることが好ましい。エッチング工程の次に行われるクリーニング工程（ＳＡ２）は、エッチング中及びエッチング停止後に基板に堆積する異物を除去する工程であるが、クリーニング工程で異物を完全に取り除くためにはエッチング中も可能な限り堆積物の形成を抑えておくことが好ましいためである。

具体的には、エッチング工程（ＳＡ１）におけるエッチングガスがフッ化炭素と酸素を含み、プラズマ中に含まれる酸素の原子数がエッチングガスとして供給される炭素の原子数の少なくとも３倍以上であるようにすることが好ましい。ＲＩＥにおいて、プラズマに含まれる酸素の原子数が、炭素の原子数の３倍以上ともなると、平均的には、重合物を生ずる化学反応種はなくなるので、堆積物を生じる可能性を十分低減できるからである。プラズマの不均一等を考慮すれば、余裕を持って４倍以上としておくことが望ましい。
具体的には、例えば、エッチングガスとして四フッ化炭素ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いる場合、理論上は四フッ化炭素と酸素の混合比（流量比）が少なくとも２：３か、それよりも酸素が多くすればよい。

また、炭化珪素基板の表面が、（０００１）Ｓｉ面である場合において、クリーニング工程（ＳＡ２）は、炭化珪素表面を酸化しないと共に、酸素原子のノックオンを生じさせないようにすることが好ましい。具体的には、例えば、酸素プラズマ処理時間が長い、或いはプラズマ電力が大きいほど、酸素原子がノックオンされやすくなる。よって、必要最小限の処理時間、プラズマ電力でクリーニング工程を終えることが望ましい。

本発明に係る炭化珪素基板の製造方法は、４Ｈ−ＳｉＣ基板及び６Ｈ−ＳｉＣ基板その他種々のポリタイプに適用可能であるが、４Ｈ−ＳｉＣは、工業的に入手可能なポリタイプの中では、比較的、電子移動度が大きく、絶縁破壊電界も大きいので、高耐圧パワーデバイスに適用する場合には、４Ｈ−ＳｉＣ基板が好ましいためである。

本発明における炭化珪素基板はオフ角が小さい基板であってもよい。本発明によれば、オフ角の大小にかかわらず結晶欠陥密度の小さいホモエピタキシャル成長をさせることができるが、オフ角が小さくても結晶欠陥密度を小さくできるので、その場合の技術的意義が一層大きい。

具体的には、炭化珪素基板の表面は、｛０００１｝面であると共に、＜０００１＞方向から０度以上１度以下、より好ましくは０．５度以上１度以下の傾き、すなわちオフ角、を持っていることが好ましい。

また、炭化珪素基板の表面は、（０００１）Ｓｉ面を用いることが好ましい。Ｓｉ面はＣ面と比べて残留窒素ドナー密度が小さいので、高耐圧デバイスの作製に好ましいためである。なお、従来は低オフ角基板への結晶成長においてはＳｉ面よりもＣ面の方が表面欠陥密度が小さいとされていたが、本発明では、表面欠陥（三角形状表面欠陥）の発生原因となる異物を除去しているためにそれが起こらず、高耐圧デバイスに適用する際に理想的な面であるＳｉ面に、結晶欠陥密度が極めて小さいホモエピタキシャル成長層を形成できる。

本発明によると、炭化珪素の低オフ角面、乃至実質的にほぼオフ無し面の上に表面欠陥密度の低いホモエピタキシャル成長層を形成することが可能となる。特に、炭化珪素の｛０００１｝面、特に（０００１）Ｓｉ面においてその効果が顕著である。

（課題解決のメカニズムについて）
始めに、本発明の課題解決のメカニズムについて説明をする。なお、炭化珪素の面は、所要の数字の上にバーを付して表記するが、本明細書においては、所要の数字の前に−記号を付して表記する。

六方晶炭化珪素（６Ｈ−ＳｉＣ）｛０００１｝面にホモエピタキシャル成長を行った場合、オフ角が小さいと、異種ポリタイプ、特に立方晶（３Ｃ−）炭化珪素が多く混入する。従来、この原因は研磨に起因する表面ダメージによるものと考えられてきた。このため、これらの研磨ダメージを除去するために、化学機械研磨（ＣＭＰ）、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）或いは塩化水素と水素の混合ガス、或いは減圧下での水素ガスによる高温エッチングなどを適宜組み合わせて用いられていた。

しかし、オフ角が小さい基板では、従来のダメージ層を除去するという方法が奏功せず、表面欠陥密度が却って増大する。特に、低オフ角基板への成長における表面欠陥密度の増大は特に（０００１）Ｓｉ面において顕著な現象であり、このため、Ｓｉ面よりもＣ面を用いることを推奨する報告もある。しかし、上述の通り高耐圧パワーデバイスには不純物濃度を下げられるＳｉ面が望ましい。従って、Ｃ面を用いることは最善の方法とはいえない。

ところで、表面欠陥には種々のものがあるが、オフ角が小さい時に発生しやすいものとして、三角形状表面欠陥がある。この欠陥は、オフ角θの正弦（ｓｉｎθ）に反比例して起こりやすくなるため、オフ角が小さくなるほど欠陥密度が増大し、これにより異種ポリタイプによる積層欠陥などが発生する。

三角形状表面欠陥の発生原因は下地のダメージ層ではなくエピタキシャル成長中にステップフロー成長領域に異物が存在するために起こると考えられる。ステップフロー成長では、ナノレベルほどの大きさの異物があってもその領域ではエピタキシャル成長が阻害され、表面欠陥を生じる。この表面欠陥形成のメカニズムは、以下のようなモデルにより説明される。

図４乃至図６は異物に起因する欠陥形成のメカニズムについて説明するための原子レベルの拡大図であり、各図の（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図である。
図４は成長前の状態であり、ＳｉＣの基板１０のテラスＦ１とステップＳからなる階段状の原子表面が示している。この表面テラスＦ１の上に１個の異物１２が付着している場合を仮定する。

図５は、図４の状態からやや時間が経過してエピタキシャル成長が進んだ様子を示している。ホモエピタキシャル成長は、原子レベルのステップから横方向成長が進むというステップフローモードの成長が支配的である。
図５（ｂ）に示すように、異物１２が存在しないところでは、表面テラスＦ２のそれぞれが正常にステップフロー成長領域を拡大していくが、異物が存在するステップでは、ステップフロー成長が阻害される。この様子を上面から見ると、図５（ａ）に示すように、異物の付着した位置を頂点する三角形の表面欠陥Ｆ２が成長することになる。

図６は成長が終了した様子を示している。一つの異物からさらに大きな三角形の表面欠陥Ｆ３が形成されることが分かる。図７は、図６の鳥瞰図を示している。大きく成長した三角形の表面欠陥Ｆ３は本当に凹んでいる。

なお、図４乃至図６に示すモデルは簡単のためオフ方向へのステップフロー成長のみを考えているが、実際には欠陥内での２次元核発生やステップフローの回り込みのために、最終的には図６のような状態ではなく図８のように埋まってくる場合もある。この図のように、異物１２の隣に転位で隔てられた領域１５が形成される。なお、この転位で隔てられた領域１５自身がさらに積層欠陥や異種ポリタイプを含むこともある。そして、転位で隔てられた領域１５の上に形成したテラスＦ４は本当に凹んでいる。転位を含む欠陥の境界１６は、テラスＦ４の端の方から直線状に延長した破線で表される。すなわち、破線上には転位が存在する。欠陥の境界１７は、もし、転位で隔てられた領域１５の内部に異種ポリタイプや積層欠陥がなければ転位を含まない。

以上のような考察に基づき、表面欠陥の発生原因となりうる異物発生原因を検討したところ、ダメージ層を除去するためにエピタキシャル成長の前に行っていたＲＩＥ工程の際にＳｉＣ基板上に付着する堆積物が疑われた。本件発明らは、これが異物となりエピタキシャル成長の際に三角形状表面欠陥を誘発するのではないかと考えた。

ＲＩＥ工程でウエハー表面に付着する堆積物（異物）の大きさはナノレベルの大きさであり、具体的には例えば四フッ化エチレン樹脂などのフッ化炭素化合物であると考えられる。これらは化学的に極めて安定な化合物であるため、通常の化学反応やウエット洗浄などでは容易に除去できない。

異物は、ナノレベルの異物であるので、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡では確認できない。また、数密度が小さければ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によっても、観察範囲内に１つも存在しない可能性が高くなり、確認できない可能性がある。例えば、１平方センチメートル当たり１００００個という数密度は、平均的に、１００ミクロン四方にわずか１つの粒子を与えるのみである。１００ミクロン四方とは、現在、一般に流通している原子間力顕微鏡では、最大級の観察範囲に相当する。
本件の発明者はＲＩＥ工程の後、事前に原子間力顕微鏡によりＳｉＣ基板の表面を観察してみたが、測定範囲内に異物をとらえることはできなかった。それゆえ、以上のような理論的考察によらなければ、結晶欠陥の発生原因及びその対策を見つけることが困難であったと考えられる。

しかし、上述の理論的考察に基づけば、ＳｉＣ基板上に付着した微量の異物は、ホモエピタキシャル成長において欠陥の発生を誘発し助長することが明らかである。異物の付着量がわずかでも、ステップフローモードでエピタキシャル成長を行うと異物が存在する各所において大きな表面欠陥が成長し、表面の欠陥密度が増大するのである。

本発明は、上記考察とこれに基づく実験に基づきなされたものであり、三角形状表面欠陥の発生原因となる異物を除去（クリーニング）するための工程を導入した点が本発明の最も本質的部分である。以下、実施形態について説明する。

（第１の実施形態）
図１は、本発明に炭化珪素基板（ＳｉＣ基板）の製造方法の一例について説明するための工程図である。始めに、ＳｉＣインゴットから切り出されたウエハーを準備する。ウエハーは４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）Ｓｉ面の０．７度オフ基板及び、４Ｈ−ＳｉＣ（０００−１）Ｃ面０．７度オフ基板の二種類を用いる。
４Ｈ−ＳｉＣを用いたのは絶縁破壊電界が大きく、高耐圧パワーデバイスに適しているからである。尤も、本発明は４Ｈ−ＳｉＣに限らず、６Ｈ−ＳｉＣなどにも当然に適用することができる。また、Ｓｉ面とＣ面の両方を用いたのは、本発明の効果を比較するためである。

この状態では、スライシングの際に生じた多量の研磨傷や異物がウエハーに含まれている。そこで、機械研磨により鏡面としその後所定のウエット洗浄などを経た後、基板表面をエッチングする。エッチングは例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いるとよい。このエッチング工程（ＳＡ１）により、表面のダメージ層が除去される。
ＲＩＥ装置には、電極間隔が約７ｃｍ程度の平行平板プラズマ発生装置を用いた。エッチングガスは四フッ化炭素（ＣＦ_４）ガスと酸素（Ｏ_２）ガスを１：２で混合した混合ガスを用いた。エッチング中の圧力は約２５Ｐａであり、１３．５６ＭＨｚの高周波プラズマで、３５分間エッチングした。プラズマ電力密度は１平方センチメートル当たり４Ｗであり、ＳｉＣのエッチング速度は１５０ｎｍ／ｍｉｎであった。

従来はその後エピタキシャル成長工程（ＳＡ３）を行っていたが、本発明では、エッチング工程（ＳＡ１）とエピタキシャル成長工程（ＳＡ３）の間に次のクリーニング工程（ＳＡ２）を含む点が重要である。

クリーニング工程（ＳＡ２）は、ＲＩＥ工程中或いはＲＩＥプラズマ停止後に発生した異物を除去する工程である。クリーニングは種々の方法が考えられるが、スパッタリングでは、ＳｉＣ表面の異物の存在しない部分に、ダメージを生ずるので、好ましくない。従って、熱平衡状態以上に励起された化学反応種による反応を用いることが好ましい。最も簡単な方法は、プラズマ励起酸素を用いることである。

プラズマ励起酸素はスパッタリングを起こさずに異物であるフッ化炭素ポリマーを分解することができるので、本発明におけるクリーニング工程に適している。具体的には、エッチング後の基板表面を酸素プラズマに曝露することである。
なおこのクリーニング工程はエッチング工程（ＳＡ１）を行ったＲＩＥ装置と同一のチャンバーを用いても、また、異なるチャンバーを用いてもよい。

ただし、酸素プラズマによるクリーニングの条件は、やや注意を要する。詳細は後述するが、端的にいうと、強すぎても弱すぎても、望まれる効果が得られないのである。実験で得られた成功例は、例えば、平行平板プラズマ発生装置の場合、圧力１０Ｐａ、周波数１３．５６ＭＨｚ、１平方センチメートル当たり約０．４Ｗの高周波電力を印加するプラズマに約２分間曝露するとよい。

このクリーニング工程により、ＳｉＣ表面に付着した極めて微量なエッチング堆積物などの異物が完全に除去される。その後、化学気相成長（ＣＶＤ）チャンバーなどによりエピタキシャル成長を行う。なお、各工程の前後に、所定のウエット洗浄工程、塩化水素と水素の混合ガス雰囲気或いは減圧下で水素ガス又は水素ガスとプロパンガスとの混合ガス雰囲気に曝露する工程、などを含んでいてもよい。

エピタキシャル成長には、常圧横型コールドウォールＣＶＤ装置を用いた。原料ガスはモノシランガスとプロパンガスとの混合ガスであり、キャリアガスは水素とした。なお、モノシランガスとプロパンガスの混合比は、モノシランガス流量０．５０ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態）に対し、プロパンガスは、（０００１）Ｓｉ面に対しては０．２６ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態）とし、（０００−１）Ｃ面に対しては０．３３ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態）とする。また、キャリアガスの水素の流量は３ ｌ／ｍｉｎ（標準状態）とする。また、成長時の基板温度は約１５００℃、成長時間は２時間とした。

（欠陥密度の測定）
図２（ａ）は、クリーニング工程（ＳＡ２）の酸素プラズマ処理時間と三角形状表面欠陥密度の関係を示す表である。（０００１）Ｓｉ面、（０００−１）Ｃ面ともに、わずか２分の酸素プラズマ処理により三角形状表面欠陥密度が急激に減少し、その後は１平方センチメートル当たり１０個程度で飽和傾向となった。これは、酸素プラズマ処理により、三角形状表面欠陥の発生原因が除去されたためと考えられる。
低オフ角基板の場合、表面欠陥密度は一般にＳｉ面で高く、Ｃ面で低いとされているが、上記比較例から明らかなように、本発明によると、両者に殆ど差異は見られなかった。

三角形状表面欠陥密度が１平方センチメートル当たり１０個程度で飽和するのは、ＣＶＤ成長装置において、以前のＣＶＤ成長により発生した異物が炉壁に付着しており、これが、前記成長のための基板導入時に、基板表面に落下したためと考えられる。実際、三角形状表面欠陥密度は、ＣＶＤ成長回数とともに、わずかに増加する傾向が見られた。ＣＶＤ成長により発生する異物は、キャリアガスの流れ方向に対して、反応部分よりも下流側に発生するので、反応部分よりも上流側から基板を導入することで、ＣＶＤ成長により発生する異物を避けることができる。

また、ＣＶＤ成長装置において、反応部分よりも上流側にプラズマ処理装置を設けると、プラズマ処理装置からＣＶＤ成長装置へ搬送中に、異物が付着するのを避けることができて好ましい。これは、例えば、ＣＶＤ装置において、反応部分よりも上流側に、高周波コイルを設け、その付近でＲＩＥ及び酸素プラズマ処理を行った後に、ＣＶＤ反応部分に基板を搬送することで実現できる。

酸素プラズマ処理時間が長い場合に、（０００１）Ｓｉ面のみ、三角形状表面欠陥密度がわずかに増加するのは、酸素原子のノックオン効果によるものと考えられる。すなわち、酸素原子が炭化珪素表面に吸着している場合に、さらに酸素イオンの入射によるイオン衝撃を受けると、酸素原子が炭化珪素中に押し込まれる。（０００−１）Ｃ面では、最表面が炭素原子であるので、この炭素原子と押し込まれた酸素原子とが一酸化炭素の形で脱離することにより、押し込まれた酸素原子が取り除かれる。しかし、（０００１）Ｓｉ面では、最表面が珪素原子であるので、押し込まれた酸素原子を取り除くためには、最表面の珪素原子を押し退けて、次原子層に存在する炭素原子と押し込まれた酸素原子とが一酸化炭素の形で脱離する必要があり、表面に歪みを生ずる。従って、（０００１）Ｓｉ面の場合には、酸素プラズマ処理時間は、不必要に長くしない方がよい。同様の理由により、（０００１）Ｓｉ面の場合には、酸素プラズマ電力は、不必要に大きくしない方がよい。

本発明に係る炭化珪素基板の製造方法によれば、低オフ角基板、理想的には、ほぼオフ無し基板へのホモエピタキシャル成長が可能となる。ただし、完全にジャスト（オフ無し）の基板はそもそも入手が困難であり、かつ、ステップフロー成長モードで成長しないので、ジャスト（オフ無し）とは０．５度程度の実質的にオフ角が極めて小さいものを意味する広い概念として理解されるべきである。

（比較例）−ＲＩＥ工程の効果−
ＲＩＥ工程により異物が付着するのであれば、ＲＩＥ工程を行わないか、或いはＲＩＥの処理時間を短くすれば、欠陥密度が低減されるのではないかとも考えられる。しかし、以下の実験結果が示すように、ＲＩＥ工程はホモエピタキシャル成長層の欠陥密度を低減させるために必要な工程であることが分かる。

［実験］ 酸素プラズマ処理時間を２０分に固定し、ＲＩＥの時間を７〜７０分と変えた。装置及びその他の条件は、前記と同様である。
図２（ｂ）は、クリーニング工程（ＳＡ２）の酸素プラズマ処理時間を２０分間に固定した状態における、ＲＩＥ処理時間と三角形状表面欠陥密度の関係を示す表である。

この結果が示すように、三角形状表面欠陥密度は、当初はＲＩＥ時間の増大とともに減少し、ＲＩＥ時間が３５分のときに最小値をとり、それ以降は増加に転ずる。増加に転ずる理由は、明らかではない。当初、ＲＩＥ時間の増大とともに三角形状表面欠陥密度が減少するのは、機械加工によりダメージを受けた炭化珪素表面層がＲＩＥにより除去されるためと考えられる。酸素プラズマ処理のみでは、炭化珪素表面層は事実上エッチングされないため、このダメージに起因して発生する三角形状表面欠陥を回避できない。

なお、ＲＩＥの代わりに、ＣＭＰのみを用いると、３．５度オフ基板でも、１０００〜２０００の三角形状表面欠陥を生じ、１度以下のオフ角では、表面欠陥が多すぎて評価できなかった。ＣＭＰは、必然的に機械研磨の成分を含むため、この機械研磨の成分によって、基板内部に再びダメージを生じていると考えられる。このことから、ＲＩＥ工程は本発明において不可欠の工程であることが分かる。

（第２の実施形態）
ＲＩＥの際になるべく堆積物を生じさせないようにすることは重要である。ＲＩＥ工程の際には四フッ化炭素（ＣＦ_４）ガスと、酸素（Ｏ_２）ガスとの混合ガスを用いるが、その混合比率が三角形状表面欠陥密度の発生に及ぼす影響について調べたところ、興味深い結果が得られた。

具体的には、酸素プラズマ処理時間を２分に、ＲＩＥの時間を３５分に、それぞれ固定し、ＲＩＥの際の四フッ化炭素と酸素の混合比（流量比）を変えた。装置及びその他の条件は、前記と同様である。これらの条件において、炭化珪素のエッチング速度は、１５０〜２００ｎｍ／ｍｉｎ程度である。

図３は、四フッ化炭素と酸素の混合比と、三角形状表面欠陥密度の関係を示すものである。酸素の混合量が増加するとともに、三角形状表面欠陥密度が明らかに減少している。エッチング後の表面は、四フッ化炭素と酸素の混合比が流量比で２：１の場合には、網状のモフォロジーが見られたが、同混合比が流量比で１：１の場合には、多少の突起が見られる程度となり、同混合比が流量比で１：２の場合には、光学顕微鏡で確認できる範囲において、全く平坦であった。

酸素の混合比率が増加することにより、堆積物が減少し、その結果、表面の平坦性が向上したと考えられる。このように、ＲＩＥにおいて、なるべく堆積物を生じさせない条件を選択することにより、三角形状表面欠陥密度が減少する。これは、酸素プラズマ処理のみでは、この堆積物を除去するのに不十分であるためと考えられる。

しかし、炭化珪素の表面において、堆積が一様となるわけではないので、単に酸素プラズマ処理の時間を長くしたり、プラズマ電力を増加するだけでは、平坦性を回復することはできない。さらに、上述のように、（０００１）Ｓｉ面に対しては、堆積物を生じていない部分を、不必要に酸素プラズマに曝露すると、ＣＶＤ成長の際に三角形状表面欠陥を生ずる。従って、ＲＩＥにおいて、堆積物を生じさせない条件を選ぶことが、必要である。フッ化炭素に代えて、それ自身は堆積物を生じない、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）や三フッ化窒素（ＮＦ_３）などを用いてもよい。

−異物について−
ここで、ＲＩＥ工程で発生する異物について考察を加える。シリコンウエハー（Ｓｉ）のプラズマエッチングにおいても、フッ化炭素は、フッ化炭素系の重合堆積物を生成することが、よく知られている。四フッ化炭素の場合、例えば、

（化１）ＣＦ_４（気）＋Ｓｉ（固）→ＣＦ_２（重合して堆積）＋ＳｉＦ_２（気）

という反応により、珪素はエッチングされ、同時にフッ化炭素系の重合膜が堆積する。同様の堆積物は、四塩化炭素の場合にも見られる。このとき、酸素を添加すると、酸素によりこの重合膜がスパッタリングされて除去される他、例えば、

（化２）２ＣＦ_４（気）＋Ｏ_２（気）＋２Ｓｉ（固）→２ＣＯ（気）＋２ＳｉＦ_２（気）

という反応により、重合する反応種の発生そのものを抑制できる。化２の化学反応式に見るように、理論上は四フッ化炭素と酸素の混合比が流量比で２：１よりも酸素が多ければ、堆積物の発生を抑制できる。

しかし、炭化珪素のエッチングにおいては、炭化珪素にも炭素が含まれるため、炭素原子のハロゲン元素スカベンジ効果によりフッ素等のハロゲン原子が奪われ、重合を生じやすい。一方で、蒸気圧の高い珪素化合物を生成するためには、ハロゲン化が有効であるので、ハロゲン化物の使用は避けられない。炭化珪素が、ハロゲン化炭素の重合を促進することは、例えば下記の反応からも明らかである。

（化３）ＣＦ_４（気）＋ＳｉＣ（固）→２ＣＦ_２（重合して堆積）＋Ｓｉ（固）

堆積物の発生を避けるためには、例えば次のような反応が必要であろう。

（化４）２ＣＦ_４（気）＋３Ｏ_２（気）＋４ＳｉＣ（固）→６ＣＯ（気）＋４ＳｉＦ_２（気）

シリコンの例に習えば、理論上は四フッ化炭素と酸素の混合比が２：３よりも酸素が多ければ、堆積物の発生を抑制できることになる。

四フッ化炭素と酸素の混合比と、表面モフォロジーの関係は、以下のように説明される。同混合比が２：１の場合には、酸素が不足しており、例えば化３の化学反応式により、重合膜が堆積する。同混合比が１：１の場合には、化４の化学反応式によれば、酸素が不足していることとなるが、実際には、平均的に酸素は足りており、局所的に酸素不足となった場所で重合物が堆積している。同混合比が１：２の場合には、酸素は全面にわたって十分であり、重合物は堆積しない。

ただし、フッ化炭素に代えて、他のハロゲン化炭素或いは六フッ化硫黄や三フッ化窒素などであっても、化３と同様の化学反応、すなわち、ＳｉＣ中の炭素がハロゲン原子を奪って重合する反応は、起こりうる。この意味において、ハロゲンを含むプラズマを用いた後には、前記ナノレベルの異物の発生は避けられないのである。

このように、四フッ化炭素と酸素の混合比が少なくとも１：２か、それよりも酸素が多い場合には、プラズマ電力が印加され、ＲＩＥが進行している間は、重合物は堆積しない。しかし、プラズマ電力が遮断され、ＲＩＥが停止すると、次のような理由により重合物を生じる可能性がある。プラズマにより励起されていたガス種は、拡散し、その一部は炭化珪素表面で失活する。酸素分子はフッ化炭素分子よりも軽いので、先に拡散して失活し、最終的には、フッ化炭素分子のみが励起された状態となる。その後、フッ化炭素分子が炭化珪素表面に到達すると、例えば化３のような化学反応により、重合物（ポリマー）が生成する。

このため、ＲＩＥ工程で異物の発生を抑えても、エッチング停止後には必ず堆積物（異物）が付着するので、ＲＩＥ工程後にクリーニング工程（ＳＡ３）を行うことが必要となるのである。

（第３の実施形態）−（０００１）Ｓｉ面の利用−
絶縁破壊耐圧の大きいＳｉＣパワーデバイスを作成する場合には、本発明に係る炭化珪素基板の製造方法を、ＳｉＣの（０００−１）Ｃ面ではなく、むしろ（０００１）Ｓｉ面に適用することが好ましい。

これは、（０００１）Ｓｉ面は、（０００−１）Ｃ面に比べて、残留窒素ドナー密度が、約１桁小さいためである。オフ面であっても、｛０００１｝近傍面であっても、同様である。

例えば、４Ｈ−ＳｉＣ（０００−１）Ｃ面の場合、最小の残留窒素ドナー密度は、８度及び０．３度オフ基板に対して、それぞれ８×１０^１４及び２×１０^１５／ｃｍ^３である。従って、工業的に設計可能なドナー密度は、それぞれ、８×１０^１５及び２×１０^１６／ｃｍ^３となり、理論最高耐圧は、それぞれ１．９７及び０．９６ｋＶとなる。

ただし、工業的にパワーデバイスを作製するためには、信頼性に対する配慮が必要であり、また、電界集中や、他の作製プロセスのために、作製余裕を持たせなければならないので、許容電界が、理論絶縁破壊電界の６〜７割程度に制限される。従って、実用上の最高耐圧は、それぞれ０．６７及び０．３３ｋＶ程度である。

従って、これ以上の耐圧を実現するためには、現状では（０００１）Ｓｉ面を用いなければならない。

（その他の実施形態）
炭化珪素の（０００１）Ｓｉ面と、（０００−１）Ｃ面とでは、表面ステップ構造が異なる。（０００−１）Ｃ面では、１分子層（Ｓｉ−Ｃペア）のステップが大多数を占めるのに対し、（０００１）Ｓｉ面では、単位格子高さ（４Ｈ−ＳｉＣでは４分子層、６Ｈ−ＳｉＣでは６分子層）のステップが形成される。（０００１）Ｓｉ面における、単位格子高さのステップは、通常２Ｈ構造をとるIII族窒化物半導体の、高品質結晶を成長するのに好ましい。

すなわち、単位格子高さのステップのために、隣接するテラス間で窒化物半導体の原子配置が一致し、原子配置の違いに起因する構造欠陥の発生を抑制できる。このような高品質III族窒化物半導体／炭化珪素界面、とりわけ窒化アルミニウム又は窒化ホウ素又はこれらの混晶と、炭化珪素との界面は、格子不整合が極めて小さく、界面に未結合手が極めて少ない。これら窒化物半導体は、禁制帯幅が大きいので、界面準位の問題の多い酸化膜に代わる絶縁膜として利用できる。従って、高性能絶縁膜／炭化珪素構造が実現し、高性能デバイスが作製できる。

本発明に係る炭化珪素基板の製造方法によると、表面欠陥密度の極めて小さいホモエピタキシャル成長層を形成することができ、炭化珪素を用いた様々なデバイスを作成するための基本技術であるといえる。
以上のように、本発明の産業上の利用可能性は極めて大きい。

図１は、本発明に炭化珪素基板（ＳｉＣ基板）の製造方法の一例について説明するための工程図である。 図２（ａ）は、酸素プラズマ処理時間と三角形状表面欠陥密度の関係を示す表である。（ｂ）は、酸素プラズマ処理時間を２０分間に固定した状態における、ＲＩＥ処理時間と三角形状表面欠陥密度の関係を示す表である。 図３は、四フッ化炭素と酸素の混合比と、三角形状表面欠陥密度の関係を示す表である。 図４は異物に起因する欠陥形成のメカニズムについて説明するための原子レベルの拡大図であり、エピタキシャル成長前の状態を示している。 図５は、図４の状態からやや時間が経過してエピタキシャル成長が進んだ様子を示している。 図６は、図５の状態からさらに時間が経過してエピタキシャル成長が終了した様子を示している。 図７は、図６の鳥瞰図を示している。 図８は、ステップフローの回り込み等を考慮した異物周辺のエピタキシャル成長の様子を示している。

符号の説明

１０ 炭化珪素（ＳｉＣ）基板
１２ 異物
１５ 転位で隔てられた領域
１６ 欠陥の境界（転位を含む）
１７ 欠陥の境界（１５の領域内に異種ポリタイプや積層欠陥が存在しなければ転位無し）
Ｆ１〜Ｆ４ 表面テラス（表面欠陥）

Claims (8)

1. 炭化珪素基板の表面を、少なくともハロゲンを含有する物質のプラズマによりエッチングするエッチング工程（ＳＡ１）と、前記炭化珪素の表面に付着した異物を除去するクリーニング工程（ＳＡ２）と、前記炭化珪素の表面にホモエピタキシャル成長するエピタキシャル成長工程（ＳＡ３）とを含むことを特徴とする炭化珪素基板の製造方法。
2. 前記クリーニング工程（ＳＡ２）は、少なくとも酸素を含有する物質のプラズマに曝露する工程であることを特徴とする請求項１記載の炭化珪素基板の製造方法。
3. 前記エッチング工程（ＳＡ１）は、そのエッチング中に堆積物を生じない条件でエッチングされることを特徴とする、請求項１記載の炭化珪素基板の製造方法。
4. 前記エッチング工程（ＳＡ１）におけるエッチングガスは、フッ化炭素と酸素を含むと共に、プラズマ中に含まれる酸素の原子数がエッチングガスとして供給される炭素の原子数の３倍以上であることを特徴とする、請求項１記載の炭化珪素基板の製造方法。
5. 前記炭化珪素基板の表面が、（０００１）Ｓｉ面である場合において、前記クリーニング工程（ＳＡ２）は、炭化珪素表面を酸化しないと共に、酸素原子のノックオンを生じさせないことを特徴とする、請求項１記載の炭化珪素基板の製造方法。
6. 前記炭化珪素基板は、４Ｈ−ＳｉＣ基板であることを特徴とする、請求項１記載の炭化珪素基板の製造方法。
7. 前記炭化珪素基板の表面は、｛０００１｝面であると共に、＜０００１＞方向から０度よりも大きくかつ１度以下の傾きを有することを特徴とする、請求項１記載の炭化珪素基板の製造方法。
8. 前記炭化珪素基板の表面は、（０００１）Ｓｉ面であることを特徴とする、請求項１記載の炭化珪素基板の製造方法。

Images