JP4036773B2 - ポリマー混合物ならびに関連する調製法および使用法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般には、リソグラフィーおよび半導体製造の分野に関する。より詳細には、本発明は、紫外線フォトレジスト、電子ビームフォトレジストおよびＸ線フォトレジストを含むフォトレジスト組成物において特に有用なある種の新規なポリマー混合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス産業では、リソグラフィー技術を使用して製造される超小型電子デバイスにおける回路のますますの高密度化が求め続けられている。集積回路（「チップ」）あたりの素子数を増大させる１つの方法は、チップ上の最小構造サイズを小さくすることであるが、これにはより大きいリソグラフィー解像度が必要である。構造サイズのこの低下は、撮像放射線の波長を、可視（４３６ｎｍ）から紫外（３６５ｎｍ）を経て遠紫外（DUV；２４８ｎｍ未満）にまで短くすることによってこの２０年間にわたって達成されている。現在、特に１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの遠紫外線を使用する商業的なリソグラフィー・プロセスの開発がますます注目されている。例えば、Allen他（１９９５）、「１９３ｎｍ用ポジ型レジスト・ファミリーの解像度および耐エッチング性」、J.Photopolym. Sci and Tech.、８（４）：６２３〜６３６；およびAbe他（１９９５）、「透明性および乾式エッチング耐性に関するＡｒＦレジスト材料の研究」、J.Photopolym. Sci and Tech.、８（４）：６３７〜６４２を参照のこと。
【０００３】
様々な試みが、１５７ｎｍ用レジストを開発するために、例えば、高度にフッ素化された材料を使用することによって、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（例えば、テフロンＡＦ（Ｒ）；Endert他（１９９９）、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng.、３６１８：４１３〜４１７を参照のこと）またはヒドリドシルセスキオキサン類（米国特許第６，０８７，０６４号を参照のこと）などを使用することによって行われている。しかし、これらの材料は、リソグラフィーによる製造プロセスのために好適な反応性特性または溶解性特性を有していない。１５７ｎｍリソグラフィーのための化学増幅型レジストを製造する際の課題は、酸に不安定な官能基を有し、そしてレジストがポジ型またはネガ型であるかどうかに依存して露光領域または非露光領域のいずれかが業界標準の現像液で現像され得るポリマーにおいてこの波長での好適な透明性を達成することである。
【０００４】
α−トリフルオロメチルアクリル酸メチル（ＭＴＦＭＡ）およびその誘導体のホモポリマーおよび共重合体は、光学濃度（ＯＤ）が３／μｍ未満と、１５７ｎｍで驚くほど透明であることが見出されており、これに対して、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）は吸収が大きい（ＯＤ＝６／μｍ）（例えば、Ito他（２００１）、「１５７ｎｍ用化学増幅型レジストに対するポリマー設計」、Proc. SPIE、４３４５：２７３〜２８４；Ito他（２００１）、「１５７ｎｍリソグラフィーにおいて使用される新規なフッ素ポリマー」、J.Photopolym. Sci. Technol.、１４：５８３〜５９３；およびChiba他（２０００）、「１５７ｎｍ用レジスト材料：中間報告」、J.Photopolym. Sci. Technol.、１４：６５７〜６６４を参照のこと）。
【０００５】
残念ながら、ＭＴＦＭＡおよびその誘導体は容易にラジカル・ホモ重合を受けず、ポリマーはアニオン重合によってのみ製造される（Ito他（１９８１）、「α−トリフルオロアクリル酸メチル、Ｅ−ビーム用およびＵＶ用のレジスト」、IBM TechnicalDisclosure Bulletin、２４（２）：９９１を参照のこと）。アニオン重合を使用するＭＴＦＭＡ−メタクリラート共重合体は１５７ｎｍ用レジスト・ポリマーとして非常に有用であるが、ラジカル開始剤によってα−トリフルオロメチルアクリル酸メチルモノマーと重合するコモノマーを明らかにすることは依然として望ましい。ラジカル重合は、操作が容易であり、かつ経済的であり、レジスト・ポリマーを調製するための好ましいプロセスである。
【０００６】
いくつかのポリマーが、現在、１５７ｎｍ用レジスト・ポリマーの好適な成分として特定されている。例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＴＦＭＡ）とビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール）（ＮＢＨＦＡ）との共重合体が特に好適であることが明らかにされている。例えば、Ito他（２００１）、Proc. SPIE、４３４５：２７３〜２８４（前掲）；Ito他（２００１）、J. Photopolym.Sci. Technol.、１４：５８３〜５９３（前掲）；およびChiba他（２０００）（前掲）を参照のこと。ＮＢＨＦＡに基づくノルボルネン共重合体は金属媒介の付加重合によって製造されるので、従来のラジカル機構によって容易に調製され得る共重合体もまた探し求められている。残念なことに、５０ｍｏｌ％を超えるＮＢＨＦＡを共重合体に含めることは困難であり、そしてＰ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）のＯＤは、分子量に依存して３．２／μｍ〜２．７／μｍの範囲である（上記の参考文献を参照のこと）。
【０００７】
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）を用いて達成される最小ＯＤは一部の目的には十分であり得るが、１５７ｎｍでの適用のためにはポリマーの透明性を大きくすることが依然として望ましい。さらに、レジスト・ポリマーは、露光波長における良好な透明性に加えて多くの性質を有しなければならない。実際、水性塩基で現像されるレジスト・ポリマーの能力は、高解像度の像を作製する際には極めて重要である。しかし、残念なことに、ポリ（ＴＢＴＦＭＡ−ｃｏ−ＮＢＨＦＡ）などの共重合体に基づくレジストは、その親水性が低いために水性塩基では十分に現像されない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、リソグラフィー用フォトレジスト組成物における使用に好適である実質的に均一なポリマー混合物を提供することによってこの分野における上記の要求を解決することは本発明の主目的の１つである。
【０００９】
実質的に均一なポリマー混合物を含有するリソグラフィー用フォトレジスト組成物を提供することは本発明の別の目的である。
【００１０】
さらに、本明細書中に記載されるようなフォトレジスト組成物を使用して基板上にレジスト像を生じさせる方法を提供することは本発明の別の目的である。
【００１１】
パターン化された構造を、例えば、エッチングにより上記のレジスト像をその下の基板材料に転写することによって基板上に形成させる方法を提供することは本発明のさらなる目的である。
【００１２】
さらに、リソグラフィー用フォトレジスト組成物における使用に好適である共重合体を調製する方法を提供することは本発明のさらなる目的である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
２つの異なるポリマーは一般には均一に混合しないが、今回、ある種の共重合体（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ共重合体、（４−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−フルオロメチル）エチルスチレン（ＳＴＨＦＡ）のメタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）との共重合体（ＰＦ−ＥＳＣＡＰ）およびＴＢＴＦＭＡとの共重合体（ＰＦ２−ＥＳＣＡＰ）、ならびにある種のＴＢＴＦＭＡ−ビニルエーテル共重合体など）はＮＢＨＦＡのホモポリマー（ＰＮＢＨＦＡ）などの他のポリマーと実質的に均一に混合できることが発見され、そして本明細書中に開示される。親油性の共重合体を透明な親水性のポリマーと混合することにより、水性塩基での現像が改善され、そして透明性が増大し、これにより、高解像度の像を生じさせることができる。
【００１４】
本発明のさらなる目的、利点および新規な特徴は、一部が下記の説明において示され、そして一部が、下記を検討したときに当業者には明らかになるか、または本発明を実施することによって理解され得る。
【００１５】
本発明の１つの態様において、第１のポリマーおよび第２のポリマーを含む実質的に均一なポリマー混合物が提供される。あるいは、第３のポリマーをこの混合物に含めることができる。第１のポリマーは、下記の式（Ｉ）の構造：
【化１３】
（式中、Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキルであり、ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１〜６フルオロアルキレンである）
を有するモノマーからなる。好ましい実施形態において、第２のポリマーは、第１のモノマー・ユニットおよび第２のモノマー・ユニットを含む共重合体であり、第１のモノマー・ユニットは、下記の式（ＩＩ）の構造：
【化１４】
（式中、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＨ３またはＣ１〜６フルオロアルキル（フッ素化されたメチル基（すなわち、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２およびＣＦ３）が好ましいＣ１〜６フルオロアルキル置換基である）であり、Ｒ４ａおよびＲ４ｂはＨまたはＦであり、そしてＲ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１〜１２フルオロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開裂性にするように選択される）である）
を有し、第２のモノマー・ユニットは、下記の構造：
【化１５】
（式中、式（Ｉ）および式（ＩＶ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＬは前記に定義される通りであり、そして式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であり、Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個のヒドロキシル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であるか、あるいはＲ６およびＲ７は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり、そしてＲ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であり、そのような場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、そしてＲ１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成する）
からなる群から選択される。そのようなオキソ基が存在するとき、ｎは１である。Ｒ６およびＲ８の上記定義の代わりとして、この２つの置換基は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成する。さらに、非置換としてこれらの構造において示されるいずれかの炭素原子は、実際には、例えば、脂環基（式Ｉを参照のこと）については、ＦまたはＣ１〜６フルオロアルキル（好ましくはフッ素化されたメチル、すなわち、ＣＦＨ２、ＣＦＨ２またはＣＦ３）などの１つ以上の不活性な非水素置換基で置換されてもよく、そしてベンゼン環（式ＩＶを参照のこと）については、Ｆ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルオキシ、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシおよびＣ２〜１２フルオロアルケニルなどの１つ以上の不活性な非水素置換基で置換されてもよく、この場合、Ｆを除く上記置換基はどれも、さらなる基（例えば、ヒドロキシル基）でさらに置換されてもよい。
【００１６】
本発明の実質的に均一なポリマー混合物は、露光されていないレジストの塩基可溶性成分として、またはレジスト組成物における光酸発生剤の結果として照射後に酸を放出する、（例えば、酸開裂性エステルなどの酸開裂性のペンダント基を含有する結果として）酸に不安定な材料として、そのいずれかで役立ち得る。
【００１７】
本発明の別の実施形態により、上記に記載される実質的に均一なポリマー混合物と光酸発生剤とからなるフォトレジスト組成物が提供される。
【００１８】
本発明はまた、リソグラフィー法におけるフォトレジスト組成物の使用に関する。このプロセスには、（ａ）放射線感受性の酸発生剤と、本明細書中に提供されるような共重合体とを含む薄膜を基板（例えば、セラミックス、金属または半導体の基板）にコーティングすること；（ｂ）所定パターンの放射線に対して選択的に薄膜を露光させて、潜像を基板に形成させるようにすること；および（ｃ）好適な現像剤組成物を使用して像を現像することが含まれる。放射線は、紫外線、電子ビームまたはＸ線であり得る。紫外線が好ましく、具体的には約２５０ｎｍ未満（例えば、１５７ｎｍ、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍ）の波長を有する遠紫外線が好ましい。レジスト構造体に由来するパターンは、次に、その下の基板に転写され得る。典型的には、転写は、反応性のイオン・エッチングによって、または代わりのエッチング技術によって達成される。したがって、本発明の組成物および得られるレジスト構造体は、集積回路デバイスの設計において使用され得るような、金属配線ライン、連絡用穴またはビア・ホール、絶縁部（例えば、浅いトレンチ隔離のためのダマシン・トレンチ）、コンデンサー構造体に対するトレンチなどのパターン化された材料層構造体を作製するために使用することができる。
【００１９】
さらに、本発明は、遠紫外線に対して透明なポリマーと、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグラフィー用フォトレジスト組成物の水性塩基での現像を改善するための方法に関する。この場合、この改善は、式（Ｉ）の構造を有するモノマー・ユニットからなるさらなるポリマーをリソグラフィー用フォトレジスト組成物に含めることを含む。
【００２０】
本発明はまた、遠紫外線に対して透明なポリマーと、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグラフィー用フォトレジスト組成物の真空紫外領域における光学的吸収を低下させるための方法に関する。この場合、この改善は、式（Ｉ）の構造を有するモノマー・ユニットからなるさらなるポリマーをリソグラフィー用フォトレジスト組成物に含めることを含む。
【００２１】
本発明の別の実施形態において、式（ＩＩ）の構造を有する第１のモノマー・ユニットと、式（Ｉ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）から選択される構造を有する第２のモノマー・ユニットとからなる好ましい共重合体を調製するための方法が提供される。この方法は、下記の式（Ｖ）の構造：
【化１６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂおよびＲ５は上記に記載される通りである）
を有する第１のモノマーと、下記の構造（ＶＩ）：
【化１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＬは上記に記載される通りである）
を有する第２のモノマーとを、フリーラジカル開始剤の存在下での直接的なフリーラジカル重合（例えば、塊状フリーラジカル重合）によって共重合することを含む。下記の式（ＶＩＩ）または式（ＶＩＩＩ）の構造：
【化１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は上記に記載される通りである）
を有するモノマーなどのさらなるモノマーもまた共重合体に含ませることができる。再度ではあるが、上記の分子構造において示される非置換の炭素原子はどれも、上記に記載されるような１個以上の不活性な非水素置換基で置換され得る。
【００２２】
【発明の実施の形態】
定義および命名法：
本発明を詳しく説明する前に、組成物、成分またはプロセス・ステップは変化し得るので、別途示されない限り、本発明は、特定の組成物、成分またはプロセス・ステップに限定されないことを理解しなければならない。本明細書中で使用される用語は、特定の実施形態を記載するためだけであって、限定であることを意図していないこともまた理解しなければならない。
【００２３】
単数形の「a」、「an」および「the」は、本明細書中および添付された請求項において使用されている場合、文脈が別途明確に示していない限り、示されたものの複数を含むことに留意しなければならない。したがって、例えば、「モノマー（amonomer）」に対する参照には、１つのモノマーだけでなく、同じであり得る２つ以上のモノマーまたは同じでなくてもよい２つ以上のモノマーの組合せが含まれ、「光酸発生剤」には、１つの光酸発生剤と同様に、２つ以上の光酸発生剤の混合物または組合せが含まれ、そして他についても同様である。
【００２４】
本発明の説明および請求項では、下記の用語が、下記に示される定義に従って使用される。
【００２５】
本明細書中で使用される「アルキル」という用語は、１個から２４個の炭素原子（好ましくは１個から１２個の炭素原子）からなる分枝状または非分枝状または環状の飽和炭化水素基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなど）、ならびにシクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシルなど）を示す。「低級アルキル」という用語は、１個から６個の炭素原子からなるアルキル基を示し、用語「低級アルキルエステル」は、Ｒが低級アルキルであるエステル官能基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒを示す。
【００２６】
本明細書中で使用される「アルキレン」という用語は、１個から２４個の炭素原子（好ましくは１個から１２個の炭素原子）を含有する二官能性の飽和した分枝状炭化水素鎖または非分枝状炭化水素鎖を示し、これには、例えば、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、プロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、２−メチルプロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、へキシレン（−（ＣＨ２）６−）などが含まれる。
【００２７】
本明細書中で使用される「アルケニル」という用語は、２個から２４個の炭素原子（好ましくは２個から１２個の炭素原子）からなり、かつ少なくとも１つの二重結合を含有する分枝状または非分枝状または環状の不飽和炭化水素基を示す。そのような基には、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニルなどが含まれる。「低級アルケニル」という用語は、１個から６個の炭素原子からなるアルケニル基を示す。
【００２８】
本明細書中で使用される「アルコキシ」という用語は、１個の末端エーテル結合によって結合したアルキル基を意味する。すなわち、「アルコキシ」基は、アルキルが上記に定義される通りである−Ｏ−アルキルとして表すことができる。「低級アルコキシ」基は、１個から６個の炭素原子を含有するアルコキシ基を意味する。同様に、「アルケニルオキシ」および「低級アルケニルオキシ」は、１個の末端エーテル結合によって結合したアルケニル基および低級アルケニル基をそれぞれ示し、そして「アルキニルオキシ」および「低級アルキニルオキシ」は、１個の末端エーテル結合によって結合したアルキニル基および低級アルキニル基をそれぞれ示す。
【００２９】
本明細書中で使用される「アリール」という用語は、別途規定されない限り、１個から５個の芳香族環を含有する芳香族基を示す。２個以上の芳香族環を含有するアリール基の場合、環は縮合し得るか、または連結され得る。アリール基は、環あたり１個以上の不活性な非水素置換基で場合により置換される。この場合、好適な「不活性な非水素置換基」には、例えば、ハロ、ハロアルキル（好ましくは、ハロ置換された低級アルキル）、アルキル（好ましくは低級アルキル）、アルコキシ（好ましくは低級アルコキシ）などが含まれる。別途示されない限り、「アリール」という用語はまた、ヘテロ芳香族基（すなわち、芳香族複素環）を含むことが意図される。一般に、しかし必須ではないが、ヘテロ原子は窒素または酸素またはイオウである。
【００３０】
「フッ素化（された）」という用語は、分子または分子セグメントにおける水素原子がフッ素原子で置換されていることを示す。「フルオロアルキル」という用語は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基を示し、これには、例えば、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどが含まれる。同様に、「フルオロカルビノル」という用語は、炭素原子に結合している水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されているアルコール基を示し、これには、例えば、−ＣＦ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＨなどが含まれる。「フルオロ酸」という用語は、炭素原子に結合している水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されているカルボン酸置換基を示し、これには、例えば、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＯＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨなどが含まれる。「ペルフッ素化（された）」という用語は、すべての水素原子がフッ素原子で置換されている分子または分子セグメントを示すために、その通常の意味で使用される。別途示されない限り、「フッ素化された」置換基（フルオロアルキルなど）には、ペルフッ素化された置換基が含まれる。
【００３１】
「ポリマー」という用語は、連結されたモノマーを含み、かつ直鎖状または分枝状または架橋型であり得る化学化合物を示すために使用される。ポリマーはホモポリマーまたは共重合体であり得る。
【００３２】
「光発生した酸」という用語および「光酸」という用語は、本発明の組成物が放射線に露光されたときに、すなわち、組成物における放射線感受性の酸発生剤の結果として生じる酸を示すために、本明細書中では交換可能に使用される。
【００３３】
「実質的に均一な」という用語は、ポリマーの１つが分散相に存在することとは対照的に、それぞれのポリマーが他方のポリマーとの連続相として存在するように混合されている少なくとも２つのポリマーの混合物を記載するために使用される。
【００３４】
特定波長の放射線に対して「実質的に透明」であるポリマーを記載するために使用される「実質的に透明」という用語は、選択された波長において、約５．０／μｍ未満の吸収、好ましくは約４．０／μｍ未満の吸収、最も好ましくは約３．５／μｍ未満の吸収を有するポリマーを示す。
【００３５】
リソグラフィーおよびリソグラフィー用組成物の分野で使用される用語に関するさらなる情報については、Thompson他編、Introduction to Microlithography（Washington, D.C.：アメリカ化学会、１９９４）を参照することができる。
【００３６】
実質的に均一なポリマー混合物：
本発明の実質的に均一なポリマー混合物は第１のポリマーおよび第２のポリマーを含み、第１のポリマーは、下記の式（Ｉ）の構造：
【化１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＬは前記に定義される通りである）
を有するモノマー・ユニットからなる。好ましくは、Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキルであり、ＬはＣ１〜６アルキレンである。好適なポリマーの例には、ポリ（３−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１−トリフルオロブタン−２−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジメチルブタン−２−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール）、およびポリ（１−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−４，４，４−トリフルオロ−２−メチルブタン−２−オール）、およびポリ（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，１−トリフルオロ−２−メチルブタン−２−オール）が含まれるが、これらに限定されない。
【００３７】
第２のポリマーは、リソグラフィー用フォトレジスト組成物における使用に好適であり、かつ第１のポリマーとの実質的に均一な混合物を形成することができる任意のポリマーであり得る。好適なポリマーには、下記のモノマーからなるポリマーが含まれるが、そのようなポリマーに限定されない：アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル；ビニル芳香族；Ｃ５〜Ｃ２０（一般にはＣ７〜Ｃ１５）環状オレフィンモノマー、例えば、ノルボルネンおよびテトラシクロドデセンなど；前記のいずれかのフッ素化アナログ（例えば、フッ素化されたアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えば、フッ素化されたアクリル酸アルキル、フッ素化されたアクリル酸アリール、フッ素化されたメタクリル酸アルキルおよびフッ素化されたメタクリル酸アリールなど）；ならびに当業者には容易に明らかな他のモノマー。
【００３８】
好ましい第２のポリマーは、第１のモノマー・ユニットおよび第２のモノマー・ユニットからなる共重合体であって、第１のモノマー・ユニットは、下記の式（ＩＩ）の構造：
【化２０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂおよびＲ５は前記に定義される通りである。好ましくは、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ３またはＣＨ３であり、Ｒ４ａおよびＲ４ｂはＨまたはＦであり、Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルおよびフッ素化Ｃ１〜１２アルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ３を酸開裂性にするように選択される）である）を有し、そして第２のモノマー・ユニットは、下記の構造：
【化２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ＬおよびＲ６〜Ｒ９は上記に定義される通りである）
からなる群から選択される。好ましい置換基は下記の通りである：Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり；Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキルであり；Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ３〜１５脂環であり；Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個のヒドロキシル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、またはＣ３〜１５脂環であり、あるいはＲ６およびＲ７、またはＲ６およびＲ８は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し；Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり；Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１ ２フルオロアルキルであり、あるいはＲ７およびＲ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であり、そのような場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成し得るが、ただし、Ｒ１０およびＲ１１が一緒になって＝Ｏを形成するときには、ｎは１であり；ＬはＣ１〜６アルキレンである。特に好ましい実施形態において、Ｒ５がＣＮであるとき、Ｒ３はＣＦ３であり、Ｒ４ａおよびＲ４ｂはＨである。
【００３９】
好ましい第１のモノマー・ユニットは、Ｒ５置換基として酸開裂性のペンダント基を有する。この基は、光発生した酸の存在下で開裂反応を受けて、カルボン酸基を生成する。典型的には、酸開裂性の官能基と光発生した酸との反応が生じるだけであるか、またはそのような反応が、薄膜に熱を加えることによって大きく促進される。当業者には、酸開裂性官能基の開裂速度および最終的な開裂度に影響を及ぼす様々な要因、ならびにこのような開裂ステップを実用的な製造プロセスに組み込むことの周りに存在する様々な問題が理解される。開裂反応の生成物はポリマーに結合した酸基であり、これは、十分な量が共重合体骨格に沿って存在するときには、塩基性水溶液における溶解性をポリマーにもたらす。
【００４０】
Ｒ５基を酸開裂性にするために選択されるとき、Ｒは、好ましくは、三級アルキル（例えば、ｔ−ブチル）、または三級結合点を有する（一般にはＣ７〜Ｃ１２の）環状もしくは脂環状の置換基（２−メチル−２−アダマンチル、２−メチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシクロドデセニル、２−メチル−２−ジヒドロジシクロペンタジエニル−シクロヘキシルまたは１−メチルシクロヘキシルなど）のいずれかである。他の好適な酸開裂性保護基を、Yamachika他に対する米国特許第５，６７９，４９５号に、または関係する文献および書籍（例えば、Greene他、ProtectiveGroups in Organic Synthesis、第２版（New York；John Wiley & Sons、１９９１））に見出すことができる。
【００４１】
本発明の実質的に均一なポリマー混合物は、露光されていないレジストの塩基可溶性成分として、またはレジストの酸不安定成分（すなわち、レジスト組成物における光酸発生剤と、構造（ＩＩ）を有するモノマー・ユニット内のＲ５置換基またはコモノマー（例えば、コモノマーはメタクリル酸ｔ−ブチルであり得るか、または酸開裂性のペンダント基を含有する代わりのコモノマーであり得る）のいずれかにおける共重合体上の酸開裂性ペンダント基とにより照射後に酸を放出する成分）として、そのいずれかで役立ち得る。あるいは、またはさらに、酸開裂性のペンダント基は、レジスト組成物において共重合体と混合される別個のポリマーに存在させることができる。
【００４２】
本発明の実質的に均一なポリマー混合物におけるポリマーはさらに、例えば、フォトレジストの性能を高めるために、構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）を有する種々のモノマー・ユニットまたは他のモノマー（好ましくは、ビニルモノマー）を含むことができる。例えば、実質的に均一なポリマー混合物におけるポリマーは、現像を高めるために、少量のアクリル酸モノマーまたはメタクリル酸モノマー（例えば、５％〜３０％）を含むことができる。実質的に均一なポリマー混合物におけるポリマーはまた、現像および耐エッチング性を高めるためにヒドロキシスチレンなどの他の好適なモノマー・ユニットを含むことができ、または二層適用のための酸素プラズマ耐エッチング性を高めるためにケイ素含有モノマー・ユニット（例えば、ケイ素含有のアクリラート、メタクリラートまたはスチレン）を含むことができる。実質的に均一なポリマー混合物はまた、構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）を有するモノマー・ユニットを有し得るさらなるポリマーもしくは共重合体、またはそのようなモノマー・ユニットを有しなくてもよいさらなるポリマーもしくは共重合体を含むことができる。
【００４３】
一般に、好適なコモノマーには、下記のエチレン性不飽和の重合性モノマーが含まれるが、それらに限定されない：アクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミド、これらには、アクリル酸アルキル、アクリル酸アリール、メタクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アリールが含まれる（例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジルおよびＮ−フェニルアクリルアミド）；ビニル芳香族、これには、非置換スチレン、および１個または２個の低級アルキルまたはハロゲンまたはヒドロキシル基で置換されたスチレン（例えば、４−ビニルトルエン、４−ビニルフェノール、α−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンおよび２−クロロスチレンなどのスチレン誘導体）が含まれる；ブタジエン；酢酸ビニル；臭化ビニル；塩化ビニリデン；およびＣ５〜Ｃ２０（一般にはＣ７〜Ｃ１５）環状オレフィンモノマー、例えば、ノルボルネンおよびテトラシクロドデセンなど；前記のいずれかのフッ素化アナログ（例えば、フッ素化されたアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えば、フッ素化されたアクリル酸アルキル、フッ素化されたアクリル酸アリール、フッ素化されたメタクリル酸アルキルおよびフッ素化されたメタクリル酸アリールなど）；ならびに当業者には容易に明らかな他のエチレン性不飽和の重合性モノマー。１５７ｎｍリソグラフィーにおける使用には、フッ素化コモノマーが好ましい。
【００４４】
特に好ましい実質的に均一なポリマー混合物では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール）のホモポリマー（ＰＮＢＨＦＡ）が第１のポリマーとして利用される。Ｐｄ触媒を用いて製造され、かつ後処理されたＰＮＢＨＦＡは、１９３ｎｍ（０．０３７／μｍ）および１５７ｎｍ（１．７／μｍ）において非常に透明なポリマーであり、そしてＰ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）と混合されたＰＮＢＨＦＡなどの、ＰＮＢＨＦＡを使用する実質的に均一なポリマー混合物は非常に透明なレジスト組成物をもたらす。ＰＮＢＨＦＡとの混合に特に好適な他の共重合体には、Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）、Ｐ（ＴＢＭＡ−ＳＴＨＦＡ）、そして炭酸ビニレンおよびある種のビニルエーテル（ジヒドロフランなど）とのＰＴＢＭＡ共重合体およびＴＢＴＦＭＡ共重合体が含まれるが、これらに限定されない。
【００４５】
実質的に均一なポリマー混合物における第１のポリマー対第２のポリマーの配合比は約１：４から約４：１までの範囲であり、より好ましくは約１：２から約３：１までの範囲である。第１のポリマー対第２のポリマーの正確な比率は、当業者によって理解されるように、用いられるポリマーならびに使用される任意の他の添加剤の相対的な親水性、光学濃度および混和性に依存する。光学濃度（ＯＤ）の低下および親油性／親水性のバランスは本発明の重要な利点である。
【００４６】
例えば、１５７ｎｍのＦ２エキシマ・レーザー・リソグラフィーのために開発されたＴＢＭＡとＳＴＨＦＡとの共重合体は、光学濃度（ＯＤ）が１５７ｎｍで４．０〜４．２／μｍであり、これは、１５７ｎｍの単層撮像化におけるポリ（メチルアクリル酸ｔ−ブチル−４−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル）エチルスチレン）共重合体（ＰＦ−ＥＳＣＡＰ）での使用を可能にするには十分に低くない。ターポリマー化によってＰＦ−ＥＳＣＡＰの光学濃度を低下させることには成功していない。しかし、ＰＦ−ＥＳＣＡＰ共重合体は、ＰＮＢＨＦＡと均一に混合し、かつ業界標準の水性塩基におけるＰＮＢＨＦＡの溶解を阻害することが見出された。この混合物薄膜は、ＯＤが１５７ｎｍで３．０〜２．５／μｍであり、１５７ｎｍリソグラフィー用の単層の化学増幅型レジストの配合において用いることができる。
【００４７】
モノマーの合成および重合：
本発明の実質的に均一なポリマー混合物における使用に好適なポリマーは、関係する書籍および文献に記載される方法を使用して、またはそうでなければ、当業者に知られているような方法を使用して容易に合成することができる。代表的な共重合体を合成するための方法が実施例に記載される。
【００４８】
本発明の共重合体は、好適なフリーラジカル開始剤を使用してラジカル共重合によって調製することができる。ラジカル重合は、操作が容易で、経済的であり、そしてレジスト・ポリマーの調製に非常に適している。開始剤は、フリーラジカルを生成する任意の従来の重合開始剤であり得る。好適な開始剤の例には、Ｏ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボナート、ジプロピルペルオキシジカルボナートおよび過酸化ベンゾイル（BPO）などの過酸化物、ならびにアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルおよびアゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬工業（株）からＶ−６０１として入手可能）などのアゾ化合物が含まれる。開始剤は、一般には、モノマーに対して約０．２モル％から２０モル％の量で重合混合物中に存在する。ラジカル重合の場合、得られる共重合体は、典型的には、数平均分子量が約２，０００から５００，０００の範囲にあり、一般には約２，０００から３００，０００の範囲にある。
【００４９】
光酸発生剤：
本発明のレジスト組成物の第２の成分は、光酸発生剤（「ＰＡＧ」）である。放射線に露光されたとき、光酸発生剤は強酸を生じさせる。様々な光酸発生剤を本発明の組成物において使用することができる。本発明のフォトレジスト組成物において使用される光感受性の酸発生剤は、フォトレジスト組成物のそれ以外の成分との適合性を有する、フォトレジストの分野で知られている任意の好適な光感受性の酸発生剤であり得る。フォトレジスト用の好ましい酸発生剤（ＰＡＧ）の例には、米国特許第４，７３１，６０５号に開示されるようなα−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド（ＭＤＴ）、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびＮ−ヒドロキシアミドまたはＮ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルが含まれる。また、より弱い酸をもたらすＰＡＧ（例えば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのドデカンスルホナート（DDSN）など）も使用することができる。様々なＰＡＧの組合せも使用することができる。
【００５０】
一般に、好適な酸発生剤は、予備露光処理中に分解しないように、（好ましくは１４０℃よりも高い温度に対して）大きい熱安定性を有する。ＭＤＴおよびＤＤＳＮに加えて、好適なＰＡＧには、他のスルホナート化合物、ならびにスルホン酸化エステルおよびスルホニルオキシケトンが含まれる。ベンゾイントシラート、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ−ブチルフェニルおよびα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ−ブチルを含む好適なスルホナートＰＡＧの開示については、Sinta他に対する米国特許第５，３４４，７４２号およびJ. Photopolymer Science and Technology、４：３３７〜３４０、１９９１を参照のこと。
【００５１】
オニウム塩もまた、一般に、本発明の組成物の好ましい酸発生剤である。弱い求核アニオンを含有するオニウム塩は特に好適であることが見出されている。そのようなアニオンの例として、二価から七価までの金属または非金属（例えば、Ｓｂ、Ｂ、ＰおよびＡｓ）のハロゲン錯イオンが挙げられる。好適なオニウム塩の例には、アリール−ジアゾニウム塩、ハロニウム塩、芳香族のスルホニウム塩およびスルホキソニウム塩、ならびにセレン塩が挙げられる（例えば、トリアリールスルホニウムおよびジアリールヨードニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩およびトリフルオロメタンスルホン酸塩）。好ましいオニウム塩の例を米国特許第４，４４２，１９７号、同第４，６０３，１０１号および同第４，６２４，９１２号に見出すことができる。
【００５２】
他の有用な酸発生剤には、ニトロベンジルエステル・ファミリーおよびｓ−トリアジン誘導体が含まれる。好適なｓ−トリアジン系酸発生剤が、例えば、米国特許第４，１８９，３２３号に開示される。
【００５３】
さらに、他の好適な酸発生剤には、限定されないが、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミド；Ｎ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド；イオン性のスルホン酸ヨードニウム（例えば、（アルキルまたはアリール）スルホン酸ジアリールヨードニウムおよびカンファニルスルホン酸ビス−（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム）；イオン性のペルフルオロアルカンスルホン酸ヨードニウム（ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム（「IPFOS」）など）；アリール（例えば、フェニルまたはベンジル）トリフラートならびにその誘導体およびアナログ（例えば、トリフェニルスルホニウムトリフラートまたはビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート）；ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシラート）；ヒドロキシイミド類のトリフルオロメタンスルホナートエステル；α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン類；ニトロ置換されたベンジルアルコールのスルホナートエステル；ナフトキノン−４−ジアジド類；ならびにアルキルジスルホナートが含まれる。
【００５４】
他の好適な光酸発生剤が、Reichmanis他（１９９１）、Chemistry ofMaterials、３：３９５に、そしてYamachika他に対する米国特許第５，６７９，４９５号に開示される。本発明の組成物および方法に関連して有用なさらなる好適な酸発生剤は当業者に知られているか、または関係する文献に記載されているか、あるいはその両方である。
【００５５】
レジスト組成物：
本明細書中に記載されるレジスト組成物は、上記に詳しく記載される実質的に均一なポリマー混合物と、酸発生剤との両方を含む。この場合、実質的に均一なポリマー混合物は、組成物に含まれる固体の約９９ｗｔ％までを表し、光酸発生剤は、組成物に含有される固体の約０．５〜１０ｗｔ％までを表す。他の成分および添加剤もまた存在させることができる。
【００５６】
例えば、ポジ型フォトレジスト組成物は溶解阻害剤を含むことができ、ネガ型フォトレジスト組成物は架橋剤を含む。溶解阻害剤および架橋剤が存在する場合、それらは、典型的には、固体全体の約１ｗｔ％から４０ｗｔ％の範囲で、好ましくは約５ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲である。
【００５７】
好適な溶解阻害剤は当業者に知られているか、または関係する文献に記載されているか、あるいはその両方である。好ましい溶解阻害剤は、レジスト組成物において、そしてレジスト組成物の溶液を調製するために使用される溶媒（例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、すなわち、「PGMEA」）において大きい溶解性を有し、かつ強い溶解阻害を示し、かつ大きい露光溶解速度を有し、かつ目的とする波長において実質的に透明であり、かつＴｇに対して大きくない影響を示し、かつ強い耐エッチング性を有し、かつ良好な熱安定性（すなわち、約１４０℃以上の温度における安定性）を示す。好適な溶解阻害剤には、下記が含まれるが、それらに限定されない：ビスフェノールＡ誘導体およびカルボナート誘導体（例えば、一方のヒドロキシル基または両方のヒドロキシル基がｔ−ブトキシ置換基またはその誘導体（ｔ−ブトキシカルボニル基またはｔ−ブトキシカルボニルメチル基など）に変換されているビスフェノールＡ誘導体）；フッ素化ビスフェノールＡ誘導体、例えば、ＣＦ３−ビスフェノールＡ−ＯＣＨ２（ＣＯ）−Ｏ−ｔＢｕ（ｔ−ブトキシカルボニルメチル基で保護された６Ｆ−ビスフェノールＡ）など；直鎖または分枝鎖のアセタール基、例えば、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔ−ブチルオキシエチル基および１−ｔ−アミルオキシエチル基など；環状アセタール基、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基および２−メトキシテトラヒドロピラニル基など；アンドロスタン−１７−アルキルカルボキシラートおよびそのアナログ（この場合、１７位の１７−アルキルカルボキシラートは典型的には低級アルキルである）。そのような化合物の例には、コール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸の低級アルキルエステルが含まれ、コール酸メチル、リトコール酸メチル、ウルソコール酸メチル、コール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブチル、ウルソコール酸ｔ−ブチルなど（例えば、Allen他（１９９５）、J.Photopolym. Sci. Technol.（上記で引用）を参照のこと）；そのような化合物のヒドロキシ置換アナログ（同上）；ならびに１個〜３個のＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルカルボニルオキシ置換基で置換されたアンドロスタン−１７−アルキルカルボキシラート、例えば、トリフルオロアセチルリトコール酸ｔ−ブチル（例えば、Allen他に対する米国特許第５，５８０，６９４号を参照のこと）などが含まれる。
【００５８】
本発明のフォトレジスト組成物において使用される架橋剤は、ネガ型フォトレジストの分野で知られている、そうでなければ、フォトレジスト組成物のそれ以外の選択された成分との適合性を有する任意の好適な架橋剤であり得る。架橋剤は、好ましくは、生成した酸の存在下でポリマー成分を架橋するように作用する。好ましい架橋剤はグリコールウリル化合物であり、例えば、American Cyanamid Companyからパウダーリンク（POWDERLINK）の商標で入手可能な、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリルおよびメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルなどがある。他の可能な架橋剤には、特開平１−２９３３３９号に見出される２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールおよび他の架橋剤、ならびに例えば、カナダ国特許第１２０４５４７号に見出され得るようなエーテル化されたアミノ樹脂（例えば、メチル化またはブチル化されたメラミン樹脂（それぞれ、Ｎ−メトキシメチルメラミンまたはＮ−ブトキシメチルメラミン））またはメチル化／ブチル化グリコールウリルが含まれる。様々な架橋剤の組合せも使用することができる。
【００５９】
レジスト組成物の残りは溶媒から構成されるが、必要な場合または所望する場合には、さらに、色素、増感剤、安定化剤および酸拡散抑制剤として使用される添加剤、界面活性剤または消泡剤などのコーティング助剤、接着促進剤、ならびに可塑剤などの慣用されている添加剤を含むことができる。
【００６０】
溶媒の選択は、レジスト成分の溶解性および混和性、コーティング・プロセス、ならびに安全性規則および環境規則（これらに限定されない）を含む多くの要因によって支配される。さらに、他のレジスト成分に対して不活性であることが望ましい。薄膜の均一なコーティングを可能にするが、それにもかかわらず、塗布後のベーキング処理時における残留溶媒の著しい低下または完全な除去をも可能にする適切な揮発性を溶媒が有することもまた望ましい。例えば、Thompson他編、Introduction to Microlithography（以前に引用）を参照のこと。上記の成分に加えて、本発明のフォトレジスト組成物は、むらのないコーティングを得るために組成物全体が基板表面に一様に塗布され得るように、他の成分を溶解するキャスティング溶媒を一般に含む。フォトレジスト組成物が多層撮像プロセスで使用される場合、撮像用層レジストにおいて使用される溶媒は、好ましくは、下層の材料に対する溶媒でない：そうでない場合には、望ましくない混合が生じ得る。好適なキャスティング溶媒の例には、エトキシエチルプロピオナート（EEP）；EEPとγ−ブチロラクトン（GBL）との組合せ；ＰＧＭＥＡ；および乳酸エチルが含まれるが、本発明は特定の溶媒のいずれにも限定されない。一般に、溶媒は、エーテル含有化合物、エステル含有化合物、ヒドロキシル含有化合物およびケトン含有化合物ならびにこれらの化合物の混合物から選ぶことができる。適切な溶媒の例には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エステル（乳酸エチルなど）、アルキレングリコールアルキルエーテルエステル（プロピレングリコールメチルエチルアセタートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエステル（メチルセロソルブなど）、および他の溶媒（酢酸ブチル、２−エトキシエタノールおよび３−エトキシプロピオン酸エチルなど）が含まれる。好ましい溶媒には、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ、ＥＥＰおよびそれらの混合物が含まれる。
【００６１】
溶媒の上記列挙は例示目的のためだけであり、包括的であると見てはならず、また、溶媒の選択は、いかなる点においても本発明の限定であると見てはならない。当業者には、任意の数の溶媒または溶媒混合物が使用され得ることが理解される。レジスト配合物の総重量の５０パーセントを超える量が、典型的には、溶媒からなり、好ましくは８０パーセントを超える量が溶媒からなる。
【００６２】
他の慣用的な添加剤には、配合されたレジストの光学濃度を調節するために使用され得る色素、および放射線を吸収して、光酸発生剤に移すことによって光酸発生剤の活性を高める増感剤が含まれる。例には、官能基化されたベンゼン類、ピリジン類、ピリミジン類、ビフェニレン類、インデン類、ナフタレン類、アントラセン類、クマリン類、アントラキノン類、他の芳香族ケトンなどの芳香族化合物、ならびに前記のいずれかの誘導体およびアナログが含まれる。
【００６３】
様々な塩基性を有する広範囲の化合物が安定化剤および酸拡散抑制用添加剤として使用され得る。それらには、様々な窒素化合物、例えば、脂肪族の一級アミンおよび二級アミンおよび三級アミン；ピペリジン類、ピリミジン類およびモルホリン類などの環状アミン；ピリジン類、ピリミジン類およびプリン類などの芳香族複素環；ジアザビシクロウンデセンなどのイミン；グアニジン類；イミド；アミド；およびその他を挙げることができる。アンモニウム塩もまた使用することができ、これには、アルコキシド（水酸化物を含む）、フェノラート、カルボキシラート、アリールスルホナートおよびアルキルスルホナート、スルホンアミドなどのアンモニウム塩、一級、二級、三級および四級のアルキルアンモニウム塩および四級アリールアンモニウム塩が含まれる。他のカチオン性窒素化合物もまた用いることができ、これには、ピリジニウム塩、および他の複素環窒素化合物のアニオン（アルコキシド（水酸化物を含む）、フェノラート、カルボキシラート、アリールスルホナートおよびアルキルスルホナート、スルホンアミドなど）との塩が含まれる。界面活性剤を、コーティングの均一性を改善するために使用することができ、これには、広範囲のイオン性および非イオン性のモノマー型およびオリゴマー型およびポリマー型の化学種が含まれる。
【００６４】
同様に、広範囲の消泡剤を、コーティングむらを抑えるために用いることができる。接着促進剤も同様に使用することができる：再度ではあるが、広範囲の化合物を、この機能を満足させるために用いることができる。広範囲のモノマー型およびオリゴマー型およびポリマー型の可塑剤、例えば、オリゴエチレングリコールエーテルおよびポリエチレングリコールエーテル、シクロ脂肪族エステル、ならびに酸以外に反応し得るステロイド由来物質などを、所望する場合には、可塑剤として使用することができる。しかし、上記に述べられたクラスの化合物または特定の化合物はいずれも、包括的であること、または限定であること、あるいはその両方であることを意図するものでない。当業者には、これらの慣用的な添加剤が発揮する様々なタイプの機能を行うために使用され得る広範囲の市販の製品が理解される。
【００６５】
典型的には、すべての慣用的な添加剤の合計は、レジスト配合物に含まれる固体の２０パーセント未満を構成し、好ましくは５パーセント未満を構成する。
【００６６】
基板上のレジスト像の生成における使用：
本発明はまた、基板にレジスト像を生じさせるプロセスに関する。このプロセスは、（ａ）本発明のレジスト組成物を含む薄膜を基板にコーティングするステップ；（ｂ）薄膜を放射線に対して撮像的に露光させるステップ；および（ｃ）像を現像するステップを含む。最初のステップには、好適な溶媒に溶解されたレジスト組成物を含む薄膜を基板にコーティングすることが含まれる。好適な基板はセラミックスまたは金属または半導体であり、好ましい基板は、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素およびオキシ窒化ケイ素を含むケイ素含有体である。基板は、レジスト組成物を付着させる前に、反射防止性の有機層でコーティングされてもよく、またはコーティングされなくてもよい。あるいは、二層レジストを用いることができ、この場合には、本発明のレジスト組成物が上部のレジスト層（すなわち、撮像層）を形成し、下層は、撮像波長において大きい吸収を有し、かつ撮像層との適合性を有する材料からなる。
【００６７】
好ましくは、基板の表面は、薄膜を付着させる前に標準的な手法によって清浄化される。組成物に対する好適な溶媒は、前節に記載された通りであり、これには、例えば、シクロヘキサノン、乳酸エチルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセタートが含まれる。薄膜は、スピン・コーティングまたはスプレー・コーティングまたはドクター・ブレーディングなどのこの分野で知られている様々な技術を使用して基板にコーティングすることができる。好ましくは、薄膜が放射線に露光される前に、薄膜は、短時間、典型的には約１分程度、約９０℃〜１５０℃の高温に加熱される。乾燥した薄膜は、厚さが約０．０２μｍ〜５．０μｍであり、好ましくは約０．０５μｍ〜２．５μｍであり、最も好ましくは約０．１０μｍ〜１．０μｍである。このプロセスの第２ステップにおいて、薄膜は放射線に対して撮像的に露光される。放射線は紫外線または電子ビームまたはＸ線であり得る。紫外線が好ましく、具体的には、約２５０ｎｍ未満の波長を有する遠紫外線、例えば、Ｆ２エキシマ・レーザーを使用する１５７ｎｍの波長を有する遠紫外線が好ましい。放射線は、加熱とともに酸開裂性ペンダント基の開裂および対応する酸の形成を生じさせる遊離酸が放射線感受性の酸発生剤により生じるように吸収される。薄膜が放射線に露光された後、薄膜は、再び、短時間（約１分程度）、約９０℃〜１５０℃の高温に加熱される。上記の記載はポジ型レジストに適用されること、そしてネガ型レジストに関しては、露光領域が典型的には酸により架橋されることが当業者によって理解される。
【００６８】
第３のステップでは、像を好適な溶媒とともに現像することが含まれる。好適な溶媒は、水性塩基、好ましくは、金属イオンを伴わない水性塩基、例えば、業界標準の現像剤である水酸化テトラメチルアンモニウムまたはコリンなどを含む。レジスト組成物のフッ素化ポリマーは１５７ｎｍで実質的に透明であるので、レジスト組成物は、その波長における使用に極めて適している。しかし、レジストはまた、他の紫外線波長（例えば、１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ）とともに、または電子ビーム線もしくはＸ線とともに使用することができる。
【００６９】
レジスト構造に由来するパターンを、その後、下に位置する基板の材料に移すことができる。典型的には、この転写は、反応性のイオン・エッチングによって、または代わりのエッチング技術によって達成される。したがって、本発明の組成物および得られるレジスト構造体は、集積回路デバイスの設計において使用され得るような、金属配線ライン、連絡用穴またはビア・ホール、絶縁部（例えば、浅いトレンチ隔離のためのダマシン・トレンチ）、コンデンサー構造体に対するトレンチなどのパターン化された材料層構造体を作製するために使用することができる。したがって、これらの構造部を作製するためのプロセスには、パターン化された材料層または基板部が形成されるパターンで様々な間隔でレジスト層の下の層（１つまたは複数）をエッチングすること、そして任意の残留レジストを基板から除くことが、上記のような好適な現像剤による現像の後に含まれる。場合により、パターンをさらなる下層材料層または部分に転写することを容易にするために、ハード・マスクをレジスト層の下に使用することができる。集積回路の製造では、回路パターンを、知られている様々な技術（蒸発、スパッタリング、メッキ、化学蒸着またはレーザー誘導蒸着など）を使用して導電性材料（例えば、金属材料）を基板にコーティングすることによって、レジスト現像後の現像された領域に形成させることができる。誘電性材料もまた、回路作製プロセスのときに類似する手段によって付着させることができる。無機元素（ホウ素、リンまたはヒ素など）のイオンを、ｐ−ドープ型またはｎ−ドープ型の回路トランジスターを作製するために基板に注入することができる。そのようなプロセスの例が、米国特許第４，８５５，０１７号、同第５，３６２，６６３号、同第５，４２９，７１０号、同第５，５６２，８０１号、同第５，６１８，７５１号、同第５，７４４，３７６号、同第５，８０１，０９４号および同第５，８２１，４６９号に開示される。パターン転写プロセスの他の例が、Moreau、Semiconductor Lithography, Principles, Practices, andMaterials（Plenum Press、１９８８）の第１２章および第１３章に記載される。本発明は特定のリソグラフィー技術またはデバイス構造のいずれにも限定されないことを理解しなければならない。
【００７０】
本発明はその好ましい特定の実施形態に関連して記載されているが、上記の記載ならびに下記の実施例は、本発明の範囲を限定するのではなく、本発明の範囲を例示することを意図することを理解しなければならない。本発明の範囲に含まれる他の態様、利点および改変は、本発明が関連する分野の当業者には明らかである。
【００７１】
本明細書中で言及されている特許および特許出願および刊行物はすべて、それらによりその全体が参考として組み込まれる。
【００７２】
【実施例】
下記の実施例は、本明細書中に開示され、かつ請求項に記載される組成物の調製法および使用法の完全な開示および説明を当業者に提供するように示される。様々な努力が、数字（例えば、量、温度など）に関して正確性を確保するためになされているが、ある程度の誤差および偏差を考えなければならない。別途示されない限り、部は、重量比による部であり、温度は摂氏度（℃）であり、圧力は大気圧または大気圧付近である。さらに、すべての出発物質は市販品であるか、または知られている手法を使用して合成された。
【００７３】
略号：
下記の略号が実施例の節を通して使用される。
ＡＩＢＮ ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＤＨＦ ジヒドロフラン
ＥｔＯＡｃ 酢酸エチル
ＩＰＦＯＳ ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ＭＴＭＦＡ α−トリフルオロメチルアクリル酸メチル
ＭＣＰＴＦＭＡ α−トリフルオロメチルアクリル酸１−メチルシクロペンチルＮＢＨＦＡ ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール）
ＰＧＭＥＡ プロピレングリコールメチルエーテルアセタート
ＰＦ−ＥＳＣＡＰ ポリ（メチルアクリル酸ｔ−ブチル−４−（１−ヒドロキシ−２，２，２，−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル）エチルスチレン）
ＱＣＭ 石英結晶微量天秤
ＳＴＨＦＡ ４−（１−ヒドロキシ−２，２，２，−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル）エチルスチレン
ＴＢＡＨ 水酸化テトラブチルアンモニウム
ＴＢＴＦＭＡ α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル
ＴＦＭＡＡ α−トリフルオロメチルアクリル酸
ＴＭＡＨ 水酸化テトラメチルアンモニウム
ＶＣＡＲＢ 炭酸ビニレン
【００７４】
測定：
ＮＭＲスペクトルはBruker AF250分光計（１Ｈおよび１３Ｃ）およびAvance400分光計（１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ）で記録された。ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（GPC）は、６本のStyragelカラムを備えたWatersModel 150クロマトグラフを用いて行われた；測定は３０℃および４０℃においてＴＨＦで行われた（ＰＭＴＦＭＡおよび共重合体）。燃焼分析はChildersLaboratories（Milford, N.J.）およびChemical Analytical Services（カリフォルニア大学、Berkeley,California）によって行われた。分子量の値は、ポリスチレン標準品に対する相対値である。ＣａＦ２基板にコーティングされたポリマー薄膜のＵＶ測定は、Ｎ２雰囲気下で１４０ｎｍまで測定するために改変されたVarianCary Model 400分光光度計を使用して多数の厚さについて１５７ｎｍで行われた。石英結晶微量天秤（ＱＣＭ）が、ＴＭＡＨ水溶液（ＣＤ−２６）におけるポリマー薄膜の溶解速度論を研究するために使用された。ラジカル共重合の速度論は、開始剤としてのＡＩＢＮならびに重合溶媒およびＮＭＲ溶媒としてのジオキサン−ｄ８を使用して、３００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ（BrukerAC300）によって７０℃においてin situでモニターされた。
【００７５】
材料：
各種α−トリフルオロメチルアクリル酸モノマーおよびＳＴＨＦＡは、Ito他（２００１）、「１５７ｎｍリトグラフィーにおいて使用される新規なフッ素ポリマー」、J.Photopolym. Sci. Technol.、１４：５８３〜５９３によって記載されるように調製され、そしてＮＢＨＦＡは、Ito他（１９９８）、「１９３ｎｍリトグラフィー用の脂環骨格ポリマーの合成および評価」、ＡＣＳシンポジウムシリーズ７０６、「ミクロパターン化用ポリマーおよびナノパターン化用ポリマー」（H.Ito、E. Reichmanis、O. NalamasuおよびT. Ueno編、アメリカ化学会、Washington, D.C.、第１６章、２０８頁）によって記載されるように調製された。ＤＨＦおよびＶＣＡＲＢはAldrichから購入した。Aldrichから得られた２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）は、メタノールから再結晶することにより精製した。用いられた重合溶媒は、酢酸エチル（EtOAc）、ＰＧＭＥＡまたはｐ−ジオキサン−ｄ８であった。ＰＮＢＨＦＡはBFGoodrich Company（現在、Promerus Electronic Materials）により提供された。
【００７６】
実施例１
ＴＢＴＦＭＡのＮＢＨＦＡとのラジカル共重合
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）を、ＴＢＴＦＭＡおよびＮＢＨＦＡを塊状でラジカル共重合することによって調製した。１９．６６７ｇのＴＢＴＦＭＡと、２７．７８３ｇのＮＢＨＦＡと、１．３０９ｇのＡＩＢＮとの混合物を、これにＮ２を３０分間吹き込むことによって脱気した。その後、この１：１混合物を、Ｎ２下、６０℃で維持された油浴に入れた。油浴を４８時間後に除き、固体含有物をアセトンに溶解した。アセトン溶液を撹拌されたヘキサンにゆっくり注ぎ、共重合体を沈殿させた。ポリマーをろ過によって単離し、ヘキサンで洗浄し、そしてアセトンに再び溶解した。ヘキサンにおいて再び沈殿させた後、粉末のポリマーをろ過によって単離し、ヘキサンで洗浄し、そして真空乾燥機において６０℃で一晩乾燥した。ポリマーの収率は４６ｗｔ％であった。この共重合体は、ゲル・パーミション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量（Ｍｎ）が９，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，３００であり、そして逆ゲート１３Ｃ−ＮＭＲにより、５８ｍｏｌ％のＴＢＴＦＭＡおよび４２ｍｏｌ％のＮＢＨＦＡを含有していた。原料供給比が類似した共重合においてＴＢＴＦＭＡ／ＮＢＨＦＡ＝２／１であったとき、６５ｍｏｌ％のＴＢＴＦＭＡを含有する共重合体が５６ｗｔ％の収率で得られた。
【００７７】
実施例２
ＴＢＭＡのＳＴＨＦＡとのラジカル共重合
Ｐ（ＴＢＭＡ−ＳＴＨＦＡ）（ＰＦ−ＥＳＣＡＰ）を、開始剤としてＡＩＢＮを用いるラジカル共重合によって調製した。１００ｍＬの三口丸底フラスコに、磁石式攪拌機、窒素導入管を有する冷却器、および温度計により制御されるマントルヒーターを備え付けた。フラスコに、１５ｇのＳＴＨＦＡ（０．０５２８ｍｏｌ）（約５ｗｔ％のＴＨＦを含有する）、４．２６ｇ（０．０２９９ｍｏｌ）のＴＢＭＡ、および４８ｍＬの酢酸エチルを仕込んだ。反応液を窒素フラッシュして、７０℃に加熱し、その後、５６１ｍｇ（３．４２ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮを加え、反応液を再び窒素フラッシュして、還流下で一晩加熱した。反応混合物を室温に冷却して、２５００ｍＬのヘキサンにおいて沈殿させた。固体生成物をろ過によって集め、２００ｍＬ量のヘキサンで３回洗浄した。高真空下で一晩乾燥した後、１７．６グラムのポリマーが得られた。Ｍｗ＝１２，８００。Ｔｇ＝１３５℃。
【００７８】
実施例３
ＴＢＴＦＭＡのＤＨＦとのラジカル共重合
ＴＢＴＦＭＡ（９．８１ｇ）、ＤＨＦ（３．５１ｇ）およびＡＩＢＮ（０．６５７２ｇ）の混合物を脱気し、Ｎ２下で、２３時間、６０℃で加熱した。生成物をアセトンに溶解して、メタノール／水において沈殿させた。単離されたポリマーをアセトンに溶解し、再びメタノール／水において沈殿させ、ろ過によって回収した。ポリマーを真空乾燥機において５０℃で一晩乾燥した。共重合体が８２％の収率で得られ、この共重合体は２，７００のＭｎおよび４，１００のＭｗをそれぞれ有した。その組成はＴＢＴＦＭＡ／ＤＨＦ＝５８／４２であった。
【００７９】
実施例４
ＴＢＴＦＭＡのＶＣＡＲＢとのラジカル共重合
ＴＢＴＦＭＡ（９．８２ｇ）、ＶＣＡＲＢ（４．３４ｇ）およびＡＩＢＮ（０．６５６２ｇ）の混合物を脱気して、Ｎ２下で、２４時間、６０℃で加熱した。生成物をアセトンに溶解して、メタノール／水に注いだ。沈殿したポリマーをろ過によって単離し、再びアセトンに溶解した。今度はポリマーをヘキサン中で沈殿させ、単離し、ヘキサンで洗浄して、真空乾燥機において５０℃で一晩乾燥した。共重合体が２３％の収率で得られ、この共重合体はＴＢＴＦＭＡ／ＶＣＡＲＢ＝５７／４３の組成を有していた。ＭｎおよびＭｗはそれぞれ６，０００および１０，０００であった。
【００８０】
実施例５
ＰＦ−ＥＳＣＡＰのＰＮＢＨＦＡとの均一なポリマー混合物
ＰＦ−ＥＳＣＡＰ（共重合体においてＴＢＭＡ／ＳＴＨＦＡ＝６９／３１、実施例２に記載されるように調製）を、ＰＧＭＥＡにおいてＰＮＢＨＦＡ（Ｍｎ＝１２，６００、Ｍｗ＝２０，３００）と１：２および１：３の重量比で混合した。ＰＮＢＨＦＡは、Ｐｄ媒介によるＮＢＨＦＡの付加重合によってBF Goodrich Companyにより調製され、Ｍｎ＝１２，６００およびＭｗ＝２０，３００を有していた。ＣＤ−２６におけるＰＮＢＨＦＡの溶解速度は４，４６５Ａ／秒であった。混合物溶液からキャスティングされ、そして１３０℃で６０秒間ベーキング処理された薄膜を、図１に示されるように、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液（ＣＤ−２６）における混合物薄膜の溶解の速度論を調べるためにＱＣＭ分析に供した。１：２混合物の薄膜は業界標準の現像剤に溶解せず（０．１７Ａ／秒のわずかな膨潤のみであり）、そして１：３混合物の薄膜はほんの少し（１．１９Ａ／秒）膨潤したが、これに対して、ＰＮＢＨＦＡそのものはＣＤ−２６に４，４６５Ａ／秒で迅速に溶解した。このＱＣＭ研究の結果は、混合物の薄膜が均一であり、相分離を有していないことを示唆しており、そしてＰＦ−ＥＳＣＡＰがＰＮＢＨＦＡの強力な溶解阻害剤であることを示している。１：２混合物の薄膜および１：３混合物の薄膜は３０ｍｏｌ％および２３．５ｍｏｌ％のＴＢＭＡを含有しただけであった。
【００８１】
実施例６
共重合体およびそれらのＰＮＢＨＦＡとの混合物に対する水の接触角
表１には、接触角の低下（親水性および水性現像剤との濡れ性の増大）に対するＰＮＢＨＦＡ添加の影響を明らかにするために、共重合体および共重合体とＰＮＢＨＦＡとの混合物に対する水の接触角がまとめられている。薄膜は測定前に１３０℃で６０秒間ベーキング処理された。
【表１】
【００８２】
実施例７
１５７ｎｍにおける透明性に対する混合物組成の影響
ＰＮＢＨＦＡとＰ（ＮＢＨＦＡ−ＴＢＴＦＭＡ）との混合物をＰＮＢＨＦＡの種々のモル比（０．２５、０．４および０．５）で調製した。それぞれの混合物の光学濃度を測定して、ＰＮＢＨＦＡのモル分率および光学濃度を求めた。結果が図２に示される。
【００８３】
ＰＦ−ＥＳＣＡＰ／ＰＮＢＨＦＡ混合物は１５７ｎｍで３．０〜２．５／μｍの低いＯＤを有するようである。実際、１：３混合物および１：２混合物の測定されたＯＤはそれぞれ２．８〜２．９／μｍおよび３．０／μｍであった。これは、撮像可能なＰＦ−ＥＳＣＡＰの４．２／μｍからの著しい改善であり、そしてＰＦ２−ＥＳＣＡＰ（３．２〜３．６／μｍ）よりもさらに良好であった。
【００８４】
ＯＤ＝３．８／μｍを有するＴＢＴＦＭＡ−ＤＨＦ共重合体は、２部のＰＮＢＨＦＡと混合することによってはるかにより透明にすることができる（２．６／μｍ）。同様に、ＴＢＴＦＭＡ−ＶＣＡＲＢ共重合体のＯＤ（４．２〜４．５／μｍ）を、ＰＮＢＨＦＡと１：２で混合することによって３．２／μｍに低下させることができる。
【００８５】
実施例８
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）共重合体レジストと、Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）およびＰＮＢＨＦＡの１：１混合物の混合物レジストとの比較
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）共重合体レジスト、およびＰ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）とＰＮＢＨＦＡとの１：１混合物からなる混合物レジストをそれぞれ、ＩＰＦＯＳ（４部）を使用してＰＧＭＥＡにおいて調製した。レジストの薄膜を１９３ｎｍの放射線に露光し、１４０℃で９０秒間ベーキング処理して、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像した。露光／ベーキング処理された共重合体レジストの薄膜は、（観測された厚さ喪失（約１０％）から判断して、ｔ−ブチルエステルをカルボン酸に変換する酸触媒による脱保護が生じていたが）高線量（２５ｍＪ／ｃｍ２）でさえ現像剤に全く溶解せず、混合物レジストは約８ｍＪ／ｃｍ２で基板にきれいに現像された。ＰＮＢＨＦＡと混合することにより、親水性／濡れ性および良好な水性塩基での現像が得られた。この比較の結果が図３に図示される。
【００８６】
実施例９
Ｐ（ＮＢＨＦＡ−ＴＢＴＦＭＡ）およびＰＮＢＨＦＡポリマー混合物を使用するレジスト形成
レジスト配合物を、ＰＧＭＥＡにおいてＰ（ＮＢＨＦＡ−ＴＢＴＦＭＡ）およびＰＮＢＨＦＡを４４／５６の比率で混合することによって作製した。ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ−（４−ブチルフェニル）ヨードニウム（４部）および水酸化テトラブチルアンモニウム（TBAH、０．２部）をポリマー溶液に加えた。溶解改変剤はこの配合物では用いられなかった。塗布後および露光後のベーキング処理（ＰＡＢおよびＰＥＢ）条件はそれぞれ１３０℃／６０秒および１４０℃／６０秒であった。ISIの１９３ｎｍパルス・レーザー・システムを使用する現像されたレジストのＳＥＭ写真を図式的に示した図が図４として含まれる。図５は、Exitechの１５７ｎｍパルス・レーザー・システムおよび位相シフト・マスクを使用してレジスト配合物で印刷された９０ｎｍの１：１ライン／スペース・パターンのＳＥＭ写真を図式的に示した図である。
【００８７】
実施例１０
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＤＨＦ）およびＰＮＢＨＦＡポリマー混合物を使用するレジスト形成
レジスト配合物を、ＰＧＭＥＡにおいてＰ（ＴＢＴＦＭＡ−ＤＨＦ）およびＰＮＢＨＦＡを１：２の比率で混合することによって作製した。ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ−（４−ブチルフェニル）ヨードニウム（IPFOS、４部）および水酸化テトラブチルアンモニウム（TBAH、０．２部）をポリマー溶液に加えた。溶解改変剤はこの配合物では用いられなかった。塗布後および露光後のベーキング処理（ＰＡＢおよびＰＥＢ）条件はそれぞれ１３０℃／６０秒および１４０℃／６０秒であった。ISIの１９３ｎｍパルス・レーザー・システムを使用する現像されたレジストのＳＥＭ写真を図式的に示した図が図６に示される。
【００８８】
実施例１１
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＶＣＡＲＢ）およびＰＮＢＨＦＡポリマー混合物を使用するレジスト形成
レジスト配合物を、ＰＧＭＥＡにおいてＰ（ＴＢＴＦＭＡ−ＶＣＡＲＢ）およびＰＮＢＨＦＡを１：１の比率で混合することによって作製した。ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ−（４−ブチルフェニル）ヨードニウム（IPFOS、４部）および水酸化テトラブチルアンモニウム（TBAH、０．２部）をポリマー溶液に加えた。溶解改変剤はこの配合物では用いられなかった。塗布後および露光後のベーキング処理（ＰＡＢおよびＰＥＢ）条件はそれぞれ１３０℃／６０秒および１４０℃／６０秒であった。ISIの１９３ｎｍパルス・レーザー・システムを使用する現像されたレジストのＳＥＭ写真を図示的に示した図が図７として含まれる。
【００８９】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００９０】
（１）第１のポリマーおよび第２のポリマーを含む実質的に均一なポリマー混合物であって、第１のポリマーが、下記の式（Ｉ）の構造：
【化２２】
（式中、
Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり；
Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキルであり；かつ
ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１〜６フルオロアルキレンであり、
ただし、非置換として示されるいずれの炭素原子も不活性な非水素置換基で場合により置換される）
を有するモノマー・ユニットからなる、実質的に均一なポリマー混合物。
（２）前記第２のポリマーが共重合体を含む、上記（１）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（３）前記共重合体が、下記の式（ＩＩ）の構造：
【化２３】
（式中、
Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜６フルオロアルキルまたはＣＨ３であり、Ｒ４ａおよびＲ４ｂはＨまたはＦであり、
Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１ 〜１２フルオロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開裂性にするように選択される）である）
を有する第１のモノマー・ユニット；および
下記の構造：
【化２４】
（式中、
Ｒ１およびＲ２は前記に定義される通りであり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であり、
Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個のヒドロキシル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であるか、あるいはＲ６およびＲ７は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ６およびＲ８は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であり、そのような場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成し、ただし、Ｒ１０およびＲ１１が一緒になって＝Ｏを形成するときには、ｎは１であり、かつ
ＬはＣ１〜６アルキレンである）
からなる群から選択される第２のモノマー・ユニット
からなる、上記（２）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（４）Ｒ３がＣＦ３である、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（５）Ｒ５がＣＯＯＲである、上記（４）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（６）Ｒ５がＣＮである、上記（４）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（７）Ｒ３、Ｒ４ａおよびＲ４ｂがＦであり、かつＲ５がＣＯＯＲである、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（８）Ｒ３がＣＮであり、かつＲ４ａおよびＲ４ｂがＨである、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（９）ＲがＣ１〜１２アルキルである、上記（５）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１０）ＲがＣ１〜１２アルキルである、上記（７）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１１）Ｒが、Ｒ５を酸開裂性にするために選択される、上記（５）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１２）Ｒが、Ｒ５を酸開裂性にするために選択される、上記（７）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１３）Ｒが三級アルキル置換基である、上記（１２）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１４）Ｒがｔ−ブチルである、上記（１３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１５）Ｒが、三級結合点を有するＣ３〜Ｃ１５の環状置換基または脂環状置換基である、上記（１２）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１６）Ｒが、アダマンチル、ノルボルニル、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−メチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシクロドデセニル、１−メチルシクロペンチルおよび１−メチルシクロヘキシルからなる群から選択される、上記（１５）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１７）前記第２のモノマー・ユニットが式（Ｉ）の構造を有する、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１８）前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＩＩ）の構造を有する、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１９）前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＶ）の構造を有する、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（２０）前記第１のポリマーが、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール）、ポリ（３−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１−トリフルオロブタン−２−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジメチルブタン−２−オール）、ポリ（１−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−４，４，４−トリフルオロ−２−メチルブタン−２−オール）、およびポリ（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，１−トリフルオロ−２−メチルブタン−２−オール）からなる群から選択される、上記（１９）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（２１）約２５０ｎｍ未満の波長を有する放射線に対して実質的に透明である、上記（１）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（２２）約１９３ｎｍ未満の波長を有する放射線に対して実質的に透明である、上記（２１）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（２３）１５７ｎｍの波長を有する放射線に対して実質的に透明である、上記（２２）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（２４）前記共重合体が、前記の第１および第２のモノマー・ユニットとは異なる少なくとも１つの追加のモノマー・ユニットをさらに含む、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（２５）前記第１のポリマーが、式（Ｉ）の構造を有しない少なくとも１つの追加のモノマー・ユニットをさらに含む、上記（１）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（２６）上記（１）に記載される実質的に均一なポリマー混合物と、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグラフィー用フォトレジスト組成物。
（２７）リソグラフィー用フォトレジスト組成物がポジ型レジストであり、かつ光酸開裂性のモノマー型溶解阻害剤またはポリマー型溶解阻害剤をさらに含む、上記（２６）に記載のリソグラフィー用フォトレジスト組成物。
（２８）リソグラフィー用フォトレジスト組成物がネガ型レジストであり、かつ架橋剤をさらに含む、上記（２６）に記載のリソグラフィー用フォトレジスト組成物。
（２９）前記架橋剤がグリコールウリル化合物である、上記（２８）に記載のリソグラフィー用フォトレジスト組成物。
（３０）前記グリコールウリル化合物が、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、上記（２９）に記載のリソグラフィー用フォトレジスト組成物。
（３１）レジスト像を基板上に生成するためのプロセスであって、
（ａ）放射線感受性の酸発生剤と、実質的に均一なポリマー混合物とからなるフォトレジストであって、実質的に均一なポリマー混合物が、
（ｉ）下記の式（ＩＩ）の構造を有する第１のモノマー・ユニット：
【化２５】
（式中、
Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜６フルオロアルキルまたはＣＨ３であり、Ｒ４ａおよびＲ４ｂはＨまたはＦであり、
Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１〜１２フルオロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開裂性にするように選択される）である）；および
下記の構造からなる群から選択される第２のモノマー・ユニット：
【化２６】
（式中、
Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり、
Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキルであり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であり、
Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個のヒドロキシル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であるか、あるいはＲ６およびＲ７は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ６およびＲ８は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であり、そのような場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成し、ただし、Ｒ１０およびＲ１１が一緒になって＝Ｏを形成するときには、ｎは１であり、かつ
ＬはＣ１〜６アルキレンであり、
ただし、非置換として示されるいずれの炭素原子も不活性な非水素置換基で場合により置換される）；ならびに
（ｉｉ）構造（Ｉ）を有するモノマー・ユニットからなる第２のポリマー
を含むフォトレジストの薄膜を基板にコーティングすること；
（ｂ）前記薄膜を所定パターンの放射線に選択的に露光して、パターン化された潜像を前記薄膜中に形成すること；および
（ｃ）前記潜像を現像剤で現像すること
を含むプロセス。
（３２）リソグラフィー用フォトレジスト組成物の水性塩基現像を改善する方法であって、遠紫外線に対して透明なポリマーと、放射線感受性の酸発生剤とを提供すること、および下記の式（Ｉ）の構造：
【化２７】
（式中、Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキルであり、ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１〜６フルオロアルキレンであり、さらに、非置換として示されるいずれの炭素原子も不活性な非水素置換基で場合により置換される）
を有するモノマー・ユニットからなる追加のポリマーを前記リソグラフィー用フォトレジスト組成物中に配合すること
を含む方法。
（３３）リソグラフィー用フォトレジスト組成物の真空紫外領域における光学的吸収を低下させる方法であって、遠紫外線に対して透明なポリマーと、放射線感受性の酸発生剤とを提供すること、および下記の構造（Ｉ）：
【化２８】
（式中、Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキルであり、ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１〜６フルオロアルキレンであり、さらに、非置換として示されるいずれの炭素原子も不活性な非水素置換基で場合により置換される）
を有するモノマー・ユニットからなる追加のポリマーを前記リソグラフィー用フォトレジスト組成物に配合すること
を含む方法。
（３４）下記の構造（Ｉ）：
【化２９】
を有するモノマー・ユニットと、
下記の構造（ＩＩ）：
【化３０】
を有するモノマー・ユニットとからなる共重合体を調製する方法であって、
下記の式（Ｖ）の構造：
【化３１】
（式中、
Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜６フルオロアルキルまたはＣＨ３であり、Ｒ４ａおよびＲ４ｂはＨまたはＦであり、
Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１〜１２フルオロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開裂性にするように選択される）である）
を有する第１のモノマーと、
下記の構造（ＶＩ）：
【化３２】
（式中、Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキルであり、ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１〜６フルオロアルキレンであり、さらに、非置換として示されるいずれの炭素原子も不活性な非水素置換基で場合により置換される）
を有する第２のモノマーとを、フリーラジカル開始剤の存在下での直接的なフリーラジカル重合によって共重合することを含む方法。
（３５）前記ラジカル開始剤が、Ｏ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボナート、ジプロピルペルオキシジカルボナート、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、上記（３４）に記載の方法。
（３６）下記の式（ＶＩＩ）または式（ＶＩＩＩ）の構造：
【化３３】
（式中、
Ｒ１およびＲ２は前記に定義される通りであり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であり、
Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個のヒドロキシル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であるか、あるいはＲ６およびＲ７は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ６およびＲ８は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であり、その場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成し、ただし、Ｒ１０およびＲ１１が一緒になって＝Ｏを形成するときには、ｎは１であり、かつ
ＬはＣ１〜６アルキレンである）
を有するモノマーから選択される第３のモノマーを共重合することをさらに含む、上記（３４）に記載の方法。
（３７）前記直接的なフリーラジカル重合が直接的な塊状フリーラジカル重合である、上記（３４）に記載の方法。
（３８）Ｒ３がＣＦ３であり、かつＲ４ａおよびＲ４ｂがＨである、上記（６）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（３９）Ｒ５がＣＮであり、Ｒ３がＣＦ３であり、かつＲ４ａおよびＲ４ｂがＨである、上記（３１）に記載のプロセス。
（４０）Ｒ５がＣＮであり、Ｒ３がＣＦ３であり、かつＲ４ａおよびＲ４ｂがＨである、上記（３４）に記載の方法。
（４１）非置換として示される少なくとも１つの炭素原子が不活性な非水素置換基で置換される、上記（１）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（４２）前記不活性な非水素置換基が、Ｆ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルオキシ、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシおよびＣ２〜１２フルオロアルケニルからなる群から選択され、ただし、Ｆを除くそれらの置換基はいずれも、追加部で場合によりさらに置換される、上記（４１）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（４３）前記追加部がヒドロキシル基である、上記（４２）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（４４）Ｒ３が、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ３またはＣＨ３である、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（４５）前記第１のポリマーがポリ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール））である、上記（１）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（４６）前記第２のポリマーが、ポリ（メチルアクリル酸ｔ−ブチル−４−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル）エチルスチレン）、ポリ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール）−ｃｏ−（α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル））、ポリ（（α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル）−ｃｏ−（ジヒドロフラン））、およびポリ（（α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル）−ｃｏ−（炭酸ビニレン））からなる群から選択される、上記（４５）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（４７）第１のポリマー対第２のポリマーの比が約１：４から約４：１である、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（４８）第１のポリマー対第２のポリマーの比が約１：２から約３：１である、上記（４７）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（４９）構造（ＩＶ）を有する前記モノマー・ユニットが不活性な非水素置換基で置換される、上記（１９）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（５０）前記不活性な非水素置換基が、Ｆ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルオキシ、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシおよびＣ２〜１２フルオロアルケニルからなる群から選択され、ただし、Ｆを除くそれらの置換基はいずれも、追加部で場合によりさらに置換される、上記（４９）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（５１）前記追加部がヒドロキシル基である、上記（５０）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（５２）前記不活性な非水素置換基がＦである、上記（５０）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（５３）上記（１）に記載の実質的に均一なポリマー混合物と、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグラフィー用フォトレジスト組成物でコーティングされた基板。
（５４）前記第２のモノマー・ユニットが式（Ｉ）の構造を有する、上記（３１）に記載のプロセス。
（５５）前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＩＩ）の構造を有する、上記（３１）に記載のプロセス。
（５６）前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＶ）の構造を有する、上記（３１）に記載のプロセス。
（５７）前記ポリマー混合物が、約２５０ｎｍ未満の波長を有する放射線に対して実質的に透明である、上記（３１）に記載のプロセス。
（５８）前記ポリマー混合物が、約１９３ｎｍ未満の波長を有する放射線に対して実質的に透明である、上記（３１）に記載のプロセス。
（５９）前記ポリマー混合物が、１５７ｎｍの波長を有する放射線に対して実質的に透明である、上記（３１）に記載のプロセス。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５に記載されるように、ポリマー混合物薄膜の溶解の速度論を例示するグラフである。
【図２】実施例７において評価されるように、１５７ｎｍにおける光学濃度／μｍと、Ｐ（ＮＢＨＦＡ−ＴＢＴＦＭＡ）／ＰＮＢＨＦＡポリマー混合物に関するＰＮＢＨＦＡのモル分率との関係を示すグラフである。この共重合体の光学濃度（ＯＤ）は約２．７であるが、２部のＰＮＢＨＦＡと混合することによって約２．２に低下している。
【図３】実施例８に記載されるように、Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）共重合体レジストと、Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）およびＰＮＢＨＦＡの１：１混合物の混合物レジストとの現像差を例示するグラフである。
【図４】実施例９で調製されたレジストの走査型電子顕微鏡写真を図式的に示した図である。
【図５】 Exitechの１５７ｎｍパルス・レーザー・システムを位相シフト・マスクとともに使用して実施例９で調製された混合物レジストを用いて印刷された９０ｎｍの１：１ライン／スペース・パターンの走査型電子顕微鏡写真を図式的に示した図である。
【図６】実施例１０に記載されるように、２部のＰＮＢＨＦＡと混合されたＴＢＴＦＭＡ−ＤＨＦ共重合体を使用して作製され、かつ１９３ｎｍパルス・レーザー・システムを使用して印刷されたポジ型レジスト像の走査型電子顕微鏡写真を図式的に示した図である。ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが光酸発生剤として使用され、水酸化テトラメチルアンモニウムが塩基現像剤として使用された。
【図７】実施例１１に記載されるように、１部のＰＮＢＨＦＡと混合されたＴＢＴＦＭＡ−ＶＣＡＲＢ共重合体を使用して作製され、かつ１９３ｎｍパルス・レーザー・システムを使用して印刷されたポジ型レジスト像の走査型電子顕微鏡写真を図式的に示した図である。ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが光酸発生剤として使用され、水酸化テトラメチルアンモニウムが塩基現像剤として使用された。
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般には、リソグラフィーおよび半導体製造の分野に関する。より詳細には、本発明は、紫外線フォトレジスト、電子ビームフォトレジストおよびＸ線フォトレジストを含むフォトレジスト組成物において特に有用なある種の新規なポリマー混合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス産業では、リソグラフィー技術を使用して製造される超小型電子デバイスにおける回路のますますの高密度化が求め続けられている。集積回路（「チップ」）あたりの素子数を増大させる１つの方法は、チップ上の最小構造サイズを小さくすることであるが、これにはより大きいリソグラフィー解像度が必要である。構造サイズのこの低下は、撮像放射線の波長を、可視（４３６ｎｍ）から紫外（３６５ｎｍ）を経て遠紫外（DUV；２４８ｎｍ未満）にまで短くすることによってこの２０年間にわたって達成されている。現在、特に１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの遠紫外線を使用する商業的なリソグラフィー・プロセスの開発がますます注目されている。例えば、Allen他（１９９５）、「１９３ｎｍ用ポジ型レジスト・ファミリーの解像度および耐エッチング性」、J.Photopolym. Sci and Tech.、８（４）：６２３〜６３６；およびAbe他（１９９５）、「透明性および乾式エッチング耐性に関するＡｒＦレジスト材料の研究」、J.Photopolym. Sci and Tech.、８（４）：６３７〜６４２を参照のこと。
【０００３】
様々な試みが、１５７ｎｍ用レジストを開発するために、例えば、高度にフッ素化された材料を使用することによって、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（例えば、テフロンＡＦ（Ｒ）；Endert他（１９９９）、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng.、３６１８：４１３〜４１７を参照のこと）またはヒドリドシルセスキオキサン類（米国特許第６，０８７，０６４号を参照のこと）などを使用することによって行われている。しかし、これらの材料は、リソグラフィーによる製造プロセスのために好適な反応性特性または溶解性特性を有していない。１５７ｎｍリソグラフィーのための化学増幅型レジストを製造する際の課題は、酸に不安定な官能基を有し、そしてレジストがポジ型またはネガ型であるかどうかに依存して露光領域または非露光領域のいずれかが業界標準の現像液で現像され得るポリマーにおいてこの波長での好適な透明性を達成することである。
【０００４】
α−トリフルオロメチルアクリル酸メチル（ＭＴＦＭＡ）およびその誘導体のホモポリマーおよび共重合体は、光学濃度（ＯＤ）が３／μｍ未満と、１５７ｎｍで驚くほど透明であることが見出されており、これに対して、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）は吸収が大きい（ＯＤ＝６／μｍ）（例えば、Ito他（２００１）、「１５７ｎｍ用化学増幅型レジストに対するポリマー設計」、Proc. SPIE、４３４５：２７３〜２８４；Ito他（２００１）、「１５７ｎｍリソグラフィーにおいて使用される新規なフッ素ポリマー」、J.Photopolym. Sci. Technol.、１４：５８３〜５９３；およびChiba他（２０００）、「１５７ｎｍ用レジスト材料：中間報告」、J.Photopolym. Sci. Technol.、１４：６５７〜６６４を参照のこと）。
【０００５】
残念ながら、ＭＴＦＭＡおよびその誘導体は容易にラジカル・ホモ重合を受けず、ポリマーはアニオン重合によってのみ製造される（Ito他（１９８１）、「α−トリフルオロアクリル酸メチル、Ｅ−ビーム用およびＵＶ用のレジスト」、IBM TechnicalDisclosure Bulletin、２４（２）：９９１を参照のこと）。アニオン重合を使用するＭＴＦＭＡ−メタクリラート共重合体は１５７ｎｍ用レジスト・ポリマーとして非常に有用であるが、ラジカル開始剤によってα−トリフルオロメチルアクリル酸メチルモノマーと重合するコモノマーを明らかにすることは依然として望ましい。ラジカル重合は、操作が容易であり、かつ経済的であり、レジスト・ポリマーを調製するための好ましいプロセスである。
【０００６】
いくつかのポリマーが、現在、１５７ｎｍ用レジスト・ポリマーの好適な成分として特定されている。例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＴＦＭＡ）とビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール）（ＮＢＨＦＡ）との共重合体が特に好適であることが明らかにされている。例えば、Ito他（２００１）、Proc. SPIE、４３４５：２７３〜２８４（前掲）；Ito他（２００１）、J. Photopolym.Sci. Technol.、１４：５８３〜５９３（前掲）；およびChiba他（２０００）（前掲）を参照のこと。ＮＢＨＦＡに基づくノルボルネン共重合体は金属媒介の付加重合によって製造されるので、従来のラジカル機構によって容易に調製され得る共重合体もまた探し求められている。残念なことに、５０ｍｏｌ％を超えるＮＢＨＦＡを共重合体に含めることは困難であり、そしてＰ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）のＯＤは、分子量に依存して３．２／μｍ〜２．７／μｍの範囲である（上記の参考文献を参照のこと）。
【０００７】
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）を用いて達成される最小ＯＤは一部の目的には十分であり得るが、１５７ｎｍでの適用のためにはポリマーの透明性を大きくすることが依然として望ましい。さらに、レジスト・ポリマーは、露光波長における良好な透明性に加えて多くの性質を有しなければならない。実際、水性塩基で現像されるレジスト・ポリマーの能力は、高解像度の像を作製する際には極めて重要である。しかし、残念なことに、ポリ（ＴＢＴＦＭＡ−ｃｏ−ＮＢＨＦＡ）などの共重合体に基づくレジストは、その親水性が低いために水性塩基では十分に現像されない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、リソグラフィー用フォトレジスト組成物における使用に好適である実質的に均一なポリマー混合物を提供することによってこの分野における上記の要求を解決することは本発明の主目的の１つである。
【０００９】
実質的に均一なポリマー混合物を含有するリソグラフィー用フォトレジスト組成物を提供することは本発明の別の目的である。
【００１０】
さらに、本明細書中に記載されるようなフォトレジスト組成物を使用して基板上にレジスト像を生じさせる方法を提供することは本発明の別の目的である。
【００１１】
パターン化された構造を、例えば、エッチングにより上記のレジスト像をその下の基板材料に転写することによって基板上に形成させる方法を提供することは本発明のさらなる目的である。
【００１２】
さらに、リソグラフィー用フォトレジスト組成物における使用に好適である共重合体を調製する方法を提供することは本発明のさらなる目的である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
２つの異なるポリマーは一般には均一に混合しないが、今回、ある種の共重合体（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ共重合体、（４−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−フルオロメチル）エチルスチレン（ＳＴＨＦＡ）のメタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）との共重合体（ＰＦ−ＥＳＣＡＰ）およびＴＢＴＦＭＡとの共重合体（ＰＦ２−ＥＳＣＡＰ）、ならびにある種のＴＢＴＦＭＡ−ビニルエーテル共重合体など）はＮＢＨＦＡのホモポリマー（ＰＮＢＨＦＡ）などの他のポリマーと実質的に均一に混合できることが発見され、そして本明細書中に開示される。親油性の共重合体を透明な親水性のポリマーと混合することにより、水性塩基での現像が改善され、そして透明性が増大し、これにより、高解像度の像を生じさせることができる。
【００１４】
本発明のさらなる目的、利点および新規な特徴は、一部が下記の説明において示され、そして一部が、下記を検討したときに当業者には明らかになるか、または本発明を実施することによって理解され得る。
【００１５】
本発明の１つの態様において、第１のポリマーおよび第２のポリマーを含む実質的に均一なポリマー混合物が提供される。あるいは、第３のポリマーをこの混合物に含めることができる。第１のポリマーは、下記の式（Ｉ）の構造：
【化１３】
を有するモノマーからなる。好ましい実施形態において、第２のポリマーは、第１のモノマー・ユニットおよび第２のモノマー・ユニットを含む共重合体であり、第１のモノマー・ユニットは、下記の式（ＩＩ）の構造：
【化１４】
を有し、第２のモノマー・ユニットは、下記の構造：
【化１５】
からなる群から選択される。そのようなオキソ基が存在するとき、ｎは１である。Ｒ６およびＲ８の上記定義の代わりとして、この２つの置換基は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成する。さらに、非置換としてこれらの構造において示されるいずれかの炭素原子は、実際には、例えば、脂環基（式Ｉを参照のこと）については、ＦまたはＣ１〜６フルオロアルキル（好ましくはフッ素化されたメチル、すなわち、ＣＦＨ２、ＣＦＨ２またはＣＦ３）などの１つ以上の不活性な非水素置換基で置換されてもよく、そしてベンゼン環（式ＩＶを参照のこと）については、Ｆ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルオキシ、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシおよびＣ２〜１２フルオロアルケニルなどの１つ以上の不活性な非水素置換基で置換されてもよく、この場合、Ｆを除く上記置換基はどれも、さらなる基（例えば、ヒドロキシル基）でさらに置換されてもよい。
【００１６】
本発明の実質的に均一なポリマー混合物は、露光されていないレジストの塩基可溶性成分として、またはレジスト組成物における光酸発生剤の結果として照射後に酸を放出する、（例えば、酸開裂性エステルなどの酸開裂性のペンダント基を含有する結果として）酸に不安定な材料として、そのいずれかで役立ち得る。
【００１７】
本発明の別の実施形態により、上記に記載される実質的に均一なポリマー混合物と光酸発生剤とからなるフォトレジスト組成物が提供される。
【００１８】
本発明はまた、リソグラフィー法におけるフォトレジスト組成物の使用に関する。このプロセスには、（ａ）放射線感受性の酸発生剤と、本明細書中に提供されるような共重合体とを含む薄膜を基板（例えば、セラミックス、金属または半導体の基板）にコーティングすること；（ｂ）所定パターンの放射線に対して選択的に薄膜を露光させて、潜像を基板に形成させるようにすること；および（ｃ）好適な現像剤組成物を使用して像を現像することが含まれる。放射線は、紫外線、電子ビームまたはＸ線であり得る。紫外線が好ましく、具体的には約２５０ｎｍ未満（例えば、１５７ｎｍ、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍ）の波長を有する遠紫外線が好ましい。レジスト構造体に由来するパターンは、次に、その下の基板に転写され得る。典型的には、転写は、反応性のイオン・エッチングによって、または代わりのエッチング技術によって達成される。したがって、本発明の組成物および得られるレジスト構造体は、集積回路デバイスの設計において使用され得るような、金属配線ライン、連絡用穴またはビア・ホール、絶縁部（例えば、浅いトレンチ隔離のためのダマシン・トレンチ）、コンデンサー構造体に対するトレンチなどのパターン化された材料層構造体を作製するために使用することができる。
【００１９】
さらに、本発明は、遠紫外線に対して透明なポリマーと、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグラフィー用フォトレジスト組成物の水性塩基での現像を改善するための方法に関する。この場合、この改善は、式（Ｉ）の構造を有するモノマー・ユニットからなるさらなるポリマーをリソグラフィー用フォトレジスト組成物に含めることを含む。
【００２０】
本発明はまた、遠紫外線に対して透明なポリマーと、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグラフィー用フォトレジスト組成物の真空紫外領域における光学的吸収を低下させるための方法に関する。この場合、この改善は、式（Ｉ）の構造を有するモノマー・ユニットからなるさらなるポリマーをリソグラフィー用フォトレジスト組成物に含めることを含む。
【００２１】
本発明の別の実施形態において、式（ＩＩ）の構造を有する第１のモノマー・ユニットと、式（Ｉ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）から選択される構造を有する第２のモノマー・ユニットとからなる好ましい共重合体を調製するための方法が提供される。この方法は、下記の式（Ｖ）の構造：
【化１６】
を有する第１のモノマーと、下記の構造（ＶＩ）：
【化１７】
を有する第２のモノマーとを、フリーラジカル開始剤の存在下での直接的なフリーラジカル重合（例えば、塊状フリーラジカル重合）によって共重合することを含む。下記の式（ＶＩＩ）または式（ＶＩＩＩ）の構造：
【化１８】
を有するモノマーなどのさらなるモノマーもまた共重合体に含ませることができる。再度ではあるが、上記の分子構造において示される非置換の炭素原子はどれも、上記に記載されるような１個以上の不活性な非水素置換基で置換され得る。
【００２２】
【発明の実施の形態】
定義および命名法：
本発明を詳しく説明する前に、組成物、成分またはプロセス・ステップは変化し得るので、別途示されない限り、本発明は、特定の組成物、成分またはプロセス・ステップに限定されないことを理解しなければならない。本明細書中で使用される用語は、特定の実施形態を記載するためだけであって、限定であることを意図していないこともまた理解しなければならない。
【００２３】
単数形の「a」、「an」および「the」は、本明細書中および添付された請求項において使用されている場合、文脈が別途明確に示していない限り、示されたものの複数を含むことに留意しなければならない。したがって、例えば、「モノマー（amonomer）」に対する参照には、１つのモノマーだけでなく、同じであり得る２つ以上のモノマーまたは同じでなくてもよい２つ以上のモノマーの組合せが含まれ、「光酸発生剤」には、１つの光酸発生剤と同様に、２つ以上の光酸発生剤の混合物または組合せが含まれ、そして他についても同様である。
【００２４】
本発明の説明および請求項では、下記の用語が、下記に示される定義に従って使用される。
【００２５】
本明細書中で使用される「アルキル」という用語は、１個から２４個の炭素原子（好ましくは１個から１２個の炭素原子）からなる分枝状または非分枝状または環状の飽和炭化水素基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなど）、ならびにシクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシルなど）を示す。「低級アルキル」という用語は、１個から６個の炭素原子からなるアルキル基を示し、用語「低級アルキルエステル」は、Ｒが低級アルキルであるエステル官能基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒを示す。
【００２６】
本明細書中で使用される「アルキレン」という用語は、１個から２４個の炭素原子（好ましくは１個から１２個の炭素原子）を含有する二官能性の飽和した分枝状炭化水素鎖または非分枝状炭化水素鎖を示し、これには、例えば、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、プロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、２−メチルプロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、へキシレン（−（ＣＨ２）６−）などが含まれる。
【００２７】
本明細書中で使用される「アルケニル」という用語は、２個から２４個の炭素原子（好ましくは２個から１２個の炭素原子）からなり、かつ少なくとも１つの二重結合を含有する分枝状または非分枝状または環状の不飽和炭化水素基を示す。そのような基には、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニルなどが含まれる。「低級アルケニル」という用語は、１個から６個の炭素原子からなるアルケニル基を示す。
【００２８】
本明細書中で使用される「アルコキシ」という用語は、１個の末端エーテル結合によって結合したアルキル基を意味する。すなわち、「アルコキシ」基は、アルキルが上記に定義される通りである−Ｏ−アルキルとして表すことができる。「低級アルコキシ」基は、１個から６個の炭素原子を含有するアルコキシ基を意味する。同様に、「アルケニルオキシ」および「低級アルケニルオキシ」は、１個の末端エーテル結合によって結合したアルケニル基および低級アルケニル基をそれぞれ示し、そして「アルキニルオキシ」および「低級アルキニルオキシ」は、１個の末端エーテル結合によって結合したアルキニル基および低級アルキニル基をそれぞれ示す。
【００２９】
本明細書中で使用される「アリール」という用語は、別途規定されない限り、１個から５個の芳香族環を含有する芳香族基を示す。２個以上の芳香族環を含有するアリール基の場合、環は縮合し得るか、または連結され得る。アリール基は、環あたり１個以上の不活性な非水素置換基で場合により置換される。この場合、好適な「不活性な非水素置換基」には、例えば、ハロ、ハロアルキル（好ましくは、ハロ置換された低級アルキル）、アルキル（好ましくは低級アルキル）、アルコキシ（好ましくは低級アルコキシ）などが含まれる。別途示されない限り、「アリール」という用語はまた、ヘテロ芳香族基（すなわち、芳香族複素環）を含むことが意図される。一般に、しかし必須ではないが、ヘテロ原子は窒素または酸素またはイオウである。
【００３０】
「フッ素化（された）」という用語は、分子または分子セグメントにおける水素原子がフッ素原子で置換されていることを示す。「フルオロアルキル」という用語は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基を示し、これには、例えば、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどが含まれる。同様に、「フルオロカルビノル」という用語は、炭素原子に結合している水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されているアルコール基を示し、これには、例えば、−ＣＦ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＨなどが含まれる。「フルオロ酸」という用語は、炭素原子に結合している水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されているカルボン酸置換基を示し、これには、例えば、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＯＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨなどが含まれる。「ペルフッ素化（された）」という用語は、すべての水素原子がフッ素原子で置換されている分子または分子セグメントを示すために、その通常の意味で使用される。別途示されない限り、「フッ素化された」置換基（フルオロアルキルなど）には、ペルフッ素化された置換基が含まれる。
【００３１】
「ポリマー」という用語は、連結されたモノマーを含み、かつ直鎖状または分枝状または架橋型であり得る化学化合物を示すために使用される。ポリマーはホモポリマーまたは共重合体であり得る。
【００３２】
「光発生した酸」という用語および「光酸」という用語は、本発明の組成物が放射線に露光されたときに、すなわち、組成物における放射線感受性の酸発生剤の結果として生じる酸を示すために、本明細書中では交換可能に使用される。
【００３３】
「実質的に均一な」という用語は、ポリマーの１つが分散相に存在することとは対照的に、それぞれのポリマーが他方のポリマーとの連続相として存在するように混合されている少なくとも２つのポリマーの混合物を記載するために使用される。
【００３４】
特定波長の放射線に対して「実質的に透明」であるポリマーを記載するために使用される「実質的に透明」という用語は、選択された波長において、約５．０／μｍ未満の吸収、好ましくは約４．０／μｍ未満の吸収、最も好ましくは約３．５／μｍ未満の吸収を有するポリマーを示す。
【００３５】
リソグラフィーおよびリソグラフィー用組成物の分野で使用される用語に関するさらなる情報については、Thompson他編、Introduction to Microlithography（Washington, D.C.：アメリカ化学会、１９９４）を参照することができる。
【００３６】
実質的に均一なポリマー混合物：
本発明の実質的に均一なポリマー混合物は第１のポリマーおよび第２のポリマーを含み、第１のポリマーは、下記の式（Ｉ）の構造：
【化１９】
を有するモノマー・ユニットからなる。好ましくは、Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキルであり、ＬはＣ１〜６アルキレンである。好適なポリマーの例には、ポリ（３−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１−トリフルオロブタン−２−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジメチルブタン−２−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール）、およびポリ（１−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−４，４，４−トリフルオロ−２−メチルブタン−２−オール）、およびポリ（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，１−トリフルオロ−２−メチルブタン−２−オール）が含まれるが、これらに限定されない。
【００３７】
第２のポリマーは、リソグラフィー用フォトレジスト組成物における使用に好適であり、かつ第１のポリマーとの実質的に均一な混合物を形成することができる任意のポリマーであり得る。好適なポリマーには、下記のモノマーからなるポリマーが含まれるが、そのようなポリマーに限定されない：アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル；ビニル芳香族；Ｃ５〜Ｃ２０（一般にはＣ７〜Ｃ１５）環状オレフィンモノマー、例えば、ノルボルネンおよびテトラシクロドデセンなど；前記のいずれかのフッ素化アナログ（例えば、フッ素化されたアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えば、フッ素化されたアクリル酸アルキル、フッ素化されたアクリル酸アリール、フッ素化されたメタクリル酸アルキルおよびフッ素化されたメタクリル酸アリールなど）；ならびに当業者には容易に明らかな他のモノマー。
【００３８】
好ましい第２のポリマーは、第１のモノマー・ユニットおよび第２のモノマー・ユニットからなる共重合体であって、第１のモノマー・ユニットは、下記の式（ＩＩ）の構造：
【化２０】
【化２１】
からなる群から選択される。好ましい置換基は下記の通りである：Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり；Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキルであり；Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ３〜１５脂環であり；Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個のヒドロキシル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、またはＣ３〜１５脂環であり、あるいはＲ６およびＲ７、またはＲ６およびＲ８は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し；Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり；Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１ ２フルオロアルキルであり、あるいはＲ７およびＲ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であり、そのような場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成し得るが、ただし、Ｒ１０およびＲ１１が一緒になって＝Ｏを形成するときには、ｎは１であり；ＬはＣ１〜６アルキレンである。特に好ましい実施形態において、Ｒ５がＣＮであるとき、Ｒ３はＣＦ３であり、Ｒ４ａおよびＲ４ｂはＨである。
【００３９】
好ましい第１のモノマー・ユニットは、Ｒ５置換基として酸開裂性のペンダント基を有する。この基は、光発生した酸の存在下で開裂反応を受けて、カルボン酸基を生成する。典型的には、酸開裂性の官能基と光発生した酸との反応が生じるだけであるか、またはそのような反応が、薄膜に熱を加えることによって大きく促進される。当業者には、酸開裂性官能基の開裂速度および最終的な開裂度に影響を及ぼす様々な要因、ならびにこのような開裂ステップを実用的な製造プロセスに組み込むことの周りに存在する様々な問題が理解される。開裂反応の生成物はポリマーに結合した酸基であり、これは、十分な量が共重合体骨格に沿って存在するときには、塩基性水溶液における溶解性をポリマーにもたらす。
【００４０】
Ｒ５基を酸開裂性にするために選択されるとき、Ｒは、好ましくは、三級アルキル（例えば、ｔ−ブチル）、または三級結合点を有する（一般にはＣ７〜Ｃ１２の）環状もしくは脂環状の置換基（２−メチル−２−アダマンチル、２−メチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシクロドデセニル、２−メチル−２−ジヒドロジシクロペンタジエニル−シクロヘキシルまたは１−メチルシクロヘキシルなど）のいずれかである。他の好適な酸開裂性保護基を、Yamachika他に対する米国特許第５，６７９，４９５号に、または関係する文献および書籍（例えば、Greene他、ProtectiveGroups in Organic Synthesis、第２版（New York；John Wiley & Sons、１９９１））に見出すことができる。
【００４１】
本発明の実質的に均一なポリマー混合物は、露光されていないレジストの塩基可溶性成分として、またはレジストの酸不安定成分（すなわち、レジスト組成物における光酸発生剤と、構造（ＩＩ）を有するモノマー・ユニット内のＲ５置換基またはコモノマー（例えば、コモノマーはメタクリル酸ｔ−ブチルであり得るか、または酸開裂性のペンダント基を含有する代わりのコモノマーであり得る）のいずれかにおける共重合体上の酸開裂性ペンダント基とにより照射後に酸を放出する成分）として、そのいずれかで役立ち得る。あるいは、またはさらに、酸開裂性のペンダント基は、レジスト組成物において共重合体と混合される別個のポリマーに存在させることができる。
【００４２】
本発明の実質的に均一なポリマー混合物におけるポリマーはさらに、例えば、フォトレジストの性能を高めるために、構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）を有する種々のモノマー・ユニットまたは他のモノマー（好ましくは、ビニルモノマー）を含むことができる。例えば、実質的に均一なポリマー混合物におけるポリマーは、現像を高めるために、少量のアクリル酸モノマーまたはメタクリル酸モノマー（例えば、５％〜３０％）を含むことができる。実質的に均一なポリマー混合物におけるポリマーはまた、現像および耐エッチング性を高めるためにヒドロキシスチレンなどの他の好適なモノマー・ユニットを含むことができ、または二層適用のための酸素プラズマ耐エッチング性を高めるためにケイ素含有モノマー・ユニット（例えば、ケイ素含有のアクリラート、メタクリラートまたはスチレン）を含むことができる。実質的に均一なポリマー混合物はまた、構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）を有するモノマー・ユニットを有し得るさらなるポリマーもしくは共重合体、またはそのようなモノマー・ユニットを有しなくてもよいさらなるポリマーもしくは共重合体を含むことができる。
【００４３】
一般に、好適なコモノマーには、下記のエチレン性不飽和の重合性モノマーが含まれるが、それらに限定されない：アクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミド、これらには、アクリル酸アルキル、アクリル酸アリール、メタクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アリールが含まれる（例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジルおよびＮ−フェニルアクリルアミド）；ビニル芳香族、これには、非置換スチレン、および１個または２個の低級アルキルまたはハロゲンまたはヒドロキシル基で置換されたスチレン（例えば、４−ビニルトルエン、４−ビニルフェノール、α−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンおよび２−クロロスチレンなどのスチレン誘導体）が含まれる；ブタジエン；酢酸ビニル；臭化ビニル；塩化ビニリデン；およびＣ５〜Ｃ２０（一般にはＣ７〜Ｃ１５）環状オレフィンモノマー、例えば、ノルボルネンおよびテトラシクロドデセンなど；前記のいずれかのフッ素化アナログ（例えば、フッ素化されたアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えば、フッ素化されたアクリル酸アルキル、フッ素化されたアクリル酸アリール、フッ素化されたメタクリル酸アルキルおよびフッ素化されたメタクリル酸アリールなど）；ならびに当業者には容易に明らかな他のエチレン性不飽和の重合性モノマー。１５７ｎｍリソグラフィーにおける使用には、フッ素化コモノマーが好ましい。
【００４４】
特に好ましい実質的に均一なポリマー混合物では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール）のホモポリマー（ＰＮＢＨＦＡ）が第１のポリマーとして利用される。Ｐｄ触媒を用いて製造され、かつ後処理されたＰＮＢＨＦＡは、１９３ｎｍ（０．０３７／μｍ）および１５７ｎｍ（１．７／μｍ）において非常に透明なポリマーであり、そしてＰ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）と混合されたＰＮＢＨＦＡなどの、ＰＮＢＨＦＡを使用する実質的に均一なポリマー混合物は非常に透明なレジスト組成物をもたらす。ＰＮＢＨＦＡとの混合に特に好適な他の共重合体には、Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）、Ｐ（ＴＢＭＡ−ＳＴＨＦＡ）、そして炭酸ビニレンおよびある種のビニルエーテル（ジヒドロフランなど）とのＰＴＢＭＡ共重合体およびＴＢＴＦＭＡ共重合体が含まれるが、これらに限定されない。
【００４５】
実質的に均一なポリマー混合物における第１のポリマー対第２のポリマーの配合比は約１：４から約４：１までの範囲であり、より好ましくは約１：２から約３：１までの範囲である。第１のポリマー対第２のポリマーの正確な比率は、当業者によって理解されるように、用いられるポリマーならびに使用される任意の他の添加剤の相対的な親水性、光学濃度および混和性に依存する。光学濃度（ＯＤ）の低下および親油性／親水性のバランスは本発明の重要な利点である。
【００４６】
例えば、１５７ｎｍのＦ２エキシマ・レーザー・リソグラフィーのために開発されたＴＢＭＡとＳＴＨＦＡとの共重合体は、光学濃度（ＯＤ）が１５７ｎｍで４．０〜４．２／μｍであり、これは、１５７ｎｍの単層撮像化におけるポリ（メチルアクリル酸ｔ−ブチル−４−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル）エチルスチレン）共重合体（ＰＦ−ＥＳＣＡＰ）での使用を可能にするには十分に低くない。ターポリマー化によってＰＦ−ＥＳＣＡＰの光学濃度を低下させることには成功していない。しかし、ＰＦ−ＥＳＣＡＰ共重合体は、ＰＮＢＨＦＡと均一に混合し、かつ業界標準の水性塩基におけるＰＮＢＨＦＡの溶解を阻害することが見出された。この混合物薄膜は、ＯＤが１５７ｎｍで３．０〜２．５／μｍであり、１５７ｎｍリソグラフィー用の単層の化学増幅型レジストの配合において用いることができる。
【００４７】
モノマーの合成および重合：
本発明の実質的に均一なポリマー混合物における使用に好適なポリマーは、関係する書籍および文献に記載される方法を使用して、またはそうでなければ、当業者に知られているような方法を使用して容易に合成することができる。代表的な共重合体を合成するための方法が実施例に記載される。
【００４８】
本発明の共重合体は、好適なフリーラジカル開始剤を使用してラジカル共重合によって調製することができる。ラジカル重合は、操作が容易で、経済的であり、そしてレジスト・ポリマーの調製に非常に適している。開始剤は、フリーラジカルを生成する任意の従来の重合開始剤であり得る。好適な開始剤の例には、Ｏ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボナート、ジプロピルペルオキシジカルボナートおよび過酸化ベンゾイル（BPO）などの過酸化物、ならびにアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルおよびアゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬工業（株）からＶ−６０１として入手可能）などのアゾ化合物が含まれる。開始剤は、一般には、モノマーに対して約０．２モル％から２０モル％の量で重合混合物中に存在する。ラジカル重合の場合、得られる共重合体は、典型的には、数平均分子量が約２，０００から５００，０００の範囲にあり、一般には約２，０００から３００，０００の範囲にある。
【００４９】
光酸発生剤：
本発明のレジスト組成物の第２の成分は、光酸発生剤（「ＰＡＧ」）である。放射線に露光されたとき、光酸発生剤は強酸を生じさせる。様々な光酸発生剤を本発明の組成物において使用することができる。本発明のフォトレジスト組成物において使用される光感受性の酸発生剤は、フォトレジスト組成物のそれ以外の成分との適合性を有する、フォトレジストの分野で知られている任意の好適な光感受性の酸発生剤であり得る。フォトレジスト用の好ましい酸発生剤（ＰＡＧ）の例には、米国特許第４，７３１，６０５号に開示されるようなα−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド（ＭＤＴ）、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびＮ−ヒドロキシアミドまたはＮ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルが含まれる。また、より弱い酸をもたらすＰＡＧ（例えば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのドデカンスルホナート（DDSN）など）も使用することができる。様々なＰＡＧの組合せも使用することができる。
【００５０】
一般に、好適な酸発生剤は、予備露光処理中に分解しないように、（好ましくは１４０℃よりも高い温度に対して）大きい熱安定性を有する。ＭＤＴおよびＤＤＳＮに加えて、好適なＰＡＧには、他のスルホナート化合物、ならびにスルホン酸化エステルおよびスルホニルオキシケトンが含まれる。ベンゾイントシラート、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ−ブチルフェニルおよびα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ−ブチルを含む好適なスルホナートＰＡＧの開示については、Sinta他に対する米国特許第５，３４４，７４２号およびJ. Photopolymer Science and Technology、４：３３７〜３４０、１９９１を参照のこと。
【００５１】
オニウム塩もまた、一般に、本発明の組成物の好ましい酸発生剤である。弱い求核アニオンを含有するオニウム塩は特に好適であることが見出されている。そのようなアニオンの例として、二価から七価までの金属または非金属（例えば、Ｓｂ、Ｂ、ＰおよびＡｓ）のハロゲン錯イオンが挙げられる。好適なオニウム塩の例には、アリール−ジアゾニウム塩、ハロニウム塩、芳香族のスルホニウム塩およびスルホキソニウム塩、ならびにセレン塩が挙げられる（例えば、トリアリールスルホニウムおよびジアリールヨードニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩およびトリフルオロメタンスルホン酸塩）。好ましいオニウム塩の例を米国特許第４，４４２，１９７号、同第４，６０３，１０１号および同第４，６２４，９１２号に見出すことができる。
【００５２】
他の有用な酸発生剤には、ニトロベンジルエステル・ファミリーおよびｓ−トリアジン誘導体が含まれる。好適なｓ−トリアジン系酸発生剤が、例えば、米国特許第４，１８９，３２３号に開示される。
【００５３】
さらに、他の好適な酸発生剤には、限定されないが、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミド；Ｎ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド；イオン性のスルホン酸ヨードニウム（例えば、（アルキルまたはアリール）スルホン酸ジアリールヨードニウムおよびカンファニルスルホン酸ビス−（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム）；イオン性のペルフルオロアルカンスルホン酸ヨードニウム（ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム（「IPFOS」）など）；アリール（例えば、フェニルまたはベンジル）トリフラートならびにその誘導体およびアナログ（例えば、トリフェニルスルホニウムトリフラートまたはビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート）；ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシラート）；ヒドロキシイミド類のトリフルオロメタンスルホナートエステル；α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン類；ニトロ置換されたベンジルアルコールのスルホナートエステル；ナフトキノン−４−ジアジド類；ならびにアルキルジスルホナートが含まれる。
【００５４】
他の好適な光酸発生剤が、Reichmanis他（１９９１）、Chemistry ofMaterials、３：３９５に、そしてYamachika他に対する米国特許第５，６７９，４９５号に開示される。本発明の組成物および方法に関連して有用なさらなる好適な酸発生剤は当業者に知られているか、または関係する文献に記載されているか、あるいはその両方である。
【００５５】
レジスト組成物：
本明細書中に記載されるレジスト組成物は、上記に詳しく記載される実質的に均一なポリマー混合物と、酸発生剤との両方を含む。この場合、実質的に均一なポリマー混合物は、組成物に含まれる固体の約９９ｗｔ％までを表し、光酸発生剤は、組成物に含有される固体の約０．５〜１０ｗｔ％までを表す。他の成分および添加剤もまた存在させることができる。
【００５６】
例えば、ポジ型フォトレジスト組成物は溶解阻害剤を含むことができ、ネガ型フォトレジスト組成物は架橋剤を含む。溶解阻害剤および架橋剤が存在する場合、それらは、典型的には、固体全体の約１ｗｔ％から４０ｗｔ％の範囲で、好ましくは約５ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲である。
【００５７】
好適な溶解阻害剤は当業者に知られているか、または関係する文献に記載されているか、あるいはその両方である。好ましい溶解阻害剤は、レジスト組成物において、そしてレジスト組成物の溶液を調製するために使用される溶媒（例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、すなわち、「PGMEA」）において大きい溶解性を有し、かつ強い溶解阻害を示し、かつ大きい露光溶解速度を有し、かつ目的とする波長において実質的に透明であり、かつＴｇに対して大きくない影響を示し、かつ強い耐エッチング性を有し、かつ良好な熱安定性（すなわち、約１４０℃以上の温度における安定性）を示す。好適な溶解阻害剤には、下記が含まれるが、それらに限定されない：ビスフェノールＡ誘導体およびカルボナート誘導体（例えば、一方のヒドロキシル基または両方のヒドロキシル基がｔ−ブトキシ置換基またはその誘導体（ｔ−ブトキシカルボニル基またはｔ−ブトキシカルボニルメチル基など）に変換されているビスフェノールＡ誘導体）；フッ素化ビスフェノールＡ誘導体、例えば、ＣＦ３−ビスフェノールＡ−ＯＣＨ２（ＣＯ）−Ｏ−ｔＢｕ（ｔ−ブトキシカルボニルメチル基で保護された６Ｆ−ビスフェノールＡ）など；直鎖または分枝鎖のアセタール基、例えば、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔ−ブチルオキシエチル基および１−ｔ−アミルオキシエチル基など；環状アセタール基、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基および２−メトキシテトラヒドロピラニル基など；アンドロスタン−１７−アルキルカルボキシラートおよびそのアナログ（この場合、１７位の１７−アルキルカルボキシラートは典型的には低級アルキルである）。そのような化合物の例には、コール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸の低級アルキルエステルが含まれ、コール酸メチル、リトコール酸メチル、ウルソコール酸メチル、コール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブチル、ウルソコール酸ｔ−ブチルなど（例えば、Allen他（１９９５）、J.Photopolym. Sci. Technol.（上記で引用）を参照のこと）；そのような化合物のヒドロキシ置換アナログ（同上）；ならびに１個〜３個のＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルカルボニルオキシ置換基で置換されたアンドロスタン−１７−アルキルカルボキシラート、例えば、トリフルオロアセチルリトコール酸ｔ−ブチル（例えば、Allen他に対する米国特許第５，５８０，６９４号を参照のこと）などが含まれる。
【００５８】
本発明のフォトレジスト組成物において使用される架橋剤は、ネガ型フォトレジストの分野で知られている、そうでなければ、フォトレジスト組成物のそれ以外の選択された成分との適合性を有する任意の好適な架橋剤であり得る。架橋剤は、好ましくは、生成した酸の存在下でポリマー成分を架橋するように作用する。好ましい架橋剤はグリコールウリル化合物であり、例えば、American Cyanamid Companyからパウダーリンク（POWDERLINK）の商標で入手可能な、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリルおよびメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルなどがある。他の可能な架橋剤には、特開平１−２９３３３９号に見出される２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールおよび他の架橋剤、ならびに例えば、カナダ国特許第１２０４５４７号に見出され得るようなエーテル化されたアミノ樹脂（例えば、メチル化またはブチル化されたメラミン樹脂（それぞれ、Ｎ−メトキシメチルメラミンまたはＮ−ブトキシメチルメラミン））またはメチル化／ブチル化グリコールウリルが含まれる。様々な架橋剤の組合せも使用することができる。
【００５９】
レジスト組成物の残りは溶媒から構成されるが、必要な場合または所望する場合には、さらに、色素、増感剤、安定化剤および酸拡散抑制剤として使用される添加剤、界面活性剤または消泡剤などのコーティング助剤、接着促進剤、ならびに可塑剤などの慣用されている添加剤を含むことができる。
【００６０】
溶媒の選択は、レジスト成分の溶解性および混和性、コーティング・プロセス、ならびに安全性規則および環境規則（これらに限定されない）を含む多くの要因によって支配される。さらに、他のレジスト成分に対して不活性であることが望ましい。薄膜の均一なコーティングを可能にするが、それにもかかわらず、塗布後のベーキング処理時における残留溶媒の著しい低下または完全な除去をも可能にする適切な揮発性を溶媒が有することもまた望ましい。例えば、Thompson他編、Introduction to Microlithography（以前に引用）を参照のこと。上記の成分に加えて、本発明のフォトレジスト組成物は、むらのないコーティングを得るために組成物全体が基板表面に一様に塗布され得るように、他の成分を溶解するキャスティング溶媒を一般に含む。フォトレジスト組成物が多層撮像プロセスで使用される場合、撮像用層レジストにおいて使用される溶媒は、好ましくは、下層の材料に対する溶媒でない：そうでない場合には、望ましくない混合が生じ得る。好適なキャスティング溶媒の例には、エトキシエチルプロピオナート（EEP）；EEPとγ−ブチロラクトン（GBL）との組合せ；ＰＧＭＥＡ；および乳酸エチルが含まれるが、本発明は特定の溶媒のいずれにも限定されない。一般に、溶媒は、エーテル含有化合物、エステル含有化合物、ヒドロキシル含有化合物およびケトン含有化合物ならびにこれらの化合物の混合物から選ぶことができる。適切な溶媒の例には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エステル（乳酸エチルなど）、アルキレングリコールアルキルエーテルエステル（プロピレングリコールメチルエチルアセタートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエステル（メチルセロソルブなど）、および他の溶媒（酢酸ブチル、２−エトキシエタノールおよび３−エトキシプロピオン酸エチルなど）が含まれる。好ましい溶媒には、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ、ＥＥＰおよびそれらの混合物が含まれる。
【００６１】
溶媒の上記列挙は例示目的のためだけであり、包括的であると見てはならず、また、溶媒の選択は、いかなる点においても本発明の限定であると見てはならない。当業者には、任意の数の溶媒または溶媒混合物が使用され得ることが理解される。レジスト配合物の総重量の５０パーセントを超える量が、典型的には、溶媒からなり、好ましくは８０パーセントを超える量が溶媒からなる。
【００６２】
他の慣用的な添加剤には、配合されたレジストの光学濃度を調節するために使用され得る色素、および放射線を吸収して、光酸発生剤に移すことによって光酸発生剤の活性を高める増感剤が含まれる。例には、官能基化されたベンゼン類、ピリジン類、ピリミジン類、ビフェニレン類、インデン類、ナフタレン類、アントラセン類、クマリン類、アントラキノン類、他の芳香族ケトンなどの芳香族化合物、ならびに前記のいずれかの誘導体およびアナログが含まれる。
【００６３】
様々な塩基性を有する広範囲の化合物が安定化剤および酸拡散抑制用添加剤として使用され得る。それらには、様々な窒素化合物、例えば、脂肪族の一級アミンおよび二級アミンおよび三級アミン；ピペリジン類、ピリミジン類およびモルホリン類などの環状アミン；ピリジン類、ピリミジン類およびプリン類などの芳香族複素環；ジアザビシクロウンデセンなどのイミン；グアニジン類；イミド；アミド；およびその他を挙げることができる。アンモニウム塩もまた使用することができ、これには、アルコキシド（水酸化物を含む）、フェノラート、カルボキシラート、アリールスルホナートおよびアルキルスルホナート、スルホンアミドなどのアンモニウム塩、一級、二級、三級および四級のアルキルアンモニウム塩および四級アリールアンモニウム塩が含まれる。他のカチオン性窒素化合物もまた用いることができ、これには、ピリジニウム塩、および他の複素環窒素化合物のアニオン（アルコキシド（水酸化物を含む）、フェノラート、カルボキシラート、アリールスルホナートおよびアルキルスルホナート、スルホンアミドなど）との塩が含まれる。界面活性剤を、コーティングの均一性を改善するために使用することができ、これには、広範囲のイオン性および非イオン性のモノマー型およびオリゴマー型およびポリマー型の化学種が含まれる。
【００６４】
同様に、広範囲の消泡剤を、コーティングむらを抑えるために用いることができる。接着促進剤も同様に使用することができる：再度ではあるが、広範囲の化合物を、この機能を満足させるために用いることができる。広範囲のモノマー型およびオリゴマー型およびポリマー型の可塑剤、例えば、オリゴエチレングリコールエーテルおよびポリエチレングリコールエーテル、シクロ脂肪族エステル、ならびに酸以外に反応し得るステロイド由来物質などを、所望する場合には、可塑剤として使用することができる。しかし、上記に述べられたクラスの化合物または特定の化合物はいずれも、包括的であること、または限定であること、あるいはその両方であることを意図するものでない。当業者には、これらの慣用的な添加剤が発揮する様々なタイプの機能を行うために使用され得る広範囲の市販の製品が理解される。
【００６５】
典型的には、すべての慣用的な添加剤の合計は、レジスト配合物に含まれる固体の２０パーセント未満を構成し、好ましくは５パーセント未満を構成する。
【００６６】
基板上のレジスト像の生成における使用：
本発明はまた、基板にレジスト像を生じさせるプロセスに関する。このプロセスは、（ａ）本発明のレジスト組成物を含む薄膜を基板にコーティングするステップ；（ｂ）薄膜を放射線に対して撮像的に露光させるステップ；および（ｃ）像を現像するステップを含む。最初のステップには、好適な溶媒に溶解されたレジスト組成物を含む薄膜を基板にコーティングすることが含まれる。好適な基板はセラミックスまたは金属または半導体であり、好ましい基板は、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素およびオキシ窒化ケイ素を含むケイ素含有体である。基板は、レジスト組成物を付着させる前に、反射防止性の有機層でコーティングされてもよく、またはコーティングされなくてもよい。あるいは、二層レジストを用いることができ、この場合には、本発明のレジスト組成物が上部のレジスト層（すなわち、撮像層）を形成し、下層は、撮像波長において大きい吸収を有し、かつ撮像層との適合性を有する材料からなる。
【００６７】
好ましくは、基板の表面は、薄膜を付着させる前に標準的な手法によって清浄化される。組成物に対する好適な溶媒は、前節に記載された通りであり、これには、例えば、シクロヘキサノン、乳酸エチルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセタートが含まれる。薄膜は、スピン・コーティングまたはスプレー・コーティングまたはドクター・ブレーディングなどのこの分野で知られている様々な技術を使用して基板にコーティングすることができる。好ましくは、薄膜が放射線に露光される前に、薄膜は、短時間、典型的には約１分程度、約９０℃〜１５０℃の高温に加熱される。乾燥した薄膜は、厚さが約０．０２μｍ〜５．０μｍであり、好ましくは約０．０５μｍ〜２．５μｍであり、最も好ましくは約０．１０μｍ〜１．０μｍである。このプロセスの第２ステップにおいて、薄膜は放射線に対して撮像的に露光される。放射線は紫外線または電子ビームまたはＸ線であり得る。紫外線が好ましく、具体的には、約２５０ｎｍ未満の波長を有する遠紫外線、例えば、Ｆ２エキシマ・レーザーを使用する１５７ｎｍの波長を有する遠紫外線が好ましい。放射線は、加熱とともに酸開裂性ペンダント基の開裂および対応する酸の形成を生じさせる遊離酸が放射線感受性の酸発生剤により生じるように吸収される。薄膜が放射線に露光された後、薄膜は、再び、短時間（約１分程度）、約９０℃〜１５０℃の高温に加熱される。上記の記載はポジ型レジストに適用されること、そしてネガ型レジストに関しては、露光領域が典型的には酸により架橋されることが当業者によって理解される。
【００６８】
第３のステップでは、像を好適な溶媒とともに現像することが含まれる。好適な溶媒は、水性塩基、好ましくは、金属イオンを伴わない水性塩基、例えば、業界標準の現像剤である水酸化テトラメチルアンモニウムまたはコリンなどを含む。レジスト組成物のフッ素化ポリマーは１５７ｎｍで実質的に透明であるので、レジスト組成物は、その波長における使用に極めて適している。しかし、レジストはまた、他の紫外線波長（例えば、１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ）とともに、または電子ビーム線もしくはＸ線とともに使用することができる。
【００６９】
レジスト構造に由来するパターンを、その後、下に位置する基板の材料に移すことができる。典型的には、この転写は、反応性のイオン・エッチングによって、または代わりのエッチング技術によって達成される。したがって、本発明の組成物および得られるレジスト構造体は、集積回路デバイスの設計において使用され得るような、金属配線ライン、連絡用穴またはビア・ホール、絶縁部（例えば、浅いトレンチ隔離のためのダマシン・トレンチ）、コンデンサー構造体に対するトレンチなどのパターン化された材料層構造体を作製するために使用することができる。したがって、これらの構造部を作製するためのプロセスには、パターン化された材料層または基板部が形成されるパターンで様々な間隔でレジスト層の下の層（１つまたは複数）をエッチングすること、そして任意の残留レジストを基板から除くことが、上記のような好適な現像剤による現像の後に含まれる。場合により、パターンをさらなる下層材料層または部分に転写することを容易にするために、ハード・マスクをレジスト層の下に使用することができる。集積回路の製造では、回路パターンを、知られている様々な技術（蒸発、スパッタリング、メッキ、化学蒸着またはレーザー誘導蒸着など）を使用して導電性材料（例えば、金属材料）を基板にコーティングすることによって、レジスト現像後の現像された領域に形成させることができる。誘電性材料もまた、回路作製プロセスのときに類似する手段によって付着させることができる。無機元素（ホウ素、リンまたはヒ素など）のイオンを、ｐ−ドープ型またはｎ−ドープ型の回路トランジスターを作製するために基板に注入することができる。そのようなプロセスの例が、米国特許第４，８５５，０１７号、同第５，３６２，６６３号、同第５，４２９，７１０号、同第５，５６２，８０１号、同第５，６１８，７５１号、同第５，７４４，３７６号、同第５，８０１，０９４号および同第５，８２１，４６９号に開示される。パターン転写プロセスの他の例が、Moreau、Semiconductor Lithography, Principles, Practices, andMaterials（Plenum Press、１９８８）の第１２章および第１３章に記載される。本発明は特定のリソグラフィー技術またはデバイス構造のいずれにも限定されないことを理解しなければならない。
【００７０】
本発明はその好ましい特定の実施形態に関連して記載されているが、上記の記載ならびに下記の実施例は、本発明の範囲を限定するのではなく、本発明の範囲を例示することを意図することを理解しなければならない。本発明の範囲に含まれる他の態様、利点および改変は、本発明が関連する分野の当業者には明らかである。
【００７１】
本明細書中で言及されている特許および特許出願および刊行物はすべて、それらによりその全体が参考として組み込まれる。
【００７２】
【実施例】
下記の実施例は、本明細書中に開示され、かつ請求項に記載される組成物の調製法および使用法の完全な開示および説明を当業者に提供するように示される。様々な努力が、数字（例えば、量、温度など）に関して正確性を確保するためになされているが、ある程度の誤差および偏差を考えなければならない。別途示されない限り、部は、重量比による部であり、温度は摂氏度（℃）であり、圧力は大気圧または大気圧付近である。さらに、すべての出発物質は市販品であるか、または知られている手法を使用して合成された。
【００７３】
略号：
下記の略号が実施例の節を通して使用される。
ＡＩＢＮ ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＤＨＦ ジヒドロフラン
ＥｔＯＡｃ 酢酸エチル
ＩＰＦＯＳ ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ＭＴＭＦＡ α−トリフルオロメチルアクリル酸メチル
ＭＣＰＴＦＭＡ α−トリフルオロメチルアクリル酸１−メチルシクロペンチルＮＢＨＦＡ ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール）
ＰＧＭＥＡ プロピレングリコールメチルエーテルアセタート
ＰＦ−ＥＳＣＡＰ ポリ（メチルアクリル酸ｔ−ブチル−４−（１−ヒドロキシ−２，２，２，−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル）エチルスチレン）
ＱＣＭ 石英結晶微量天秤
ＳＴＨＦＡ ４−（１−ヒドロキシ−２，２，２，−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル）エチルスチレン
ＴＢＡＨ 水酸化テトラブチルアンモニウム
ＴＢＴＦＭＡ α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル
ＴＦＭＡＡ α−トリフルオロメチルアクリル酸
ＴＭＡＨ 水酸化テトラメチルアンモニウム
ＶＣＡＲＢ 炭酸ビニレン
【００７４】
測定：
ＮＭＲスペクトルはBruker AF250分光計（１Ｈおよび１３Ｃ）およびAvance400分光計（１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ）で記録された。ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（GPC）は、６本のStyragelカラムを備えたWatersModel 150クロマトグラフを用いて行われた；測定は３０℃および４０℃においてＴＨＦで行われた（ＰＭＴＦＭＡおよび共重合体）。燃焼分析はChildersLaboratories（Milford, N.J.）およびChemical Analytical Services（カリフォルニア大学、Berkeley,California）によって行われた。分子量の値は、ポリスチレン標準品に対する相対値である。ＣａＦ２基板にコーティングされたポリマー薄膜のＵＶ測定は、Ｎ２雰囲気下で１４０ｎｍまで測定するために改変されたVarianCary Model 400分光光度計を使用して多数の厚さについて１５７ｎｍで行われた。石英結晶微量天秤（ＱＣＭ）が、ＴＭＡＨ水溶液（ＣＤ−２６）におけるポリマー薄膜の溶解速度論を研究するために使用された。ラジカル共重合の速度論は、開始剤としてのＡＩＢＮならびに重合溶媒およびＮＭＲ溶媒としてのジオキサン−ｄ８を使用して、３００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ（BrukerAC300）によって７０℃においてin situでモニターされた。
【００７５】
材料：
各種α−トリフルオロメチルアクリル酸モノマーおよびＳＴＨＦＡは、Ito他（２００１）、「１５７ｎｍリトグラフィーにおいて使用される新規なフッ素ポリマー」、J.Photopolym. Sci. Technol.、１４：５８３〜５９３によって記載されるように調製され、そしてＮＢＨＦＡは、Ito他（１９９８）、「１９３ｎｍリトグラフィー用の脂環骨格ポリマーの合成および評価」、ＡＣＳシンポジウムシリーズ７０６、「ミクロパターン化用ポリマーおよびナノパターン化用ポリマー」（H.Ito、E. Reichmanis、O. NalamasuおよびT. Ueno編、アメリカ化学会、Washington, D.C.、第１６章、２０８頁）によって記載されるように調製された。ＤＨＦおよびＶＣＡＲＢはAldrichから購入した。Aldrichから得られた２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）は、メタノールから再結晶することにより精製した。用いられた重合溶媒は、酢酸エチル（EtOAc）、ＰＧＭＥＡまたはｐ−ジオキサン−ｄ８であった。ＰＮＢＨＦＡはBFGoodrich Company（現在、Promerus Electronic Materials）により提供された。
【００７６】
実施例１
ＴＢＴＦＭＡのＮＢＨＦＡとのラジカル共重合
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）を、ＴＢＴＦＭＡおよびＮＢＨＦＡを塊状でラジカル共重合することによって調製した。１９．６６７ｇのＴＢＴＦＭＡと、２７．７８３ｇのＮＢＨＦＡと、１．３０９ｇのＡＩＢＮとの混合物を、これにＮ２を３０分間吹き込むことによって脱気した。その後、この１：１混合物を、Ｎ２下、６０℃で維持された油浴に入れた。油浴を４８時間後に除き、固体含有物をアセトンに溶解した。アセトン溶液を撹拌されたヘキサンにゆっくり注ぎ、共重合体を沈殿させた。ポリマーをろ過によって単離し、ヘキサンで洗浄し、そしてアセトンに再び溶解した。ヘキサンにおいて再び沈殿させた後、粉末のポリマーをろ過によって単離し、ヘキサンで洗浄し、そして真空乾燥機において６０℃で一晩乾燥した。ポリマーの収率は４６ｗｔ％であった。この共重合体は、ゲル・パーミション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量（Ｍｎ）が９，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，３００であり、そして逆ゲート１３Ｃ−ＮＭＲにより、５８ｍｏｌ％のＴＢＴＦＭＡおよび４２ｍｏｌ％のＮＢＨＦＡを含有していた。原料供給比が類似した共重合においてＴＢＴＦＭＡ／ＮＢＨＦＡ＝２／１であったとき、６５ｍｏｌ％のＴＢＴＦＭＡを含有する共重合体が５６ｗｔ％の収率で得られた。
【００７７】
実施例２
ＴＢＭＡのＳＴＨＦＡとのラジカル共重合
Ｐ（ＴＢＭＡ−ＳＴＨＦＡ）（ＰＦ−ＥＳＣＡＰ）を、開始剤としてＡＩＢＮを用いるラジカル共重合によって調製した。１００ｍＬの三口丸底フラスコに、磁石式攪拌機、窒素導入管を有する冷却器、および温度計により制御されるマントルヒーターを備え付けた。フラスコに、１５ｇのＳＴＨＦＡ（０．０５２８ｍｏｌ）（約５ｗｔ％のＴＨＦを含有する）、４．２６ｇ（０．０２９９ｍｏｌ）のＴＢＭＡ、および４８ｍＬの酢酸エチルを仕込んだ。反応液を窒素フラッシュして、７０℃に加熱し、その後、５６１ｍｇ（３．４２ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮを加え、反応液を再び窒素フラッシュして、還流下で一晩加熱した。反応混合物を室温に冷却して、２５００ｍＬのヘキサンにおいて沈殿させた。固体生成物をろ過によって集め、２００ｍＬ量のヘキサンで３回洗浄した。高真空下で一晩乾燥した後、１７．６グラムのポリマーが得られた。Ｍｗ＝１２，８００。Ｔｇ＝１３５℃。
【００７８】
実施例３
ＴＢＴＦＭＡのＤＨＦとのラジカル共重合
ＴＢＴＦＭＡ（９．８１ｇ）、ＤＨＦ（３．５１ｇ）およびＡＩＢＮ（０．６５７２ｇ）の混合物を脱気し、Ｎ２下で、２３時間、６０℃で加熱した。生成物をアセトンに溶解して、メタノール／水において沈殿させた。単離されたポリマーをアセトンに溶解し、再びメタノール／水において沈殿させ、ろ過によって回収した。ポリマーを真空乾燥機において５０℃で一晩乾燥した。共重合体が８２％の収率で得られ、この共重合体は２，７００のＭｎおよび４，１００のＭｗをそれぞれ有した。その組成はＴＢＴＦＭＡ／ＤＨＦ＝５８／４２であった。
【００７９】
実施例４
ＴＢＴＦＭＡのＶＣＡＲＢとのラジカル共重合
ＴＢＴＦＭＡ（９．８２ｇ）、ＶＣＡＲＢ（４．３４ｇ）およびＡＩＢＮ（０．６５６２ｇ）の混合物を脱気して、Ｎ２下で、２４時間、６０℃で加熱した。生成物をアセトンに溶解して、メタノール／水に注いだ。沈殿したポリマーをろ過によって単離し、再びアセトンに溶解した。今度はポリマーをヘキサン中で沈殿させ、単離し、ヘキサンで洗浄して、真空乾燥機において５０℃で一晩乾燥した。共重合体が２３％の収率で得られ、この共重合体はＴＢＴＦＭＡ／ＶＣＡＲＢ＝５７／４３の組成を有していた。ＭｎおよびＭｗはそれぞれ６，０００および１０，０００であった。
【００８０】
実施例５
ＰＦ−ＥＳＣＡＰのＰＮＢＨＦＡとの均一なポリマー混合物
ＰＦ−ＥＳＣＡＰ（共重合体においてＴＢＭＡ／ＳＴＨＦＡ＝６９／３１、実施例２に記載されるように調製）を、ＰＧＭＥＡにおいてＰＮＢＨＦＡ（Ｍｎ＝１２，６００、Ｍｗ＝２０，３００）と１：２および１：３の重量比で混合した。ＰＮＢＨＦＡは、Ｐｄ媒介によるＮＢＨＦＡの付加重合によってBF Goodrich Companyにより調製され、Ｍｎ＝１２，６００およびＭｗ＝２０，３００を有していた。ＣＤ−２６におけるＰＮＢＨＦＡの溶解速度は４，４６５Ａ／秒であった。混合物溶液からキャスティングされ、そして１３０℃で６０秒間ベーキング処理された薄膜を、図１に示されるように、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液（ＣＤ−２６）における混合物薄膜の溶解の速度論を調べるためにＱＣＭ分析に供した。１：２混合物の薄膜は業界標準の現像剤に溶解せず（０．１７Ａ／秒のわずかな膨潤のみであり）、そして１：３混合物の薄膜はほんの少し（１．１９Ａ／秒）膨潤したが、これに対して、ＰＮＢＨＦＡそのものはＣＤ−２６に４，４６５Ａ／秒で迅速に溶解した。このＱＣＭ研究の結果は、混合物の薄膜が均一であり、相分離を有していないことを示唆しており、そしてＰＦ−ＥＳＣＡＰがＰＮＢＨＦＡの強力な溶解阻害剤であることを示している。１：２混合物の薄膜および１：３混合物の薄膜は３０ｍｏｌ％および２３．５ｍｏｌ％のＴＢＭＡを含有しただけであった。
【００８１】
実施例６
共重合体およびそれらのＰＮＢＨＦＡとの混合物に対する水の接触角
表１には、接触角の低下（親水性および水性現像剤との濡れ性の増大）に対するＰＮＢＨＦＡ添加の影響を明らかにするために、共重合体および共重合体とＰＮＢＨＦＡとの混合物に対する水の接触角がまとめられている。薄膜は測定前に１３０℃で６０秒間ベーキング処理された。
【表１】
実施例７
１５７ｎｍにおける透明性に対する混合物組成の影響
ＰＮＢＨＦＡとＰ（ＮＢＨＦＡ−ＴＢＴＦＭＡ）との混合物をＰＮＢＨＦＡの種々のモル比（０．２５、０．４および０．５）で調製した。それぞれの混合物の光学濃度を測定して、ＰＮＢＨＦＡのモル分率および光学濃度を求めた。結果が図２に示される。
【００８３】
ＰＦ−ＥＳＣＡＰ／ＰＮＢＨＦＡ混合物は１５７ｎｍで３．０〜２．５／μｍの低いＯＤを有するようである。実際、１：３混合物および１：２混合物の測定されたＯＤはそれぞれ２．８〜２．９／μｍおよび３．０／μｍであった。これは、撮像可能なＰＦ−ＥＳＣＡＰの４．２／μｍからの著しい改善であり、そしてＰＦ２−ＥＳＣＡＰ（３．２〜３．６／μｍ）よりもさらに良好であった。
【００８４】
ＯＤ＝３．８／μｍを有するＴＢＴＦＭＡ−ＤＨＦ共重合体は、２部のＰＮＢＨＦＡと混合することによってはるかにより透明にすることができる（２．６／μｍ）。同様に、ＴＢＴＦＭＡ−ＶＣＡＲＢ共重合体のＯＤ（４．２〜４．５／μｍ）を、ＰＮＢＨＦＡと１：２で混合することによって３．２／μｍに低下させることができる。
【００８５】
実施例８
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）共重合体レジストと、Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）およびＰＮＢＨＦＡの１：１混合物の混合物レジストとの比較
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）共重合体レジスト、およびＰ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）とＰＮＢＨＦＡとの１：１混合物からなる混合物レジストをそれぞれ、ＩＰＦＯＳ（４部）を使用してＰＧＭＥＡにおいて調製した。レジストの薄膜を１９３ｎｍの放射線に露光し、１４０℃で９０秒間ベーキング処理して、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像した。露光／ベーキング処理された共重合体レジストの薄膜は、（観測された厚さ喪失（約１０％）から判断して、ｔ−ブチルエステルをカルボン酸に変換する酸触媒による脱保護が生じていたが）高線量（２５ｍＪ／ｃｍ２）でさえ現像剤に全く溶解せず、混合物レジストは約８ｍＪ／ｃｍ２で基板にきれいに現像された。ＰＮＢＨＦＡと混合することにより、親水性／濡れ性および良好な水性塩基での現像が得られた。この比較の結果が図３に図示される。
【００８６】
実施例９
Ｐ（ＮＢＨＦＡ−ＴＢＴＦＭＡ）およびＰＮＢＨＦＡポリマー混合物を使用するレジスト形成
レジスト配合物を、ＰＧＭＥＡにおいてＰ（ＮＢＨＦＡ−ＴＢＴＦＭＡ）およびＰＮＢＨＦＡを４４／５６の比率で混合することによって作製した。ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ−（４−ブチルフェニル）ヨードニウム（４部）および水酸化テトラブチルアンモニウム（TBAH、０．２部）をポリマー溶液に加えた。溶解改変剤はこの配合物では用いられなかった。塗布後および露光後のベーキング処理（ＰＡＢおよびＰＥＢ）条件はそれぞれ１３０℃／６０秒および１４０℃／６０秒であった。ISIの１９３ｎｍパルス・レーザー・システムを使用する現像されたレジストのＳＥＭ写真を図式的に示した図が図４として含まれる。図５は、Exitechの１５７ｎｍパルス・レーザー・システムおよび位相シフト・マスクを使用してレジスト配合物で印刷された９０ｎｍの１：１ライン／スペース・パターンのＳＥＭ写真を図式的に示した図である。
【００８７】
実施例１０
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＤＨＦ）およびＰＮＢＨＦＡポリマー混合物を使用するレジスト形成
レジスト配合物を、ＰＧＭＥＡにおいてＰ（ＴＢＴＦＭＡ−ＤＨＦ）およびＰＮＢＨＦＡを１：２の比率で混合することによって作製した。ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ−（４−ブチルフェニル）ヨードニウム（IPFOS、４部）および水酸化テトラブチルアンモニウム（TBAH、０．２部）をポリマー溶液に加えた。溶解改変剤はこの配合物では用いられなかった。塗布後および露光後のベーキング処理（ＰＡＢおよびＰＥＢ）条件はそれぞれ１３０℃／６０秒および１４０℃／６０秒であった。ISIの１９３ｎｍパルス・レーザー・システムを使用する現像されたレジストのＳＥＭ写真を図式的に示した図が図６に示される。
【００８８】
実施例１１
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＶＣＡＲＢ）およびＰＮＢＨＦＡポリマー混合物を使用するレジスト形成
レジスト配合物を、ＰＧＭＥＡにおいてＰ（ＴＢＴＦＭＡ−ＶＣＡＲＢ）およびＰＮＢＨＦＡを１：１の比率で混合することによって作製した。ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ−（４−ブチルフェニル）ヨードニウム（IPFOS、４部）および水酸化テトラブチルアンモニウム（TBAH、０．２部）をポリマー溶液に加えた。溶解改変剤はこの配合物では用いられなかった。塗布後および露光後のベーキング処理（ＰＡＢおよびＰＥＢ）条件はそれぞれ１３０℃／６０秒および１４０℃／６０秒であった。ISIの１９３ｎｍパルス・レーザー・システムを使用する現像されたレジストのＳＥＭ写真を図示的に示した図が図７として含まれる。
【００８９】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００９０】
（１）第１のポリマーおよび第２のポリマーを含む実質的に均一なポリマー混合物であって、第１のポリマーが、下記の式（Ｉ）の構造：
【化２２】
Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり；
Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキルであり；かつ
ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１〜６フルオロアルキレンであり、
ただし、非置換として示されるいずれの炭素原子も不活性な非水素置換基で場合により置換される）
を有するモノマー・ユニットからなる、実質的に均一なポリマー混合物。
（２）前記第２のポリマーが共重合体を含む、上記（１）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（３）前記共重合体が、下記の式（ＩＩ）の構造：
【化２３】
Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜６フルオロアルキルまたはＣＨ３であり、Ｒ４ａおよびＲ４ｂはＨまたはＦであり、
Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１ 〜１２フルオロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開裂性にするように選択される）である）
を有する第１のモノマー・ユニット；および
下記の構造：
【化２４】
Ｒ１およびＲ２は前記に定義される通りであり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であり、
Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個のヒドロキシル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であるか、あるいはＲ６およびＲ７は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ６およびＲ８は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であり、そのような場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成し、ただし、Ｒ１０およびＲ１１が一緒になって＝Ｏを形成するときには、ｎは１であり、かつ
ＬはＣ１〜６アルキレンである）
からなる群から選択される第２のモノマー・ユニット
からなる、上記（２）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（４）Ｒ３がＣＦ３である、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（５）Ｒ５がＣＯＯＲである、上記（４）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（６）Ｒ５がＣＮである、上記（４）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（７）Ｒ３、Ｒ４ａおよびＲ４ｂがＦであり、かつＲ５がＣＯＯＲである、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（８）Ｒ３がＣＮであり、かつＲ４ａおよびＲ４ｂがＨである、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（９）ＲがＣ１〜１２アルキルである、上記（５）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１０）ＲがＣ１〜１２アルキルである、上記（７）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１１）Ｒが、Ｒ５を酸開裂性にするために選択される、上記（５）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１２）Ｒが、Ｒ５を酸開裂性にするために選択される、上記（７）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１３）Ｒが三級アルキル置換基である、上記（１２）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１４）Ｒがｔ−ブチルである、上記（１３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１５）Ｒが、三級結合点を有するＣ３〜Ｃ１５の環状置換基または脂環状置換基である、上記（１２）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１６）Ｒが、アダマンチル、ノルボルニル、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−メチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシクロドデセニル、１−メチルシクロペンチルおよび１−メチルシクロヘキシルからなる群から選択される、上記（１５）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１７）前記第２のモノマー・ユニットが式（Ｉ）の構造を有する、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１８）前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＩＩ）の構造を有する、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（１９）前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＶ）の構造を有する、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（２０）前記第１のポリマーが、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール）、ポリ（３−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１−トリフルオロブタン−２−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジメチルブタン−２−オール）、ポリ（１−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−４，４，４−トリフルオロ−２−メチルブタン−２−オール）、およびポリ（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，１−トリフルオロ−２−メチルブタン−２−オール）からなる群から選択される、上記（１９）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（２１）約２５０ｎｍ未満の波長を有する放射線に対して実質的に透明である、上記（１）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（２２）約１９３ｎｍ未満の波長を有する放射線に対して実質的に透明である、上記（２１）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（２３）１５７ｎｍの波長を有する放射線に対して実質的に透明である、上記（２２）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（２４）前記共重合体が、前記の第１および第２のモノマー・ユニットとは異なる少なくとも１つの追加のモノマー・ユニットをさらに含む、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（２５）前記第１のポリマーが、式（Ｉ）の構造を有しない少なくとも１つの追加のモノマー・ユニットをさらに含む、上記（１）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（２６）上記（１）に記載される実質的に均一なポリマー混合物と、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグラフィー用フォトレジスト組成物。
（２７）リソグラフィー用フォトレジスト組成物がポジ型レジストであり、かつ光酸開裂性のモノマー型溶解阻害剤またはポリマー型溶解阻害剤をさらに含む、上記（２６）に記載のリソグラフィー用フォトレジスト組成物。
（２８）リソグラフィー用フォトレジスト組成物がネガ型レジストであり、かつ架橋剤をさらに含む、上記（２６）に記載のリソグラフィー用フォトレジスト組成物。
（２９）前記架橋剤がグリコールウリル化合物である、上記（２８）に記載のリソグラフィー用フォトレジスト組成物。
（３０）前記グリコールウリル化合物が、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、上記（２９）に記載のリソグラフィー用フォトレジスト組成物。
（３１）レジスト像を基板上に生成するためのプロセスであって、
（ａ）放射線感受性の酸発生剤と、実質的に均一なポリマー混合物とからなるフォトレジストであって、実質的に均一なポリマー混合物が、
（ｉ）下記の式（ＩＩ）の構造を有する第１のモノマー・ユニット：
【化２５】
Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜６フルオロアルキルまたはＣＨ３であり、Ｒ４ａおよびＲ４ｂはＨまたはＦであり、
Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１〜１２フルオロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開裂性にするように選択される）である）；および
下記の構造からなる群から選択される第２のモノマー・ユニット：
【化２６】
Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり、
Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキルであり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であり、
Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個のヒドロキシル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であるか、あるいはＲ６およびＲ７は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ６およびＲ８は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であり、そのような場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成し、ただし、Ｒ１０およびＲ１１が一緒になって＝Ｏを形成するときには、ｎは１であり、かつ
ＬはＣ１〜６アルキレンであり、
ただし、非置換として示されるいずれの炭素原子も不活性な非水素置換基で場合により置換される）；ならびに
（ｉｉ）構造（Ｉ）を有するモノマー・ユニットからなる第２のポリマー
を含むフォトレジストの薄膜を基板にコーティングすること；
（ｂ）前記薄膜を所定パターンの放射線に選択的に露光して、パターン化された潜像を前記薄膜中に形成すること；および
（ｃ）前記潜像を現像剤で現像すること
を含むプロセス。
（３２）リソグラフィー用フォトレジスト組成物の水性塩基現像を改善する方法であって、遠紫外線に対して透明なポリマーと、放射線感受性の酸発生剤とを提供すること、および下記の式（Ｉ）の構造：
【化２７】
を有するモノマー・ユニットからなる追加のポリマーを前記リソグラフィー用フォトレジスト組成物中に配合すること
を含む方法。
（３３）リソグラフィー用フォトレジスト組成物の真空紫外領域における光学的吸収を低下させる方法であって、遠紫外線に対して透明なポリマーと、放射線感受性の酸発生剤とを提供すること、および下記の構造（Ｉ）：
【化２８】
を有するモノマー・ユニットからなる追加のポリマーを前記リソグラフィー用フォトレジスト組成物に配合すること
を含む方法。
（３４）下記の構造（Ｉ）：
【化２９】
下記の構造（ＩＩ）：
【化３０】
下記の式（Ｖ）の構造：
【化３１】
Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜６フルオロアルキルまたはＣＨ３であり、Ｒ４ａおよびＲ４ｂはＨまたはＦであり、
Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１〜１２フルオロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開裂性にするように選択される）である）
を有する第１のモノマーと、
下記の構造（ＶＩ）：
【化３２】
を有する第２のモノマーとを、フリーラジカル開始剤の存在下での直接的なフリーラジカル重合によって共重合することを含む方法。
（３５）前記ラジカル開始剤が、Ｏ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボナート、ジプロピルペルオキシジカルボナート、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、上記（３４）に記載の方法。
（３６）下記の式（ＶＩＩ）または式（ＶＩＩＩ）の構造：
【化３３】
Ｒ１およびＲ２は前記に定義される通りであり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であり、
Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個のヒドロキシル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であるか、あるいはＲ６およびＲ７は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ６およびＲ８は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であり、その場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成し、ただし、Ｒ１０およびＲ１１が一緒になって＝Ｏを形成するときには、ｎは１であり、かつ
ＬはＣ１〜６アルキレンである）
を有するモノマーから選択される第３のモノマーを共重合することをさらに含む、上記（３４）に記載の方法。
（３７）前記直接的なフリーラジカル重合が直接的な塊状フリーラジカル重合である、上記（３４）に記載の方法。
（３８）Ｒ３がＣＦ３であり、かつＲ４ａおよびＲ４ｂがＨである、上記（６）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（３９）Ｒ５がＣＮであり、Ｒ３がＣＦ３であり、かつＲ４ａおよびＲ４ｂがＨである、上記（３１）に記載のプロセス。
（４０）Ｒ５がＣＮであり、Ｒ３がＣＦ３であり、かつＲ４ａおよびＲ４ｂがＨである、上記（３４）に記載の方法。
（４１）非置換として示される少なくとも１つの炭素原子が不活性な非水素置換基で置換される、上記（１）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（４２）前記不活性な非水素置換基が、Ｆ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルオキシ、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシおよびＣ２〜１２フルオロアルケニルからなる群から選択され、ただし、Ｆを除くそれらの置換基はいずれも、追加部で場合によりさらに置換される、上記（４１）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（４３）前記追加部がヒドロキシル基である、上記（４２）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（４４）Ｒ３が、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ３またはＣＨ３である、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（４５）前記第１のポリマーがポリ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール））である、上記（１）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（４６）前記第２のポリマーが、ポリ（メチルアクリル酸ｔ−ブチル−４−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル）エチルスチレン）、ポリ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール）−ｃｏ−（α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル））、ポリ（（α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル）−ｃｏ−（ジヒドロフラン））、およびポリ（（α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル）−ｃｏ−（炭酸ビニレン））からなる群から選択される、上記（４５）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（４７）第１のポリマー対第２のポリマーの比が約１：４から約４：１である、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（４８）第１のポリマー対第２のポリマーの比が約１：２から約３：１である、上記（４７）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（４９）構造（ＩＶ）を有する前記モノマー・ユニットが不活性な非水素置換基で置換される、上記（１９）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（５０）前記不活性な非水素置換基が、Ｆ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルオキシ、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシおよびＣ２〜１２フルオロアルケニルからなる群から選択され、ただし、Ｆを除くそれらの置換基はいずれも、追加部で場合によりさらに置換される、上記（４９）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（５１）前記追加部がヒドロキシル基である、上記（５０）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（５２）前記不活性な非水素置換基がＦである、上記（５０）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
（５３）上記（１）に記載の実質的に均一なポリマー混合物と、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグラフィー用フォトレジスト組成物でコーティングされた基板。
（５４）前記第２のモノマー・ユニットが式（Ｉ）の構造を有する、上記（３１）に記載のプロセス。
（５５）前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＩＩ）の構造を有する、上記（３１）に記載のプロセス。
（５６）前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＶ）の構造を有する、上記（３１）に記載のプロセス。
（５７）前記ポリマー混合物が、約２５０ｎｍ未満の波長を有する放射線に対して実質的に透明である、上記（３１）に記載のプロセス。
（５８）前記ポリマー混合物が、約１９３ｎｍ未満の波長を有する放射線に対して実質的に透明である、上記（３１）に記載のプロセス。
（５９）前記ポリマー混合物が、１５７ｎｍの波長を有する放射線に対して実質的に透明である、上記（３１）に記載のプロセス。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５に記載されるように、ポリマー混合物薄膜の溶解の速度論を例示するグラフである。
【図２】実施例７において評価されるように、１５７ｎｍにおける光学濃度／μｍと、Ｐ（ＮＢＨＦＡ−ＴＢＴＦＭＡ）／ＰＮＢＨＦＡポリマー混合物に関するＰＮＢＨＦＡのモル分率との関係を示すグラフである。この共重合体の光学濃度（ＯＤ）は約２．７であるが、２部のＰＮＢＨＦＡと混合することによって約２．２に低下している。
【図３】実施例８に記載されるように、Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）共重合体レジストと、Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）およびＰＮＢＨＦＡの１：１混合物の混合物レジストとの現像差を例示するグラフである。
【図４】実施例９で調製されたレジストの走査型電子顕微鏡写真を図式的に示した図である。
【図５】 Exitechの１５７ｎｍパルス・レーザー・システムを位相シフト・マスクとともに使用して実施例９で調製された混合物レジストを用いて印刷された９０ｎｍの１：１ライン／スペース・パターンの走査型電子顕微鏡写真を図式的に示した図である。
【図６】実施例１０に記載されるように、２部のＰＮＢＨＦＡと混合されたＴＢＴＦＭＡ−ＤＨＦ共重合体を使用して作製され、かつ１９３ｎｍパルス・レーザー・システムを使用して印刷されたポジ型レジスト像の走査型電子顕微鏡写真を図式的に示した図である。ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが光酸発生剤として使用され、水酸化テトラメチルアンモニウムが塩基現像剤として使用された。
【図７】実施例１１に記載されるように、１部のＰＮＢＨＦＡと混合されたＴＢＴＦＭＡ−ＶＣＡＲＢ共重合体を使用して作製され、かつ１９３ｎｍパルス・レーザー・システムを使用して印刷されたポジ型レジスト像の走査型電子顕微鏡写真を図式的に示した図である。ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが光酸発生剤として使用され、水酸化テトラメチルアンモニウムが塩基現像剤として使用された。
Claims (52)
- 第１のポリマーおよび第２のポリマーを含む実質的に均一なポリマー混合物であって、第１のポリマーが、下記の式（Ｉ）の構造：
Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり；
Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキルであり；かつ
ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１〜６フルオロアルキレンであり、
ただし、非置換として示されるいずれの炭素原子もＦ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルオキシ、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシおよびＣ２〜１２フルオロアルケニルからなる群から選択される非水素置換基で場合により置換され、ただし、Ｆを除くそれらの置換基はいずれも、追加部で場合によりさらに置換される）
を有するモノマー・ユニットからなり、
前記第２のポリマーが、下記の式（ＩＩ）の構造：
Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜６フルオロアルキルまたはＣＨ３であり、Ｒ４ａおよびＲ４ｂはＨまたはＦであり、
Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１〜１２フルオロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開裂性にするように選択される）である）
を有する第１のモノマー・ユニット；および
下記の構造：
Ｒ１およびＲ２は前記に定義される通りであり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ１３〜１５脂環、またはフッ素化Ｃ１３〜１５脂環であり、
Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個のヒドロキシル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、Ｃ１３〜１５脂環、フッ素化Ｃ１３〜１５脂環であるか、あるいはＲ６およびＲ７は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ６およびＲ８は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であり、そのような場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成し、ただし、Ｒ１０およびＲ１１が一緒になって＝Ｏを形成するときには、ｎは１であり、かつ
ＬはＣ１〜６アルキレンである）
からなる群から選択される第２のモノマー・ユニット
からなる共重合体を含む、実質的に均一なポリマー混合物。 - Ｒ３がＣＦ３である、請求項１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- Ｒ５がＣＯＯＲである、請求項２に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- Ｒ５がＣＮである、請求項２に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- Ｒ３がＣＦ３であり、かつＲ４ａおよびＲ４ｂがＨである、請求項４に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- ＲがＣ１〜１２アルキルである、請求項３に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- Ｒが、Ｒ５を酸開裂性にするために選択される、請求項３に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- Ｒ３、Ｒ４ａおよびＲ４ｂがＦであり、かつＲ５がＣＯＯＲである、請求項１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- ＲがＣ１〜１２アルキルである、請求項８に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- Ｒが、Ｒ５を酸開裂性にするために選択される、請求項８に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- Ｒが三級アルキル置換基である、請求項１０に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- Ｒがｔ−ブチルである、請求項１１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- Ｒが、三級結合点を有するＣ３〜Ｃ１５の環状置換基または脂環状置換基である、請求項１０に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- Ｒが、アダマンチル、ノルボルニル、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−メチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシクロドデセニル、１−メチルシクロペンチルおよび１−メチルシクロヘキシルからなる群から選択される、請求項１３に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- Ｒ３がＣＮであり、かつＲ４ａおよびＲ４ｂがＨである、請求項１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- 前記第２のモノマー・ユニットが式（Ｉ）の構造を有する、請求項１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- 前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＩＩ）の構造を有する、請求項１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- 前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＶ）の構造を有する、請求項１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- 前記第１のポリマーが、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール）、ポリ（３−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１−トリフルオロブタン−２−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジメチルブタン−２−オール）、ポリ（１−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−４，４，４−トリフルオロ−２−メチルブタン−２−オール）、およびポリ（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，１−トリフルオロ−２−メチルブタン−２−オール）からなる群から選択される、請求項１８に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- ２５０ｎｍ未満の波長を有する放射線に対して実質的に透明である、請求項１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- １９３ｎｍ未満の波長を有する放射線に対して実質的に透明である、請求項２０に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- １５７ｎｍの波長を有する放射線に対して実質的に透明である、請求項２１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- 前記共重合体が、前記の第１および第２のモノマー・ユニットとは異なる少なくとも１つの追加のモノマー・ユニットをさらに含む、請求項１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- 前記第１のポリマーが、式（Ｉ）の構造を有しない少なくとも１つの追加のモノマー・ユニットをさらに含む、請求項１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- 前記追加部がヒドロキシル基である、請求項１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- Ｒ３が、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ３またはＣＨ３である、請求項１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- 前記第１のポリマーがポリ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール））である、請求項１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- 前記第２のポリマーが、ポリ（メチルアクリル酸ｔ−ブチル−４−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル）エチルスチレン）、ポリ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール）−ｃｏ−（α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル））、ポリ（（α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル）−ｃｏ−（ジヒドロフラン））、およびポリ（（α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル）−ｃｏ−（炭酸ビニレン））からなる群から選択される、請求項２７に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- 第１のポリマー対第２のポリマーの比が１：４から４：１である、請求項１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- 第１のポリマー対第２のポリマーの比が１：２から３：１である、請求項２９に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- 構造（ＩＶ）を有する前記モノマー・ユニットがＦ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルオキシ、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシおよびＣ２〜１２フルオロアルケニルからなる群から選択される非水素置換基で場合により置換され、ただし、Ｆを除くそれらの置換基はいずれも、追加部で場合によりさらに置換される、請求項１８に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- 前記追加部がヒドロキシル基である、請求項３１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- 前記非水素置換基がＦである、請求項３１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。
- 請求項１に記載される実質的に均一なポリマー混合物と、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグラフィー用フォトレジスト組成物。
- リソグラフィー用フォトレジスト組成物がポジ型レジストであり、かつ光酸開裂性のモノマー型溶解阻害剤またはポリマー型溶解阻害剤をさらに含む、請求項３４に記載のリソグラフィー用フォトレジスト組成物。
- リソグラフィー用フォトレジスト組成物がネガ型レジストであり、かつ架橋剤をさらに含む、請求項３４に記載のリソグラフィー用フォトレジスト組成物。
- 前記架橋剤がグリコールウリル化合物である、請求項３６に記載のリソグラフィー用フォトレジスト組成物。
- 前記グリコールウリル化合物が、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３７に記載のリソグラフィー用フォトレジスト組成物。
- 第１のポリマーおよび第２のポリマーを含む実質的に均一なポリマー混合物を製造する方法であって、
下記の式（Ｉ）の構造：
Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり；
Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキルであり；かつ
ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１〜６フルオロアルキレンであり、
ただし、非置換として示されるいずれの炭素原子もＦ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルオキシ、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシおよびＣ２〜１２フルオロアルケニルからなる群から選択される非水素置換基で場合により置換され、ただし、Ｆを除くそれらの置換基はいずれも、追加部で場合によりさらに置換される）
を有するモノマー・ユニットから第１のポリマーを調整する工程と、
下記の構造（Ｉ）：
下記の構造（ＩＩ）：
前記第２のポリマーを調製する工程は、
下記の式（Ｖ）の構造：
Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜６フルオロアルキルまたはＣＨ３であり、Ｒ４ａおよびＲ４ｂはＨまたはＦであり、
Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１〜１２フルオロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開裂性にするように選択される）である）
を有する第１のモノマーと、
下記の構造（ＶＩ）：
- 前記ラジカル開始剤が、Ｏ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボナート、ジプロピルペルオキシジカルボナート、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３９に記載の方法。
- 下記の式（ＶＩＩ）または式（ＶＩＩＩ）の構造：
Ｒ１およびＲ２は前記に定義される通りであり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ１３〜１５脂環、またはフッ素化Ｃ１３〜１５脂環であり、
Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個のヒドロキシル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、Ｃ１３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ１３〜１５脂環であるか、あるいはＲ６およびＲ７は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ６およびＲ８は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であり、その場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成し、ただし、Ｒ１０およびＲ１１が一緒になって＝Ｏを形成するときには、ｎは１であり、かつ
ＬはＣ１〜６アルキレンである）
を有するモノマーから選択される第３のモノマーを共重合することをさらに含む、請求項３９に記載の方法。 - 前記直接的なフリーラジカル重合が直接的な塊状フリーラジカル重合である、請求項３９に記載の方法。
- Ｒ５がＣＮであり、Ｒ３がＣＦ３であり、かつＲ４ａおよびＲ４ｂがＨである、請求項３９に記載の方法。
- レジスト像を基板上に生成する方法であって、
（ａ）放射線感受性の酸発生剤と、実質的に均一なポリマー混合物とからなるフォトレジストであって、実質的に均一なポリマー混合物が、
（ｉ）下記の式（ＩＩ）の構造を有する第１のモノマー・ユニット：
Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜６フルオロアルキルまたはＣＨ３であり、Ｒ４ａおよびＲ４ｂはＨまたはＦであり、
Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１〜１２フルオロアルキルからなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開裂性にするように選択される）である）；および
下記の構造からなる群から選択される第２のモノマー・ユニット：
Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり、
Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキルであり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ１３〜１５脂環、またはフッ素化Ｃ１３〜１５脂環であり、
Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個のヒドロキシル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、Ｃ１３〜１５脂環、フッ素化Ｃ１３〜１５脂環であるか、あるいはＲ６およびＲ７は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ６およびＲ８は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形成し、
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であり、その場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成し、ただし、Ｒ１０およびＲ１１が一緒になって＝Ｏを形成するときには、ｎは１であり、かつ
ＬはＣ１〜６アルキレンであり、
ただし、非置換として示されるいずれの炭素原子もＦ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルオキシ、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシおよびＣ２〜１２フルオロアルケニルからなる群から選択される非水素置換基で場合により置換され、ただし、Ｆを除くそれらの置換基はいずれも、追加部で場合によりさらに置換される）からなる共重合体を含む第１のポ リマー；ならびに
（ｉｉ）構造（Ｉ）を有するモノマー・ユニットからなる第２のポリマー
を含むフォトレジストの薄膜を基板にコーティングする工程と、
（ｂ）前記薄膜を所定パターンの放射線に選択的に露光して、パターン化された潜像を前記薄膜中に形成する工程と、
（ｃ）前記潜像を現像剤で現像する工程と、
を含む方法。 - Ｒ５がＣＮであり、Ｒ３がＣＦ３であり、かつＲ４ａおよびＲ４ｂがＨである、請求項４４に記載の方法。
- 前記第２のモノマー・ユニットが式（Ｉ）の構造を有する、請求項４４に記載の方法。
- 前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＩＩ）の構造を有する、請求項４４に記載の方法。
- 前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＶ）の構造を有する、請求項４４に記載の方法。
- 前記ポリマー混合物が、２５０ｎｍ未満の波長を有する放射線に対して実質的に透明である、請求項４４に記載の方法。
- 前記ポリマー混合物が、１９３ｎｍ未満の波長を有する放射線に対して実質的に透明である、請求項４４に記載の方法。
- 前記ポリマー混合物が、１５７ｎｍの波長を有する放射線に対して実質的に透明である、請求項４４に記載の方法。
- 請求項１に記載の実質的に均一なポリマー混合物と、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグラフィー用フォトレジスト組成物でコーティングされた基板。
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