JP2006027970A - Method for manufacturing multiple oxide sintered compact - Google Patents

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crystal
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Yuji Mikami
祐史 三上
Ryoji Funahashi
良次 舟橋
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sintered compact which is composed of an oxide having a high Seebeck coefficient as a raw material, has good electric conductivity even in a polycrystalline sintered compact and can exhibit high thermoelectric conversion efficiency, and a method for manufacturing the same. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the multiple oxide sintered compact includes molding a multiple oxide crystalline powder satisfying following conditions (i) and (ii), then sintering the molding: (i) The sintered compact has the composition expressed by general formula: Ca<SB>a</SB>A<SP>1</SP><SB>b</SB>Co<SB>c</SB>A<SP>2</SP><SB>d</SB>O<SB>e</SB>(where A<SP>1</SP>is one or ≥2 kinds of the elements selected from the group composed of Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Bi, Ag, Y, and lanthanoids; A<SP>2</SP>is one or ≥2 kinds of the elements selected from the group composed of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb, Ta, Bi and Ag; and 2.2≤a≤3.6; 0≤b≤0.8; 2≤c≤4.5; 0≤d≤2; 8≤e≤10) and (ii) the sintered compact contains ≥90% crystal of ≥3 μm in the length on the longest side, wherein the average length of the length on the longest side is 5 to 100 μm and the ratio of the crystal present within a range of the average value ±50% is ≥50%. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、複合酸化物焼結体の製造方法、この方法によって得られる複合酸化物焼結体、該複合酸化物焼結体からなるp型熱電変換材料、及び熱電発電モジュールに関する。   The present invention relates to a method for producing a composite oxide sintered body, a composite oxide sintered body obtained by this method, a p-type thermoelectric conversion material comprising the composite oxide sintered body, and a thermoelectric power generation module.

我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は30%程度しかなく、
約70%ものエネルギーを最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼
却場などにおいて燃焼により生ずる熱も、その殆どが他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は、非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、限りある化石燃料の燃焼などの行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。 In Japan, the effective energy yield from primary supply energy is only about 30%.
About 70% of the energy is eventually discarded into the atmosphere as heat. Also, most of the heat generated by combustion in factories and garbage incinerators is discarded into the atmosphere without being converted into other energy. In this way, we humans are wasting a great deal of heat energy and gaining little energy from actions such as the burning of limited fossil fuels.

エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようにすることが有効である。そのための有効な一つの技術手段として、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換がある。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端に温度差を発生させることにより、電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。この様な熱電変換を利用する発電、即ち、熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中(室温部)に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られるので、一般的な発電に必要なモータやタービンなどの可動装置は不要である。このため、設備コストも安く、燃焼などによるガスの排出もなく、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。また熱電発電は、高出力密度での発電が可能であるため、発電器（モジュール）そのものが小型、軽量化でき、携帯電話やノート型パソコン等の移動用電源としても用いることが可能である。   In order to improve the energy yield, it is effective to be able to use the thermal energy discarded in the atmosphere. One effective technical means for this purpose is thermoelectric conversion that directly converts thermal energy into electrical energy. This thermoelectric conversion uses the Seebeck effect and is an energy conversion method in which a potential difference is generated by generating a temperature difference at both ends of a thermoelectric conversion material to generate electric power. In power generation using such thermoelectric conversion, that is, thermoelectric power generation, one end of the thermoelectric conversion material is arranged in a high temperature part generated by waste heat, and the other end is arranged in the atmosphere (room temperature part), and both ends are arranged. Since electricity can be obtained simply by connecting a conducting wire to the motor, a movable device such as a motor or a turbine necessary for general power generation is unnecessary. For this reason, equipment cost is also low, there is no discharge | emission of gas by combustion etc., and it can generate electric power continuously until the thermoelectric conversion material deteriorates. In addition, since thermoelectric power generation can generate power with a high output density, the power generator (module) itself can be reduced in size and weight, and can also be used as a mobile power source for mobile phones, laptop computers, and the like.

このように、熱電発電は、今後予測されるエネルギー資源の枯渇という重大な問題に対する解決策の一端を担う技術して期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性などに優れた熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。   In this way, thermoelectric power generation is expected as a technology that will play a part in the solution to the serious problem of depletion of energy resources that will be predicted in the future, but in order to realize thermoelectric power generation, high thermoelectric conversion efficiency is expected. Therefore, it is necessary to supply a large amount of thermoelectric conversion materials having excellent heat resistance and chemical durability.

現在、高い熱電変換効率を有する物質としては、金属間化合物が知られている。しかしながら、金属間化合物の熱電変換効率は最大でも10%程度であり、しかも空気中では約300℃以下の温度でしか利用できない。また、金属間化合物の種類によっては毒性元素や希少元素を構成元素とするものもある。   At present, intermetallic compounds are known as substances having high thermoelectric conversion efficiency. However, the thermoelectric conversion efficiency of intermetallic compounds is at most about 10%, and can only be used in air at a temperature of about 300 ° C. or lower. Some types of intermetallic compounds include toxic elements and rare elements as constituent elements.

このため、廃熱を利用する熱電変換は未だ実用化されるには至っておらず、毒性が少なく現存量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性などに優れ、高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待されている。   For this reason, thermoelectric conversion using waste heat has not yet been put to practical use, is composed of elements that are less toxic and have a large amount of existing elements, has excellent heat resistance, chemical durability, etc., and has high thermoelectric conversion efficiency. Development of materials is expected.

近年、高い熱電変換効率を有する材料として、Ca、Bi、Sr、Naなどを含有するCo系複合酸化物が報告されている（非特許文献1）。しかしながら、これらの複合酸化物は、単結
晶状態では高い熱電変換効率を発揮できるものの、多結晶焼結体とすると単結晶の場合と比較して熱電変換効率が１／３程度まで低下する。この様な性能の低下は、多結晶焼結体では、単結晶の場合と比較して、電気抵抗が高いことが一因と考えられる。 In recent years, Co-based composite oxides containing Ca, Bi, Sr, Na, and the like have been reported as materials having high thermoelectric conversion efficiency (Non-patent Document 1). However, although these composite oxides can exhibit high thermoelectric conversion efficiency in a single crystal state, the thermoelectric conversion efficiency is reduced to about 1/3 as compared with a single crystal when a polycrystalline sintered body is used. Such a decrease in performance is considered to be caused by a higher electrical resistance in the polycrystalline sintered body than in the case of a single crystal.

熱電変換材料を実用化するためには、製造方法が比較的容易な多結晶焼結体の利用が望まれる。このため、多結晶焼結体においても良好な電気伝導性を有し、優れた熱電変換効
率を有する材料の開発が強く望まれている。
Xuら、Applied Physics Letters vol. 80, pp. 3760-3762 (2002) In order to put the thermoelectric conversion material into practical use, it is desired to use a polycrystalline sintered body that is relatively easy to manufacture. For this reason, there is a strong demand for the development of a material having good electrical conductivity even in a polycrystalline sintered body and having excellent thermoelectric conversion efficiency.
Xu et al., Applied Physics Letters vol. 80, pp. 3760-3762 (2002)

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高いゼーベック係数を有する酸化物を原料として、多結晶焼結体においても良好な電気伝導性を有し、高い熱電変換効率を発揮できる焼結体及びその製造方法を提供することである。   The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is to have good electrical conductivity even in a polycrystalline sintered body using an oxide having a high Seebeck coefficient as a raw material. And it is providing the sintered compact which can exhibit high thermoelectric conversion efficiency, and its manufacturing method.

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の組成を有する板状結晶のＣｏ系複合酸化物は、電気的異方性を有し、一定の結晶軸方向についての電気伝導性が良好であることを見出した。そして、この様な複合酸化物について、結晶粒の最長辺の長さが一定の範囲内にあり、粒径の良く揃った酸化物結晶粉末を原料として用いる場合には、これを成形し、焼結させることによって、結晶軸の方向が良く揃った電気抵抗率の低い多結晶焼結体が得られることを見出した。更に、該酸化物結晶粉末を成形する前に結晶軸の方向を揃える方法や、焼結させる際に一軸加圧する方法を適用する場合には、より一層電気抵抗率が低く、優れた熱電変換性能を有する酸化物焼結体が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。   The present inventor has intensively studied to achieve the above-described object. As a result, the present inventors have found that a plate-like Co-based composite oxide having a specific composition has electrical anisotropy and good electrical conductivity in a certain crystal axis direction. For such a complex oxide, when the oxide crystal powder having the longest side of the crystal grains within a certain range and having a well-aligned grain size is used as a raw material, it is molded and sintered. It has been found that a polycrystalline sintered body with a well-aligned crystal axis and a low electrical resistivity can be obtained by bonding. Furthermore, when applying a method of aligning the crystal axis direction before forming the oxide crystal powder or a method of uniaxial pressing during sintering, the electrical resistivity is even lower and excellent thermoelectric conversion performance. The present inventors have found that an oxide sintered body having the above can be obtained and completed the present invention.

即ち、本発明は、下記の複合酸化物焼結体の製造方法、複合酸化物焼結体、ｐ型熱電変換材料及び熱電発電モジュールを提供するものである。
１． 下記（ｉ）及び（ii）の条件を満足する複合酸化物結晶粉末を成形した後、焼結させることを特徴とする複合酸化物焼結体の製造方法：
（ｉ）一般式：CaaA1 bCocA2 dOe （式中、A1は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu
、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Ag、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又
は二種以上の元素であり、A2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb、Ta、Bi及びAgからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、2.2≦a≦3.6 ; 0≦b≦0.8 ; 2≦c≦4.5 ; 0≦d≦2 ; 8≦e≦10である。）で表される組成を有すること、
（ii）最長辺の長さが３μｍ以上の結晶を９０％以上含有し、結晶の最長辺の長さの平均値が５〜１００μｍであって、平均値±５０％の範囲内にある結晶の割合が５０％以上であること。
２． 複合酸化物結晶粉末が、結晶の厚さに対して結晶の最長辺の長さが３倍以上の結晶を７０％以上含むものである上記項１に記載の複合酸化物焼結体の製造方法。
３． 複合酸化物結晶粉末の結晶軸の方向を揃えた後、成形し、焼結させることを特徴とする上記項１又は２に記載の方法。
４． 複合酸化物結晶粉末の結晶軸の方向を揃える方法が、下記（ｉ）〜（iv）のいずれかの方法である上記項３に記載の方法：
（ｉ）結晶粉末を板状にプレスし、プレスした板状の結晶を更に重ねて加圧成形する方法、
（ii）結晶粉末を液体中に懸濁させ、この懸濁液を濾過する方法、
（iii）粘性流体に結晶粉末を懸濁させた後、スリットを通過させる方法、
（iv）結晶粉末を含む懸濁液に一方向に磁場を掛ける方法。
５． 一軸加圧下に複合酸化物結晶粉末を焼結させる上記項１〜４のいずれかに記載の方法。
６． 一軸加圧下に焼結させる方法が、ホットプレス焼結法又は加圧下に放電焼結させる方法である上記項５に記載の方法。
７． 上記項１〜６のいずれかの方法によって得られる複合酸化物焼結体。
８． 絶対温度３００Ｋ以上の温度で１００(Ｖ／Ｋ以上のゼーベック係数を有する上記
項７に記載の複合酸化物焼結体。
９． 絶対温度３００Ｋ以上の温度で１０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する上記項７又は８に記載の複合酸化物焼結体。
１０．絶対温度３００Ｋ以上の温度で３Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導度を有する上記項７〜９のいずれかに記載の複合酸化物焼結体。
１１．上記項７〜１０のいずれかに記載の複合酸化物焼結体からなるｐ型熱電変換材料。１２．上記項１１に記載のｐ型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。 That is, the present invention provides the following method for producing a composite oxide sintered body, a composite oxide sintered body, a p-type thermoelectric conversion material, and a thermoelectric power generation module.
1. A method for producing a composite oxide sintered body, characterized in that a composite oxide crystal powder that satisfies the following conditions (i) and (ii) is molded and then sintered:
(I) General formula: Ca a A 1 b Co c A 2 d O e (where A 1 is Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu
, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Bi, Ag, Y and one or more elements selected from the group consisting of lanthanoids, A 2 is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni , Cu, Mo, W, Nb, Ta, Bi and Ag, one or more elements selected from the group consisting of 2.2 ≦ a ≦ 3.6; 0 ≦ b ≦ 0.8; 2 ≦ c ≦ 4.5; 0 ≦ d ≦ 2; 8 ≦ e ≦ 10. Having a composition represented by
(Ii) 90% or more of crystals having the longest side length of 3 μm or more, the average value of the longest side length of the crystal being 5 to 100 μm, and the average value of ± 50% The ratio is 50% or more.
2. Item 2. The method for producing a complex oxide sintered body according to Item 1, wherein the complex oxide crystal powder contains 70% or more of crystals having the length of the longest side of the crystal 3 or more times the crystal thickness.
3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the composite oxide crystal powder is formed and sintered after aligning the crystal axis directions.
4). The method according to item 3, wherein the method of aligning the directions of the crystal axes of the composite oxide crystal powder is any one of the following (i) to (iv):
(I) A method of pressing a crystal powder into a plate shape and press-molding the pressed plate-like crystals further,
(Ii) a method of suspending crystal powder in a liquid and filtering the suspension;
(Iii) A method in which crystal powder is suspended in a viscous fluid and then passed through a slit,
(Iv) A method of applying a magnetic field in one direction to a suspension containing crystal powder.
5. Item 5. The method according to any one of Items 1 to 4, wherein the complex oxide crystal powder is sintered under uniaxial pressure.
6). Item 6. The method according to Item 5, wherein the method of sintering under uniaxial pressure is a hot press sintering method or a method of discharge sintering under pressure.
7). A composite oxide sintered body obtained by the method according to any one of Items 1 to 6.
8). Item 8. The complex oxide sintered body according to Item 7, having an Seebeck coefficient of 100 (V / K or more) at an absolute temperature of 300K or more.
9. Item 9. The composite oxide sintered body according to Item 7 or 8, which has an electrical resistivity of 10 mΩcm or less at a temperature of 300 K or higher in absolute temperature.
10. Item 10. The complex oxide sintered body according to any one of Items 7 to 9, which has a thermal conductivity of 3 W / mK or less at an absolute temperature of 300 K or more.
11. A p-type thermoelectric conversion material comprising the composite oxide sintered body according to any one of Items 7 to 10. 12 A thermoelectric power generation module comprising the p-type thermoelectric conversion material according to Item 11.

以下、本発明の複合酸化物焼結体の製造方法について具体的に説明する。   Hereinafter, the method for producing the composite oxide sintered body of the present invention will be specifically described.

原料粉末
（１）組成
本発明の複合酸化物焼結体の製造方法では、原料として、一般式：CaaA1 bCocA2 dOe （式
中、A1は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Ag、Yお
よびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、A2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb、Ta、Bi及びAgからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、2.2≦a≦3.6 ; 0≦b≦0.8 ; 2≦c≦4.5 ; 0≦d≦2 ; 8≦e≦10である。）で表される組成を有する複合酸化物結晶の粉末を用いる。尚、上記一般式において、ランタノイド元素としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等を例示できる。 Raw Material Powder (1) Composition In the method for producing a composite oxide sintered body of the present invention, as a raw material, a general formula: Ca a A 1 b Co c A 2 d O e (where A 1 is Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Bi, Ag, Y and one or more elements selected from the group consisting of lanthanoids, A 2 is one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb, Ta, Bi and Ag, and 2.2 ≦ a ≦ 3.6; 0 ≦ b ≦ 0.8; 2 ≦ c ≦ 4.5; 0 ≦ d ≦ 2; 8 ≦ e ≦ 10)) is used. In the above general formula, examples of lanthanoid elements include La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu.

上記一般式で表される複合酸化物は、正のゼーベック係数を有するものであり、該複合酸化物からなる材料の両端に温度差を生じさせた場合に、ゼーベック係数により生じる電位が、高温側の方が低温側に比べて低くなるp型熱電変換材料としての特性を示す。   The composite oxide represented by the above general formula has a positive Seebeck coefficient, and when a temperature difference is generated between both ends of the composite oxide material, the potential generated by the Seebeck coefficient This shows the characteristics as a p-type thermoelectric conversion material that is lower than the low temperature side.

上記一般式で表される複合酸化物の結晶は、Ca、Co及びOにより構成されるCa2CoO3という組成比の岩塩型構造を有する層と、六つの０が一つのCoに八面体配位し、その八面体がお互いに辺を共有するように二次元的に配列したCoO2層が交互に積層した構造を有するものであり、Caの一部がA1で置換され、さらにこの層のCoの一部及びCoO2層のCoの一部がA2によって置換されている。この様な構造を有する複合酸化物結晶は、層状構造の面方向、即ちａｂ面方向に対する電気抵抗が非常に低い酸化物である。 The complex oxide crystal represented by the above general formula is composed of a layer having a rock salt structure with a composition ratio of Ca 2 CoO 3 composed of Ca, Co and O, and six 0's in an octahedral arrangement on one Co. And a structure in which CoO 2 layers arranged two-dimensionally so that their octahedrons share sides with each other are alternately stacked, and a part of Ca is replaced by A 1 , and this layer A part of Co and a part of Co in the CoO 2 layer are replaced by A 2 . The complex oxide crystal having such a structure is an oxide having an extremely low electric resistance in the plane direction of the layered structure, that is, the ab plane direction.

（２）粒径
本発明の製造方法では、上記一般式で表される複合酸化物結晶の粉末として、最長辺の長さが３μｍ以上の結晶を９０％以上含有するものを用いることが必要であり、好ましくは最長辺の長さが５μｍ以上の結晶を９０％以上含有するものを用いる。更に、該複合酸化物結晶粉末は、結晶の最長辺の長さの平均値が５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは７〜２５μｍであって、平均値±５０％の範囲内にある結晶の割合が５０％以上であることが必要である。 (2) Particle size In the production method of the present invention, it is necessary to use a compound oxide crystal powder represented by the above general formula containing 90% or more of crystals having a longest side length of 3 μm or more. There is preferably used one containing 90% or more of crystals having a longest side length of 5 μm or more. Further, the composite oxide crystal powder has an average value of the length of the longest side of the crystal of 5 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, more preferably 7 to 25 μm, and the average value is within a range of ± 50%. It is necessary that the ratio of a certain crystal is 50% or more.

尚、本明細書では、結晶の最長辺の長さは、走査型電子顕微鏡で観察される結晶像から測定したものであり、１００個以上の結晶についての測定結果に基づいて評価する。   In the present specification, the length of the longest side of a crystal is measured from a crystal image observed with a scanning electron microscope, and is evaluated based on the measurement results of 100 or more crystals.

上記した条件を満足する複合酸化物結晶は、結晶粒が適度に成長し、しかも結晶粒の粒径がほぼ揃った状態であり、これを成形して焼成することによって、配向性の良い焼結体を得ることができる。   The complex oxide crystal that satisfies the above-mentioned conditions is a state in which the crystal grains grow moderately and the grain diameters are almost uniform. You can get a body.

特に、本発明で用いる複合酸化物結晶粉末は、最長辺の長さが、最長辺に垂直方向の厚さに対して、３倍以上の板状結晶が７０％以上含まれることが好ましく、９０％以上含まれることがより好ましい。この様な複合酸化物結晶は、板状によく成長した結晶であり、
特に配向性が良好である。 In particular, the composite oxide crystal powder used in the present invention preferably includes 70% or more of plate-like crystals having a longest side length of 3 times or more with respect to a thickness perpendicular to the longest side, 90% % Or more is more preferable. Such a complex oxide crystal is a crystal that grows well in a plate shape,
The orientation is particularly good.

（３）原料粉末の調製法
本発明で用いる複合酸化物結晶の粉末は、上記した条件を満足する限り、製造方法については特に限定はないが、特に、以下の方法によれば、上記した条件を満足し、板状に成長した結晶粒径のよく揃った複合酸化物を得ることができる。 (3) Preparation method of raw material powder As long as the composite oxide crystal powder used in the present invention satisfies the above-mentioned conditions, the production method is not particularly limited. Can be obtained, and a complex oxide with a well-aligned crystal grain size can be obtained.

まず、上記した条件を満足する複合酸化物結晶粉末を作製するための原料として、目的とする複合酸化物結晶と同様の組成を有し、最長径の長さが３μｍ未満の微結晶を６０％以上含む微粉末状複合酸化物を用いる。   First, as a raw material for producing a complex oxide crystal powder that satisfies the above-mentioned conditions, 60% of microcrystals having the same composition as the target complex oxide crystal and having a longest diameter less than 3 μm are used. The fine powdery complex oxide contained above is used.

この様な微粉末状複合酸化物は、例えば、目的とする複合酸化物の元素成分比率と同様の元素成分比率となるように原料物質を混合し、焼成することによって製造することができる。原料物質としては、焼成により酸化物を形成し得るものであれば特に限定されず、元素単体、酸化物、各種化合物(炭酸塩等)等を使用できる。例えば、Ca源としては、カルシウム(Ca)、酸化カルシウム(CaO)、過酸化カルシウム(CaO2)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硝酸カルシウム(Ca(NO3)2)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)、塩化カルシウム(CaCl2)およびその水和物、アルコキシド化合物(ジメトキシカルシウム(Ca(OCH3)2)、ジエトキシカルシウム(Ca(OC2H5)2)、ジプロポキシカルシウム(Ca(OC3H7)2)等)等を使用でき、Co源として
は、コバルト(Co)、酸化コバルト(CoO、Co2O3、Co3O4)、炭酸コバルト(CoCO3)、硝酸コバルト(Co(NO3)2)、水酸化コバルト(Co(OH)2)、塩化コバルト(CoCl2)、アルコキシド化合物(ジプロポキシコバルト(Co(OC3H7)2等)等を使用できる。その他の元素についても同様に
元素単体、酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド化合物等を用いることができる。また本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用しても良い。上記した原料物質は、各元素源の物質について、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 Such a finely powdered complex oxide can be produced, for example, by mixing raw materials and firing so as to have an element component ratio similar to the element component ratio of the target complex oxide. The raw material is not particularly limited as long as it can form an oxide by firing, and elemental simple substance, oxide, various compounds (such as carbonates) and the like can be used. For example, calcium sources include calcium (Ca), calcium oxide (CaO), calcium peroxide (CaO 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ), calcium hydroxide (Ca ( OH) 2), calcium chloride (CaCl 2) and its hydrates, alkoxide compounds (dimethoxy calcium (Ca (OCH 3) 2), diethoxy calcium (Ca (OC 2 H 5) 2), dipropoxy calcium (Ca (OC 3 H 7 ) 2 )) can be used, and Co sources include cobalt (Co), cobalt oxide (CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 ), cobalt carbonate (CoCO 3 ), cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ), cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ), cobalt chloride (CoCl 2 ), alkoxide compounds (dipropoxycobalt (Co (OC 3 H 7 ) 2 etc.), etc. can be used. In the same manner, elemental elements, oxides, chlorides, carbonates, nitrates, hydroxides, alkoxide compounds, etc. can be used for these elements. A compound containing two or more constituent elements of the composite oxide of the present invention may be used, and the above-mentioned raw materials may be used singly or in combination of two or more of the element source materials.

焼成温度及び焼成時間については、目的とする複合酸化物が形成される条件とすれば良く、特に限定されないが、例えば、800〜1200℃程度の温度範囲において、20時間〜40時
間程度焼成すれば良い。尚、原料物質として炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に予め仮焼きして原料物質を分解させた後、焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料物質として炭酸塩を用いる場合には、600〜800℃程度で10時間程度仮焼きした後、上記した条件で焼成すれば良い。 The firing temperature and firing time may be the conditions under which the target composite oxide is formed, and are not particularly limited. For example, in the temperature range of about 800 to 1200 ° C., the firing may be performed for about 20 hours to 40 hours. good. In the case where carbonates, organic compounds, or the like are used as the raw material, it is preferable to pre-fire before firing to decompose the raw material, and then fire to form the desired composite oxide. For example, when carbonate is used as the raw material, it may be calcined at about 600 to 800 ° C. for about 10 hours and then fired under the above-described conditions.

焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で焼成することも可能である。生成する複合酸化物中の酸素量は、焼成時の酸素分圧、焼成温度、焼成時間等により制御することができ、酸素分圧が高い程、上記一般式における酸素比率を高くすることができる。   The firing means is not particularly limited, and any means such as an electric heating furnace or a gas heating furnace can be adopted. The firing atmosphere may be usually an oxidizing atmosphere such as in an oxygen stream or in the air. However, if the source material contains a sufficient amount of oxygen, for example, it may be fired in an inert atmosphere. . The amount of oxygen in the produced composite oxide can be controlled by the oxygen partial pressure during firing, the firing temperature, the firing time, and the like. The higher the oxygen partial pressure, the higher the oxygen ratio in the above general formula. .

上記した方法によって、目的とする複合酸化物結晶と同様の組成を有する複合酸化物を得ることができる。この様にして得られた複合酸化物は、必要に応じて更に粉砕することによって、最長径の長さが３μｍ未満の微結晶を６０％以上含む微粉末状複合酸化物とすればよい。   By the above method, a composite oxide having the same composition as the target composite oxide crystal can be obtained. The composite oxide thus obtained may be further pulverized as necessary to form a fine powder composite oxide containing 60% or more of microcrystals having a longest diameter of less than 3 μm.

この様にして得られる微粉末状複合酸化物を用いて、上記した条件を満足する複合酸化物結晶粉末、即ち、最長辺の長さが３μｍ以上の結晶を９０％以上含有し、結晶の最長辺の長さの平均値が５〜１００μｍであって、平均値±５０％の範囲内にある結晶の割合が５０％以上である、という条件を満足する複合酸化物結晶粉末を作製するには、まず、該微粉末状複合酸化物を、該複合酸化物より低融点であって、その溶融物中に上記微粉末状
複合酸化物を溶解可能な物質（以下、「フラックス成分」ということがある）と混合する。フラックス成分は、上記条件を満足する化合物であって、目的とする複合酸化物の特性を阻害しない物質である限り特に限定なく使用できる。特に、フラックス成分は、目的とする複合酸化物を溶解し難い溶媒、例えば、水、エタノール等に可溶性の物質であることが好ましい。この様な物質を用いることにより、目的とする複合酸化物結晶粉末を作製した後、洗浄などの方法で容易にフラックス成分を分離除去することができる。 Using the fine powdery composite oxide thus obtained, the composite oxide crystal powder satisfying the above conditions, that is, containing 90% or more of crystals having a longest side length of 3 μm or more, To produce a composite oxide crystal powder satisfying the condition that the average value of the side length is 5 to 100 μm and the ratio of crystals within the range of the average value ± 50% is 50% or more First, the fine powdered composite oxide has a lower melting point than the composite oxide and can dissolve the fine powdered composite oxide in the melt (hereinafter referred to as “flux component”). Is mixed). The flux component is a compound that satisfies the above-described conditions, and can be used without particular limitation as long as it is a substance that does not inhibit the properties of the target composite oxide. In particular, the flux component is preferably a substance that is soluble in a solvent that does not readily dissolve the target composite oxide, such as water or ethanol. By using such a substance, it is possible to easily separate and remove the flux component by a method such as washing after producing the target composite oxide crystal powder.

フラックス成分の具体例としては、アルカリ金属化合物、ホウ素含有化合物などを挙げることができる。これらの内で、アルカリ金属化合物の具体例としては塩化リチウム（LiCl）、塩化ナトリウム（NaCl）、塩化カリウム（KCl）などのアルカリ金属塩化物、それ
らの水和物；炭酸リチウム（Li2CO3）、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、炭酸カリウム（K2CO3）などのアルカリ金属炭酸塩などを挙げることができる。ホウ素含有化合物の具体例と
しては、ホウ酸（B2O3）等を挙げることができる。フラックス成分は、一種単独又は２種以上混合して用いることができる。 Specific examples of the flux component include alkali metal compounds and boron-containing compounds. Among these, specific examples of alkali metal compounds include alkali metal chlorides such as lithium chloride (LiCl), sodium chloride (NaCl), and potassium chloride (KCl), and hydrates thereof; lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), Alkali metal carbonates such as sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ). Specific examples of the boron-containing compound include boric acid (B 2 O 3 ). A flux component can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

フラックス成分の使用量は、使用するフラックス成分の種類、目的とする複合酸化物の組成、加熱温度などに応じて異なるので一概に規定できないが、加熱により溶融したフラックス成分中に、微粉末状複合酸化物の一部分のみが溶解する量とする。特に、フラックス成分の使用量は、フラックス成分の溶融物中への微粉末状複合酸化物の溶解量が５０％未満となる量、即ち、微粉末状複合酸化物の５０％以上が溶解することなく、溶け残る量とすることが好ましい。   The amount of the flux component used varies depending on the type of flux component used, the composition of the target composite oxide, the heating temperature, etc., so it cannot be specified unconditionally. The amount is such that only a part of the oxide is dissolved. In particular, the amount of the flux component used is such that the amount of the fine powdered complex oxide dissolved in the melt of the flux component is less than 50%, that is, 50% or more of the fine powdered complex oxide is dissolved. It is preferable that the amount remains undissolved.

微粉末状複合酸化物とフラックス成分の混合物の加熱温度は、フラックス成分の溶融温度以上であって、微粉末状複合酸化物の一部のみがフラックス成分の溶融物中に溶解する温度とする。好ましくは、フラックス成分の溶融物中への微粉末状複合酸化物の溶解量が５０％未満となる温度とする。   The heating temperature of the mixture of the fine powdered complex oxide and the flux component is equal to or higher than the melting temperature of the flux component, and only a part of the fine powdered complex oxide is dissolved in the melt of the flux component. Preferably, the temperature is such that the dissolved amount of the fine powdered complex oxide in the melt of the flux component is less than 50%.

この際、溶融容器からの汚染を回避すると共に配合成分の蒸発を防止するために、例えばアルミナ製坩堝を用いる場合には、加熱温度は、通常７００℃〜９５０℃程度とすればよく、好ましくは８００℃〜９００℃程度とすればよい。   At this time, in order to avoid contamination from the melting container and prevent evaporation of the blended components, for example, when using an alumina crucible, the heating temperature is usually about 700 ° C. to 950 ° C., preferably What is necessary is just to be about 800 to 900 degreeC.

加熱時間は特に限定されず、微粉末状複合酸化物がフラックス成分の溶融物中に溶解するために必要な時間とすればよい。通常は１〜５０時間程度とすればよい。加熱手段も特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉などの公知の手段を適宜採用することができる。   The heating time is not particularly limited, and may be a time required for the fine powdered complex oxide to dissolve in the melt of the flux component. Usually, it may be about 1 to 50 hours. The heating means is not particularly limited, and known means such as an electric heating furnace and a gas heating furnace can be appropriately employed.

加熱時の雰囲気は、空気中や酸素気流中などの酸素含有雰囲気とすればよいが、上記混合物が十分量の酸素を含む場合には、不活性雰囲気中で加熱しても良い。   The atmosphere during heating may be an oxygen-containing atmosphere such as air or an oxygen stream, but when the mixture contains a sufficient amount of oxygen, the atmosphere may be heated in an inert atmosphere.

上記した方法で加熱することにより、フラックス成分の溶融物中には、微粉末状複合酸化物の内で粒径の小さい成分、例えば、１μｍ程度以下の小さい結晶が溶解し、比較的大きな結晶は溶解することなく残留する。このような小さい結晶成分が溶解し、比較的大きい結晶成分が残留した状態の混合物を冷却することによって、固体のままで溶け残った比較的大きな結晶上に、フラックス成分の溶融物中に溶解した複合酸化物成分が再結晶化する傾向があり、さらに大きな結晶へと成長する。この様な方法によって、最長辺の長さが３μｍ以上の結晶を９０％以上含有し、最長辺の長さの平均値が５〜１００μｍであって、平均値±５０％の範囲内にある結晶の割合が５０％以上という条件を満足する複合酸化物結晶を得ることができる。   By heating by the above-described method, in the melt of the flux component, a component having a small particle size, for example, a small crystal of about 1 μm or less is dissolved in the fine powdered composite oxide, and a relatively large crystal is It remains without dissolving. By cooling the mixture in which such a small crystal component was dissolved and a relatively large crystal component remained, it was dissolved in the melt of the flux component on the relatively large crystal that remained solid. The complex oxide component tends to recrystallize and grow into larger crystals. By such a method, a crystal containing 90% or more of crystals having a longest side length of 3 μm or more, an average value of the longest side length of 5 to 100 μm, and being within a range of an average value ± 50% Thus, a composite oxide crystal satisfying the condition that the ratio of the ratio of 50% or more is obtained.

形成される複合酸化物結晶の具体的な大きさは、フラックス成分の種類、フラックスの添加量、加熱時間、加熱温度、冷却速度などによって変わり得るが、例えば、微粉末状複
合酸化物１００重量部に対して、フラックス成分として、Ｋ2ＣＯ3を１６重量部とＫＣｌ
を４重量部加え、８５０℃で２０時間加熱した後、毎時３００℃で冷却した場合には、
最長辺の長さが３μｍ以上の結晶を９３％含有し、最長辺の長さの平均値が７μｍで、最長辺の長さが３．５〜１０．５μｍの範囲にある結晶が全体の６０％を占める複合酸化物結晶の粉末を得ることができる。 The specific size of the formed complex oxide crystal may vary depending on the type of flux component, the amount of flux added, the heating time, the heating temperature, the cooling rate, and the like. For example, 100 parts by weight of fine powdered complex oxide As a flux component, 16 parts by weight of K 2 CO 3 and KCl
4 parts by weight and after heating at 850 ° C. for 20 hours and cooling at 300 ° C. per hour,
A crystal containing 93% of crystals having a longest side length of 3 μm or more, an average value of the longest side length of 7 μm, and a longest side length in the range of 3.5 to 10.5 μm is 60%. It is possible to obtain a composite oxide crystal powder occupying a percentage.

焼結方法
本発明によれば、上記した条件を満足する複合酸化物結晶粉末を所定の形状に成形した後、焼結させることによって、目的とする複合酸化物焼結体を得ることができる。この様な方法によれば、原料とする複合酸化物結晶が適度に成長した板状結晶であることから、成形し、焼結させる際に、結晶軸の方向が揃いやすく、優れた配向性を有する焼結体を得ることができる。得られた焼結体は、電気抵抗の低いａｂ面が良く揃っており、ａｂ面と平行方向に対する電気抵抗が非常に低い焼結体となる。 Sintering method According to the present invention, a composite oxide crystal powder satisfying the above-described conditions is formed into a predetermined shape and then sintered to obtain a target composite oxide sintered body. be able to. According to such a method, since the composite oxide crystal as a raw material is a plate-like crystal that has grown moderately, when forming and sintering, the directions of the crystal axes are easily aligned, and excellent orientation is achieved. A sintered body having the same can be obtained. The obtained sintered body has ab surfaces with low electric resistance well aligned, and becomes a sintered body with a very low electric resistance in the direction parallel to the ab surface.

（１）配向化処理
本発明では、特に、上記複合酸化物結晶粉末を成形する前に、結晶粒子の結晶軸の方向を揃え、その後成形して、焼結させることが好ましい。 (1) Orientation treatment In the present invention, it is particularly preferable to align the crystal axis directions of the crystal particles before molding the composite oxide crystal powder, and thereafter to mold and sinter.

結晶軸の方向を揃える方法については特に限定はないが、例えば、効果的に配向させることが可能な方法として、下記の方法を例示できる。
（ｉ）結晶粉末を板状にプレスし、この様なプレスした板状の結晶を更に重ねて加圧成形する方法。
（ii）結晶粉末を液体中に懸濁させ、この懸濁液を濾過することにより、板状結晶のよく成長した面を濾紙又はフィルター面に平行に配向させる方法。
（iii）一般的にドクターブレード法と呼ばれる方法により、粘性流体に結晶粉末を懸濁
させた後、スリットを通過させることにより、結晶を配向させる方法。
（iv）一般に磁気配向法と呼ばれる方法により、結晶の磁化の異方性を利用し、懸濁液に一方向に１〜１０テスラ程度の磁場を掛けることによって、板状結晶のよく成長した面を配向させ、その後液体を除去する方法。 Although there is no particular limitation on the method for aligning the crystal axis directions, for example, the following method can be exemplified as a method that enables effective orientation.
(I) A method in which the crystal powder is pressed into a plate shape, and such pressed plate-like crystals are further stacked and pressed.
(Ii) A method of orienting the well-grown surface of the plate crystal parallel to the filter paper or the filter surface by suspending the crystal powder in a liquid and filtering the suspension.
(Iii) A method of orienting crystals by suspending crystal powder in a viscous fluid and passing through a slit by a method generally called a doctor blade method.
(Iv) A well-grown surface of a plate-like crystal by applying a magnetic field of about 1 to 10 Tesla in one direction to the suspension by utilizing the magnetic anisotropy of the crystal by a method generally called a magnetic orientation method. Orienting and then removing the liquid.

上記した各種方法を採用して結晶粒子の結晶軸の方向を揃える場合に、その処理の程度については特に限定的ではなく、目的とする焼結体の配向性の程度の応じて適宜決めればよい。   When the above-mentioned various methods are employed to align the crystal axis directions of the crystal grains, the degree of the treatment is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the degree of orientation of the target sintered body. .

以下、本発明方法によって得られる焼結体の配向性の評価方法の一例について、測定方法の概略を模式的に示す図１を参照して説明する。   Hereinafter, an example of a method for evaluating the orientation of a sintered body obtained by the method of the present invention will be described with reference to FIG. 1 schematically showing an outline of a measuring method.

まず、試料（焼結体）表面に平行な面内で任意の軸(χ軸)を決定する。そのχ軸を含む面内に、試料に対してX線又は中性子線を照射する。このとき、その試料を構成する物質
の結晶構造に依存したある特定のθ角において強い回折が得られる。本発明方法によって得られる焼結体は、ab面からの回折が強く、この時のθをθabとする。通常このθabを中心としてθab±1°の範囲内で正規分布の形をした回折ピークが得られる。この回折ピー
クを積分することにより回折面積強度が得られる。 First, an arbitrary axis (χ axis) is determined in a plane parallel to the surface of the sample (sintered body). The sample is irradiated with X-rays or neutrons in the plane including the χ axis. At this time, strong diffraction is obtained at a specific θ angle depending on the crystal structure of the substance constituting the sample. The sintered body obtained by the method of the present invention has strong diffraction from the ab plane, and θ at this time is defined as θ ab . Usually, a diffraction peak in the form of a normal distribution is obtained within the range of θ ab ± 1 ° centering on this θ ab . The diffraction area intensity is obtained by integrating the diffraction peaks.

このようなθab±1°の範囲内でのX線又は中性子線回折測定を、χ軸を中心に試料を回転させて、χ＝０°〜９０°の範囲において行う。この時χ＝０°は試料表面とθ軸が垂直になる配置の時である。あるχ角のときの回折面積強度をI(χ)とし、以下の式を用い
てI(χ)のχ＝０°〜９０°での平均値Irを求める。
Such X-ray or neutron diffraction measurement within the range of θ ab ± 1 ° is performed in the range of χ = 0 ° to 90 ° by rotating the sample around the χ axis. At this time, χ = 0 ° is when the sample surface and the θ axis are perpendicular to each other. The diffraction integrated intensity at a certain chi square and I (χ), the average value I r at χ = 0 ° ~90 ° for I (chi) using the following equation.

そして、最も強い回折面積強度を示すχをχmaxとし、その時の回折面積強度をImax (=I(χmax))としたとき、以下の式により得られる値がその試料の配向性を定量化した値DDmaxとなる。
Then, when χ indicating the strongest diffraction area intensity is χ max and the diffraction area intensity at that time is I max (= I (χ max )), the value obtained by the following formula quantifies the orientation of the sample. The converted value DD max .

全く配向性が無く、結晶粒の向きが完全にランダムな試料をこの方法を用いて評価した場合、得られるDDmax値は1である。これに対して、試料の配向性が高いほど値は大きくなる。例えば後述する実施例1の試料ではDDmax値は11であり、配向性の劣る比較例のDDmax
値は4であった。 When a sample having no orientation at all and crystal grain orientation is completely random is evaluated using this method, the DDmax value obtained is 1. On the other hand, the higher the sample orientation, the larger the value. For example, in the sample of Example 1 described later, the DDmax value is 11, and the DDmax of the comparative example with poor orientation is
The value was 4.

本発明方法によって得られる焼結体が、十分に低い電気抵抗率となるためには、上記方法で求めたDDmax 値が6程度以上であることが好ましく、８程度以上であることがより好
ましく、１０程度以上であることが更に好ましい。従って、上記（ｉ）〜（iv）の方法を採用して結晶軸の方向を揃える場合には、得られる焼結体のDDmax 値が十分に高い値となるように処理を行うことが好ましく、特に、８程度以上となる程度まで処理を行うことが好ましい。 In order for the sintered body obtained by the method of the present invention to have a sufficiently low electrical resistivity, the DDmax value obtained by the above method is preferably about 6 or more, more preferably about 8 or more, More preferably, it is about 10 or more. Accordingly, when the methods (i) to (iv) are adopted to align the crystal axis directions, it is preferable to perform the treatment so that the DDmax value of the obtained sintered body becomes a sufficiently high value. In particular, it is preferable to carry out the treatment to an extent of about 8 or more.

本発明では、上記した各種の方法を採用して結晶の方向を揃え、成形した後、焼成することによって、より一層電気抵抗率が低く、熱電変換効率に優れた多結晶焼結体を得ることができる。   In the present invention, by adopting the above-mentioned various methods to align the crystal direction, forming, and then firing, to obtain a polycrystalline sintered body having a much lower electric resistivity and excellent thermoelectric conversion efficiency. Can do.

（２）成形及び焼結方法
成形方法については特に限定はなく、目的とする焼結体の形状に応じて、一軸加圧成形等の方法を適宜適用できる。 (2) Molding and Sintering Method There is no particular limitation on the molding method, and a method such as uniaxial pressure molding can be applied as appropriate according to the shape of the objective sintered body.

焼結温度及び焼結時間については、特に限定はなく、目的とする焼結体が形成される条件とすれば良い。例えば、７００〜１２００℃程度の温度範囲で目的とする焼結体が得られるまで焼成すればよい。焼結時の雰囲気は、通常、大気中、酸素気流中などの酸化性雰囲気中とすればよいが、十分量の酸素を含む場合には、不活性雰囲気中で加熱しても良い。   There is no particular limitation on the sintering temperature and the sintering time, and the sintering temperature and the sintering time may be the conditions under which the intended sintered body is formed. For example, it may be fired until a desired sintered body is obtained in a temperature range of about 700 to 1200 ° C. The atmosphere during sintering may be usually an oxidizing atmosphere such as the air or an oxygen stream, but when it contains a sufficient amount of oxygen, it may be heated in an inert atmosphere.

特に、本発明では、結晶のよく成長した面、即ち、ａｂ面に垂直方向に一軸加圧した状態で焼結させることが好ましい。一軸加圧下で焼結させることによって、結晶粉末の粒成長方向を制御することが可能となり、結晶粒が配向性よく成長し、結晶粒の方向がよく揃った高配向性の複合酸化物焼結体を得ることができる。   In particular, in the present invention, it is preferable to sinter in a state where uniaxial pressure is applied in a direction perpendicular to the well-grown plane, that is, the ab plane. By sintering under uniaxial pressure, it becomes possible to control the grain growth direction of the crystal powder, so that the crystal grains grow with good orientation and the orientation of the crystal grains is well aligned. You can get a body.

一軸加圧した状態で焼結させる方法としては、ホットプレス焼結法や加圧下での放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）等を採用できる。ホットプレス焼結の条件としては、例えば、３〜１００ＭＰａ程度の加圧下において、加熱温度７００〜９５０℃程度、好ましくは８０
０℃〜９００℃程度で、加熱時間１〜４０時間程度とすればよい。加圧下での放電プラズマ焼結の条件としては、例えば、３〜１００ＭＰａ程度の加圧下において、加熱温度7０
０〜９５０℃程度、好ましくは８００℃〜９００℃程度で、加熱時間１０分〜１時間程度とすればよい。これらの方法によれば、結晶粒のａｂ面が加圧軸に対して垂直に良く揃った状態の焼結体を得ることができる。 As a method of sintering in a uniaxially pressurized state, a hot press sintering method, a discharge plasma sintering method (SPS) under pressure, or the like can be employed. As conditions for hot press sintering, for example, under a pressure of about 3 to 100 MPa, a heating temperature of about 700 to 950 ° C., preferably 80
The heating time may be about 0 to 900 ° C. and the heating time may be about 1 to 40 hours. As conditions for discharge plasma sintering under pressure, for example, under a pressure of about 3 to 100 MPa, a heating temperature of 70
The heating time may be about 0 to 950 ° C, preferably about 800 ° C to 900 ° C, and the heating time may be about 10 minutes to 1 hour. According to these methods, it is possible to obtain a sintered body in which the ab surfaces of the crystal grains are well aligned perpendicular to the pressure axis.

複合酸化物焼結体
図２に、一軸加圧下に焼結させた焼結体の例として、後述する実施例１で得られた焼結体について、加圧軸に垂直な面のＸ線回折パターン（ａ）と加圧軸に平行な面のＸ線回折パターン（ｂ）を示す。加圧軸に垂直な面のＸ線回折パターン（ａ）では、(00l)で指数付
けされる回折ピークが強く現れ、加圧軸に平行な面のＸ線回折パターン（ｂ）では、(00l)以外のピークの回折強度が大きくなった。この結果は、本発明方法で得られる複合酸化
物焼結体では、結晶粒のab面が加圧軸に対して垂直に揃っていることを意味している。 Composite oxide sintered body FIG. 2 shows a surface perpendicular to the pressure axis of the sintered body obtained in Example 1 described later as an example of a sintered body sintered under uniaxial pressure. The X-ray diffraction pattern (a) and the X-ray diffraction pattern (b) of the plane parallel to the pressure axis are shown. In the X-ray diffraction pattern (a) of the surface perpendicular to the pressure axis, a diffraction peak indexed by (00l) appears strongly, and in the X-ray diffraction pattern (b) of the surface parallel to the pressure axis, (00l ) The diffraction intensity of peaks other than) increased. This result means that in the composite oxide sintered body obtained by the method of the present invention, the ab surfaces of the crystal grains are aligned perpendicular to the pressure axis.

本発明の目的物である複合酸化物焼結体は、二種類の異なる副格子がc軸方向に交互積
層した構造を有するため、ab面がよく成長する。焼結時の一軸加圧により結晶の向きが加圧軸に垂直な面内に制限され、さらに結晶粉末の粒径が大きいことや、最長辺と厚さの比が大きいこと、粒径が揃っていることなどが加圧効果を増幅させるため粒の加圧面内での配向が助長される。その結果、一軸加圧下に焼結させる方法を採用することによって、結晶軸の方位が非常によく揃った焼結体を得ることができ、
図３に、後述する実施例１で得られた複合酸化物焼結体について、加圧軸に平行な面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。図３からは、板状結晶粒が加圧軸方向に積み重なっ
ている様子が観察され、よく成長したab面が手前から奥へ広がっていることが判る。 The complex oxide sintered body, which is an object of the present invention, has a structure in which two different types of sub-lattices are alternately laminated in the c-axis direction, so that the ab plane grows well. Uniaxial pressurization during sintering limits the crystal orientation to a plane perpendicular to the pressurization axis, and the crystal powder has a large grain size, a longest side to a large thickness ratio, and a uniform grain size. This amplifies the pressurizing effect, which promotes the orientation of the grains in the pressurizing plane. As a result, by adopting a method of sintering under uniaxial pressure, it is possible to obtain a sintered body in which the orientation of crystal axes is very well aligned,
FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of a plane parallel to the pressure axis of the composite oxide sintered body obtained in Example 1 described later. From FIG. 3, it can be seen that the plate-like crystal grains are stacked in the direction of the pressure axis, and the well-grown ab surface spreads from the front to the back.

本発明方法によって得られる複合酸化物焼結体は、高いゼーベック係数を有するものであり、ｐ型熱電変換材料として有効に用いることができる。   The complex oxide sintered body obtained by the method of the present invention has a high Seebeck coefficient and can be effectively used as a p-type thermoelectric conversion material.

上記した方法で得られる複合酸化物焼結体は、電気抵抗が低いａｂ面の方向が、多くの結晶粒で配向性良く揃っているために電気抵抗率が低く、３００K以上の温度において、
１０ｍΩｃｍ程度以下の低い電気抵抗率を有するものとなる。特に、一軸加圧下に焼結させた場合には、結晶粒の配向性が非常に高くなり、更に、高密度化されることにより、電気抵抗率が非常に低くなり、３００K以上の温度において、５ｍΩｃｍ程度以下という非
常に低い電気抵抗率を有するものとすることができる。 The composite oxide sintered body obtained by the above-described method has a low electrical resistivity because the direction of the ab plane having a low electrical resistance is well aligned with many crystal grains, and at a temperature of 300K or higher,
It has a low electrical resistivity of about 10 mΩcm or less. In particular, when sintered under uniaxial pressure, the orientation of the crystal grains becomes very high, and further, by increasing the density, the electrical resistivity becomes very low, and at a temperature of 300K or higher, It can have a very low electrical resistivity of about 5 mΩcm or less.

以上の通り、本発明方法によって得られる複合酸化物焼結体は、高いゼーベック係数と良好な電気伝導性を同時に有するものであり、高い熱電変換効率を有する材料である。このため、該複合酸化物焼結体は、この様な特性を利用して、空気中において高温で用いるp型熱電変換材料として有効に利用することができる。   As described above, the composite oxide sintered body obtained by the method of the present invention has a high Seebeck coefficient and good electrical conductivity at the same time, and is a material having high thermoelectric conversion efficiency. For this reason, the composite oxide sintered body can be effectively used as a p-type thermoelectric conversion material used at a high temperature in the air using such characteristics.

本発明の複合酸化物焼結体からなる熱電変換材料をp型熱電変換素子として用いた熱電
発電モジュールの一例の模式図を図４に示す。該熱電発電モジュールの構造は、公知の熱電発電モジュールと同様であり、高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電モジュールであり、本発明の複合酸化物はｐ型熱電変換材料として使用される。 FIG. 4 shows a schematic diagram of an example of a thermoelectric power generation module using the thermoelectric conversion material made of the composite oxide sintered body of the present invention as a p-type thermoelectric conversion element. The structure of the thermoelectric power generation module is the same as that of a known thermoelectric power generation module, and is composed of a high-temperature part substrate, a low-temperature part substrate, a p-type thermoelectric conversion material, an n-type thermoelectric conversion material, an electrode, a conductor, and the like. It is a module, and the composite oxide of the present invention is used as a p-type thermoelectric conversion material.

以上の通り、本発明方法によって得られる複合酸化物焼結体は、正のゼーベック係数と低い電気抵抗率を有し、耐熱性、化学的耐久性などにも優れた多結晶体の焼結体である。   As described above, the composite oxide sintered body obtained by the method of the present invention has a positive Seebeck coefficient and low electrical resistivity, and is a polycrystalline sintered body excellent in heat resistance, chemical durability, and the like. It is.

該複合酸化物焼結体は、この様な特性を利用して、従来の金属間化合物では不可能であ
った、高温の空気中で用いるp型熱電変換材料として有効に利用することができ、高い熱
電変換効率を発揮することができる。 The composite oxide sintered body can be effectively used as a p-type thermoelectric conversion material used in high-temperature air, which is impossible with conventional intermetallic compounds, using such characteristics. High thermoelectric conversion efficiency can be exhibited.

よって、該複合酸化物焼結体を熱電発電モジュールのp型熱電変換素子としてシステム
中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能となる。 Therefore, by incorporating the composite oxide sintered body into the system as a p-type thermoelectric conversion element of a thermoelectric power generation module, it is possible to effectively use the thermal energy that has been discarded up to now.

以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。   Examples are shown below to further clarify the features of the present invention.

実施例１
複合酸化物結晶の粉末の製造方法
下記の方法によって、平均組成：Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9で表される複合酸化物結晶の粉末を作製
した。 Example 1
By the manufacturing method <br/> the following method of the powder of composite oxide crystal, average composition was prepared powder of the complex oxide crystal represented by Ca 3 Co 4 O 9.

まず、CaCO3及びCo3O4の原料粉末をCa:Co=3:4となるように混合し、800℃で10時間空気中で加熱し、冷却後、焼成物を乳鉢と乳棒を用いて粉砕混合した。その後、さらに880℃
で20時間酸素中で加熱してCa3Co4O9の焼成物を作製した。 First, CaCO 3 and Co 3 O 4 raw material powders are mixed so that Ca: Co = 3: 4, heated in air at 800 ° C. for 10 hours, cooled, and the fired product is then used with a mortar and pestle Crush and mix. Then further 880 ° C
And heated in oxygen for 20 hours to produce a calcined product of Ca 3 Co 4 O 9 .

この焼成物を自動粉砕器により粉砕して、十分細かい粉末を得た。この粉末では、最長辺の長さが３μｍ以上の結晶の比率は２０％であった。   The fired product was pulverized by an automatic pulverizer to obtain a sufficiently fine powder. In this powder, the ratio of crystals having the longest side length of 3 μm or more was 20%.

次にK2CO3とKClを4:1のモル比の割合で混合した粉末を、上記方法で得たCa3Co4O9粉末
１００重量部に対して２０重量部混合し、850℃で20時間加熱した後、300℃／時間の速度で冷却した。 Next, 20 parts by weight of a powder obtained by mixing K 2 CO 3 and KCl at a molar ratio of 4: 1 was mixed with 100 parts by weight of the Ca 3 Co 4 O 9 powder obtained by the above method, and the mixture was heated at 850 ° C. After heating for 20 hours, it was cooled at a rate of 300 ° C./hour.

得られた生成物を蒸留水で超音波洗浄することにより、K2CO3とKClを洗い流した。その後、乾燥させ水分を蒸発させることにより、Ca3Co4O9粉末を得た。 The resulting product was ultrasonically washed with distilled water to wash away K 2 CO 3 and KCl. Thereafter, by evaporating the water and dried to give the Ca 3 Co 4 O 9 powder.

得られたCa3Co4O9粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は図５に示す通りである。この様なＳＥＭ写真約５０枚を用い、約１０００個の結晶粒子について結晶粒の大きさを測定したところ、最長辺の長さが３μｍ以上の結晶粒子の個数が９３％であった。また、最長辺の長さの平均は７μｍであり、７μｍ±５０％の範囲内にある結晶の数は６０％であった。 A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained Ca 3 Co 4 O 9 powder is as shown in FIG. When about 50 SEM photographs were used and the size of the crystal grains was measured for about 1000 crystal grains, the number of crystal grains with the longest side length of 3 μm or more was 93%. The average length of the longest side was 7 μm, and the number of crystals in the range of 7 μm ± 50% was 60%.

焼結体の製造方法
上記した複合酸化物結晶粉末を原料として、厚さ０．３ｍｍ程度で直径１５ｍｍの円板状に２００ＭＰａの圧力でプレス加工し、この様な円柱状に加工された原料３０枚（合計約１０ｇ）を重ねてさらに２５０ＭＰａの圧力で加圧して直径２０ｍｍまで展延した。この展延過程で板状結晶粒のab面が加圧面に対して平行になるように揃い、加圧成形体の配向性が向上した。 Method for manufacturing sintered body Using the above-mentioned composite oxide crystal powder as a raw material, it is pressed into a disk shape having a thickness of about 0.3 mm and a diameter of 15 mm at a pressure of 200 MPa and processed into such a cylindrical shape. 30 sheets of raw materials (total of about 10 g) were stacked and further pressed at a pressure of 250 MPa, and spread to a diameter of 20 mm. During the spreading process, the ab surfaces of the plate-like crystal grains were aligned so as to be parallel to the pressure surface, and the orientation of the pressure-formed product was improved.

次いで、得られた成形体を５ＭＰａで一軸加圧しながら、８８０℃で２０時間加熱して、ポットプレス焼結させた。得られた焼結体の大きさは、直径２５ｍｍ、厚さ4ｍｍであ
った。 Next, the obtained molded body was heated at 880 ° C. for 20 hours while being uniaxially pressed at 5 MPa to be subjected to pot press sintering. The size of the obtained sintered body was 25 mm in diameter and 4 mm in thickness.

焼結体の特性
得られた焼結体のＸ線回折パターンは図２に示す通りであり、加圧軸に垂直な面（ａ）では、(00l)で指数付けされる回折ピークが強く現れており、結晶粒のab面が加圧軸に対し
て垂直に揃っていること判る。 Characteristics of the sintered body The X-ray diffraction pattern of the obtained sintered body is as shown in FIG. 2, and the diffraction indexed by (00l) in the plane (a) perpendicular to the pressure axis. The peak appears strongly, and it can be seen that the ab surfaces of the crystal grains are aligned perpendicular to the pressure axis.

図３は、得られた焼結体の加圧軸に平行な面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真であり、板
状結晶粒が加圧軸方向に積み重なっている様子が観察される。 FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a plane parallel to the pressure axis of the obtained sintered body, and it is observed that plate-like crystal grains are stacked in the direction of the pressure axis.

図３には、比較例として、最長辺の平均値が２μｍであり、最長辺の長さが３μｍ以上の結晶の割合が２０％の結晶粉末を用いて、実施例１の焼結体の製造方法と同様にして作製した複合酸化物焼結体について、加圧軸に平行な面のＳＥＭ写真を示す。この写真から明らかなように、結晶粒径の小さい複合酸化物結晶粉末を用いて得られた比較例の焼結体は、実施例１で得られた焼結体と比べると明らかに配向性が劣るものであった。比較例の焼結体の作製に用いた複合酸化物粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５示す。実施例１の焼結体の作製に用いた複合酸化物粉末と比較して、微細な結晶粒子であることが確認できる。   In FIG. 3, as a comparative example, the average value of the longest side is 2 μm, and the ratio of the crystal having the longest side length of 3 μm or more is 20%. About the complex oxide sintered compact produced like the method, the SEM photograph of the surface parallel to a pressure axis is shown. As is clear from this photograph, the sintered body of the comparative example obtained using the complex oxide crystal powder having a small crystal grain size clearly has an orientation as compared with the sintered body obtained in Example 1. It was inferior. FIG. 5 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the composite oxide powder used for producing the sintered body of the comparative example. Compared with the composite oxide powder used for the production of the sintered body of Example 1, it can be confirmed that the crystal grains are fine.

尚、実施例１で得られた焼結体について、上述した方法で測定したＤＤmax値は１１で
あるのに対して、比較例の焼結体のＤＤmax値は４であり、この点からも本発明方法で得
られた焼結体の配向性が良好であることが確認できた。 In addition, regarding the sintered body obtained in Example 1, the DD max value measured by the above-described method is 11, whereas the DD max value of the sintered body of the comparative example is 4, and from this point Moreover, it has confirmed that the orientation of the sintered compact obtained by this invention method was favorable.

得られた焼結体について300Kから1073Kにおけるゼーベック係数(S)の温度依存性を表すグラフを図６に示す。図６には、上記した比較例の焼結体についてのゼーベック係数の測定値も示す。   FIG. 6 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient (S) from 300K to 1073K for the obtained sintered body. FIG. 6 also shows the measured value of the Seebeck coefficient for the sintered body of the comparative example described above.

後述する図７〜９においても、比較例として、同様にして得られた焼結体についての測定値を示す。   7 to 9 to be described later, as a comparative example, measured values for the sintered body obtained in the same manner are shown.

図６から、実施例１の複合酸化物は、300K以上の温度において100μV/K以上の正のゼーベック係数を有するものであり、高温側が低電位となるp型熱電変換材料であることが確
認できた。なお、後述するすべての他の実施例においても、ゼーベック係数は、300K以上において、100μV/K以上という高い値を示し、実施例１と同様の傾向が示された。 From FIG. 6, it can be confirmed that the composite oxide of Example 1 is a p-type thermoelectric conversion material having a positive Seebeck coefficient of 100 μV / K or higher at a temperature of 300 K or higher and having a low potential on the high temperature side. It was. In all other examples described later, the Seebeck coefficient showed a high value of 100 μV / K or higher at 300 K or higher, indicating the same tendency as in Example 1.

上記焼結体の300Kから1073Kにおける電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図７に示
す。図７から、実施例１で得られた焼結体は、300K以上の温度において、5mΩcm程度の低い電気抵抗率であることが判る。これに対して、原料として、結晶粒径の小さい複合酸化物粉末を用いた比較例の焼結体は、実施例１と同様の方法でプレス成形した場合であっても、電気抵抗率は10mΩcmを上回る値であり、電気伝導性が劣るものであった。なお、後
述するすべての他の実施例においても、得られた焼結体の電気抵抗率は、300K以上において10mΩcm以下という低い値を示し、実施例１と同様の傾向が示された。 A graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the sintered body from 300K to 1073K is shown in FIG. From FIG. 7, it can be seen that the sintered body obtained in Example 1 has a low electrical resistivity of about 5 mΩcm at a temperature of 300 K or higher. On the other hand, even if the sintered body of the comparative example using the complex oxide powder having a small crystal grain size as the raw material is press-molded by the same method as in Example 1, the electrical resistivity is 10 mΩcm. The electrical conductivity was inferior. In all other examples described later, the electrical resistivity of the obtained sintered body showed a low value of 10 mΩcm or less at 300 K or more, indicating the same tendency as in Example 1.

図８は、実施例１の焼結体の300Kから1073Kにおける熱伝導率の温度依存性を示すグラ
フである。図８から、実施例１で得られた焼結体の熱伝導率は、300K以上の温度で、3W/mK以下の低い値であることがわかる。なお、すべての他の実施例においても、熱伝導率は
、300K以上において、3W/mK以下という低い熱伝導率を示し、実施例1と同様の傾向が示された。 FIG. 8 is a graph showing the temperature dependence of the thermal conductivity of the sintered body of Example 1 from 300K to 1073K. FIG. 8 shows that the thermal conductivity of the sintered body obtained in Example 1 is a low value of 3 W / mK or less at a temperature of 300 K or more. In all other examples, the thermal conductivity was as low as 3 W / mK or less at 300 K or higher, and the same tendency as in Example 1 was shown.

さらに、実施例１の焼結体と比較例の焼結体について、300Kから1073Kにおける熱電無
次元性能指数の温度依存性を示すグラフを図９に示す。 Further, FIG. 9 shows a graph showing the temperature dependence of the thermoelectric dimensionless figure of merit from 300K to 1073K for the sintered body of Example 1 and the sintered body of the comparative example.

ここでZTは、下記の式によって定義されるものであり、材料の熱電変換効率を示し、この値が高いほど変換効率が高くなる。   Here, ZT is defined by the following equation, and indicates the thermoelectric conversion efficiency of the material. The higher this value, the higher the conversion efficiency.

ZT = S2T/ρκ
S : ゼーベック係数、T : 絶対温度、ρ : 電気抵抗率、κ : 熱伝導率
実施例１の焼結体では、熱電無次元性能指数は温度と共に増加し、1073Kでは0.4を上回った。尚、すべての他の実施例においても、熱電無次元性能指数は1073Kでは0.4を上回った。 ZT = S 2 T / ρκ
S: Seebeck coefficient, T: absolute temperature, ρ: electrical resistivity, κ: thermal conductivity In the sintered body of Example 1, the thermoelectric dimensionless figure of merit increased with temperature and exceeded 0.4 at 1073K. In all other examples, the thermoelectric dimensionless figure of merit exceeded 0.4 at 1073K.

実施例２〜２１０
焼結体作製のための原料とする複合酸化物結晶の粉末の元素比、平均粒径、及び最長辺の長さが３μｍ以上の粒子の割合、結晶粒径の平均値±50％の範囲内にある結晶の割合が下記表１〜表１２に示す値であること以外は、実施例１と同様にして、各焼結体を作製した。 Examples 2-210
Element ratio of composite oxide crystal powder used as raw material for sintered body production, average particle size, ratio of particles with longest side length of 3 μm or more, within average value of crystal particle size ± 50% Each sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the crystals in the above was the values shown in Tables 1 to 12 below.

各焼結体作製時の結晶の配向方法についても各表に示す。表中の配向方法の項に、積層法とあるのは実施例１と同様の方法で配向させたものであり、スリット法とあるのは、複合酸化物結晶粉末をフロリーナート中で撹拌混合し、１〜３ｍｍ幅のスリットを通過させて結晶を配向化させたものである。   Each table also shows the crystal orientation method during the production of each sintered body. In the section of the orientation method in the table, the lamination method is oriented by the same method as in Example 1, and the slit method is that the composite oxide crystal powder is stirred and mixed in Florinert. The crystal is oriented by passing through a slit having a width of 1 to 3 mm.

尚、実施例３では、成形体を作製する際に結晶粒の配向を高めるための処理は行わず、２５０ＭＰａの圧力でプレス加工して、厚さ５ｍｍ程度、直径２０ｍｍ程度のペレット状の試料を作製した。また、その後の焼結過程は大気圧下で行った。その他、温度等の条件については実施例１と同様とした。   In Example 3, a process for increasing the orientation of the crystal grains was not performed when the molded body was produced, and the sample was pressed at a pressure of 250 MPa to obtain a pellet-like sample having a thickness of about 5 mm and a diameter of about 20 mm. Produced. The subsequent sintering process was performed under atmospheric pressure. Other conditions such as temperature were the same as in Example 1.

実施例4については、実施例３と同様に、成形体を作製する際に結晶粒の配向を高める
ための処理は行わず、２５０ＭＰａの圧力でプレス加工して、厚さ５ｍｍ程度、直径２０ｍｍ程度のペレット状の試料を作製した。その後の焼結過程は実施例１と同様に一軸加圧下で行った。その他、温度等の条件については実施例１と同様とした。 For Example 4, as in Example 3, when the molded body was produced, no treatment for increasing the orientation of the crystal grains was performed, and pressing was performed at a pressure of 250 MPa to obtain a thickness of about 5 mm and a diameter of about 20 mm. A pellet-shaped sample was prepared. The subsequent sintering process was performed under uniaxial pressure as in Example 1. Other conditions such as temperature were the same as in Example 1.

各焼結体についての熱電無次元性能指数（ＺＴ）及びＤＤmax値を表１〜１２に示す。 The thermoelectric dimensionless figure of merit (ZT) and DD max value for each sintered body are shown in Tables 1-12.

尚、各実施例において用いた製造原料は下記に示すものである。
・Ca源…炭酸カルシウム(CaCO3)ただし実施例83−100では硝酸カルシウム(Ca(NO3)2)
・Bi源…酸化ビスマス(Bi2O3)
・Co源…酸化コバルト(Co3O4)ただし実施例83−100では硝酸コバルト(Co(NO3)2)
・Li源…炭酸リチウム(Li2CO3)
・Na源…炭酸ナトリウム(Na2CO3)
・Sr源…炭酸ストロンチウム(SrCO3)
・La源…硝酸ランタン(La(NO3)3)
・Ba源…炭酸バリウム(BaCO3)
・Ag源…酸化銀(Ag2O)
・Ni源…酸化ニッケル(NiO)
・Cu源…酸化銅(CuO)
・Pb源…酸化鉛(PbO)
・Al源…酸化アルミニウム(Al2O3) In addition, the manufacturing raw material used in each Example is shown below.
Ca source: calcium carbonate (CaCO 3 ) However, in Example 83-100, calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 )
Bi source: Bismuth oxide (Bi 2 O 3 )
Co source: Cobalt oxide (Co 3 O 4 ) However, in Example 83-100, cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 )
・ Li source: Lithium carbonate (Li 2 CO 3 )
・ Na source: Sodium carbonate (Na 2 CO 3 )
・ Sr source: strontium carbonate (SrCO 3 )
・ La source: Lanthanum nitrate (La (NO 3 ) 3 )
・ Ba source: Barium carbonate (BaCO 3 )
・ Ag source: Silver oxide (Ag 2 O)
・ Ni source: Nickel oxide (NiO)
・ Cu source: Copper oxide (CuO)
・ Pb source: Lead oxide (PbO)
・ Al source: Aluminum oxide (Al 2 O 3 )

焼結体の配向性の評価方法を模式的に示す図面。The drawing which shows typically the evaluation method of the orientation of a sintered compact. 実施例１で得られた複合酸化物焼結体の加圧軸に垂直な方向（ａ）と平行な方向（ｂ）についてのＸ線回折パターン。The X-ray-diffraction pattern about the direction (b) parallel to the direction (a) perpendicular | vertical to the pressurization axis | shaft of the complex oxide sintered compact obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた複合酸化物焼結体と比較例の焼結体について、加圧軸に平行な面の走査型電子顕微鏡写真。The scanning electron micrograph of the surface parallel to a pressurization axis | shaft about the sintered compact of the complex oxide obtained in Example 1, and the sintered compact of a comparative example. 本発明方法で得られる複合酸化物焼結体を熱電変換材料として用いた熱電変換モジュールの模式図。The schematic diagram of the thermoelectric conversion module which used the complex oxide sintered compact obtained by the method of this invention as a thermoelectric conversion material. 実施例１で用いた複合酸化物結晶粉末と比較例で用いた粉末についての走査型電子顕微鏡写真。The scanning electron micrograph about the complex oxide crystal powder used in Example 1, and the powder used by the comparative example. 実施例１で得られた複合酸化物焼結体と比較例の焼結体について、ゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ。The graph which shows the temperature dependence of Seebeck coefficient about the complex oxide sintered compact obtained in Example 1, and the sintered compact of a comparative example. 実施例１で得られた複合酸化物焼結体と比較例の焼結体について、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ。The graph which shows the temperature dependence of an electrical resistivity about the complex oxide sintered compact obtained in Example 1, and the sintered compact of a comparative example. 実施例１で得られた複合酸化物焼結体と比較例の焼結体について、熱伝導率の温度依存性を示すグラフ。The graph which shows the temperature dependence of thermal conductivity about the complex oxide sintered compact obtained in Example 1, and the sintered compact of a comparative example. 実施例１で得られた複合酸化物焼結体と比較例の焼結体について、熱電性能指数ZTの温度依存性を示すグラフ。The graph which shows the temperature dependence of the thermoelectric figure of merit ZT about the complex oxide sintered compact obtained in Example 1, and the sintered compact of a comparative example.

Claims (12)

下記（ｉ）及び（ii）の条件を満足する複合酸化物結晶粉末を成形した後、焼結させることを特徴とする複合酸化物焼結体の製造方法：
（ｉ）一般式：CaaA1 bCocA2 dOe （式中、A1は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu
、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Ag、Yおよびランタノイドからなる群から選択される一種又
は二種以上の元素であり、A2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb、Ta、Bi及びAgからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、2.2≦a≦3.6 ; 0≦b≦0.8 ; 2≦c≦4.5 ; 0≦d≦2 ; 8≦e≦10である。）で表される組成を有すること、
（ii）最長辺の長さが３μｍ以上の結晶を９０％以上含有し、結晶の最長辺の長さの平均値が５〜１００μｍであって、平均値±５０％の範囲内にある結晶の割合が５０％以上であること。 A method for producing a composite oxide sintered body, characterized in that a composite oxide crystal powder that satisfies the following conditions (i) and (ii) is molded and then sintered:
(I) General formula: Ca a A 1 b Co c A 2 d O e (where A 1 is Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu
, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Bi, Ag, Y and one or more elements selected from the group consisting of lanthanoids, A 2 is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni , Cu, Mo, W, Nb, Ta, Bi and Ag, one or more elements selected from the group consisting of 2.2 ≦ a ≦ 3.6; 0 ≦ b ≦ 0.8; 2 ≦ c ≦ 4.5; 0 ≦ d ≦ 2; 8 ≦ e ≦ 10. Having a composition represented by
(Ii) 90% or more of crystals having the longest side length of 3 μm or more, the average value of the longest side length of the crystal being 5 to 100 μm, and the average value of ± 50% The ratio is 50% or more. 複合酸化物結晶粉末が、結晶の厚さに対して結晶の最長辺の長さが３倍以上の結晶を７０％以上含むものである請求項１に記載の複合酸化物焼結体の製造方法。 2. The method for producing a composite oxide sintered body according to claim 1, wherein the composite oxide crystal powder contains 70% or more of crystals having a length of the longest side of the crystal 3 times or more of the thickness of the crystal. 複合酸化物結晶粉末の結晶軸の方向を揃えた後、成形し、焼結させることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the composite oxide crystal powder is formed and sintered after aligning the directions of crystal axes of the composite oxide crystal powder. 複合酸化物結晶粉末の結晶軸の方向を揃える方法が、下記（ｉ）〜（iv）のいずれかの方法である請求項３に記載の方法：
（ｉ）結晶粉末を板状にプレスし、プレスした板状の結晶を更に重ねて加圧成形する方法、
（ii）結晶粉末を液体中に懸濁させ、この懸濁液を濾過する方法、
（iii）粘性流体に結晶粉末を懸濁させた後、スリットを通過させる方法、
（iv）結晶粉末を含む懸濁液に一方向に磁場を掛ける方法。 The method according to claim 3, wherein the method of aligning the direction of the crystal axes of the composite oxide crystal powder is any one of the following (i) to (iv):
(I) A method of pressing a crystal powder into a plate shape and press-molding the pressed plate-like crystals further,
(Ii) a method of suspending crystal powder in a liquid and filtering the suspension;
(Iii) A method in which crystal powder is suspended in a viscous fluid and then passed through a slit,
(Iv) A method of applying a magnetic field in one direction to a suspension containing crystal powder. 一軸加圧下に複合酸化物結晶粉末を焼結させる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the composite oxide crystal powder is sintered under uniaxial pressure. 一軸加圧下に焼結させる方法が、ホットプレス焼結法又は加圧下に放電焼結させる方法である請求項５に記載の方法。 The method according to claim 5, wherein the method of sintering under uniaxial pressure is a hot press sintering method or a method of discharge sintering under pressure. 請求項１〜６のいずれかの方法によって得られる複合酸化物焼結体。 A composite oxide sintered body obtained by the method according to claim 1. 絶対温度３００Ｋ以上の温度で１００(Ｖ／Ｋ以上のゼーベック係数を有する請求項７に
記載の複合酸化物焼結体。 The composite oxide sintered body according to claim 7, which has a Seebeck coefficient of 100 (V / K or more) at an absolute temperature of 300K or more. 絶対温度３００Ｋ以上の温度で１０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する請求項７又は８に記載の複合酸化物焼結体。 The composite oxide sintered body according to claim 7 or 8, which has an electrical resistivity of 10 mΩcm or less at a temperature of 300 K or higher in absolute temperature. 絶対温度３００Ｋ以上の温度で３Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導度を有する請求項７〜９のいずれかに記載の複合酸化物焼結体。 The complex oxide sintered body according to any one of claims 7 to 9, having a thermal conductivity of 3 W / mK or less at an absolute temperature of 300 K or more. 請求項７〜１０のいずれかに記載の複合酸化物焼結体からなるｐ型熱電変換材料。 A p-type thermoelectric conversion material comprising the composite oxide sintered body according to claim 7. 請求項１１に記載のｐ型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。 A thermoelectric power generation module comprising the p-type thermoelectric conversion material according to claim 11.
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