JP4808099B2 - Method for producing thermoelectric material comprising calcium-cobalt layered oxide single crystal - Google Patents
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Description
本発明は、カルシウム・コバルト層状酸化物（Ｃａ−Ｃｏ−Ｏ）単結晶フレークを焼結
して該単結晶フレークの焼結体からなる熱電材料を製造する方法に関する。
The present invention relates to a method for producing a thermoelectric material comprising a sintered body of a single crystal flake by sintering calcium-cobalt layered oxide (Ca—Co—O) single crystal flakes.
電気エネルギーを熱エネルギー（冷却）に変えるペルチェ効果や熱エネルギーを電気エ
ネルギーに変えるゼーベック効果は、ＰｂＴｅ,Ｂｉ２Ｔｅ３などの物質で実現されてい
る。廃熱を使用する発電に関しては、ＰｂＴｅなどの数種類の合金、スクッテルダイト構
造又はハーフホイスラー構造の金属間化合物が、それらの高い熱電特性の故に可能な候補
であるが、しかしながら、合金は保護雰囲気のケース中で使用しなければならない。酸化
物の熱電材料は、酸化に対する抵抗を持っていて、大気中の使用において、高温でかなり
安定している。
The Peltier effect that changes electrical energy into thermal energy (cooling) and the Seebeck effect that changes thermal energy into electrical energy are realized with substances such as PbTe and Bi 2 Te 3 . For power generation using waste heat, several types of alloys such as PbTe, intermetallic compounds of skutterudite structure or half-Heusler structure are possible candidates because of their high thermoelectric properties, however, the alloy is a protective atmosphere. Must be used in the case. Oxide thermoelectric materials have resistance to oxidation and are fairly stable at high temperatures for use in the atmosphere.
近年、実用レベルの性能を持ったｐ型熱電材料としてＮａＣｏＯ２系（Na系）、Ｃａ３
Ｃｏ４Ｏ９系（Ca系），Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｙ系（Bi系）などのＣｏ系複合酸化物が開
発されている。これらの複合酸化物は、図１３に結晶構造を示すように、三角格子ＣｏＯ
２層を共通に持ち、このＣｏＯ２層が電気伝導を担っている。
In recent years, NaCoO 2 -based (Na-based) and Ca 3 as p-type thermoelectric materials with practical performance
Co-based complex oxides such as Co 4 O 9 (Ca) and Bi 2 Sr 2 Co 2 O y (Bi) have been developed. These complex oxides have a triangular lattice CoO as shown in FIG.
There are two layers in common, and this CoO 2 layer is responsible for electrical conduction.
本発明者らは、主成分として活性なアルカリ金属を含まないコバルト酸化物であって、
１０００℃程度の高温域まで安定に存在でき、経年劣化が少なく、低い抵抗率を確保しつ
つ、従来のものよりも高いゼーベック係数を有する酸化物熱電材料を発明した（特許文献
１、２） 。
The present inventors are cobalt oxides containing no active alkali metal as a main component,
The inventors have invented oxide thermoelectric materials that can stably exist up to a high temperature range of about 1000 ° C., have little deterioration over time, and have a low Seed coefficient while having a higher Seebeck coefficient than the conventional ones (Patent Documents 1 and 2).
この酸化物熱電材料は、組成式[(Ａ1-ｚＢｚ)2ＣｏＯ2]p[ＣｏＯ2]及び［Ａ2Ｍ2Ｏ4+δ
］p［ＣｏＯ2］で表される複合結晶構造を有する酸化物であって、前記ＡとＢがアルカリ
土類金属、アルカリ金属及び希土類からなる群より選択される１種又は２種以上の元素か
らなり、ｚは０．０５から０．１０の範囲で変化する。一方、Ｍは、（ＱxＲy）で表され
、０.６≦ｘ≦０.７、０.４≦ｙ≦０.３である遷移金属からなり、前記複合結晶構造にお
ける［Ａ2Ｍ2Ｏ4+δ］部分構造と［ＣｏＯ2］部分構造とが単斜晶のａ軸及びｃ軸を共有
し、かつ異なる配列周期を有するｂ軸の長さをそれぞれｂ1、ｂ2としたときに、ｐ＝ｂ1
／ｂ2の関係を満たすことを特徴とする。
This oxide thermoelectric material has a composition formula [(A 1−z B z ) 2 CoO 2 ] p [CoO 2 ] and [A 2 M 2 O 4 + δ.
] P [CoO 2 ] is an oxide having a composite crystal structure, wherein A and B are one or more elements selected from the group consisting of alkaline earth metals, alkali metals and rare earths And z varies from 0.05 to 0.10. On the other hand, M is represented by (Q x R y ) and is made of a transition metal satisfying 0.6 ≦ x ≦ 0.7 and 0.4 ≦ y ≦ 0.3, and [A 2 M The 2 O 4 + δ ] partial structure and the [CoO 2 ] partial structure share the monoclinic a-axis and c-axis and the lengths of the b-axis having different arrangement periods are b 1 and b 2 , respectively. Sometimes p = b 1
/ B 2 is satisfied.
また、一般式：［（Ｃａ１−ｘＡｘ）２（Ｃｏ１−ｙＣｕｙ）２Ｏ４＋α］ｚＣｏＯ２
＋β（但し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＢｉから選ばれる１種又は２種
以上の元素、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５≦ｚ≦０．７、０．８５≦｛
（４＋α）ｚ＋２＋β｝／（４ｚ＋２）≦１．１５）で表されるコバルト層状酸化物の多
結晶体からなり、該多結晶体を構成する各結晶粒の｛００ｌ｝面のロットゲーリング法に
よる平均配向度が５０％以上であるｐ型熱電変換材料に係わる発明についての特許出願が
なされている（特許文献３）。
Moreover, the general formula: [(Ca 1-x A x) 2 (Co 1-y Cu y) 2
+ Β (where A is one or more elements selected from alkali metals, alkaline earth metals and Bi, 0 ≦ x ≦ 0.3, 0.1 ≦ y ≦ 0.4, 0.5 ≦ z ≦ 0.7, 0.85 ≦ {
(4 + α) z + 2 + β} / (4z + 2) ≦ 1.15), which is a polycrystal of a cobalt layered oxide, and the average of {001} planes of each crystal grain constituting the polycrystal by the Lotgering method A patent application has been filed for an invention related to a p-type thermoelectric conversion material having an orientation degree of 50% or more (Patent Document 3).
Ｃａ−Ｃｏ−Ｏ複合酸化物として代表的な、［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］
（およその化学式、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9で知られている）は、層状化合物であり、Ｃｏの三角
格子からなるＣｏＯ２層が電気伝導性を有し、Ｃａ２ＣｏＯ３層が絶縁性を示す。そのた
め、電気抵抗率は層に垂直な方向が層に平行な方向の値より二桁以上大きい。その結果、
Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の粉末を焼結した多結晶体は結晶方位の配向がランダムになり、ＺＴは
大きく減少する。これを改善するために多結晶粉末をホップレス焼結や放電プラズマ焼結
（以下、適宜「ｓｐｓ」と記す）して焼結体内の結晶粒を配向させて電気抵抗率を低減さ
せる方法がある（特許文献４，５）。
[Ca 2 CoO 3 ] 0.62 [CoO 2 ], typical as a Ca—Co—O composite oxide
(Approximate chemical formula, known as Ca 3 Co 4 O 9 ) is a layered compound, a CoO 2 layer made of a triangular lattice of Co has electrical conductivity, and a Ca 2 CoO 3 layer has insulating properties. Show. Therefore, the electrical resistivity is two orders of magnitude greater in the direction perpendicular to the layer than the value in the direction parallel to the layer. as a result,
In the polycrystalline body obtained by sintering the Ca 3 Co 4 O 9 powder, the orientation of crystal orientation becomes random, and ZT is greatly reduced. In order to improve this, there is a method of reducing the electrical resistivity by orienting crystal grains in the sintered body by hopless sintering or spark plasma sintering (hereinafter referred to as “sps” as appropriate) of the polycrystalline powder (
これらのＣａ−Ｃｏ−Ｏ系複合酸化物については単結晶についても報告がなされており
、フラックス法により長さ、幅ともに２ｍｍ程度以上、厚さ１〜５０μｍ程度の板状の形
状を有する単結晶を得る方法に係わる発明（特許文献６）や、溶媒を用いて１ｍｍ角以上
の表面積をもつ平板状のＣｏ，Ｃａ及びＣｕを構成元素として含み、ＣｄＩ２型構造を有
する層と４層岩塩型構造を有する層とが交互に積層された単結晶に係わる発明（特許文献
７）についての特許出願がなされている。
As for these Ca—Co—O-based composite oxides, single crystals have been reported, and single crystals having a plate-like shape having a length and width of about 2 mm or more and a thickness of about 1 to 50 μm by the flux method. (Patent Document 6) relating to a method for obtaining a layer, a flat layer of Co, Ca and Cu having a surface area of 1 mm square or more using a solvent as a constituent element, and a layer having a CdI type 2 structure and a four-layer rock salt type A patent application has been filed for an invention related to a single crystal in which layers having a structure are alternately laminated (Patent Document 7).
単結晶材料では、熱電性能の大きな結晶方位に通電することにより効率的に利用するこ
とができる。単結晶粉末の結晶方位を揃える手段として、粒径１μｍ以下の単結晶粉末を
、結晶の磁気異方性を利用して高磁場（５テスラ）中で結晶方位を揃え、加圧焼結法でバ
ルク焼結体を得る方法（特許文献８）が知られている。また、板状の単結晶を粉砕した粉
末を放電プラズマ焼結する方法（特許文献９）に係わる発明についての特許出願がなされ
ている。
A single crystal material can be efficiently used by energizing a crystal orientation with a large thermoelectric performance. As a means of aligning the crystal orientation of the single crystal powder, a single crystal powder having a grain size of 1 μm or less is aligned in a high magnetic field (5 Tesla) using the magnetic anisotropy of the crystal, and pressure sintering is used. A method for obtaining a bulk sintered body (Patent Document 8) is known. Further, a patent application has been filed for an invention relating to a method (Patent Document 9) in which powder obtained by pulverizing a plate-like single crystal is subjected to spark plasma sintering.
これまで、［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］化合物は、最も良い酸化物熱電材
料の１つである。これは、高い熱電性能を示し、焼結したサンプルの電気伝導率（σ）と
ゼーベック係数（Ｓ）は、室温でそれぞれ４６Ｓｃｍ−１と＋１３０ｍＶＫ−１であると
報告されている（非特許文献１）。その電気輸送特性を改善するために、Ｂｉ，Ｎａ，及
びＣｕのようなドーピング元素が化合物に導入されたが、しかしながら、この改良は限定
的であった（非特許文献２，３）。合金と比較すると、より低い電気伝導率（σ）がこの
化合物の実用化を妨げている。
To date, the [Ca 2 CoO 3 ] 0.62 [CoO 2 ] compound is one of the best oxide thermoelectric materials. This shows high thermoelectric performance, and the electrical conductivity (σ) and Seebeck coefficient (S) of the sintered sample are reported to be 46 Scm −1 and +130 mVK −1 at room temperature, respectively (Non-patent Document 1). ). In order to improve the electrotransport properties, doping elements such as Bi, Na, and Cu have been introduced into the compounds, however, this improvement has been limited (Non-Patent
他方、この化合物は同一のａ,ｃ軸長及びβ角を持ち、異なるｂ軸長を有する２つの単
斜晶のサブシステムからなる非整合層状酸化物であり、その構造は、単一の ＣｄＩ２型
ＣｏＯ２層をもつ層と三層岩塩型Ｃａ２ＣｏＯ３層とがｃ軸に沿って交互に積層した形で
ある（非特許文献４、５）。この化合物の単結晶は、室温で面内電気伝導率（σ）は面直
方向の電気伝導率（σ）よりもほぼ１６倍の異方性を持ち（非特許文献４）、単結晶のＺ
Ｔ値は、１０００Ｋで約０．９に達した（非特許文献６）。
On the other hand, this compound is a non-matched layered oxide consisting of two monoclinic subsystems having the same a, c axis length and β angle and different b axis lengths, and its structure is a single CdI Type 2
A layer having a CoO 2 layer and a three-layer rock salt type Ca 2 CoO 3 layer are alternately stacked along the c-axis (Non-Patent
The T value reached about 0.9 at 1000K (Non-Patent Document 6).
熱電材料は、熱を電気に直接変換することができ、その逆もできる。この技術は、省エ
ネルギーであり、大気中へのＣＯ２の放出を減少するので環境にやさしい。熱電変換効率
は性能指数、Ｚ＝σＳ２／κ（σ, Ｓ 及びκは、それぞれ電気伝導率、ゼーベック係数
、及び熱伝導率）で特徴付けられる。高効率の熱電デバイスの実現には高い電気伝導率（
σ）、高いゼーベック係数（Ｓ）及び低い熱伝導率（κ）を同時に示す熱電材料の開発が
重要である。
Thermoelectric materials can convert heat directly into electricity and vice versa. This technology is energy saving and is environmentally friendly because it reduces the emission of CO 2 into the atmosphere. Thermoelectric conversion efficiency is characterized by a figure of merit, Z = σS 2 / κ (σ, S and κ are electrical conductivity, Seebeck coefficient, and thermal conductivity, respectively). High electrical conductivity (for high-efficiency thermoelectric devices)
It is important to develop thermoelectric materials that simultaneously exhibit σ), a high Seebeck coefficient (S), and a low thermal conductivity (κ).
上記の特許文献６〜９には熱電材料としてのコバルト酸化物の単結晶について開示され
ている。しかしながら、熱電デバイスに適用される材料の要求に適合するように必要とさ
れる大きな寸法の単結晶を成長させることは非常に困難である。コバルト酸化物の単結晶
は、単結晶状態では高い熱電変換効率を発揮できるものの、多結晶焼結体とすると単結晶
の場合と比較してＺＴは１０００Ｋで０．２０程度に低下する。ＺＴのこの様な低下は、
主に電気抵抗率の増加に起因すると考えられる。したがって、結晶配向（grain alignmen
t）や粒径などの多結晶体のミクロ構造のコントロールが、より重要になっており、かつ
パワーファクター(＝σＳ２)を高めるための効果的な道である。
Patent Documents 6 to 9 disclose a single crystal of cobalt oxide as a thermoelectric material. However, it is very difficult to grow large sized single crystals that are needed to meet the requirements of materials applied to thermoelectric devices. Although a single crystal of cobalt oxide can exhibit high thermoelectric conversion efficiency in a single crystal state, when it is a polycrystalline sintered body, ZT is reduced to about 0.20 at 1000K as compared to the case of a single crystal. Such a decrease in ZT is
This is thought to be mainly due to an increase in electrical resistivity. Therefore, the crystal alignment (grain alignmen
Control of the microstructure of the polycrystalline body such as t) and grain size is becoming more important and is an effective way to increase the power factor (= σS 2 ).
通常、バルク状の酸化物熱電材料を得るには、原料粉末を型内でホットプレス法や放電
プラズマ焼結法などで緻密な焼結体とする方法が採用されている。しかしながら、通常の
方法で組織制御された（textured)、すなわち集合組織化して配向性を持たせた焼結体を
調製することは不可能である。そのため、微粒子状の原料粉末の配向性の改善のための種
々の工夫がなされており、粒径数十μｍ程度の微粉末をスラリーに混合してドクターブレ
ード法（上記特許文献５）、結晶粉末を液体中に懸濁させた後、スリットを通過させる方
法、混合粉末にバインダーを加え、押出成形を行なう方法などを用いて薄板状成形体を製
造し、これを焼結する方法も知られている。
Usually, in order to obtain a bulk oxide thermoelectric material, a method is adopted in which the raw material powder is formed into a dense sintered body by a hot press method or a discharge plasma sintering method in a mold. However, it is impossible to prepare a sintered body that is textured by a usual method, that is, textured to have an orientation. Therefore, various contrivances have been made for improving the orientation of the raw material powder in the form of fine particles. A fine powder having a particle size of about several tens of μm is mixed with the slurry, and the doctor blade method (Patent Document 5), crystal powder. Also known is a method of producing a thin plate-shaped body using a method of suspending in a liquid and then passing through a slit, a method of adding a binder to a mixed powder, and performing extrusion molding, and sintering this. Yes.
しかし、単結晶粉末については、結晶の磁気異方性を利用して高磁場中で結晶方位を揃
え、加圧焼結する方法（特許文献１１）が知られている程度である。しかし、この方法は
極めて高価な方法であり、しかも、熱電性能は充分ではない。
However, for single crystal powder, a method (Patent Document 11) in which the crystal orientation is aligned in a high magnetic field by using the magnetic anisotropy of the crystal and pressure sintering is known. However, this method is extremely expensive, and the thermoelectric performance is not sufficient.
また、多結晶体については、直径１〜１００μｍ程度の微粉末を１〜３０分間放電プラ
ズマ焼結することにより良好な焼結体が得られることが知られているが、幅、長さが数ｍ
ｍオーダーで厚みが数十μ程度の扁平な層状酸化物単結晶の良好な焼結体を得るのは困難
である。
As for the polycrystalline body, it is known that a good sintered body can be obtained by performing discharge plasma sintering of a fine powder having a diameter of about 1 to 100 μm for 1 to 30 minutes. m
It is difficult to obtain a good sintered body of a flat layered oxide single crystal having a thickness on the order of several tens of microns.
本発明者らは、カルシウム・コバルト層状酸化物単結晶フレークをそのまま出発物質と
して、高配向結晶粒の酸化物熱電変換材を得るために、前記のような課題を解決できる手
法を探索し、有用な方法を見出した。
The present inventors searched for a useful technique for solving the above-mentioned problems in order to obtain a highly oriented crystal oxide thermoelectric conversion material using calcium-cobalt layered oxide single crystal flakes as starting materials. I found a new method.
すなわち、本発明は、（１）ＪＩＳＺ８８０１の篩い分け法で目開き４ｍｍの篩上の大き
さのものが少なくとも５０重量％を占める多数のカルシウム・コバルト層状酸化物単結晶
フレークを粉砕せずに底の平らな容器に該単結晶フレークをゲル状態の有機バインダー水
溶液とともに入れて、容器を振動させることにより
単結晶フレークの扁平面の端部と端部を隣接させて有機バインダーによりフィルム状に互
いに結合させて多数の単結晶フレークの扁平面を同一面に揃えたフィルムを作製する工程
、
（２）該フィルムを切断してバインダーを伴うフィルム片を作製する工程、
（３）成形型内に該フィルム片の平面を水平状態になるように積層して充填する工程、
（４）成形型内に充填した該フィルム片を５〜２０ＭＰａの加圧下で加熱して予備焼結体
を作製する工程、
（５）該予備焼結体を加熱して脱バインダーする工程、
（６）脱バインダーした該予備焼結体を単結晶フレークの扁平面方向が加圧軸方向と垂直
になるように成形型内に充填し、圧力３０〜６０ＭＰａの一軸加圧下で、保持温度９００
〜１２００Ｋ、電流６００〜８００Ａ、処理時間１〜８時間の条件で放電プラズマ焼結法
により仕上焼結する工程、
からなることを特徴とするカルシウム・コバルト層状酸化物単結晶からなる熱電材料の製
造方法、である。
That is, the present invention, the bottom without crushing the (1) JISZ8801 sieving method many calcium cobalt layered oxide single crystal flake having a size on the sieve having an opening 4mm occupies at least 50% by weight of The single crystal flakes are placed in a flat container of gel organic binder water.
It is put together with the solution and the container is vibrated so that the flat plate ends of the single crystal flakes are adjacent to each other in the form of a film with an organic binder.
Step of preparing a alignment film on the same surface of the flat surface of a number of single crystal flakes bound to have,
(2) cutting the film to produce a film piece with a binder;
(3) A step of laminating and filling the flat surfaces of the film pieces in a mold so as to be horizontal,
(4) A step of heating the film piece filled in the mold under a pressure of 5 to 20 MPa to produce a pre-sintered body,
(5) A step of heating and debinding the pre-sintered body,
(6) The pre-sintered body after debinding is filled in a mold so that the flat plane direction of the single crystal flakes is perpendicular to the pressure axis direction, and the holding temperature is 900 under uniaxial pressure of 30 to 60 MPa.
A step of finish sintering by a discharge plasma sintering method under conditions of ˜1200 K, current of 600 to 800 A, and processing time of 1 to 8 hours,
A method for producing a thermoelectric material comprising a calcium / cobalt layered oxide single crystal.
また、本発明は、該フィルムの厚みが０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍであることを特徴とす
る上記の熱電材料の製造方法、である。
The present invention is also the above-described method for producing a thermoelectric material, wherein the film has a thickness of 0.05 mm to 0.2 mm.
また、本発明は、該単結晶フレークは、フラックス法により製造されたものであること
を特徴とする上記の熱電材料の製造方法、である。
The present invention is also the above-described thermoelectric material manufacturing method, wherein the single crystal flakes are manufactured by a flux method.
また、本発明は、仕上焼結した焼結体を、酸化性雰囲気中、９００〜１１００Ｋで加熱
して焼結体の酸素含有量を増加させて化学量論組成とすることを特徴とする上記の熱電材
料の製造方法、である。
また、本発明は、カルシウム・コバルト層状酸化物が、式［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６
２［ＣｏＯ２］で表される非整合層状酸化物であることを特徴とする上記の熱電材料の製
造方法、である。
In addition, the present invention is characterized in that the finish sintered body is heated at 900 to 1100 K in an oxidizing atmosphere to increase the oxygen content of the sintered body to obtain a stoichiometric composition. This is a method for producing a thermoelectric material.
In the present invention, the calcium-cobalt layered oxide has the formula [Ca 2 CoO 3 ] 0.6.
2. The method for producing a thermoelectric material, which is a non-matched layered oxide represented by 2 [CoO 2 ].
本件発明は、特許文献９に示されているように、フラックス法などで製造した単結晶フ
レークを焼結性を高めるために微粉砕して粉末として放電プラズマ焼結するのではなく、
カルシウム・コバルト層状酸化物単結晶フレークを数ｍｍ角のそのままの形状で放電プラ
ズマ焼結により固相焼結して単結晶フレークのバルク焼結体を作製することを特徴とする
。本発明者らは、数ｍｍ角の大きさの単結晶フレークの焼結では、多結晶微粉原料の焼結
のような数分〜数十分程度の放電プラズマ焼結では効果がないものの、１持間以上の長時
間放電プラズマ焼結することにより良好な特性が得られることを見出した。
In the present invention, as shown in Patent Document 9, single-crystal flakes produced by a flux method or the like are finely pulverized and sintered in a discharge plasma as a powder in order to improve sinterability,
A bulk sintered body of single crystal flakes is produced by solid-phase sintering of calcium / cobalt layered oxide single crystal flakes in the form of several millimeters square as they are by discharge plasma sintering. Although the present inventors have no effect in the discharge plasma sintering of several minutes to several tens of minutes like the sintering of the polycrystalline fine powder raw material in the sintering of single crystal flakes having a size of several mm square, It has been found that good characteristics can be obtained by performing discharge plasma sintering for a longer time than the holding time.
その手段として、多数の扁平な単結晶フレークを数ｍｍ角のそのままの形状でバインダ
ーを使って扁平面の端部と端部を隣接させて接合して、各単結晶フレークの扁平面がほぼ
同一面に揃った形状のフィルムを作製することを特徴とする。フィルムの厚みは、０．０
５ｍｍ〜０．２ｍｍ程度となる。そして、このフィルムを成形型に充填するのに適する所
定の大きさに切断して、フィルム片とし、単結晶フレークの扁平面が平行状態になるよう
に多段に積層して仕上焼結温度よりも低温で、好ましくは５〜２０ＭＰａの圧力下で、加
圧焼結して予備焼結体を作製することを特徴とする。
As a means for this, a large number of flat single crystal flakes are joined in the shape of a few mm square as they are using a binder with the ends of the flat surfaces adjacent to each other, and the flat surfaces of the single crystal flakes are almost the same. It is characterized by producing a film with a uniform shape on the surface. The thickness of the film is 0.0
It is about 5 mm to 0.2 mm. Then, the film is cut into a predetermined size suitable for filling the mold, and is formed into a film piece, which is laminated in multiple stages so that the flat surfaces of the single crystal flakes are in a parallel state. A presintered body is produced by pressure sintering at a low temperature, preferably under a pressure of 5 to 20 MPa.
さらに、予備焼結体を加熱してバインダーを焼結体内から完全に焼却除去した後、単結
晶フレークの扁平面が成形型の加圧軸方向と垂直になるようにこの予備焼結体を成形型に
充填することを特徴とする。これにより、仕上焼結で得られる焼結体の相対密度（理論密
度に対する実測密度の比率；％）を約９５％以上に高めて、かつ結晶の配向度を高めるこ
とができる。
Furthermore, after heating the pre-sintered body to completely incinerate and remove the binder from the sintered body, the pre-sintered body is molded so that the flat surface of the single crystal flakes is perpendicular to the pressing axis direction of the mold. The mold is filled. Thereby, the relative density (ratio of the measured density to the theoretical density;%) of the sintered body obtained by finish sintering can be increased to about 95% or more and the degree of crystal orientation can be increased.
図１は、本発明の製造方法における各工程を模式的に示す図である。各工程は、まず、
多数の単結晶フレークを準備する工程（Ａ）、複数個の単結晶フレークの扁平面を同一面
に揃えて扁平面の端部と端部を隣接させてバインダーで接合して単結晶フィルムを作製す
る工程（Ｂ）、単結晶フィルムを切断して複数個の単結晶フィルム片を製作する工程（Ｃ
）、複数個の単結晶フィルム片を成形型内に充填して低温で加圧焼結し予備焼結体を製作
する工程（Ｄ）、予備焼結体を成形型から取り出して加熱して脱バインダーする工程（Ｅ
）、脱バインダーした予備焼結体を成形型に戻して仕上焼結する工程（Ｆ）とからなる。
FIG. 1 is a diagram schematically showing each step in the production method of the present invention. Each process starts with
A step of preparing a large number of single crystal flakes (A), producing a single crystal film by aligning flat surfaces of a plurality of single crystal flakes on the same surface and adjoining the end portions of the flat surfaces with a binder. Step (B), cutting the single crystal film to produce a plurality of single crystal film pieces (C
), A step (D) of manufacturing a pre-sintered body by filling a plurality of single crystal film pieces into a mold and pressurizing and sintering at low temperature, and removing the pre-sintered body from the mold and heating. Binder process (E
), And the step (F) in which the de-sintered pre-sintered body is returned to the mold and finish-sintered.
本発明において、配向性焼結体は、数ｍｍ角の大きさの単結晶フレークの扁平面同士が
平行になるように緻密に積み重ねた単結晶積層体を単結晶フレークの扁平面が成形型の加
圧軸方向と垂直になるように成形型内に充填し、一軸方向の加圧下で長時間放電プラズマ
焼結することにより製造される。
In the present invention, the oriented sintered body is a single crystal laminate in which the flat surfaces of single crystal flakes having a size of several mm square are densely stacked so that the flat surfaces thereof are parallel to each other. It is manufactured by filling the mold so as to be perpendicular to the pressure axis direction and performing discharge plasma sintering for a long time under pressure in the uniaxial direction.
本発明の方法により得られる代表的なカルシウム・コバルト層状酸化物である［Ｃａ２
ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］化合物の室温での電気伝導率（σ）は、約２４０Ｓｃｍ
−１であり、通常の多結晶体よりも４倍大きい。通常の多結晶体と比較して、本発明の方
法で製造した［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］化合物単結晶フレークの焼結体の
電気伝導率（σ）は相当大きく、ゼーベック係数（Ｓ）は、通常の多結晶体と比べてほと
んど変化せずに維持される。
[Ca 2 is a typical calcium-cobalt layered oxide obtained by the method of the present invention.
The electrical conductivity (σ) of the CoO 3 ] 0.62 [CoO 2 ] compound at room temperature is about 240 Scm.
−1 , which is 4 times larger than a normal polycrystal. Compared with a normal polycrystal, the electric conductivity (σ) of the sintered body of the [Ca 2 CoO 3 ] 0.62 [CoO 2 ] compound single crystal flakes produced by the method of the present invention is considerably large. Seebeck The coefficient (S) is maintained with almost no change compared to a normal polycrystal.
原料結晶の大きさが小さいと、焼結は容易であるが、一軸加圧条件により、２次焼結中
に加圧方向に垂直に（００１）面を持つ結晶粒が優先的に成長し、そうでない結晶がより
小さくなる、所謂、「選択成長」が起き配向性が悪くなる。また、原料粉が小さいと、焼
結体の結晶方位がいくら揃っていても、電気が各結晶粒の境界を乗り越える度数が、寸法
の大きな単結晶フレークの焼結体と比べて大きな差となる。このような理由により、本発
明の製造方法により得られた焼結体は、優れた電気伝導率を有するものと考えられる。
When the size of the raw material crystal is small, sintering is easy, but crystal grains having a (001) plane perpendicular to the pressing direction grow preferentially during secondary sintering under the uniaxial pressing condition, Otherwise, the crystals become smaller, so-called “selective growth” occurs and the orientation deteriorates. In addition, if the raw material powder is small, the frequency at which electricity crosses the boundaries of each crystal grain becomes a big difference compared to the sintered body of single crystal flakes with large dimensions, no matter how many crystal orientations of the sintered body are aligned. . For these reasons, the sintered body obtained by the production method of the present invention is considered to have excellent electrical conductivity.
カルシウム・コバルト層状酸化物焼結体で従来のものより顕著に優れた導電性を有する
熱電材料が得られた。
A calcium / cobalt layered oxide sintered body was obtained which was a thermoelectric material having conductivity significantly superior to the conventional one.
カルシウム・コバルト層状酸化物（Ｃａ−Ｃｏ−Ｏ）としては、前記各文献に開示され
ているように、本発明者らの発明に関わる［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］の他
、［Ｃａ２（Ｃｏ０．６７Ｃｕ０．３３）２Ｏ４］０．６２［ＣｏＯ２］，（Ｃａ，Ｓｒ
，Ｂｉ）２Ｃｏ２Ｏ５，ＣａＣｏ２Ｏ４，Ｃａ２．８〜４Ｃｏ４Ｏ８．８〜１２などが報
告されているが、以下に、代表的な式；［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］で表さ
れる組成の単結晶フレークの焼結体の製造方法について具体的に説明する。
As the calcium-cobalt layered oxide (Ca—Co—O), as disclosed in the above-mentioned documents, in addition to [Ca 2 CoO 3 ] 0.62 [CoO 2 ] related to the inventors' inventions. [Ca 2 (Co 0.67 Cu 0.33 ) 2 O 4 ] 0.62 [CoO 2 ], (Ca, Sr
, Bi) 2 Co 2 O 5 , CaCo 2 O 4 , Ca 2.8-4 Co 4 O 8.8-12, etc. have been reported, but the following are representative formulas: [Ca 2 CoO 3 ] A method for producing a sintered body of single crystal flakes having a composition represented by 0.62 [CoO 2 ] will be specifically described.
本発明の製造方法においては、出発原料としてＪＩＳＺ８８０１（日本工業規格ふるい
分け試験法）の篩い分け法で、目開き４ｍｍの篩上の大きさのものが少なくとも５０重量
％を占める多数の単結晶フレークを用いる。単結晶フレークは寸法の大きいものの占める
割合が大きいほど好ましいが、実用上好ましい大きさや割合を定量的に規定する便宜的な
手段としてＪＩＳＺ８８０１の篩い分け試験法を用いた。したがって、目開き４ｍｍ及び
５０重量％に臨界的意義があるということではない。単結晶フレークの典型的な大きさは
５×５×０．０１ｍｍ程度である。製造技術上８ｍｍ角程度のものが現在製造されている
上限であるが、さらに大きなものが製造される可能性もある。４ｍｍ角の篩を通過する単
結晶フレークが５０重量％未満混在していてもよいが、最小のサイズは０．１ｍｍ角以上
であることが好ましい。このように、本発明の方法は、数ｍｍサイズの単結晶フレークを
そのままの形態で使用して、その扁平面を同一面に揃えて積層して緻密に焼結用成形型に
充填する工程と、単結晶フレークをバルク状に緻密にするための一軸加圧下の長時間の放
電プラズマ焼結工程を含むことを特徴とする。好ましい製造方法を以下に詳細に説明する
。
In the production method of the present invention, a large number of single crystal flakes having a size on a sieve with a mesh size of 4 mm accounted for at least 50% by weight as a starting material according to JISZ8801 (Japanese Industrial Standard Screening Test Method). Use. Single crystal flakes with larger dimensions account for a larger proportion, but sieving test method of JISZ8801 was used as a convenient means for quantitatively defining practically preferred sizes and ratios. Therefore, the opening of 4 mm and 50% by weight is not critical. A typical size of the single crystal flake is about 5 × 5 × 0.01 mm. The upper limit is about 8 mm square due to the manufacturing technology, but a larger one may be manufactured. Single crystal flakes passing through a 4 mm square sieve may be mixed in less than 50% by weight, but the minimum size is preferably 0.1 mm square or more. As described above, the method of the present invention includes the steps of using single crystal flakes having a size of several millimeters as they are, laminating their flat surfaces on the same surface, and densely filling the mold for sintering. The method includes a long-time discharge plasma sintering step under uniaxial pressurization for densifying single crystal flakes in a bulk shape. A preferred production method is described in detail below.
＜単結晶の育成＞
［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］単結晶の製造方法としてはフラックス法が知
られている。このフラックス法によれば、長さ、幅が１ｍｍ以上〜８ｍｍ程度以下で、厚
みが５〜２０μｍ程度の扁平状の単結晶フレークが得られる。本発明の方法においてもこ
のフラックス法を採用することが望ましいが、単結晶フレークの製造方法は限定されない
。針状単結晶では本方法の適用が困難であり所望の熱電特性を有する焼結体が得られない
。
<Single crystal growth>
[Ca 2 CoO 3 ] 0.62 [CoO 2 ] A flux method is known as a method for producing a single crystal. According to this flux method, flat single crystal flakes having a length and width of about 1 mm to about 8 mm and a thickness of about 5 to 20 μm are obtained. Although it is desirable to adopt this flux method also in the method of the present invention, the method for producing single crystal flakes is not limited. With a needle-like single crystal, it is difficult to apply this method, and a sintered body having desired thermoelectric properties cannot be obtained.
［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］単結晶フレークは、好ましくは、ＣａＣｌ２
などの塩化物フラックスを用いて育成する。 最初に、ＣａＣｏ３とＣｏ３Ｏ４ を容器の
中で２：１〜２０：１のモル比で混合し、次に、フラックスを１：５〜１：９(溶質/フラ
ックス)の比率で加えて混合物とする。得られた混合物はるつぼの中に置く。このるつぼ
を大気中にてマッフル炉に入れ、原材料の溶解、混合及び結晶化を図る。るつぼに入れた
溶質―フラックス混合物は空気中で８７３Ｋ〜１２２３Ｋ程度の温度で５〜２０時間程度
かけて溶融し、次に−０．５〜２．０Ｋ／ｈ 程度の速度で約８００Ｋへゆっくり冷却し
、最後に炉冷する。
[Ca 2 CoO 3 ] 0.62 [CoO 2 ] single crystal flakes are preferably CaCl 2
Growing using chloride flux such as. First, CaCo 3 and Co 3 O 4 are mixed in a container in a molar ratio of 2: 1 to 20: 1, then flux is added in a ratio of 1: 5 to 1: 9 (solute / flux). To make a mixture. The resulting mixture is placed in a crucible. This crucible is put in a muffle furnace in the atmosphere to dissolve, mix and crystallize raw materials. The solute-flux mixture placed in the crucible melts in air at a temperature of about 873 K to 1223 K for about 5 to 20 hours, and then slowly cools to about 800 K at a speed of about -0.5 to 2.0 K / h. Finally, cool the furnace.
フラックス中で合成され成長した結晶は、るつぼから取り出して蒸留水中で超音波洗浄
することによりフラックスから分離する。成長した単結晶は、図２の光学写真に示すよう
に、鏡面状光沢面をした黒色であり、その大きさの分布は、幅、長さ、厚みがそれぞれ５
×５×０．０１ｍｍ程度、重さは１．５ｍｇ程度のものが最も多く、最小の大きさは０．
１×０．１×０．０１ｍｍ程度であり、最大８×８×０．０２ｍｍ程度の範囲内でほぼ正
規分布している。焼結用の原料としては扁平面の面積が大きいものほど好ましく、特に５
ｍｍ角（片面の面積２５ｍｍ２）以上のものが好ましい。この単結晶フレークの厚さ方向
は電気伝導性が低く、フレークの扁平面に平行方向では電気伝導性が良い。
＜単結晶フレークフィルムの製造＞
Crystals synthesized and grown in the flux are separated from the flux by removing them from the crucible and ultrasonically washing in distilled water. As shown in the optical photograph of FIG. 2, the grown single crystal is black with a mirror-like glossy surface, and the size distribution is 5 for each of width, length, and thickness.
It is most often about × 5 × 0.01 mm and weighs about 1.5 mg, and the minimum size is 0.
It is about 1 × 0.1 × 0.01 mm, and is almost normally distributed within a maximum range of about 8 × 8 × 0.02 mm. As a raw material for sintering, a larger flat surface area is preferable.
The thing more than mm square (area of one side 25mm < 2 >) is preferable. The electric conductivity is low in the thickness direction of the single crystal flakes, and the electric conductivity is good in the direction parallel to the flat surface of the flakes.
<Manufacture of single crystal flake film>
製造された多数の単結晶フレークは、１枚、１枚を扁平面の端部を隣接させて接合して
広いフィルム状にするために、例えば、図３（ａ）に示すように、底の平らな容器１内に
重ならないか、部分的に少し重なる程度に単結晶フレーク２を薄くばら撒く。次に、図３
（ｂ）に示すように、有機バインダー３として、例えば、エチルセルローズ、ポリビニー
ルアルコールの水溶液を容器１内の単結晶フレーク２の表面が覆われる程度に入れ、容器
１ごと単結晶フレーク２を、単結晶フレーク２の扁平面が容器１の底と平行状態になるま
で、充分に軽く振動させる。振動手段としては、容器に弱く超音波を掛ける手段が好まし
い。バインダーとしては、炭素、水素、酸素以外の元素を含まない有機バインダーが望ま
しい。ナトリウム、カリウム、リン、イオウ、塩素、などの混入したバインダーでは焼結
体の不純物含有量を増やしてしまうので好ましくない。
In order to make a large number of single crystal flakes produced by joining one piece and one piece with adjacent flat plate ends, for example, as shown in FIG. The
As shown in (b), as the organic binder 3, for example, an aqueous solution of ethyl cellulose and polyvinyl alcohol is put so that the surface of the
水溶液としては、多少の粘性を持つ状態を作製でき、乾燥した後でも試料全体を煎餅状
態に保てる濃度範囲が好ましい。そのために、有機バインダーにより均一なゲルを作成す
る。ポリビニールアルコールの場合は濃度は５ｗｔ％以上であればゲル状になるので、水
溶液の濃度は最小５ｗｔ％、最大１０ｗｔ％程度とする。それ以上の高濃度にすると単結
晶フレークが溶液の底に集まらなくなる。濃度が小さすぎると有機バインダーと水が分離
する。
As the aqueous solution, a concentration range in which a state having some viscosity can be prepared and the whole sample can be kept in a decoction state even after drying is preferable. For that purpose, a uniform gel is made with an organic binder. In the case of polyvinyl alcohol, if the concentration is 5 wt% or more, it becomes a gel, so the concentration of the aqueous solution is about 5 wt% at the minimum and about 10 wt% at the maximum. If the concentration is higher than that, the single crystal flakes will not collect at the bottom of the solution. When the concentration is too small, the organic binder and water are separated.
次に、図３（ｄ）に示すように、水分を除去するために、１時間程度、３３３Ｋ〜３８
３Ｋ程度に加熱されたオーブンにこの容器１を入れて乾燥する。得られる生成物は、図３
（ｅ）に示すように、多数の単結晶フレーク２が扁平面の端部を隣接させてバインダーで
フィルム状に互いに結合され、ほぼ全ての単結晶フレークの平らな扁平面が容器１の平ら
な底に平行状態(aligned)になっている厚さ０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍ程度の単結晶フレ
ークの１枚のフィルム４である。
Next, as shown in FIG. 3 (d), in order to remove the water, about 1 hour, 333K-38.
The container 1 is placed in an oven heated to about 3K and dried. The resulting product is shown in FIG.
As shown in (e), a large number of
単結晶フレークとバインダーの混合物を容器に入れてベルトコンベアで輸送しながら超
音波をかけて単結晶の方位を揃え、その後連続的に乾燥し、長尺の帯状のフィルムを形成
する方法を用いてもよい。
Using a method in which a mixture of single crystal flakes and binder is placed in a container and ultrasonically applied while being transported by a belt conveyor to align the orientation of the single crystal, and then dried continuously to form a long band-like film. Also good.
＜単結晶のフィルム片の焼結＞
単結晶のフィルムを成形型にしたがい適切なサイズに切断してフィルム片とし、切断し
た複数個のフィルム片の平面を水平状態になるように積層して成形型内に詰め込む。
<Sintering of single crystal film pieces>
A single crystal film is cut into an appropriate size according to a mold to form a film piece, and a plurality of the cut film pieces are stacked so that the planes are in a horizontal state and packed in the mold.
焼結工程は３段階（予備焼結、脱バインダー、仕上焼結）に別ける。予備焼結工程は、
積層した単結晶フィルム片の基本的な強度を脱バインダー段階において確保するために行
なう。積層した単結晶フィルム片は、好ましくは、５〜２０ＭＰａ程度の加圧下、８５０
〜１０５０Ｋ程度に１０〜６０分間程度保持する。予備焼結工程においてバインダーの大
部分は蒸発し、単結晶フィルム片は互いに結合した仮焼結された状態になる。
The sintering process is divided into three stages (pre-sintering, debinding, and finish sintering). The pre-sintering process is
This is performed in order to ensure the basic strength of the laminated single crystal film pieces in the binder removal stage. The laminated single crystal film pieces are preferably 850 under pressure of about 5 to 20 MPa.
Hold at about 1050K for about 10-60 minutes. In the pre-sintering process, most of the binder is evaporated, and the single crystal film pieces are in a pre-sintered state bonded to each other.
次に、積層した単結晶フィルム片は、成形型から取り出し、マッフル炉に装入して、予
備焼結工程後も残留したバインダーを空気中、７００〜１０００Ｋ程度で加熱してバイン
ダーを焼却して除去する。予備焼結体の中心に燃えカスが残らないように１０数時間程度
の長時間かけて燃えカスが完全に炭酸ガスとして予備焼結体から放出されるようにするこ
とが好ましい。
Next, the laminated single crystal film pieces are taken out of the mold, inserted into a muffle furnace, and the binder remaining after the pre-sintering step is heated in air at about 700 to 1000 K to incinerate the binder. Remove. It is preferable that the burned residue is completely discharged from the pre-sintered body as carbon dioxide gas over a long period of time, such as about 10 hours, so that no burned residue remains in the center of the pre-sintered body.
その後、予備焼結体を仕上焼結のために成形型に戻し、５０Ｋ／ｍｉｎ程度の速度で昇
温し、３０〜６０ＭＰａ程度の一軸加圧下で、９００〜１１００Ｋ程度で加熱し、数ｍｍ
角サイズの単結晶フレーク同士の固相結合を進行させる。得られた焼結体の電気伝導性は
焼結温度及び焼結時間に依存して高められる。焼結体の電気抵抗をできるだけ下げるため
には、１時間以上かけて放電プラズマ焼結することが必要である。好ましくは、２時間以
上、さらに好ましくは３時間程度以上であり、８時間程度までは電気抵抗を低下させる効
果が認められる。得られた焼結体の電気伝導性は焼結温度及び焼結時間に依存して高めら
れる。 一軸加圧の圧力が３０ＭＰａ未満では得られる焼結体の相対密度が充分に上がら
ない。一軸加圧の圧力は好ましくは４０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上であ
る。焼結中の雰囲気は、放電プラズマ焼結に用いる試料用ダイが黒鉛製のため高温の放電
プラズマ焼結プロセス中の焼損を防ぐ必要があるので真空中で行なうのが好ましい。
Thereafter, the pre-sintered body is returned to the mold for finish sintering, heated at a rate of about 50 K / min, heated at about 900 to 1100 K under uniaxial pressure of about 30 to 60 MPa, and several mm
The solid phase bonding between the single crystal flakes of the angular size proceeds. The electrical conductivity of the obtained sintered body is increased depending on the sintering temperature and the sintering time. In order to reduce the electrical resistance of the sintered body as much as possible, it is necessary to perform discharge plasma sintering over 1 hour or more. Preferably, it is 2 hours or more, more preferably about 3 hours or more, and the effect of reducing the electrical resistance is recognized up to about 8 hours. The electrical conductivity of the obtained sintered body is increased depending on the sintering temperature and the sintering time. If the pressure of uniaxial pressurization is less than 30 MPa, the relative density of the obtained sintered body cannot be sufficiently increased. The pressure of the uniaxial pressurization is preferably 40 MPa or more, more preferably 50 MPa or more. The atmosphere during the sintering is preferably performed in a vacuum because the sample die used for the discharge plasma sintering is made of graphite and it is necessary to prevent burning during the high temperature discharge plasma sintering process.
図４に、放電プラズマ焼結に用いる装置の模式的側面図を示す。脱バインダーした予備
焼結体を黒鉛型１に戻して充填した後、上黒鉛パンチ２と下黒鉛パンチ３を上下から３０
〜６０ＭＰａ程度、好ましくは、５０ＭＰａ程度以上の一軸加圧のもとで放電焼結する。
圧力が６０ＭＰａ程度を超えても可能ではあるが、黒鉛型に加わる負荷が大きくなり装置
の耐久性上好ましくない。通電条件は、印加電圧３〜５Ｖ程度、電流６００〜８００Ａ程
度の３００Ｈｚ程度のパルス電流であり、On/Off率を６/１程度に保つ。その結果、最終
的に得られる焼結体の相対密度は９５％以上、より好ましくは９７％以上となる。放電プ
ラズマ焼結の通電方向は、加圧軸方向と平行又は垂直方向２通りがあるが、本発明の方法
では、単結晶フレークの扁平面方向と垂直方向となるように通電方向を加圧軸方向と平行
とすることが望ましい。
FIG. 4 shows a schematic side view of an apparatus used for spark plasma sintering. After the debindered pre-sintered body is returned to the graphite mold 1 and filled, the
The discharge sintering is performed under a uniaxial pressure of about ˜60 MPa, preferably about 50 MPa or more.
Although it is possible even when the pressure exceeds about 60 MPa, the load applied to the graphite mold is increased, which is not preferable in terms of durability of the apparatus. The energization condition is a pulse current of about 300 Hz with an applied voltage of about 3 to 5 V and a current of about 600 to 800 A, and the On / Off ratio is maintained at about 6/1. As a result, the relative density of the finally obtained sintered body is 95% or more, more preferably 97% or more. There are two energization directions of the discharge plasma sintering in parallel or perpendicular to the pressing axis direction. In the method of the present invention, the energizing direction is set to the pressing axis so as to be perpendicular to the flat surface direction of the single crystal flakes. It is desirable to be parallel to the direction.
＜焼結体の酸素補充処理＞
焼結の間の雰囲気を真空とした場合、［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］の熱電
特性は酸素含有量に敏感であるので、製造されたバルク状焼結体は、焼結直後に化学式の
左側の部分［Ｃａ２ＣｏＯ３］から酸素が抜けている。そこで、酸素を補充して化学量論
組成に一致させる目的で、大気中などの酸化性雰囲気中に置き、９００〜１１００Ｋ程度
で１０〜１２時間程度加熱し、炉冷する。その結果、酸素補充処理前と比較して電気伝導
率が３０％程度向上する。
<Oxygen supplementation of sintered body>
When the atmosphere during sintering is vacuum, the thermoelectric properties of [Ca 2 CoO 3 ] 0.62 [CoO 2 ] are sensitive to the oxygen content. Immediately after that, oxygen is released from the left side [Ca 2 CoO 3 ] in the chemical formula. Therefore, for the purpose of replenishing oxygen to match the stoichiometric composition, it is placed in an oxidizing atmosphere such as the air, heated at about 900 to 1100 K for about 10 to 12 hours, and cooled in the furnace. As a result, the electrical conductivity is improved by about 30% compared to before the oxygen supplementation process.
ＣａＣＯ３(和光純薬工業, 純度99.5%)とＣｏ３Ｏ４(和光純薬工業, 純度66〜74%)を容
器の中で３：１の重量比率で混合し、ＣａＣｌ２をフラックスとして加えた。ＣａＣｌ２
の割合は９０ｍｏｌ％であった。この混合物を高さ７０ｍｍ、直径８０ｍｍのアルミナる
つぼに入れて、フラックスの蒸発を抑制するためにアルミナディスクで覆い、このるつぼ
を大気中にてマッフル炉に入れ、１０時間、１１７３Ｋで加熱した。溶液を−１Ｋ／ｈの
速度で８００Ｋまでゆっくり冷却し、次に炉冷し、最後に、得られた単結晶フレークを水
洗してフラックスを除去した。単結晶フレークのサイズが、約５×５×０．０１ｍｍのも
のが最も多く、最小の大きさは約０．１×０．１×０．０１ｍｍであり、最大約８×８×
０．０２ｍｍであり、ＪＩＳＺ８８０１の篩い分け法で目開き４ｍｍの篩上の大きさのも
のが５０重量％以上を占めていた。
CaCO 3 (Wako Pure Chemical Industries, purity 99.5%) and Co 3 O 4 (Wako Pure Chemical Industries, purity 66-74%) are mixed in a container at a weight ratio of 3: 1, and CaCl 2 is added as a flux. It was. CaCl 2
The ratio was 90 mol%. The mixture was placed in an alumina crucible having a height of 70 mm and a diameter of 80 mm, covered with an alumina disk to suppress evaporation of the flux, and the crucible was placed in a muffle furnace in the atmosphere and heated at 1173 K for 10 hours. The solution was slowly cooled to 800 K at a rate of −1 K / h, then furnace cooled, and finally the resulting single crystal flakes were washed with water to remove the flux. The size of single crystal flakes is most often about 5 × 5 × 0.01 mm, the minimum size is about 0.1 × 0.1 × 0.01 mm, and the maximum is about 8 × 8 ×.
It was 0.02 mm, and the size on the sieve having an opening of 4 mm in the sieving method of JISZ8801 accounted for 50% by weight or more.
これらの大小混在した単結晶フレークの合計約０．４ｇを直径約１２ｃｍ、深さ２ｃｍ
の底の平らな容器に薄くばらまき、エチルセルローズ５ｗｔ％水溶液を加えて手動で容器
を軽く数分間振動させ、単結晶フレークの扁平面が容器の底に平行になるようにした。次
に、この容器をオーブンに入れて３７３Ｋで１時間乾燥した。得られた単結晶フレークの
フィルムは、面積が約１１０ｃｍ２、厚さが約０．１ｍｍであり、０．４ｇの単結晶フレ
ークと０．６ｇのポリビニールアルコールを含んでいた。
A total of about 0.4 g of these large and small single crystal flakes is about 12 cm in diameter and 2 cm in depth.
The container was thinly dispersed in a flat container at the bottom of the container, and an ethyl cellulose 5 wt% aqueous solution was added, and the container was manually shaken for several minutes so that the flat surface of the single crystal flakes was parallel to the bottom of the container. The container was then placed in an oven and dried at 373K for 1 hour. The resulting single crystal flake film had an area of about 110 cm 2 and a thickness of about 0.1 mm, and contained 0.4 g of single crystal flakes and 0.6 g of polyvinyl alcohol.
単結晶フレークのフィルムを乾燥後、直径約１０ｍｍの大きさに円形にカッターで切断
して、単結晶フレークのフィルム片を作製した。図５に、単結晶フィルム片の端部をクロ
ーズアップした拡大写真を示す。背景の升目は１ｍｍ×１ｍｍの大きさである。黒いもの
が単結晶フレークである。
The single crystal flake film was dried and then cut into a circular shape with a diameter of about 10 mm with a cutter to produce a single crystal flake film piece. FIG. 5 shows an enlarged photograph in which the end portion of the single crystal film piece is close-up. The background cell has a size of 1 mm × 1 mm. The black ones are single crystal flakes.
次に、内径１５ｍｍの黒鉛型内に前記フィルム片の平面が水平状態に重なるように約
５０枚積層し、２．０ｇを充填した。積層した単結晶フィルム片の予備焼結を５ＭＰａの
圧力下で、１時間、１０７３Ｋで行なった。予備焼結体を黒鉛型から取り出して、大気中
で加熱することによりバインダーのエチルセルローズを酸化させて除去した。脱バインダ
ーの温度と時間は、９７３Ｋと８時間とした。
Next, about 50 sheets were laminated in a graphite mold having an inner diameter of 15 mm so that the planes of the film pieces overlapped horizontally and filled with 2.0 g. Pre-sintering of the laminated single crystal film pieces was performed at 1073 K for 1 hour under a pressure of 5 MPa. The pre-sintered body was taken out of the graphite mold and heated in the atmosphere to oxidize and remove the ethyl cellulose of the binder. The temperature and time for debinding were 973 K and 8 hours.
脱バインダーした該予備焼結体を単結晶フレークの扁平面方向が成形型の加圧軸方向と
垂直になるように成形型内に戻し、真空中、５０ＭＰａの一軸加圧下で、３時間、１１８
３Ｋで仕上焼結を行なった。通電条件は、通電方向を加圧方向に平行とし、印加電圧５Ｖ
、電流８００Ａの３００Ｈｚのパルス電流であり、On/Off率を６/１に保った。
The de-sintered pre-sintered body is returned to the mold so that the flat plane direction of the single crystal flakes is perpendicular to the pressing axis direction of the mold, and the vacuum is uniaxially pressurized at 50 MPa for 3 hours.
Finish sintering was performed at 3K. The energizing condition is that the energizing direction is parallel to the pressurizing direction and the applied voltage is 5V.
The pulse current was 300 Hz with a current of 800 A, and the On / Off ratio was maintained at 6/1.
次に、得られた焼結体を大気中、１０００Ｋで１２時間加熱して焼結体の酸素含有量を
増加させた。図６に、得られた焼結体の加圧方向に対して垂直方向の表面を測定したＸＲ
Ｄパターンを示す。焼結体は、［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］の化学量論組成
であることが確認できた。 図７に、焼結体の破断面を観察したＳＥＭ像を示す。［Ｃａ
２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］ の結晶粒は、Ｘ線回折法で評価した結果、６５％以
上の単結晶片の（００１）面が９度以内にあることが確認され、加圧方向に対して垂直方
向に（００１）面がよく揃っていた。図８に、図７のＡで示す領域の図面代用ＳＥＭ像を
示す
Next, the obtained sintered body was heated in the atmosphere at 1000 K for 12 hours to increase the oxygen content of the sintered body. FIG. 6 shows an XR obtained by measuring the surface in the direction perpendicular to the pressing direction of the obtained sintered body.
D pattern is shown. It was confirmed that the sintered body had a stoichiometric composition of [Ca 2 CoO 3 ] 0.62 [CoO 2 ]. In FIG. 7, the SEM image which observed the fracture surface of the sintered compact is shown. [Ca
2 CoO 3 ] 0.62 [CoO 2 ] crystal grains were evaluated by X-ray diffractometry, and as a result, it was confirmed that the (001) plane of 65% or more of single crystal pieces was within 9 degrees. The (001) plane was well aligned in the direction perpendicular to the direction. FIG. 8 shows a drawing-substitute SEM image of the region indicated by A in FIG.
図９に、ａｂ-面内の電気伝導率（σ）の温度依存性を示し、従来の粉末焼結法により
得られた多結晶体（ｐｏｌｙ−ｓｐｓ）の値が１０００Ｋで約１２５Ｓｃｍ−１であるの
と比較して実施例１の焼結体（ｓｉｎ−ｓｐｓ）は約２７５Ｓｃｍ−１であり、２倍以上
大きい。図１０に、実施例１の焼結体（ｓｉｎ−ｓｐｓ）と従来の多結晶の焼結体（ｐｏ
ｌｙ−ｓｐｓ）の熱伝導率（κ）の温度依存性を示す。ｐｏｌｙ−ｓｐｓと比べてｓｉｎ
−ｓｐｓの熱伝導率の増大の程度は、電気伝導率の増大の程度よりも小さい。よって、図
１１に示すｓｉｎ−ｓｐｓとｐｏｌｙ−ｓｐｓのＺＴ値の温度依存性のグラフから分かる
ように、ｓｉｎ−ｓｐｓの無次元化性能指数ＺＴ値は、１０００Ｋで約０．４であり、ｐ
ｏｌｙ−ｓｐｓと比べて約５０％改善されている。
FIG. 9 shows the temperature dependence of the electrical conductivity (σ) in the ab− plane, and the value of the poly-sps obtained by the conventional powder sintering method is about 125 Scm −1 at 1000 K. Compared to that, the sintered body (sin-sps) of Example 1 is about 275 Scm −1, which is twice as large. FIG. 10 shows a sintered body (sin-sps) of Example 1 and a conventional polycrystalline sintered body (po).
The temperature dependence of the thermal conductivity (κ) of ly-sps) is shown. sin compared to poly-sps
The degree of increase in thermal conductivity of -sps is smaller than the degree of increase in electrical conductivity. Therefore, as can be seen from the graph of the temperature dependence of the sin-sps and poly-sps ZT values shown in FIG. 11, the dimensionless performance index ZT value of sin-sps is about 0.4 at 1000 K, and p
About 50% improvement compared to oli-sps.
下記の表１に示す条件とした以外は実施例１と同じ条件で別の試料２を作製した。
仕上焼結は３０ＭＰａの圧力下で、０．５時間、１１２３Ｋで行なった。その結果、最
終的に得られた焼結体の相対密度は９５％であった。図１２に、ａｂ-面内の電気伝導率
（σ）の温度依存性を示し、従来の固相反応法による多結晶体（ｐｏｌｙ−ｓpｓ）の値
が１０００Ｋで６０Ｓｃｍ−１弱であるのと比較して実施例２の焼結体（ｓｉｎ−ｓｓ）
は約１５０Ｓｃｍ−１であり、約２．５倍であった。
Finish sintering was performed at 1123 K for 0.5 hours under a pressure of 30 MPa. As a result, the relative density of the finally obtained sintered body was 95%. FIG. 12 shows the temperature dependence of the electrical conductivity (σ) in the ab-plane, and the value of the polycrystal (poly-sps) obtained by the conventional solid-phase reaction method is less than 60 Scm −1 at 1000 K. In comparison, the sintered body of Example 2 (sin-ss)
Was about 150 Scm −1 and about 2.5 times.
（比較例１）
バインダーを用いないで単結晶フレークを黒鉛型に敷き詰めて放電プラズマ焼結した。
用いた単結晶フレークの大きさは実施例１と同様である。第１段階の予備焼結方法と温度
及び第２段階の仕上焼結及び酸素補充処理も同じ温度で実施した。その結果、得られた試
料の電気伝導度はバインダーを用いたもののほぼ５０％だった。ゼーベック係数も最高１
３０μV/Kに止まり、粉末試料を放電プラズマ焼結した多結晶の焼結体と同様だった。そ
の結果、無次元化性能指数ＺＴはバインダーを用いた場合の５０％以下になった。
(Comparative Example 1)
Single crystal flakes were spread on a graphite mold without using a binder, and were subjected to spark plasma sintering.
The size of the single crystal flakes used was the same as in Example 1. The first stage pre-sintering method and temperature, and the second stage finish sintering and oxygen replenishment treatment were also carried out at the same temperature. As a result, the electrical conductivity of the obtained sample was almost 50% of that using the binder. Seebeck coefficient is also up to 1
It remained at 30 μV / K and was the same as a polycrystalline sintered body obtained by spark plasma sintering of a powder sample. As a result, the dimensionless performance index ZT was 50% or less when the binder was used.
酸化物熱電半導体を実際に利用するには、大量の高性能酸化物熱電変換材料を製造する
必要がある。従来の熱電半導体は固相反応法か単結晶成長法で造られてきたが、前者は焼
結効率が低く、均一な焼結体を得ることも高い焼結密度を得ることも困難である。単結晶
は高価なうえ劈開性があり脆弱な材料である。本発明により、例えば、従来の焼結法で実
現する最高の熱電特性の４倍程度の性能指数を有する［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［Ｃｏ
Ｏ２］化合物単結晶フレークからなるバルク材料を提供できる。本発明に係る製造方法に
より、単結晶フレークを焼結した高性能のバルク材料が得られたので、単結晶フレークを
用いたバルク材の実用化への道が拓かれた。
In order to actually use oxide thermoelectric semiconductors, it is necessary to produce a large amount of high-performance oxide thermoelectric conversion materials. Conventional thermoelectric semiconductors have been produced by a solid phase reaction method or a single crystal growth method, but the former has low sintering efficiency, and it is difficult to obtain a uniform sintered body or a high sintering density. Single crystals are expensive, cleavable and fragile materials. According to the present invention, for example, [Ca 2 CoO 3 ] 0.62 [Co having a figure of merit that is about four times the highest thermoelectric property realized by the conventional sintering method.
A bulk material composed of O 2 ] compound single crystal flakes can be provided. Since the high-performance bulk material obtained by sintering single crystal flakes was obtained by the production method according to the present invention, the path to practical use of the bulk material using single crystal flakes was opened.
Claims (5)
５０重量％を占める多数のカルシウム・コバルト層状酸化物単結晶フレークを粉砕せずに
底の平らな容器に該単結晶フレークをゲル状態の有機バインダー水溶液とともに入れて、
容器を振動させることにより
単結晶フレークの扁平面の端部と端部を隣接させて有機バインダーによりフィルム状に互
いに結合させて多数の単結晶フレークの扁平面を同一面に揃えたフィルムを作製する工程
、
（２）該フィルムを切断してバインダーを伴うフィルム片を作製する工程、
（３）成形型内に該フィルム片の平面を水平状態になるように積層して充填する工程、
（４）成形型内に充填した該フィルム片を５〜２０ＭＰａの加圧下で加熱して予備焼結体
を作製する工程、
（５）該予備焼結体を加熱して脱バインダーする工程、
（６）脱バインダーした該予備焼結体を単結晶フレークの扁平面方向が加圧軸方向と垂直
になるように成形型内に充填し、圧力３０〜６０ＭＰａの一軸加圧下で、保持温度９００
〜１２００Ｋ、電流６００〜８００Ａ、処理時間１〜８時間の条件で放電プラズマ焼結法
により仕上焼結する工程、
からなることを特徴とするカルシウム・コバルト層状酸化物単結晶からなる熱電材料の製
造方法。 (1) Without pulverizing a large number of calcium-cobalt layered oxide single crystal flakes in which the size on the sieve having an opening of 4 mm is at least 50% by sieving method of JISZ8801
Put the single crystal flakes in a flat container at the bottom together with an organic binder aqueous solution in a gel state,
By vibrating the container, the flat flat edges of the single crystal flakes are made adjacent to each other in the form of a film with an organic binder.
Step of preparing a alignment film on the same surface of the flat surface of a number of single crystal flakes bound to have,
(2) cutting the film to produce a film piece with a binder;
(3) A step of laminating and filling the flat surfaces of the film pieces in a mold so as to be horizontal,
(4) A step of heating the film piece filled in the mold under a pressure of 5 to 20 MPa to produce a pre-sintered body,
(5) A step of heating and debinding the pre-sintered body,
(6) The pre-sintered body after debinding is filled in a mold so that the flat plane direction of the single crystal flakes is perpendicular to the pressure axis direction, and the holding temperature is 900 under uniaxial pressure of 30 to 60 MPa.
A step of finish sintering by a discharge plasma sintering method under conditions of ˜1200 K, current of 600 to 800 A, and processing time of 1 to 8 hours,
A method for producing a thermoelectric material comprising a calcium / cobalt layered oxide single crystal, comprising:
電材料の製造方法。 The method for producing a thermoelectric material according to claim 1, wherein the film has a thickness of 0.05 mm to 0.2 mm.
１記載の熱電材料の製造方法。 2. The method for producing a thermoelectric material according to claim 1, wherein the single crystal flakes are produced by a flux method.
有量を増加させて化学量論組成とすることを特徴とする請求項１記載の熱電材料の製造方
法。 The thermoelectric material according to claim 1, wherein the sintered body that has been subjected to finish sintering is heated in an oxidizing atmosphere at 900 to 1100K to increase the oxygen content of the sintered body to obtain a stoichiometric composition. Manufacturing method.
整合層状酸化物であることを特徴とする請求項１記載の熱電材料の製造方法。
The method for producing a thermoelectric material according to claim 1, wherein the calcium-cobalt layered oxide is a non-matched layered oxide represented by the formula [Ca 2 CoO 3 ] 0.62 [CoO 2 ].
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