JP2021015862A - Thermoelectric material and manufacturing method therefor, and thermoelectric power generation element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱電材料、その製造方法、および、熱電発電素子に関し、詳細には、ビスマス（Ｂｉ）とアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）を含有するＢｉＳｂＴｅ系の熱電材料を含有する熱電材料、その製造方法、および、熱電発電素子に関する。 The present invention relates to a thermoelectric material, a method for producing the same, and a thermoelectric power generation element. Specifically, a thermoelectric material containing a BiSbTe-based thermoelectric material containing bismuth (Bi), antimony (Sb), and tellurium (Te). The manufacturing method and the thermoelectric power generation element are related.
世界の中で特に省エネルギーが進んだ我が国においてでも、廃熱回収においては、一次供給エネルギーの約３／４が熱エネルギーとして廃棄されているのが現状である。そのような状況の下、熱電発電素子は、熱エネルギーを回収して電気エネルギーに直接変換できる固体素子として注目されている。 Even in Japan, where energy conservation has progressed particularly in the world, about 3/4 of the primary supply energy is currently discarded as heat energy in waste heat recovery. Under such circumstances, thermoelectric power generation devices are attracting attention as solid-state devices capable of recovering thermal energy and directly converting it into electrical energy.
熱電発電素子は、電気エネルギーへの直接変換素子であるため、可動部分がないことによるメンテナンスの容易さ、スケーラビリティ等のメリットがある。このため、熱電半導体について、盛んな材料研究が行われている。 Since the thermoelectric power generation element is a direct conversion element to electric energy, there are merits such as ease of maintenance and scalability due to the absence of moving parts. For this reason, active material research is being conducted on thermoelectric semiconductors.
熱電変換材料を母相とし、これにナノ粒子を分散させたコンポジット熱電材料が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、母相として（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３系の母相組成に種々の金属酸化物の粒子を分散させたコンポジット熱電変換が例示されており、熱伝導率が低く、性能指数が向上することを開示する。 A composite thermoelectric material in which a thermoelectric conversion material is used as a parent phase and nanoparticles are dispersed therein is known (see, for example, Patent Document 1). According to Patent Document 1, a composite thermoelectric conversion in which particles of various metal oxides are dispersed in a (Bi, Sb) 2 Te 3 system matrix composition as a matrix is exemplified, and the thermal conductivity is low. Disclose that the performance index is improved.
別の熱電変換材料として、ＢｉＴｅＳｂ熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱粒子としてＳｂ２Ｏ３ナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料が開示される（例えば、特許文献２を参照）。 As another thermoelectric conversion material, a nanocomposite thermoelectric conversion material in which Sb 2 O 3 nanoparticles are dispersed as phonon scattered particles in a BiTeSb thermoelectric conversion material matrix is disclosed (see, for example, Patent Document 2).
特許文献１、特許文献２でも、種々の材料の組み合わせが開示されるが、室温近傍において長期間にわたって安定して無次元性能指数ＺＴが１を超えるとはいえず、高い無次元性能指数ＺＴが得られる熱電材料が開発されることが期待される。 Patent Document 1 and Patent Document 2 also disclose combinations of various materials, but it cannot be said that the dimensionless figure of merit ZT stably exceeds 1 for a long period of time near room temperature, and a high dimensionless figure of merit ZT is obtained. It is expected that the obtained thermoelectric material will be developed.
以上から、本発明の課題は、３７５Ｋ以下の低温において熱電特性に優れた熱電材料、その製造方法およびその熱電発電素子を提供することである。 From the above, an object of the present invention is to provide a thermoelectric material having excellent thermoelectric characteristics at a low temperature of 375 K or less, a method for producing the same, and a thermoelectric power generation element thereof.
本発明による熱電材料は、ビスマス（Ｂｉ）とアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）とを含有するＢｉＳｂＴｅ系粒子と、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に固着したアンチモン（Ｓｂ）の酸化物粒子とを含有し、前記Ｓｂの酸化物粒子は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で含有され、これにより上記課題を達成する。
前記Ｓｂの酸化物粒子は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下の範囲で含有されてもよい。
前記Ｓｂの酸化物粒子は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して２ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲で含有されてもよい。
前記Ｓｂの酸化物粒子は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して４ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲で含有されてもよい。
前記熱電材料は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子および前記Ｓｂの酸化物粒子からなる粉末、それを含有する膜、または、それを含有する焼結体のいずれかの形態であってもよい。
前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、５００ｎｍ以上２００μｍ以下の範囲の粒径を有し、前記Ｓｂの酸化物粒子は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒径を有してもよい。
前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、５００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の粒径を有し、前記Ｓｂの酸化物粒子は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の粒径を有してもよい。
ｐ型であってもよい。
前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、菱面体晶系に属し、空間群Ｒ−３ｍの対称性を有してもよい。
前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、ＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３＋ｙ（ｘは、０．４５≦ｘ≦０．５５を、ｙは、−０．１≦ｙ≦０．１を満たす）で表されてもよい。
前記Ｓｂの酸化物粒子は、斜方晶系に属し、空間群Ｐｃｃｎの対称性を有してもよい。
前記Ｓｂの酸化物粒子は、三酸化アンチモンであってもよい。
本発明による上述の熱電材料を製造する方法は、ビスマス（Ｂｉ）とアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）とを含有するＢｉＳｂＴｅ系粒子と、アンチモン（Ｓｂ）の酸化物粒子とを混合することであって、前記Ｓｂの酸化物粒子は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で混合される、ことと、前記混合するステップで得られた混合物を焼結することとを包含し、それにより上記課題を解決する。
前記焼結することは、放電プラズマ焼結によって行ってもよい。
前記放電プラズマ焼結は、６５８Ｋ以上９１３Ｋ以下の温度範囲で、２０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の圧力下で、１分以上１０分以下の時間、行われてもよい。
前記焼結することで得られた焼結体を粉砕することをさらに包含してもよい。
前記粉砕することで得られた粉末と有機材料とを混合することをさらに包含してもよい。
前記有機材料は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ［２，５−ビス（３−テトラデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、および、ベンゾジフランジオンパラフェニレンビニリデン（ＢＤＰＰＶ）からなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
前記焼結することで得られた焼結体をターゲットとして用い、物理的気相成長法を行うことをさらに包含してもよい。
本発明による少なくともｐ型熱電材料を備えた熱電発電素子は、前記ｐ型熱電材料が上記の熱電材料であり、これにより上記課題を解決する。
前記ｐ型熱電材料と交互に直列に接続されるｎ型熱電材料を備えてもよい。
The thermoelectric material according to the present invention contains BiSbTe-based particles containing bismuth (Bi), antimony (Sb), and tellurium (Te), and antimony (Sb) oxide particles adhering to the BiSbTe-based particles. The oxide particles of Sb are contained in a range of 0.5 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the BiSbTe-based particles, thereby achieving the above-mentioned problems.
The oxide particles of Sb may be contained in a range of 1 wt% or more and 7 wt% or less with respect to the BiSbTe-based particles.
The oxide particles of Sb may be contained in a range of 2 wt% or more and 6 wt% or less with respect to the BiSbTe-based particles.
The oxide particles of Sb may be contained in a range of 4 wt% or more and 6 wt% or less with respect to the BiSbTe-based particles.
The thermoelectric material may be in the form of either a powder composed of the BiSbTe-based particles and the oxide particles of the Sb, a film containing the same, or a sintered body containing the same.
The BiSbTe-based particles may have a particle size in the range of 500 nm or more and 200 μm or less, and the oxide particles of Sb may have a particle size in the range of 1 nm or more and 200 nm or less.
The BiSbTe-based particles may have a particle size in the range of 500 nm or more and 10 μm or less, and the oxide particles of Sb may have a particle size in the range of 10 nm or more and 100 nm or less.
It may be p type.
The BiSbTe-based particles belong to the rhombohedral system and may have the symmetry of the space group R-3m.
The BiSbTe-based particles may be represented by Bi x Sb 2-x Te 3 + y (x satisfies 0.45 ≦ x ≦ 0.55, and y satisfies −0.1 ≦ y ≦ 0.1). Good.
The oxide particles of Sb belong to the orthorhombic system and may have the symmetry of the space group Pccn.
The oxide particles of Sb may be antimony trioxide.
The method for producing the above-mentioned thermoelectric material according to the present invention is to mix BiSbTe-based particles containing bismuth (Bi), antimony (Sb) and tellurium (Te) with oxide particles of antimony (Sb). The oxide particles of Sb are mixed in the range of 0.5 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the BiSbTe-based particles, and the mixture obtained in the mixing step is sintered. And thereby solve the above problems.
The sintering may be performed by discharge plasma sintering.
The discharge plasma sintering may be performed in a temperature range of 658 K or more and 913 K or less, under a pressure of 20 MPa or more and 60 MPa or less, for a time of 1 minute or more and 10 minutes or less.
Further may include crushing the sintered body obtained by the above-mentioned sintering.
Further may include mixing the powder obtained by pulverization with an organic material.
The organic materials are poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS), poly [2,5-bis (3-tetradecylthiophen-2-yl) thieno [3, -b]. At least one may be selected from the group consisting of thiophene (PBTTT), polyaniline (PANI), tetrathiafulvalene (TTF), and benzodifuranfone paraphenylene vinylidene (BDPPV).
It may further include performing a physical vapor deposition method using the sintered body obtained by sintering as a target.
In the thermoelectric power generation element provided with at least the p-type thermoelectric material according to the present invention, the p-type thermoelectric material is the above-mentioned thermoelectric material, thereby solving the above-mentioned problems.
An n-type thermoelectric material that is alternately connected in series with the p-type thermoelectric material may be provided.
本発明の熱電材料は、ビスマス（Ｂｉ）とアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）を含有するＢｉＳｂＴｅ系粒子と、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に固着したアンチモン（Ｓｂ）の酸化物粒子とを含有する。Ｓｂの酸化物粒子がＢｉＳｂＴｅ系粒子に固着することにより、ＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂ酸化物粒子との界面におけるバンド構造により、ＢｉＳｂＴｅ系粒子からＳｂ酸化物粒子へはエネルギーの高いホールのみしか行かないフィルタリング効果が生じる。さらに、Ｓｂの酸化物粒子は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で含有されることにより、このフィルタリング効果が高くなり、特に３７５Ｋ以下の低温において高い熱電性能が得られる。このような熱電材料は、熱電発電素子に有利である。 The thermoelectric material of the present invention contains BiSbTe-based particles containing bismuth (Bi), antimony (Sb) and tellurium (Te), and antimony (Sb) oxide particles adhering to the BiSbTe-based particles. By adhering the oxide particles of Sb to the BiSbTe particles, the band structure at the interface between the BiSbTe particles and the Sb oxide particles allows only high-energy holes to go from the BiSbTe particles to the Sb oxide particles. The effect is produced. Further, since the oxide particles of Sb are contained in the range of 0.5 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the BiSbTe-based particles, this filtering effect is enhanced, and high thermoelectric performance is obtained particularly at a low temperature of 375 K or less. Be done. Such thermoelectric materials are advantageous for thermoelectric generators.
本発明の熱電材料の製造方法は、ビスマス（Ｂｉ）とアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）とを含有するＢｉＳｂＴｅ系粒子と、アンチモン（Ｓｂ）の酸化物粒子とを混合することを包含し、ここで、Ｓｂの酸化物粒子は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で混合される。これにより、上述の熱電材料が得られるため、汎用性に優れる。 The method for producing a thermoelectric material of the present invention includes mixing BiSbTe-based particles containing bismuth (Bi), antimony (Sb) and tellurium (Te) with oxide particles of antimony (Sb). Here, the oxide particles of Sb are mixed in the range of 0.5 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the BiSbTe-based particles. As a result, the above-mentioned thermoelectric material can be obtained, which is excellent in versatility.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The same elements are given the same numbers, and the description thereof will be omitted.
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の熱電材料およびその製造方法について説明する。
図１は、本発明の熱電材料のバンド構造を示す図である。
(Embodiment 1)
In the first embodiment, the thermoelectric material of the present invention and a method for producing the same will be described.
FIG. 1 is a diagram showing a band structure of the thermoelectric material of the present invention.
本発明の熱電材料は、ビスマス（Ｂｉ）とアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）とを含有するＢｉＳｂＴｅ系粒子と、それに固着したアンチモン（Ｓｂ）の酸化物粒子（Ｓｂ酸化物粒子）とを含有する。ここで、ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、Ｂｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３との固溶体であり、それ自身が熱電半導体である。このため、本発明の熱電材料は、ｐ型の熱電性能を有する。 The thermoelectric material of the present invention contains BiSbTe-based particles containing bismuth (Bi), antimony (Sb) and tellurium (Te), and antimony (Sb) oxide particles (Sb oxide particles) adhered thereto. To do. Here, the BiSbTe-based particles are a solid solution of Bi 2 Te 3 and Sb 2 Te 3, and are themselves thermoelectric semiconductors. Therefore, the thermoelectric material of the present invention has a p-type thermoelectric performance.
特に、本願発明者らは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子にＳｂ酸化物粒子が固着することにより、これらの界面において、図１に示すように、ＢｉＳｂＴｅ系粒子からＳｂ酸化物粒子へは、エネルギーの低いホール（図１においてＬｏｗ Ｅと示す）はフィルタされ、エネルギーの高いホール（図１においてＨｉｇｈ Ｅと示す）しか行くことができない（フィルタリング効果）ことを見出した。このような界面が形成されることにより、キャリアの輸送特性が影響を受け、３７５Ｋ以下の低温において熱電性能を向上させる。 In particular, the inventors of the present application have found that, as shown in FIG. 1, holes having low energy from BiSbTe-based particles to Sb-oxide particles are formed at these interfaces due to the adhesion of Sb oxide particles to BiSbTe-based particles. It has been found that low E (indicated in FIG. 1) is filtered and only high energy holes (indicated as High E in FIG. 1) can go (filtering effect). The formation of such an interface affects the transport characteristics of the carrier and improves the thermoelectric performance at a low temperature of 375 K or less.
なお、本願明細書において「ＢｉＳｂＴｅ系粒子にＳｂ酸化物粒子が固着している」とは、走査型電子顕微鏡による試料作製のために試料（焼結体）を力学的に破断した場合も、Ｓｂ酸化物粒子の固着位置が変わらないことをいい、ＢｉＳｂＴｅ系粒子を母相として、これにＳｂ酸化物粒子が分散したものとは異なる。 In the specification of the present application, "Sb oxide particles are fixed to BiSbTe-based particles" means that even when the sample (sinter) is mechanically broken for sample preparation by a scanning electron microscope, Sb It means that the fixing position of the oxide particles does not change, which is different from the case where the BiSbTe-based particles are used as the parent phase and the Sb oxide particles are dispersed therein.
さらに、本発明の熱電材料において、Ｓｂの酸化物粒子は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で含有されている。この含有量において、上述のフィルタリング効果が高く、本発明の熱電材料は、高い熱電性能を発揮し、３７５Ｋ以下の低温において熱電発電素子に有利である。 Further, in the thermoelectric material of the present invention, the oxide particles of Sb are contained in the range of 0.5 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the BiSbTe-based particles. At this content, the above-mentioned filtering effect is high, and the thermoelectric material of the present invention exhibits high thermoelectric performance and is advantageous for a thermoelectric power generation element at a low temperature of 375 K or less.
ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、さらに好ましくは、菱面体晶系に属し、空間群Ｒ−３ｍ（ここで「−」は、３のオーバーラインを表す）に属する。これにより、ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、Ｂｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３との固溶体となり、熱電半導体となるため、本発明の熱電材料全体で熱電性能を発揮する。 BiSbTe-based particles more preferably belong to the rhombohedral system and belong to the space group R-3m (where "-" represents an overline of 3). As a result, the BiSbTe-based particles become a solid solution of Bi 2 Te 3 and Sb 2 Te 3 and become a thermoelectric semiconductor, so that the entire thermoelectric material of the present invention exhibits thermoelectric performance.
ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、なお好ましくは、詳細には、空間群の国際表記Ｒ−３ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１６６番）の対称性を持ち、格子定数ａ、ｂおよびｃが、
ａ＝０．４３３±０．０５ｎｍ、
ｂ＝０．４３３±０．０５ｎｍ、および
ｃ＝３．０２８±０．２ｎｍ
を満たすものが安定である。この範囲を外れると、結晶が不安定となり得る。
The BiSbTe-based particles more preferably have symmetry of the international notation R-3m (International Tables for Crystallography 166) of the space group, and the lattice constants a, b and c are more preferably.
a = 0.433 ± 0.05 nm,
b = 0.433 ± 0.05 nm, and c = 3.028 ± 0.2 nm
Those that satisfy are stable. Outside this range, the crystals can become unstable.
ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、さらに好ましくは、一般式ＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３＋ｙ（ｘは０．４５≦ｘ≦０．５５を、ｙは−０．１≦ｙ≦０．１を満たす）で表される。これにより、ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、Ｂｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３との固溶体となり、熱電半導体となるため、本発明の熱電材料全体で熱電性能を発揮する。 BiSbTe-based particles are more preferably represented by the general formula Bi x Sb 2-x Te 3 + y (x satisfies 0.45 ≦ x ≦ 0.55 and y satisfies −0.1 ≦ y ≦ 0.1). Will be done. As a result, the BiSbTe-based particles become a solid solution of Bi 2 Te 3 and Sb 2 Te 3 and become a thermoelectric semiconductor, so that the entire thermoelectric material of the present invention exhibits thermoelectric performance.
Ｓｂ酸化物粒子は、一般式Ｓｂ２Ｏ３で表される、斜方晶系の三酸化アンチモンであるが、結晶構造に影響のない範囲で酸素欠損および酸素過剰のものも含む。より好ましくは、Ｓｂ酸化物粒子は、空間群の国際表記Ｐｃｃｎ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの５６番）の対称性を持つ。 The Sb oxide particles are orthorhombic antimony trioxide represented by the general formula Sb 2 O 3 , but also include oxygen-deficient and oxygen-excessive particles within a range that does not affect the crystal structure. More preferably, the Sb oxide particles have the symmetry of the international notation Pccn (International Tables for Crystallography No. 56) of the space group.
本発明の熱電材料において、Ｓｂの酸化物粒子は、好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下の範囲で含有されている。この含有量において、上述のフィルタリング効果がさらに高く、本発明の熱電材料は、３７５Ｋ以下の低温において高い熱電性能を発揮し得る。なお好ましくは、Ｓｂの酸化物粒子は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して２ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲で含有されている。この含有量において、上述のフィルタリング効果がなおさらに高く、本発明の熱電材料は、３７５Ｋ以下の低温において高い熱電性能を発揮し得る。なお好ましくは、Ｓｂの酸化物粒子は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して４ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲で含有されている。この含有量において、上述のフィルタリング効果がなおさらに高く、本発明の熱電材料は、３７５Ｋ以下の低温において高い熱電性能を発揮し得る。 In the thermoelectric material of the present invention, the oxide particles of Sb are preferably contained in the range of 1 wt% or more and 7 wt% or less with respect to the BiSbTe-based particles. At this content, the above-mentioned filtering effect is further high, and the thermoelectric material of the present invention can exhibit high thermoelectric performance at a low temperature of 375 K or less. More preferably, the oxide particles of Sb are contained in the range of 2 wt% or more and 6 wt% or less with respect to the BiSbTe-based particles. At this content, the above-mentioned filtering effect is even higher, and the thermoelectric material of the present invention can exhibit high thermoelectric performance at a low temperature of 375 K or less. More preferably, the oxide particles of Sb are contained in the range of 4 wt% or more and 6 wt% or less with respect to the BiSbTe-based particles. At this content, the above-mentioned filtering effect is even higher, and the thermoelectric material of the present invention can exhibit high thermoelectric performance at a low temperature of 375 K or less.
本発明の熱電材料は、好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子およびそれに固着したＳｂの酸化物粒子からなる粉末、それを含有する膜、または、それを含有する焼結体のいずれかの形態である。これにより、ＢｉＳｂＴｅ系粒子およびそれに固着したＳｂの酸化物粒子によるフィルタリング効果が生じ、３７５Ｋ以下の低温において高い熱電性能を発揮し得る。 The thermoelectric material of the present invention is preferably in the form of either a powder composed of BiSbTe-based particles and Sb oxide particles adhering thereto, a film containing the same, or a sintered body containing the same. As a result, a filtering effect is produced by the BiSbTe-based particles and the oxide particles of Sb adhering to the BiSbTe-based particles, and high thermoelectric performance can be exhibited at a low temperature of 375 K or less.
なお、本発明の熱電材料が、ＢｉＳｂＴｅ系粒子およびそれに固着したＳｂの酸化物粒子からなる粉末を含有する膜である場合、粉末と有機材料と混合し、膜状に加工したものである。この場合、有機材料には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ［２，５−ビス（３−テトラデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、および、ベンゾジフランジオンパラフェニレンビニリデン（ＢＤＰＰＶ）からなる群から少なくとも１種選択される有機材料を用いることができる。これらの有機材料であれば、フレキシブルな膜状の熱電材料を提供できる。 When the thermoelectric material of the present invention is a film containing a powder composed of BiSbTe-based particles and Sb oxide particles fixed thereto, the powder and an organic material are mixed and processed into a film. In this case, the organic materials include poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS) and poly [2,5-bis (3-tetradecylthiophen-2-yl) thieno [3, -B] Thiophene] (PBTTT), polyaniline (PANI), tetrathiafulvalene (TTF), and benzodiphenylone paraphenylene vinylidene (BDPPV) can be used as at least one organic material selected from the group. .. With these organic materials, a flexible film-like thermoelectric material can be provided.
この場合、膜を形成可能であれば、粉末の含有量は特に制限はないが、好ましくは、粉末は、有機材料に対して４ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下、好ましくは、４ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、なお好ましくは、４ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、なおさらに好ましくは、４ｗｔ％以上７ｗｔ％以下の範囲で含有される。これにより、フレキシビリティを有し、熱電性能を有する膜となり得る。 In this case, the content of the powder is not particularly limited as long as a film can be formed, but preferably the powder is 4 wt% or more and 80 wt% or less, preferably 4 wt% or more and 50 wt% or less, based on the organic material. It is more preferably contained in the range of 4 wt% or more and 10 wt% or less, and even more preferably in the range of 4 wt% or more and 7 wt% or less. As a result, it can be a film having flexibility and thermoelectric performance.
本発明の熱電材料において、好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、５００ｎｍ以上２００μｍ以下の範囲の粒径を有し、Ｓｂ酸化物粒子は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。ＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂ酸化物粒子とが、上述の粒径を有することにより、界面におけるフィルタリング効果が高まる。さらに好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、５００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の粒径を有し、Ｓｂ酸化物粒子は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。ＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂ酸化物粒子とが、上述の粒径を有することにより、界面におけるフィルタリング効果がさらに高まる。なおさらに好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、３μｍ以上６μｍ以下の範囲の粒径を有し、Ｓｂ酸化物粒子は、５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。 In the thermoelectric material of the present invention, preferably, the BiSbTe-based particles have a particle size in the range of 500 nm or more and 200 μm or less, and the Sb oxide particles have a particle size in the range of 1 nm or more and 200 nm or less. When the BiSbTe-based particles and the Sb oxide particles have the above-mentioned particle diameters, the filtering effect at the interface is enhanced. More preferably, the BiSbTe-based particles have a particle size in the range of 500 nm or more and 10 μm or less, and the Sb oxide particles have a particle size in the range of 1 nm or more and 100 nm or less. When the BiSbTe-based particles and the Sb oxide particles have the above-mentioned particle diameters, the filtering effect at the interface is further enhanced. Even more preferably, the BiSbTe-based particles have a particle size in the range of 3 μm or more and 6 μm or less, and the Sb oxide particles have a particle size in the range of 50 nm or more and 70 nm or less.
熱電材料が粉末または粉末を含有する膜である場合には、上述のＢｉＳｂＴｅ系粒子の粒径は、粉末の体積基準のメディアン径（ｄ５０）であり、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定できる。熱電材料が焼結体である場合には、上述のＢｉＳｂＴｅ系粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡などの電子顕微鏡による観察写真から、Ａｖｅｒａｇｅ Ｇｒａｉｎ Ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ（ＡＧＩ）法を用いて算出した平均粒径である。本願明細書では、電子顕微鏡の観察像に長さＬの線を３本ひき、それぞれの線上にあるＢｉＳｂＴｅ系粒子の粒界の切片の数Ｎを算出し、ＬをＮで除した値の平均値を平均粒径とした。なお、Ｓｂ酸化物粒子は、ナノメートルオーダの粒径を有し、焼成時に粒成長等は実質生じないため、後述する製造工程において採用した原料のＳｂ酸化物粒子の大きさである。 When the thermoelectric material is powder or a film containing powder, the particle size of the above-mentioned BiSbTe-based particles is the median diameter (d50) based on the volume of the powder, and can be measured by a microtrack or a laser scattering method. When the thermoelectric material is a sintered body, the particle size of the above-mentioned BiSbTe-based particles is an average particle size calculated by using the Average Grain Intercept (AGI) method from observation photographs taken with an electron microscope such as a scanning electron microscope. Is. In the present specification, three lines of length L are drawn on the observation image of the electron microscope, the number N of the grain boundary sections of the BiSbTe-based particles on each line is calculated, and the average of the values obtained by dividing L by N is calculated. The value was taken as the average particle size. The Sb oxide particles have a particle size on the order of nanometers, and grain growth and the like do not substantially occur during firing. Therefore, the size of the Sb oxide particles as a raw material used in the manufacturing process described later is used.
次に、このような本発明の熱電材料の例示的な製造方法を説明する。
図２は、本発明の熱電材料を製造する工程を示すフローチャートである。
Next, an exemplary manufacturing method of such a thermoelectric material of the present invention will be described.
FIG. 2 is a flowchart showing a process of manufacturing the thermoelectric material of the present invention.
ステップＳ２１０：ビスマス（Ｂｉ）とアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）とを含有するＢｉＳｂＴｅ系粒子と、アンチモン（Ｓｂ）の酸化物粒子とを混合する。ここで、Ｓｂの酸化物粒子（Ｓｂ酸化物粒子）は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で混合される。ＢｉＳｂＴｅ系粒子およびＳｂ酸化物粒子は上述した通りであるため省略する。 Step S210: BiSbTe-based particles containing bismuth (Bi), antimony (Sb), and tellurium (Te) are mixed with oxide particles of antimony (Sb). Here, the oxide particles of Sb (Sb oxide particles) are mixed in the range of 0.5 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the BiSbTe-based particles. BiSbTe-based particles and Sb oxide particles are omitted because they are as described above.
ＢｉＳｂＴｅ系粒子の粒径は、５００ｎｍ以上２００μｍ以下の範囲の粒径を有し、Ｓｂ酸化物粒子は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒径を有するものを採用するとよい。ＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂ酸化物粒子とが、上述の粒径を有することにより、界面におけるフィルタリング効果の高い熱電材料が得られる。 The BiSbTe-based particles have a particle size in the range of 500 nm or more and 200 μm or less, and the Sb oxide particles have a particle size in the range of 1 nm or more and 200 nm or less. When the BiSbTe-based particles and the Sb oxide particles have the above-mentioned particle diameters, a thermoelectric material having a high filtering effect at the interface can be obtained.
さらに好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、５００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の粒径を有し、Ｓｂ酸化物粒子は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の粒径を有するものを採用するとよい。ＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂ酸化物粒子とが、上述の粒径を有することにより、界面におけるフィルタリング効果のさらに高い熱電材料が得られる。ＢｉＳｂＴｅ系粒子の粒成長を考慮すれば、なおさらに好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、５００ｎｍ以上３μｍ以下の範囲の粒径を有し、Ｓｂ酸化物粒子は、５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。 More preferably, the BiSbTe-based particles have a particle size in the range of 500 nm or more and 10 μm or less, and the Sb oxide particles have a particle size in the range of 1 nm or more and 100 nm or less. When the BiSbTe-based particles and the Sb oxide particles have the above-mentioned particle diameters, a thermoelectric material having a higher filtering effect at the interface can be obtained. Considering the grain growth of BiSbTe-based particles, even more preferably, the BiSbTe-based particles have a particle size in the range of 500 nm or more and 3 μm or less, and the Sb oxide particles have a particle size in the range of 50 nm or more and 70 nm or less. Have.
ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、例えば、粉末冶金、高温溶融など標準的な冶金技術によって製造され、上述の粒径を有するよう、ボールミルなどのメカニカルミリングによる粉砕を行ってもよい。 BiSbTe-based particles are produced by standard metallurgy techniques such as powder metallurgy and high-temperature melting, and may be pulverized by mechanical milling such as a ball mill so as to have the above-mentioned particle size.
Ｓｂ酸化物粒子は、好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下の範囲で、なお好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して２ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲で、なおさらに好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して４ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲で含有されている。この含有量において、上述のフィルタリング効果がなおさらに高く、高い熱電性能を発揮する熱電材料が得られ得る。 The Sb oxide particles are preferably in the range of 1 wt% or more and 7 wt% or less with respect to the BiSbTe-based particles, more preferably in the range of 2 wt% or more and 6 wt% or less with respect to the BiSbTe-based particles, and even more preferably. It is contained in the range of 4 wt% or more and 6 wt% or less with respect to BiSbTe-based particles. At this content, the above-mentioned filtering effect is even higher, and a thermoelectric material exhibiting high thermoelectric performance can be obtained.
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られた混合物を焼結する。これにより上述の焼結体である本発明の熱電材料が得られる。 Step S220: The mixture obtained in step S210 is sintered. As a result, the thermoelectric material of the present invention, which is the above-mentioned sintered body, can be obtained.
焼結は、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、ホットプレス焼結（ＨＰ）、熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）、冷間等方圧加圧焼結（ＣＩＰ）、パルツ通電焼結等の任意の方法によって行われてよいが、好ましくは、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）によって行われる。これにより、焼結助剤を用いることなく、短時間で粒成長を抑制した焼結体が得られる。 Sintering includes discharge plasma sintering (SPS), hot press sintering (HP), hot isotropic pressure sintering (HIP), cold isotropic pressure sintering (CIP), partz energization sintering, etc. Although it may be carried out by any method of the above, it is preferably carried out by discharge plasma sintering (SPS). As a result, a sintered body in which grain growth is suppressed in a short time can be obtained without using a sintering aid.
ＳＰＳは、好ましくは、６５８Ｋ以上９１３Ｋ以下の温度範囲で、２０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の圧力下で、１分以上１０分以下の時間、行われる。この条件であれば、上述の焼結体である本発明の熱電材料が歩留まりよく得られる。 The SPS is preferably carried out in a temperature range of 658 K or more and 913 K or less, under a pressure of 20 MPa or more and 60 MPa or less, for a time of 1 minute or more and 10 minutes or less. Under these conditions, the thermoelectric material of the present invention, which is the above-mentioned sintered body, can be obtained with a good yield.
さらに、ステップＳ２２０に続いて、得られた焼結体を粉砕してもよい。これにより、粉末である本発明の熱電材料が得られる。焼結体においてＢｉＳｂＴｅ系粒子にＳｂ酸化物粒子が固着しているので、メカニカルミリングによる粉砕を行っても、Ｓｂ酸化物粒子の固着は維持される。 Further, following step S220, the obtained sintered body may be pulverized. As a result, the thermoelectric material of the present invention, which is a powder, can be obtained. Since the Sb oxide particles are adhered to the BiSbTe-based particles in the sintered body, the adhesion of the Sb oxide particles is maintained even when pulverized by mechanical milling.
このようにして得られた粉末である本発明の熱電材料を、有機材料と混合すれば、フレキシブルな熱電材料を提供できる。この場合、有機材料には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ［２，５−ビス（３−テトラデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、および、ベンゾジフランジオンパラフェニレンビニリデン（ＢＤＰＰＶ）からなる群から選択される有機材料を用いることができる。これらの有機材料であれば、本発明の熱電材料の熱電性能を損なうことはない。 If the thermoelectric material of the present invention, which is the powder thus obtained, is mixed with the organic material, a flexible thermoelectric material can be provided. In this case, the organic materials include poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS) and poly [2,5-bis (3-tetradecylthiophen-2-yl) thieno [3, -B] Thiophene] (PBTTT), polyaniline (PANI), tetrathiafulvalene (TTF), and benzodifuranfone paraphenylene vinylidene (BDPPV) can be selected from the group of organic materials. With these organic materials, the thermoelectric performance of the thermoelectric material of the present invention is not impaired.
あるいは、ステップＳ２２０で得られた焼結体をターゲットに用い、物理的気相成長法を行ってもよい。これにより、本発明の熱電材料からなる薄膜を提供できる。 Alternatively, the physical vapor deposition method may be performed using the sintered body obtained in step S220 as a target. This makes it possible to provide a thin film made of the thermoelectric material of the present invention.
ここで、特許文献１、２における熱電材料と本発明の熱電材料との差異について述べておく。特許文献１、２のいずれにおいても、母相（例えば、ＢｉＳｂＴｅ）となり得る塩と酸化物（例えば、Ｓｂ２Ｏ３）となり得る塩とを水熱合成によって複合体としたのち、必要に応じて、焼結し、熱電材料を得ている。一方、本発明の熱電材料は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂの酸化物粒子とを直接混合し、焼結することによって得られる。このようなプロセスの違いが、上述したＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂの酸化物粒子とが固着し、界面にフィルタリング効果を生じるバンド構造を形成した熱電材料となり、上述の優れた熱電性能を発揮できるといえる。 Here, the difference between the thermoelectric material in Patent Documents 1 and 2 and the thermoelectric material of the present invention will be described. In both Patent Documents 1 and 2, a salt that can be a matrix (for example, BiSbTe) and a salt that can be an oxide (for example, Sb 2 O 3 ) are made into a complex by hydrothermal synthesis, and then if necessary. , Sintered to obtain thermoelectric material. On the other hand, the thermoelectric material of the present invention is obtained by directly mixing BiSbTe-based particles and Sb oxide particles and sintering them. It can be said that such a difference in the process results in a thermoelectric material in which the above-mentioned BiSbTe-based particles and Sb oxide particles adhere to each other to form a band structure that produces a filtering effect at the interface, and the above-mentioned excellent thermoelectric performance can be exhibited. ..
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の熱電材料を用いた熱電発電素子について説明する。
(Embodiment 2)
In the second embodiment, the thermoelectric power generation element using the thermoelectric material of the present invention described in the first embodiment will be described.
図３は、本発明の熱電材料を用いた熱電発電素子を示す模式図である。 FIG. 3 is a schematic view showing a thermoelectric power generation element using the thermoelectric material of the present invention.
本発明による熱電発電素子３００は、少なくともｐ型熱電材料３２０を備え、ｐ型熱電材料３２０は、実施の形態１で説明した本発明の熱電材料を含有する。 The thermoelectric power generation element 300 according to the present invention includes at least the p-type thermoelectric material 320, and the p-type thermoelectric material 320 contains the thermoelectric material of the present invention described in the first embodiment.
本発明による発電熱電素子３００は、一対のｎ型熱電材料３１０およびｐ型熱電材料３２０、ならびに、これらのそれぞれの端部に電極３３０、３４０を含む。電極３３０、３４０により、ｎ型熱電材料３１０およびｐ型熱電材料３２０は、電気的に直列に接続される。 The power generation thermoelectric element 300 according to the present invention includes a pair of n-type thermoelectric materials 310 and p-type thermoelectric materials 320, and electrodes 330 and 340 at their respective ends. The electrodes 330 and 340 electrically connect the n-type thermoelectric material 310 and the p-type thermoelectric material 320 in series.
ここで、ｎ型熱電材料３１０は、特に制限はないが、３７５Ｋ以下の温度において熱電性能の高い（例えば、ＺＴが０．４以上０．９以下）ものがよい。例示的には、ｎ型熱電材料３１０は、ＢｉＴｅＳｅ系、ＭｇＳｂＢｉ系、ＭｇＳｎＧｅ系等が挙げられる。これらの熱電材料は、周知であるため、当業者であれば、適宜採用できる。 Here, the n-type thermoelectric material 310 is not particularly limited, but is preferably one having high thermoelectric performance (for example, ZT of 0.4 or more and 0.9 or less) at a temperature of 375 K or less. Illustratively, examples of the n-type thermoelectric material 310 include BiTeSe-based, MgSbBi-based, MgSnGe-based, and the like. Since these thermoelectric materials are well known, those skilled in the art can appropriately adopt them.
一方、ｐ型熱電材料３２０は、実施の形態１で説明した本発明の熱電材料である。本発明の熱電材料は、とりわけ３７５Ｋ以下の低温において優れた熱電特性を発揮するため、廃熱回収に有利である。 On the other hand, the p-type thermoelectric material 320 is the thermoelectric material of the present invention described in the first embodiment. The thermoelectric material of the present invention exhibits excellent thermoelectric characteristics especially at a low temperature of 375 K or less, which is advantageous for waste heat recovery.
電極３３０、３４０は、通常の電極材料であり得るが、例示的には、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ等である。 The electrodes 330 and 340 can be ordinary electrode materials, and examples thereof include Al, Ni, and Cu.
図３では、低温となる側の電極３４０に半田等によってｎ型熱電材料３１０からなるチップが接合され、ｎ型熱電材料３１０のチップの反対側の端部と、高温となる側の電極３３０とが半田等によって接合されている様子が示される。同様に、高温側となる側の電極３３０に半田等によってｐ型熱電材料３２０からなるチップが接合され、ｐ型熱電材料３２０のチップの反対側の端部と、低温となる側の電極３４０とが半田等によって接合されている様子が示される。 In FIG. 3, a chip made of an n-type thermoelectric material 310 is bonded to an electrode 340 on the low temperature side by soldering or the like, and the opposite end of the chip of the n-type thermoelectric material 310 and the electrode 330 on the high temperature side Is shown to be joined by solder or the like. Similarly, a chip made of the p-type thermoelectric material 320 is bonded to the electrode 330 on the high temperature side by soldering or the like, and the end of the p-type thermoelectric material 320 on the opposite side and the electrode 340 on the low temperature side Is shown to be joined by solder or the like.
電極３３０が高温、電極３４０が、電極３３０に比べて低温となるような環境に、本発明の熱電発電素子３００を設置して、端部の電極を電気回路等に接続すると、ゼーベック効果によって電圧が発生し、図３の矢印で示すように、電極３４０、ｎ型熱電材料３１０、電極３３０、ｐ型熱電材料３２０の順で電流が流れる。詳細には、ｎ型熱電材料３１０内の電子が、高温側の電極３３０から熱エネルギーを得て、低温側の電極３４０へ移動し、そこで熱エネルギーを放出し、それに対して、ｐ型熱電材料３２０の正孔が高温側の電極３３０から熱エネルギーを得て、低温側の電極３４０へ移動して、そこで熱エネルギーを放出するという原理によって電流が流れる。 When the thermoelectric power generation element 300 of the present invention is installed in an environment where the electrode 330 has a high temperature and the electrode 340 has a lower temperature than the electrode 330, and the electrode at the end is connected to an electric circuit or the like, a voltage is generated by the Seebeck effect. Is generated, and as shown by the arrow in FIG. 3, a current flows in the order of the electrode 340, the n-type thermoelectric material 310, the electrode 330, and the p-type thermoelectric material 320. Specifically, the electrons in the n-type thermoelectric material 310 obtain thermal energy from the electrode 330 on the high temperature side, move to the electrode 340 on the low temperature side, and release the thermal energy there, whereas the p-type thermoelectric material Current flows by the principle that the holes of 320 obtain thermal energy from the electrode 330 on the high temperature side, move to the electrode 340 on the low temperature side, and release the thermal energy there.
本発明では、ｐ型熱電材料３２０として実施の形態１で説明した本発明の熱電材料を用いるので、室温〜３７５Ｋの比較的低温域において発電量の大きな発電熱電素子３００を実現できる。また、熱電材料として、本発明の熱電材料がＢｉＳｂＴｅ系粒子およびそれに固着したＳｂの酸化物粒子からなる粉末を含有する膜、あるいは、本発明の熱電材料が上記粉末からなる焼結体をターゲットして得た薄膜を用いた場合には、ＩｏＴ電源としてフレキシブル熱電発電モジュールを提供できる。 In the present invention, since the thermoelectric material of the present invention described in the first embodiment is used as the p-type thermoelectric material 320, it is possible to realize a power generation thermoelectric element 300 having a large amount of power generation in a relatively low temperature range of room temperature to 375K. Further, as the thermoelectric material, the thermoelectric material of the present invention targets a film containing a powder composed of BiSbTe-based particles and Sb oxide particles fixed thereto, or the thermoelectric material of the present invention targets a sintered body composed of the above powder. When the obtained thin film is used, a flexible thermoelectric generation module can be provided as an IoT power source.
図３では、π型の熱電発電素子を用いて説明したが、本発明の熱電材料は、Ｕ字型熱電発電素子（図示せず）に用いてもよい。この場合も同様に、本発明の熱電材料からなるｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料が、交互に電気的に直列に接続されて構成される。 Although the description has been made using a π-type thermoelectric power generation element in FIG. 3, the thermoelectric material of the present invention may be used for a U-shaped thermoelectric power generation element (not shown). Similarly, in this case as well, the n-type thermoelectric material and the p-type thermoelectric material made of the thermoelectric material of the present invention are alternately electrically connected in series.
図３では、ｎ型熱電材料３１０を用いて説明してきたが、ｎ型熱電材料３１０に代えて、金属材料やｐ型熱電材料を用いてもよい。例えば、ｎ型熱電材料３１０に代えて金属材料を用いる場合、金属材料は電極３３０、３４０と同様の材料であってよい。ｎ型熱電材料３１０に代えてｐ型熱電材料を用いる場合、ｐ型熱電材料は、ｐ型熱電材料３１０である発明の熱電材料のゼーベック係数と異なるゼーベック係数を有する材料を採用できる。好ましくは、ｐ型熱電材料は、本発明の熱電材料のゼーベック係数よりも小さいゼーベック係数を有する。このような構成であっても、上述のように熱エネルギーを電気に効率的に変えることができる。 Although the n-type thermoelectric material 310 has been described in FIG. 3, a metal material or a p-type thermoelectric material may be used instead of the n-type thermoelectric material 310. For example, when a metal material is used instead of the n-type thermoelectric material 310, the metal material may be the same material as the electrodes 330 and 340. When a p-type thermoelectric material is used instead of the n-type thermoelectric material 310, a material having a Seebeck coefficient different from the Seebeck coefficient of the thermoelectric material of the invention, which is the p-type thermoelectric material 310, can be adopted as the p-type thermoelectric material. Preferably, the p-type thermoelectric material has a Seebeck coefficient smaller than the Seebeck coefficient of the thermoelectric material of the present invention. Even with such a configuration, heat energy can be efficiently converted into electricity as described above.
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 Next, the present invention will be described in detail with reference to specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
［原料ＢＳＴの合成］
原料に用いるＢｉＳｂＴｅ系粒子を合成した。Ｂｉ粉末（シグマアルドリッチ製、−１００メッシュ、純度≧９９．９９％）と、Ｓｂ粉末（シグマアルドリッチ製、−１００メッシュ、純度９９．５％）と、Ｔｅ粉末（シグマアルドリッチ製、−２００メッシュ、純度≧９９．８％）とを用い、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３で表されるＢｉＳｂＴｅ系粒子（原料ＢＳＴと称する）を合成した。
[Synthesis of raw material BST]
BiSbTe-based particles used as a raw material were synthesized. Bi powder (Sigma-Aldrich, -100 mesh, purity ≥99.99%), Sb powder (Sigma-Aldrich, -100 mesh, purity 99.5%), Te powder (Sigma-Aldrich, -200 mesh, Purity ≥ 99.8%) was used to synthesize BiSbTe-based particles (referred to as raw material BST) represented by Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 .
Ｂｉ粉末、Ｓｂ粉末およびＴｅ粉末を上述の組成式を満たすように秤量し、混合し、真空石英管に配置し、密封した。電気炉で９７０Ｋに加熱し、混合物を溶融させ、室温まで４８時間かけて冷却した。冷却後、生成物を取り出し、４時間メカニカルミリング後４時間ボールミルを行い、生成物を粉砕、分散させた。得られた粉末（原料ＢＳＴ）は、数ｎｍ〜数μｍの大きさを有した。得られた生成物を、Ｃｕ Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（Ｒｉｇａｋｕ、Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ）により同定した。結果を図４に示す。 Bi powder, Sb powder and Te powder were weighed to satisfy the above composition formula, mixed, placed in a vacuum quartz tube and sealed. The mixture was heated to 970 K in an electric furnace to melt the mixture and cooled to room temperature over 48 hours. After cooling, the product was taken out and ball milled for 4 hours after mechanical milling to grind and disperse the product. The obtained powder (raw material BST) had a size of several nm to several μm. The resulting product was identified by powder X-ray diffraction (Rigaku, Ultima III) using Cu Kα rays. The results are shown in FIG.
図４は、原料ＢＳＴのＸ線回折パターンを示す図である。 FIG. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the raw material BST.
図４によれば、原料ＢＳＴのＸ線回折パターンのすべてのピークは、菱面体晶系に属し、空間群Ｒ−３ｍの対称性を有する、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ相（ＣＯＤ＃１５３０８２２、ＰＤＦ＃７２１８３６、ＪＣＰＤＳ＃４９−１７１３）に指数付けされた。また、ピークから算出した格子定数ａ〜ｃは、上述の範囲を満たすことを確認した。 According to FIG. 4, all peaks of the X-ray diffraction pattern of the raw material BST belong to the rhombohedral system and have the symmetry of the space group R-3m, Bi-Sb-Te phase (COD # 1530822, PDF #). It was indexed to 721836, JCPDS # 49-1713). Further, it was confirmed that the lattice constants a to c calculated from the peak satisfy the above range.
［熱電材料：例１〜例５］
原料ＢＳＴ（粒径：０．５μｍ以上１０μｍ以下）と、Ｓｂ２Ｏ３粉末（シグマアルドリッチ製、粒径≒６２ｎｍ、純度＞９９．９％）とを、表１に示すように、原料ＢＳＴに対してＳｂ２Ｏ３粉末がそれぞれ０ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、４ｗｔ％および６ｗｔ％となるように秤量し、混合した。原料ＢＳＴとＳｂ２Ｏ３粉末（添加量：６ｗｔ％）とを混合した原料粉末について、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ、ＳＵ８２００）によってＳＥＭ観察し、ＥＤＳパターンを測定した結果を図５に示す。
[Thermoelectric material: Examples 1 to 5]
Raw material BST (particle size: 0.5 μm or more and 10 μm or less) and Sb 2 O 3 powder (manufactured by Sigma-Aldrich, particle size ≈62 nm, purity> 99.9%) were added to the raw material BST as shown in Table 1. On the other hand, the Sb 2 O 3 powder was weighed and mixed so as to be 0 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 4 wt% and 6 wt%, respectively. A scanning electron microscope (SEM, Hitachi High-Technologies Co., Ltd., SU8200) equipped with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) for a raw material powder obtained by mixing raw material BST and Sb 2 O 3 powder (addition amount: 6 wt%). The results of SEM observation and measurement of the EDS pattern are shown in FIG.
混合した原料粉末を放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ ＳＹＮＴＥＸ Ｉｎｃ．，ＳＰＳ−１０８０）を用いて焼結した。詳細には、表１に示すように、放電プラズマ焼結装置のチャンバ内をアルゴン雰囲気にし、各原料粉末を黒鉛型（φ＝１０ｍｍ）に約１ｇ装入し、４６ＭＰａ一軸圧力下にて８０８Ｋで５分間、焼結した。 The mixed raw material powder was sintered using a discharge plasma sintering apparatus (SPS SYNTEX Inc., SPS-1080). Specifically, as shown in Table 1, the inside of the chamber of the discharge plasma sintering apparatus is made into an argon atmosphere, about 1 g of each raw material powder is charged into a graphite mold (φ = 10 mm), and the pressure is 808 K under 46 MPa uniaxial pressure. Sintered for 5 minutes.
得られた焼結体の観察を行い、結晶構造解析等を行った。粉末Ｘ線回折、ＥＤＳラインスキャンおよびＳＥＭ観察を行った。得られた焼結体の構造解析および組成分式を、ＥＤＳおよび走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）検出器を備えた高分解能電界放出形透過電子顕微鏡（日本電子株式会社、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて行った。以上の結果を図５〜図１１に示す。 The obtained sintered body was observed, and crystal structure analysis and the like were performed. Powder X-ray diffraction, EDS line scan and SEM observation were performed. The structural analysis and composition formula of the obtained sintered body were subjected to a high-resolution field emission transmission electron microscope (JEM-2100F, JEOL Ltd.) equipped with an EDS and a scanning transmission electron microscope (STEM) detector. went. The above results are shown in FIGS. 5 to 11.
次に、得られた焼結体の熱電特性を測定した。焼結体をまず円盤状にカットし、これを測定用の試料（１０ｍｍφ×２ｍｍ）とした。熱拡散係数（Ｄ）をレーザフラッシュサーマルアナライザ（ＵＬＶＡＣ、ＴＣ−７０００）を用いて測定した。熱容量（Ｃｐ）を、示差走査熱量計（Ｎｅｔｚｓｃｈ、ＳＴＡ−４４９）を用いて測定した。合計熱伝導率（Ｋｔｏｔ）を一般式Ｋｔｏｔ＝ＤρＣｐを用いて算出した。ここで、ρは、焼結体の密度であり、質量／体積比から算出した。熱伝導率の電荷キャリア成分をＷｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ則（Ｋｅ＝σＬＴ）を用いて算出した。式中のローレンツ数（Ｌ）は、Ｆｅｒｍｉ積分関数を用いて温度の関数として算出した。得られた電荷キャリア成分を合計熱伝導率から減算し、熱伝導率の格子成分（Ｋｌａｔ）を求めた。 Next, the thermoelectric characteristics of the obtained sintered body were measured. The sintered body was first cut into a disk shape, and this was used as a sample for measurement (10 mmφ × 2 mm). The thermal diffusivity (D) was measured using a laser flash thermal analyzer (ULVAC, TC-7000). The heat capacity (Cp) was measured using a differential scanning calorimeter (Netzsch, STA-449). The total thermal conductivity (K tot ) was calculated using the general formula K tot = DρCp. Here, ρ is the density of the sintered body, which was calculated from the mass / volume ratio. The charge carrier component of the thermal conductivity was calculated using Wiedemann-Franz law a (K e = σLT). The Lorentz number (L) in the equation was calculated as a function of temperature using the Fermi integral function. The obtained charge carrier component was subtracted from the total thermal conductivity to determine the lattice component ( Klat ) of the thermal conductivity.
電気伝導度およびゼーベック係数は、円盤状試料を７ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの棒状にカッティングして、標準四探針を備えた市販の熱伝導測定装置（ＵＬＶＡＣ Ｓｈｉｎｋｕ−Ｒｉｋｏ、ＺＥＭ−２）を用いて、ヘリウム雰囲気中で測定された。ＡＣトランスポートオプションを搭載した物理特性測定装置（ＰＰＭＳ、日本カンタム・デザイン株式会社）を用い、磁場を−５Ｔから＋５Ｔに掃引させて、ホール効果測定を行った。以上結果を図１２〜図２０に示す。 For the electrical conductivity and Seebeck coefficient, a disk-shaped sample was cut into a rod shape of 7 mm × 2 mm × 2 mm, and a commercially available thermal conductivity measuring device (ULVAC Shinku-Riko, ZEM-2) equipped with a standard four probe was used. , Measured in a helium atmosphere. The Hall effect was measured by sweeping the magnetic field from -5T to + 5T using a physical characteristic measuring device (PPMS, Nippon Quantum Design Co., Ltd.) equipped with an AC transport option. The above results are shown in FIGS. 12 to 20.
以上の結果をまとめて説明する。
図５は、混合した原料粉末（例５）のＳＥＭ像およびＥＤＳパターンを示す図である。
The above results will be described together.
FIG. 5 is a diagram showing an SEM image and an EDS pattern of the mixed raw material powder (Example 5).
図５のＳＥＭ像（上段）によれば、原料ＢＳＴ粉末が０．４μｍ以上２μｍ以下の粒径を有しており、Ｓｂ２Ｏ３粉末が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒径を有しており、よく混合されていた。また、図５のＥＤＳパターン（下段）によれば、Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅおよびＯ（酸素）のピークが確認された。その他にＡｌ（アルミニウム）、Ｃ（炭素）、Ｂｅ（ベリリウム）のピークも見られたが、これらはＳＥＭの試料ホルダおよび基板によるものであった。 According to the SEM image (upper part) of FIG. 5, the raw material BST powder has a particle size of 0.4 μm or more and 2 μm or less, and the Sb 2 O 3 powder has a particle size of 10 nm or more and 100 nm or less. It was well mixed. Further, according to the EDS pattern (lower row) in FIG. 5, peaks of Bi, Sb, Te and O (oxygen) were confirmed. Other peaks of Al (aluminum), C (carbon), and Be (beryllium) were also observed, but these were due to the SEM sample holder and substrate.
図６は、例５の焼結体のＸＲＤパターンを示す図である。
図７は、例５の焼結体のＸＲＤパターンの一部を拡大して示す図である。
FIG. 6 is a diagram showing an XRD pattern of the sintered body of Example 5.
FIG. 7 is an enlarged view showing a part of the XRD pattern of the sintered body of Example 5.
図６には、例５の焼結体のＸＲＤパターンとともに原料ＢＳＴのＸＲＤパターンも併せて示す。図６および図７によれば、例５の焼結体のＸＲＤパターンは、原料ＢＳＴの（１０５）ピークのショルダにわずかながらＳｂ２Ｏ３相を示すピークが見られた。詳細に検討した結果、斜方晶系の空間群Ｐｃｃｎに属するＳｂ２Ｏ３相の（１２１）のピークであることが分かった。その他に、不純物を示すピークは見られなかった。 FIG. 6 also shows the XRD pattern of the raw material BST together with the XRD pattern of the sintered body of Example 5. According to FIG. 6 and FIG. 7, XRD pattern of the sintered body of Example 5, slight peak indicating Sb 2 O 3 phase to shoulder (105) peak of the raw material BST was observed. As a result of detailed study, it was found that the peak belonging to the space group Pccn orthorhombic Sb 2 O 3 phase (121). In addition, no peak indicating impurities was observed.
図８は、例５の焼結体のラインスキャン分析の結果を示す図である。 FIG. 8 is a diagram showing the results of line scan analysis of the sintered body of Example 5.
ラインスキャンは、図８中のＳＥＭ像（例５の焼結体を拡大して示す図）中に示される線に沿って行われた。図８によれば、ナノメートルオーダの粒子とと主相との間の界面にて酸素（Ｏ）およびアンチモン（Ｓｂ）の含有量が増大し、テルル（Ｔｅ）およびビスマス（Ｂｉ）の含有量は逆に減少することが分かった。 The line scan was performed along the line shown in the SEM image in FIG. 8 (enlarged view of the sintered body of Example 5). According to FIG. 8, the oxygen (O) and antimony (Sb) contents are increased at the interface between the nanometer-order particles and the main phase, and the tellurium (Te) and bismuth (Bi) contents are increased. Was found to decrease on the contrary.
図９は、例１の焼結体のＴＥＭ像を示す図である。 FIG. 9 is a diagram showing a TEM image of the sintered body of Example 1.
図９（ａ）は、例１の焼結体のＴＥＭ像を示し、図９（ｂ）は、図９（ａ）の丸で示す領域を拡大して示す。さらに、図９（ｃ）は、図９（ｂ）に対応する電子回折パターンである。図９（ｂ）によれば、ＢｉおよびＳｂ／Ｔｅの原子配列が確認され、図９（ｃ）によれば、高い結晶性を有することが分かった。 FIG. 9A shows a TEM image of the sintered body of Example 1, and FIG. 9B shows an enlarged area indicated by a circle in FIG. 9A. Further, FIG. 9 (c) is an electron diffraction pattern corresponding to FIG. 9 (b). According to FIG. 9B, the atomic arrangement of Bi and Sb / Te was confirmed, and according to FIG. 9C, it was found to have high crystallinity.
また、図９（ｂ）の原子配列は、図９（ｄ）に示すＢＳＴの原子構造モデルに良好に一致しており、Ｔｅ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｔｅからなる５層が、隣接するＴｅ原子間のファンデルワールス結合により互いに重なり合った構造をしている。これは、例１の焼結体は、菱面体晶系に属し、空間群Ｒ−３ｍの対称性を有し、かつ、ＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３＋ｙ（ｘは、０．４５≦ｘ≦０．５５を、ｙは、−０．１≦ｙ≦０．１を満たす）で表される、ＢｉＳｂＴｅ系粒子からなることを示す。なお、図示しないが、例２〜例５の焼結体も同様の原子配列を示した。 Further, the atomic arrangement of FIG. 9B is in good agreement with the atomic structure model of BST shown in FIG. 9D, and five layers composed of Te-Bi-Te-Bi-Te are adjacent Te. It has a structure in which they overlap each other due to van der Waals bonds between atoms. This is because the sintered body of Example 1 belongs to the rhombohedral crystal system, has the symmetry of the space group R-3 m, and has Bi x Sb 2-x Te 3 + y (x is 0.45 ≦ x ≦). 0.55 indicates that y is composed of BiSbTe-based particles represented by −0.1 ≦ y ≦ 0.1). Although not shown, the sintered bodies of Examples 2 to 5 also showed the same atomic arrangement.
これらから、例２〜例５の焼結体は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂ２Ｏ３粒子とを含有しており、Ｓｂ２Ｏ３粒子は、ＳＰＳ焼結によっても、原料ＢＳＴと反応することなく、化学的に安定であることが分かった。したがって、Ｓｂ２Ｏ３粒子は、添加しただけ存在しており、仕込み組成が生成物の組成に一致することが確認された。 From these, the sintered bodies of Examples 2 to 5 contain BiSbTe-based particles and Sb 2 O 3 particles, and the Sb 2 O 3 particles do not react with the raw material BST even by SPS sintering. , Found to be chemically stable. Therefore, it was confirmed that the Sb 2 O 3 particles were present as much as they were added, and the charged composition matched the composition of the product.
図１０は、例１、例２、例４および例５の焼結体のＳＥＭ像を示す図である。 FIG. 10 is a diagram showing SEM images of the sintered bodies of Examples 1, 2, 2, 4 and 5.
図１０のＳＥＭ像は、例１、例２、例４および例５の焼結体の破断面であり、図１０（ｅ）および（ｆ）は、それぞれ、図１０（ｂ）および（ｄ）を拡大して示す。図１０（ｂ）〜１０（ｄ）によれば、焼結体中にマイクロメートルオーダの粒子と、ナノメートルオーダの粒子とが存在することが分かる。さらに、Ｓｂ２Ｏ３の添加量が増大するにしたがいＺｅｎｅｒピニング効果によりＢｉＳｂＴｅ系粒子の粒成長が抑制される傾向を示した。また、ＡＧＩ法により、焼結体中のＢｉＳｂＴｅ系粒子の粒径を測定し、重さおよび体積から密度を算出した。結果を表２にまとめる。 The SEM image of FIG. 10 is a fracture surface of the sintered body of Example 1, Example 2, Example 4 and Example 5, and FIGS. 10 (e) and 10 (f) are FIGS. 10 (b) and 10 (d), respectively. Is enlarged and shown. According to FIGS. 10 (b) to 10 (d), it can be seen that particles on the order of micrometers and particles on the order of nanometers are present in the sintered body. Furthermore, as the amount of Sb 2 O 3 added increased, the Zener pinning effect tended to suppress the grain growth of BiSbTe-based particles. Further, the particle size of the BiSbTe-based particles in the sintered body was measured by the AGI method, and the density was calculated from the weight and volume. The results are summarized in Table 2.
表２によれば、例２〜例５の焼結体において、ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、５００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の粒径を有し、Ｓｂ２Ｏ３粒子は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の粒径を有することが分かった。また、ＳＥＭ観察のために、焼結体を破断しても、Ｓｂ２Ｏ３粒子がばらばらになることはなく、Ｓｂ２Ｏ３粒子は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に固着していることを確認した。なお、例５の焼結体では、ＢｉＳｂＴｅ系粒子の粒径が増大したが、これは、粒子の凝集が生じたためと考えられる。粒子の様態とともに後述する熱電性能も考慮すれば、Ｓｂ２Ｏ３粒子の含有量の上限は６ｗｔ％とすることが好ましいことが示唆される。 According to Table 2, the sintered body of Examples 2 to 5, BiSbTe based particles have a particle size of 10μm or less in the range of 500 nm, Sb 2 O 3 particles, the particle of 100nm or less the range of 10nm It was found to have a diameter. Further, for SEM observation, it was confirmed that even if the sintered body was broken, the Sb 2 O 3 particles did not fall apart, and the Sb 2 O 3 particles were fixed to the BiSbTe-based particles. In the sintered body of Example 5, the particle size of the BiSbTe-based particles increased, which is considered to be due to the aggregation of the particles. Considering the thermoelectric performance described later as well as the state of the particles, it is suggested that the upper limit of the content of the Sb 2 O 3 particles is preferably 6 wt%.
図１１は、例５の焼結体の暗視野ＳＴＥＭ像およびＥＤＳラインスキャン分析の結果を示す図である。 FIG. 11 is a diagram showing a dark field STEM image of the sintered body of Example 5 and the result of EDS line scan analysis.
図１１の暗視野ＳＴＥＭ像（上段）によれば、例５の焼結体には、黒く示される小さな領域が点在しており、ナノメートルサイズの粒子を示した。黒く示される領域のＥＤＳラインスキャン分析の結果（下段）によれば、領域はＳｂとＯとからなりＳｂ２Ｏ３粒子であることが確認された。 According to the dark-field STEM image (upper) of FIG. 11, the sintered body of Example 5 was interspersed with small regions shown in black, showing nanometer-sized particles. According to the result of EDS line scan analysis (lower part) of the region shown in black, it was confirmed that the region was composed of Sb and O and was Sb 2 O 3 particles.
以上より、例２〜例５の焼結体は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子と、それに固着したＳｂ２Ｏ３粒子とを含有し、Ｓｂ２Ｏ３粒子は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で含有されることが確認された。 From the above, the sintered body of Examples 2 to 5 contains BiSbTe-based particles and Sb 2 O 3 particles fixed thereto, and the Sb 2 O 3 particles are 0.5 wt% or more with respect to the BiSbTe-based particles. It was confirmed that it was contained in the range of 10 wt% or less.
図１２は、例１〜例５の焼結体のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。 FIG. 12 is a diagram showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient of the sintered body of Examples 1 to 5.
図１２によれば、いずれも、全測定範囲に対してゼーベック係数は正の値を示し、例１〜例５の焼結体において、主要なキャリアはホールであり、ｐ型半導体であることが確認された。図１２によれば、Ｓｂ２Ｏ３粒子の添加によって、ゼーベック係数が増大し、本発明の焼結体は、熱電材料として機能することが示された。また、Ｓｂ２Ｏ３粒子の添加量が多いほど、ゼーベック係数が大きくなることが分かった。さらに、Ｓｂ２Ｏ３粒子を添加していない例１の焼結体のゼーベック係数は、３２５Ｋを最大とし、その後減少したが、Ｓｂ２Ｏ３粒子を添加した例２〜例５の焼結体のゼーベック係数は、３２５Ｋ〜４２５Ｋの間で高い値を維持する傾向を示した。このことから、本発明の焼結体は、Ｓｂ２Ｏ３粒子の添加によって広い温度範囲において安定した高い熱電特性を有する熱電材料であることを示唆する。 According to FIG. 12, the Seebeck coefficient shows a positive value for the entire measurement range, and in the sintered bodies of Examples 1 to 5, the main carrier is a hole and a p-type semiconductor. confirmed. According to FIG. 12, the addition of Sb 2 O 3 particles increased the Seebeck coefficient, indicating that the sintered body of the present invention functions as a thermoelectric material. It was also found that the larger the amount of Sb 2 O 3 particles added, the larger the Seebeck coefficient. Further, the Seebeck coefficient of the sintered body of Example 1 to which Sb 2 O 3 particles were not added was 325 K at the maximum and then decreased, but the sintered body of Examples 2 to 5 to which Sb 2 O 3 particles were added was added. The Seebeck coefficient of sinter showed a tendency to maintain a high value between 325K and 425K. This suggests that the sintered body of the present invention is a thermoelectric material having stable and high thermoelectric properties in a wide temperature range due to the addition of Sb 2 O 3 particles.
ボルツマン輸送理論およびシングルパラボリックバンド（ＳＰＢ）モデルを用いて、ゼーベック係数（Ｓ（η））および電荷キャリア濃度（ｐＨ）を次式で表すことができる。 Using Boltzmann transport theory and single parabolic band (SPB) model can represent the Seebeck coefficient (S (η)) and charge carrier concentration (p H) by the following equation.
ここで、ηは低減したフェルミレベル、ｋＢはボルツマン定数、ｑは素電荷、ｒは散乱パラメータ、ｍ＊は状態密度の有効質量、Ｔは絶対温度、ｈは低減したプランク定数である。また、式（２）のｐＨは、ｐＨ＝１／（ｑＲＨ）（ＲＨはホール係数）であらわされる。電荷キャリアが音響フォノンによって散乱されると、式（１）におけるｒ＝−１／２と仮定できる。 Here, η is the reduced Fermi level, k B is the Boltzmann constant, q is the elementary charge, r is the scattering parameter, m * is the effective mass of the density of states, T is the absolute temperature, and h is the reduced Planck's constant. Further, p H of the formula (2) is, p H = 1 / (qR H) (R H is the Hall coefficient) represented by. If the charge carriers are scattered by acoustic phonons, it can be assumed that r = -1 / 2 in equation (1).
例１の焼結体である純粋なＢｉＳｂＴｅを室温における参照試料とすると、状態密度の有効質量ｍ＊は１．２５ｍ０（ｍ０は電子の質量である）となり、例２〜例５の焼結体において一定であると仮定する。ここで、式（２）における電荷キャリア濃度（ｐＨ）を代入し、室温においてｒ＝−１／２と仮定し、すべての焼結体ついてＦ（１／２）（η）を算出した。式（３）を用いて、ηを計算し、式（１）に代入し、ゼーベック係数を算出した。結果を表３に示す。 When pure BiSbTe, which is the sintered body of Example 1, is used as a reference sample at room temperature, the effective mass m * of the density of states is 1.25 m 0 (m 0 is the mass of electrons), and the baking of Examples 2 to 5 is performed. Suppose it is constant in the union. Here, substituting the charge carrier concentration in the formula (2) (p H), assuming r = -1 / 2 at room temperature was calculated F (1/2) (η) with all of the sintered bodies. Using equation (3), η was calculated and substituted into equation (1) to calculate the Seebeck coefficient. The results are shown in Table 3.
表３によれば、例１の焼結体のゼーベック係数の測定値は、計算値に良好に一致したが、例２〜例５の焼結体のそれは、計算値に比べて小さいことが分かった。このことから、本発明の熱電材料におけるＳｂ２Ｏ２粒子の添加による熱電特性の向上は、焼結体中のキャリア濃度の変化に加えて、図１を参照して説明したエネルギーのフィルタリング効果によるものといえる。 According to Table 3, the measured values of the Seebeck coefficient of the sintered body of Example 1 were in good agreement with the calculated values, but those of the sintered bodies of Examples 2 to 5 were found to be smaller than the calculated values. It was. From this, the improvement of the thermoelectric property by the addition of Sb 2 O 2 particles in the thermoelectric material of the present invention is due to the energy filtering effect described with reference to FIG. 1 in addition to the change in the carrier concentration in the sintered body. It can be said that.
図１３は、例１〜例５の焼結体の電気伝導度の温度依存性を示す図である。 FIG. 13 is a diagram showing the temperature dependence of the electrical conductivity of the sintered bodies of Examples 1 to 5.
図１３によれば、いずれも、温度の上昇とともに電気伝導度は減少した。図１３内に拡大して示すように、Ｓｂ２Ｏ２粒子の添加量が多いほど、電気伝導度は小さいことが分かった。例えば、室温（３００Ｋ）における例６の焼結体の電気伝導度は、例１の焼結体のそれの１０．１％小さく、４７５Ｋになるとさらにその差は大きく（１８．５％）なった。 According to FIG. 13, in each case, the electrical conductivity decreased as the temperature increased. As shown in an enlarged manner in FIG. 13, it was found that the larger the amount of Sb 2 O 2 particles added, the smaller the electrical conductivity. For example, the electrical conductivity of the sintered body of Example 6 at room temperature (300 K) was 10.1% smaller than that of the sintered body of Example 1, and the difference became even larger (18.5%) at 475 K. ..
ｐ型半導体の電気伝導度σは、キャリア濃度および移動度に依存し、σ＝μｐｅで表される（μはキャリア濃度、ｐは移動度、ｅはキャリアの電荷量）。Ｓｂ２Ｏ２粒子を添加すると、キャリア濃度は減少するが、キャリア移動度はゆっくりと増大する。その結果、ＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂ２Ｏ２粒子との間のバンド構造のミスマッチによりキャリア濃度が低減するため、電気伝導度が低減する。 The electrical conductivity σ of a p-type semiconductor depends on the carrier concentration and mobility and is represented by σ = μpe (μ is the carrier concentration, p is the mobility, and e is the charge amount of the carrier). When Sb 2 O 2 particles are added, the carrier concentration decreases, but the carrier mobility increases slowly. As a result, the carrier concentration is reduced due to the mismatch of the band structure between the BiSbTe-based particles and the Sb 2 O 2 particles, so that the electrical conductivity is reduced.
図１４は、例１〜例５の焼結体のパワーファクタの温度依存性を示す図である。 FIG. 14 is a diagram showing the temperature dependence of the power factor of the sintered body of Examples 1 to 5.
図１２および図１３で得られたゼーベック係数Ｓおよび電気伝導率σからパワーファクタ（Ｆ＝σＳ２）を算出した。図１４によれば、いずれも、温度の上昇とともにパワーファクタは減少した。詳細には、Ｓｂ２Ｏ２粒子を１ｗｔ％より多く添加した例３〜例５の焼結体のパワーファクタは、Ｓｂ２Ｏ２粒子が添加されていない例１の焼結体のそれよりも増大した。Ｓｂ２Ｏ２粒子を１ｗｔ％添加した例２の焼結体のパワーファクタは、例１の焼結体のそれと、３５０Ｋ以下ではあまり変わらないが、３５０Ｋより高い高温側で増大した。 The power factor (F = σS 2 ) was calculated from the Seebeck coefficient S and the electric conductivity σ obtained in FIGS. 12 and 13. According to FIG. 14, in each case, the power factor decreased as the temperature increased. Specifically, the power factor of sintered body of Example 3 to Example 5 in which the Sb 2 O 2 particles added more than 1 wt%, rather than that of the sintered body of Example 1 in which Sb 2 O 2 particles are not added Increased. The power factor of the sintered body of Example 2 to which 1 wt% of Sb 2 O 2 particles was added was not so different from that of the sintered body of Example 1 at 350 K or less, but increased on the high temperature side higher than 350 K.
図１５は、例１〜例５の焼結体の合計熱伝導率の温度依存性を示す図である。 FIG. 15 is a diagram showing the temperature dependence of the total thermal conductivity of the sintered bodies of Examples 1 to 5.
図１５によれば、いずれも、温度の上昇とともに合計熱伝導率は減少し、その後、増大する傾向を示した。Ｓｂ２Ｏ２粒子の添加量が多いほど、合計熱伝導率は測定した全温度範囲において小さくなることが分かった。次に、合計熱伝導率を電荷キャリア成分（Ｋｅ）と格子定数成分（Ｋｌａｔ）とにわけ、詳細な検討を行った。 According to FIG. 15, in each case, the total thermal conductivity decreased with increasing temperature, and then tended to increase. It was found that the larger the amount of Sb 2 O 2 particles added, the smaller the total thermal conductivity in the measured total temperature range. Next, the total thermal conductivity was divided into a charge carrier component (K e ) and a lattice constant component (K lat ), and a detailed study was conducted.
図１６は、例１〜例５の焼結体のローレンツ数の温度依存性を示す図である。
図１７は、例１〜例５の焼結体の熱伝導率の電荷キャリア成分の温度依存性を示す図である。
図１８は、例１〜例５の焼結体の熱伝導率の格子定数成分の温度依存性を示す図である。
FIG. 16 is a diagram showing the temperature dependence of the Lorentz number of the sintered bodies of Examples 1 to 5.
FIG. 17 is a diagram showing the temperature dependence of the charge carrier component of the thermal conductivity of the sintered body of Examples 1 to 5.
FIG. 18 is a diagram showing the temperature dependence of the lattice constant component of the thermal conductivity of the sintered body of Examples 1 to 5.
図１６は、上述したＦｅｒｍｉ積分関数を用いて算出された。図１６によれば、いずれも、温度の上昇とともに、ローレンツ数は減少し、その後増大する傾向を示した。Ｓｂ２Ｏ２粒子の添加量が多いほど、ローレンツ数は測定した全温度範囲において小さくなることが分かった。 FIG. 16 was calculated using the Fermi integral function described above. According to FIG. 16, in each case, the Lorentz number tended to decrease and then increase as the temperature increased. It was found that the larger the amount of Sb 2 O 2 particles added, the smaller the Lorentz number in the measured total temperature range.
図１７によれば、いずれも、温度の上昇とともに、電荷キャリア成分が減少した。また、電荷キャリア成分は、Ｓｂ２Ｏ２粒子の添加に伴い、顕著に低減した。これは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂ２Ｏ２粒子との間に新たに生成した界面によって生じるキャリア散乱やホールフィルタリングによるものと考えられる。 According to FIG. 17, in each case, the charge carrier component decreased as the temperature increased. In addition, the charge carrier component was significantly reduced with the addition of Sb 2 O 2 particles. It is considered that this is due to carrier scattering and hole filtering generated by the newly generated interface between the BiSbTe-based particles and the Sb 2 O 2 particles.
一方、図１８によれば、格子定数成分は、図１７とは異なり、温度の上昇とともに増大した。詳細には、低温側（≦３７５Ｋ）では、Ｓｂ２Ｏ２粒子の添加によって格子定数成分が増大するが、高温側（＞３７５Ｋ）では、Ｓｂ２Ｏ２粒子の添加によって格子定数成分の増大が抑制され、純粋なＢｉＳｂＴｅの格子定数成分が大きくなる傾向を示した。 On the other hand, according to FIG. 18, unlike FIG. 17, the lattice constant component increased with increasing temperature. Specifically, on the low temperature side (≦ 375K), the addition of Sb 2 O 2 particles increases the lattice constant component, but on the high temperature side (> 375K), the addition of Sb 2 O 2 particles increases the lattice constant component. It was suppressed and showed a tendency to increase the lattice constant component of pure BiSbTe.
Ｓｂ２Ｏ２粒子の粒径は、ナノメートルオーダであるため、電子はフォノンよりもより強く散乱される。そのため、本発明の熱電材料の合計熱伝導率の低減には、電荷キャリア成分の低減が大きく寄与していることが分かった。したがって、本発明の熱電材料は、電気伝導度が低下し、低い熱伝導率を有しつつも、３７５Ｋ以下の温度範囲において高い熱電性能を有する特異な材料といえる。 Since the particle size of Sb 2 O 2 particles is on the order of nanometers, electrons are scattered more strongly than phonons. Therefore, it was found that the reduction of the charge carrier component greatly contributed to the reduction of the total thermal conductivity of the thermoelectric material of the present invention. Therefore, it can be said that the thermoelectric material of the present invention is a peculiar material having a low electric conductivity, a low thermal conductivity, and a high thermoelectric performance in a temperature range of 375 K or less.
図１９は、例１〜例５の焼結体の無次元性能指数の温度依存性を示す図である。 FIG. 19 is a diagram showing the temperature dependence of the dimensionless figure of merit of the sintered bodies of Examples 1 to 5.
図１９によれば、全体的に、Ｓｂ２Ｏ２粒子の添加によって、無次元性能指数（ＺＴ）は、大きくなる傾向を示した。特に、Ｓｂ２Ｏ２粒子が２ｗｔ％以上添加されると、３７５Ｋ以下の低温におけるＺＴ値は、最大で１．５に達することが分かった。このことから、本発明の熱電材料において、Ｓｂ２Ｏ２粒子が、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して２ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲で含有されることが好ましいことが分かった。 According to FIG. 19, overall, the dimensionless figure of merit (ZT) tended to increase with the addition of Sb 2 O 2 particles. In particular, it was found that when 2 wt% or more of Sb 2 O 2 particles were added, the ZT value at a low temperature of 375 K or less reached a maximum of 1.5. From this, it was found that in the thermoelectric material of the present invention, the Sb 2 O 2 particles are preferably contained in the range of 2 wt% or more and 6 wt% or less with respect to the BiSbTe-based particles.
以上の結果を表４にまとめる。 The above results are summarized in Table 4.
本発明の熱電材料は、３７５Ｋ以下の低温領域において、高いゼーベック係数および高いＺＴ値を有する。 The thermoelectric material of the present invention has a high Seebeck coefficient and a high ZT value in the low temperature region of 375 K or less.
図２０は、例４の焼結体の無次元性能指数の経時変化を示す図である。 FIG. 20 is a diagram showing changes over time in the dimensionless figure of merit of the sintered body of Example 4.
例４の焼結体を２９３Ｋ〜２９８Ｋの温度範囲で相対湿度５０％〜６０％の雰囲気下で２４か月維持し、６ヶ月、１２ヶ月および２４か月経過時の焼結体のＺＴ値の温度依存性を測定した。図２０によれば、経時変化とともに若干のＺＴ値の低下がみられるものの、ＺＴ値は大きく変化しないことが分かった。３２５Ｋおよび３５０ＫにおけるＺＴ値の変化を調べた。結果を表５に示す。 The sintered body of Example 4 was maintained in a temperature range of 293 K to 298 K in an atmosphere of a relative humidity of 50% to 60% for 24 months, and the ZT value of the sintered body after 6 months, 12 months and 24 months passed. The temperature dependence was measured. According to FIG. 20, it was found that the ZT value did not change significantly, although the ZT value decreased slightly with time. Changes in ZT values at 325K and 350K were investigated. The results are shown in Table 5.
表５によれば、３７５Ｋ以下の低温において、ＺＴ値の減少率はわずか７％未満であり、本発明の熱電材料は、環境に対する安定性が高く、長期間にわたって高い熱電性能を有することが分かった。 According to Table 5, the reduction rate of the ZT value is only less than 7% at a low temperature of 375 K or less, and it is found that the thermoelectric material of the present invention has high environmental stability and high thermoelectric performance over a long period of time. It was.
本発明の熱電材料は、３７５Ｋ以下の低温において、高いパワーファクタを達成できるので、各種電気機器に用いられる発電装置に利用される。特に、薄膜化を行えば、ＩｏＴ電源としてフレキシブル熱電発電素子を提供できる。 Since the thermoelectric material of the present invention can achieve a high power factor at a low temperature of 375 K or less, it is used in a power generation device used in various electric devices. In particular, if the film is thinned, a flexible thermoelectric power generation element can be provided as an IoT power source.
３００ 発電熱電素子
３１０ ｎ型熱電材料
３２０ ｐ型熱電材料
３３０、３４０ 電極
300 Power generation thermoelectric element 310 n-type thermoelectric material 320 p-type thermoelectric material 330, 340 Electrodes
Claims (21)
前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に固着したアンチモン（Ｓｂ）の酸化物粒子と
を含有し、
前記Ｓｂの酸化物粒子は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で含有される、熱電材料。 BiSbTe-based particles containing bismuth (Bi), antimony (Sb), and tellurium (Te),
It contains antimony (Sb) oxide particles adhering to the BiSbTe-based particles, and contains
The thermoelectric material in which the oxide particles of Sb are contained in a range of 0.5 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the BiSbTe-based particles.
前記Ｓｂの酸化物粒子は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の熱電材料。 The BiSbTe-based particles have a particle size in the range of 500 nm or more and 200 μm or less.
The thermoelectric material according to any one of claims 1 to 5, wherein the oxide particles of Sb have a particle size in the range of 1 nm or more and 200 nm or less.
前記Ｓｂの酸化物粒子は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する、請求項６に記載の熱電材料。 The BiSbTe-based particles have a particle size in the range of 500 nm or more and 10 μm or less.
The thermoelectric material according to claim 6, wherein the oxide particles of Sb have a particle size in the range of 10 nm or more and 100 nm or less.
ビスマス（Ｂｉ）とアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）とを含有するＢｉＳｂＴｅ系粒子と、アンチモン（Ｓｂ）の酸化物粒子とを混合することであって、前記Ｓｂの酸化物粒子は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で混合される、ことと、
前記混合するステップで得られた混合物を焼結することと
を包含する、方法。 At least the method for producing the thermoelectric material according to claim 1.
BiSbTe-based particles containing bismuth (Bi), antimony (Sb), and tellurium (Te) are mixed with antimony (Sb) oxide particles, and the Sb oxide particles are the BiSbTe. It is mixed in the range of 0.5 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the system particles.
A method comprising sintering the mixture obtained in the mixing step.
前記ｐ型熱電材料は、請求項１〜１２のいずれかに記載の熱電材料である、熱電発電素子。 A thermoelectric generator equipped with at least a p-type thermoelectric material.
The thermoelectric power generation element, wherein the p-type thermoelectric material is the thermoelectric material according to any one of claims 1 to 12.
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