JP3896479B2 - Method for producing composite oxide sintered body - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた熱電変換性能を有する複合酸化物焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０％ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生ずる熱の大半も他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。
【０００３】
エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようすることが有効である。そのためには熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段である。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。このような熱電変換を利用した熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このためコストも安く、燃焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。
【０００４】
このように、熱電発電は今後心配されるエネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。
【０００５】
現在、高い熱電変換効率を有する物質としては、金属間化合物が知られている。しかしながら、金属間化合物の熱電変換効率は最大で１０％程度であり、しかも、空気中では５００Ｋ程度以下の温度でしか利用できない。また、金属間化合物の種類によっては毒性元素や希少元素を構成元素とするものもある。
【０００６】
このため、廃熱を利用する熱電発電は、未だ実用化には至っていない。よって、毒性が少なく存在量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、しかも高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待されている。
【０００７】
近年、耐久性に優れ、高い熱電変換効率を有する材料として、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎａ等を含有するＣｏ系複合酸化物が報告されており、その実用化が有望視されている。しかしながら、これらの複合酸化物は、単結晶では高性能を示すものの、焼結体のような多結晶体では、１／３程度以下まで性能が低下してしまう。この様な多結晶体における性能の低下の主な原因は、電気抵抗が単結晶よりも高くなることによるものと考えられる。
【０００８】
上記したＣｏ系複合酸化物を熱電変換材料として実際に応用する場合には、任意の形状で大型の材料を容易に製造できることから、焼結体の利用が望まれる。このため、Ｃｏ系複合酸化物の焼結体における熱電変換性能の向上が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、優れた熱電変換性能を有するＣｏ系複合酸化物の焼結体を提供することを主な目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した課題を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、多結晶焼結体の電気抵抗を低減するためには、各結晶の結晶軸の向きを揃えることが有効であることを見出した。そして、Ｃｏ系複合酸化物板状結晶のよく成長した結晶面の向きを揃えた後、結晶面に対して垂直方向に加圧して焼結する方法によれば、結晶粒の方位が非常によく揃った高密度の焼結体を得ることができ、得られた焼結体は、優れた熱電変換性能を有するものとなることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の複合酸化物焼結体、その製造方法、及び該焼結体を用いた熱電材料を提供するものである。
１． 一般式：Ｃａ_{2.2 〜 3.6}Ｎａ_{0 〜 0.8}Ｓｒ_{0 〜 0.8}Ｂｉ_{0 〜 0.8}Ｃｏ₄Ｏ_{8.8 〜 9.2}で表される複合酸化物の板状結晶を原料として用い、該板状結晶の結晶面の方向を揃えて成形した後、得られた成形体を一軸加圧下に焼結させることを特徴とする複合酸化物焼結体の製造方法。
２． 複合酸化物の板状結晶が、下記（１）〜（３）の条件を満足するものである上記項１に記載の複合酸化物焼結体の製造方法：
（１）相対する成長した二面を有する板状構造の結晶であり、
（２）成長した面における最長辺の長さが１００μｍ以上、最短辺の長さが１０μｍ以上であって、最長辺の長さ／最短辺の長さが１００以下であり、
（３）相対する成長した二面間の厚さが５０μｍ以下であって、成長した面の最短辺の長さ／厚さが５以上である。
３． 板状結晶の結晶面の方向を揃える方法が、下記（１）〜（３）のいずれかの方法である上記項１又は２に記載の複合酸化物焼結体の製造方法：
（１）板状結晶を含むスラリーを濾過する方法、
（２）板状結晶を含むスラリーをドクターブレード法によって薄膜化する方法、
（３）板状結晶を含むスラリーを磁場中で乾燥させる方法。
４． 一軸加圧下に焼結させる方法が、板状結晶の成長した面に垂直方向に加圧した状態で焼結させる方法である上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
５． 一般式：Ｃａ_{2.2 〜 3.6}Ｎａ_{0 〜 0.8}Ｓｒ_{0 〜 0.8}Ｂｉ_{0 〜 0.8}Ｃｏ₄Ｏ_{8.8 〜 9.2}で表される複合酸化物の焼結体であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて１００μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を有することを特徴とする複合酸化物焼結体。
６． 一般式：Ｃａ_{2.2 〜 3.6}Ｎａ_{0 〜 0.8}Ｓｒ_{0 〜 0.8}Ｂｉ_{0 〜 0.8}Ｃｏ₄Ｏ_{8.8 〜 9.2}で表される複合酸化物の焼結体であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて１０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有することを特徴とする複合酸化物焼結体。
７． 一般式：Ｃａ_{2.2 〜 3.6}Ｎａ_{0 〜 0.8}Ｓｒ_{0 〜 0.8}Ｂｉ_{0 〜 0.8}Ｃｏ₄Ｏ_{8.8 〜 9.2}で表される複合酸化物の焼結体であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて３Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導度を有することを特徴とする複合酸化物焼結体。
８． 一般式：Ｃａ_{2.2 〜 3.6}Ｎａ_{0 〜 0.8}Ｓｒ_{0 〜 0.8}Ｂｉ_{0 〜 0.8}Ｃｏ₄Ｏ_{8.8 〜 9.2}で表される複合酸化物の焼結体であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて下記特性を有することを特徴とする複合酸化物焼結体：
（１）ゼーベック係数が１００μＶ／Ｋ以上、
（２）電気抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下、
（３）熱伝導度が３Ｗ／ｍＫ以下。
９． 上記項５〜８のいずれかに記載された複合酸化物焼結体からなるｐ型熱電変換材料。
１０． 上記項９に記載されたｐ型熱電変換材料を含む熱電変換モジュール。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の複合酸化物焼結体の製造方法では、原料としては、一般式：Ｃａ_{2.2 〜 3.6}Ｎａ_{0 〜 0.8}Ｓｒ_{0 〜 0.8}Ｂｉ_{0 〜 0.8}Ｃｏ₄Ｏ_{8.8 〜 9.2}で表される複合酸化物の板状結晶を用いる。
【００１３】
上記一般式で表される複合酸化物は、Ｃｏの周囲を六個の酸素が八面体配位した単位格子が、その一辺を共有するように層状に広がったＣｏＯ₂層と、岩塩(ＮａＣｌ)構造を有するＭＯ−ＣｏＯ−ＭＯ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ及びＮａの少なくとも一種である）の順で積み重なった層とが、ｃ軸方向に交互に積層した構造を有するものである。この様な構造を有する複合酸化物の板状結晶を原料として使用し、後述する方法によって焼結体を製造することによって、結晶粒の結晶面の方向が揃った優れた熱電変換性能を有する焼結体を得ることができる。
【００１４】
上記複合酸化物の板状結晶の形状については、特に限定的ではないが、下記（１）〜（３）の条件を満足することが好ましい。尚、複合酸化物の板状結晶は、単結晶であることが好ましい。
（１）相対する成長した二面を有する板状構造の結晶であり、
（２）成長した面における最長辺の長さが１００μｍ以上、最短辺の長さが１０μｍ以上であって、最長辺の長さ／最短辺の長さが１００以下であり、
（３）相対する成長した二面間の厚さが５０μｍ以下であって、成長した面の最短辺の長さ／厚さが５以上である。
【００１５】
尚、複合酸化物の板状結晶の形状については、顕微鏡観察によって任意に選択した１００個の結晶について測定した平均値が上記範囲内にあればよいが、測定した１００個の結晶の内で、７０％以上の結晶が上記範囲内にあることが好ましく、９０％以上の結晶が上記範囲内にあることがより好ましく、全ての結晶が上記範囲内にあることが最も好ましい。
【００１６】
原料として用いる複合酸化物の板状結晶の結晶構造の一例を示す走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。この電子顕微鏡写真から、板状結晶はよく成長した面、即ちａｂ面を有するものであることが判る。
【００１７】
複合酸化物の板状結晶を製造する方法としては、上記した条件を満足する複合酸化物の板状結晶を製造できる方法であれば各種方法を採用できる。例えば、固相反応法、ゾル・ゲル法、水熱合成法等も利用できるが、特に、フラックス法、ゾーンメルト法、引き上げ法、ガラス前駆体を経由するガラスアニール法等の単結晶製造法を好適に利用できる。
【００１８】
これらの各方法の具体的な条件については、目的とする組成の複合酸化物が形成されるように適宜決めればよい。
【００１９】
例えば、ガラス前駆体を経由するガラスアニール法について簡単に説明すると、まず、原料物質を溶融し、急冷して固化させる。この際の溶融条件は、原料物質を均一に溶融できる条件であれば良いが、溶融容器からの汚染や原料成分の蒸発を防止するためには、例えば、アルミナ製ルツボを用いる場合には、１２００〜１４００℃程度に加熱して溶融することが好ましい。加熱時間については特に限定はなく、原料物質が均一に溶融するまで加熱すればよく、通常、３０分〜１時間程度の加熱時間とすれば良い。加熱手段については、特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等の任意の手段を採用することができる。溶融の際の雰囲気は、例えば空気中や３００ｍｌ／分程度以下の酸素気流中等の酸素含有雰囲気とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、不活性雰囲気で溶融しても良い。
【００２０】
急冷条件については特に限定的ではないが、形成される固化物の少なくとも表面部分がガラス状の非晶質層となる条件で急冷すればよい。例えば、溶融物を金属板上に流し出し、上方から圧縮する等の手段により急冷すればよい。冷却速度は、通常、５００℃／秒程度以上とすることが好ましく、１０³℃／秒以上とすることがより好ましい。
【００２１】
次いで、急冷により形成された固化物を酸素含有雰囲気中で熱処理することによって、該固化物の表面から複合酸化物が単結晶として成長する。
【００２２】
熱処理温度は、８８０〜９３０℃程度とすればよく、空気中や酸素気流中等の酸素含有雰囲気中で加熱すればよい。酸素気流中で加熱する場合には、例えば、３００ｍｌ／分程度以下の流量の酸素気流中で加熱すればよい。熱処理時間については、特に限定はなく、目的とする単結晶の成長の程度に応じて決めればよいが、通常、６０〜１０００時間程度の加熱時間とすればよい。
【００２３】
原料物質の混合割合は、目的とする複合酸化物の組成に応じて決めることができる。具体的には、上記固化物の表面の非晶質層部分から複合酸化物単結晶が形成される際に、該非晶質部分の溶融物の組成を液相組成として、これと相平衡にある固相の組成の酸化物単結晶が成長するので、互いに平衡状態にある融液相と固相（単結晶）の組成の関係によって、出発原料の組成を決めることができる。
【００２４】
また、フラックス法で板状結晶を製造する場合には、例えば、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂等の各種塩化物等をフラックス成分として用い、溶融したフラックス成分中に原料物質が溶解するように加熱し、その後徐冷することによって、溶融塩中で目的とする複合酸化物の板状結晶を成長させることができる。
【００２５】
板状結晶を製造する際に用いる原料物質は、製造方法に応じて適宜選すればよく、例えば、金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を用いることができる。このような原料物質の具体例としては、Ｃａ源として、酸化カルシウム（ＣａＯ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ₃）₂）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）、アルコキシド化合物（ジメトキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣＨ₃）₂）、ジエトキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂）、ジプロポキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂）等）等を挙げることができ、Ｓｒ源として、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、過酸化ストロンチウム（ＳｒＯ₂）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ₃）₂）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）₂）、アルコキシド化合物（ジメトキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣＨ₃）₂）、ジエトキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂）、ジプロポキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂）等）等を挙げることができ、Ｂｉ源として、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ₃）₃）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ₃）、水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）₃）、アルコキシド化合物（Ｂｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｂｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｂｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃等）等を挙げることができ、Ｎａ源として、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アルコキシド化合物（ＮａＯＣＨ₃、ＮａＯＣ₂Ｈ₅、ＮａＯＣ₃Ｈ₇等）等を挙げることができ、Ｃｏ源として、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃，Ｃｏ₃Ｏ₄）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）、アルコキシド化合物（ジプロポキシコバルト（Ｃｏ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂）等）等を挙げることができる。上記した化合物の他に、目的とする複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用してもよい。
【００２６】
本発明方法では、上記した複合酸化物の板状結晶の結晶面の方向を揃えて成形した後、得られた成形体を一軸加圧下に焼結させることによって、目的とする複合酸化物焼結体を製造する。
【００２７】
板状結晶の結晶面の方向を揃える方法については、特に限定的ではないが、例えば、（１）該板状結晶を含むスラリーを濾過する方法（濾過法）、（２）該板状結晶を含むスラリーをドクターブレード法によって薄膜化する方法（ドクターブレード法）、（３）該板状結晶を含むスラリーを磁場中で乾燥させる方法（磁場中配向法）、等を適用できる。これらの方法によれば、板状結晶のよく成長した面が一定方向にほぼ平行に揃った成形体を得ることができる。
【００２８】
以下、上記（１）〜（３）の各方法について、より詳細に説明する。
（１）濾過法：
上記した複合酸化物の板状結晶を含むスラリーを調製した後、これを濾過することによって、板状結晶のよく成長した面を濾紙又はフィルター面に平行に配向させることができる。この際、吸引濾過法などを適宜適用できる。
【００２９】
スラリーを形成するための溶媒の種類については特に限定的ではなく、原料とする板状結晶を均一に分散させることが可能なものであれば良く、例えば、水や各種有機溶媒を使用できる。スラリー中の複合酸化物の濃度についても特に限定的ではなく、均一なスラリーが形成可能であって、適度な濾過速度を有するスラリーが形成されるように適宜決めればよい。
【００３０】
スラリー中には、更に、必要に応じて、粘性調整剤や分散剤等を添加しても良い。
（２）ドクターブレード法：
ドクターブレード法は、薄膜形成方法として公知の方法であり、例えば、上記した複合酸化物の板状結晶を含むスラリーをキャリアーテープなどの基材上に注ぎ、ドクターブレードと呼ばれるナイフ刃物の隙間、即ち、スリット間を通過させることで薄膜化して、板状結晶を配向させる方法である。
【００３１】
ドクターブレード法の具体的な条件については、公知の条件を適宜適用すればよい。
（３）磁場中配向法：
上記した複合酸化物の板状結晶を含むスラリーを調製した後、該スラリーを磁場中で乾燥させることによって、板状結晶の結晶軸を一方向に配向させることができる。この方法は、結晶の磁化の異方性を利用するものであり、磁場の方向に対して板状結晶の良く成長した面が垂直となるように板状結晶が配向する。
【００３２】
スラリーの調製方法や使用できる溶媒の種類等については、特に限定的ではなく、上記した濾過法と同様に、上記板状結晶が均一に分散したスラリーが形成される様に適宜決めればよい。
【００３３】
磁場の強さについては、特に限定的ではないが、通常、１〜５Ｔ（テスラ）程度とすればよい。この様な磁場中でスラリーを乾燥させて溶媒を除去することによって、板状結晶の結晶面が一定方向に配列した成形体を得ることができる。
本発明方法では、上記した方法によって板状結晶の結晶面の向きを揃えて成形した後、得られた成形体を一軸加圧下に焼結させることによって、結晶面の方向が非常に良く揃った焼結体を得ることができる。しかも、得られた焼結体は、板状結晶を加圧下に焼結させて得られるために、非常に高密度の焼結体となる。
【００３４】
焼結させる際の加圧方向については、一定方向に配向した状態の板状結晶の良く成長した面（ａｂ面）に対して垂直方向、即ち、板状結晶のｃ軸に平行方向とする。
【００３５】
焼結方法については特に限定はなく、板状結晶を配向させて得られた成形体を加圧下に焼結させて緻密な成形体を製造できる方法であればよい。この様な焼結方法としては、ホットプレス焼結法、加圧下での放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）等を例示できる。
【００３６】
具体的な焼結条件については特に限定的ではなく、使用する型のサイズ、成形体を構成する複合酸化物の組成などに応じて、緻密な焼結体が形成されるように適宜設定すればよい。焼成雰囲気は、特に制限されず、大気中などの酸化雰囲気下、真空雰囲気下などを例示することができる。
【００３７】
焼結条件の具体例としては、ホットプレス焼結法では、例えば、圧力を１０〜２０ＭＰａ程度、焼結温度を７００〜８５０℃程度程度として、焼結時間を５〜４０時間程度とすればよい。また、放電プラズマ焼結法では、例えば、圧力を１０〜５０ＭＰａ程度、焼結温度を８００〜９００℃程度程度として、焼結時間を１０分〜１０時間程度とすればよい。
【００３８】
本発明方法において原料として用いる複合酸化物は、二種類の異なる副格子がｃ軸方向に交互積層した構造を有するため、一般的な製造方法ではａｂ面がよく成長するものである。この様な原料について、結晶面の方向を揃えた後、一軸加圧下で焼結させることによって、結晶面の方向が非常に良く揃った複合酸化物焼結体を得ることができる。
【００３９】
この様な焼結体は、電気抵抗の低いａｂ面がすべての結晶粒でほぼ一方位に揃い、しかも高密度化されていることによって、低い電気抵抗率を示すものとなっている。このため、本発明方法によれば、熱電変換材料としての実用的な温度範囲である、少なくとも３００〜９７３Ｋの温度範囲において１０ｍΩｃｍ以下という低い電気抵抗率を示す焼結体を得ることができ、６ｍΩｃｍ以下という非常に低い電気抵抗率を示す焼結体を得ることもできる。
【００４０】
更に、本発明方法によれば、少なくとも３００〜９７３Ｋの温度範囲において、１００μＶ／Ｋ以上という高いゼーベック係数（Ｓ）を示す焼結体を得ることができる。
【００４１】
また、該焼結体は、熱伝導度については低い値であり、少なくとも３００〜９７３Ｋの温度範囲において、３Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導度を示すものとすることができる。
【００４２】
この様に、本発明方法によって得られる焼結体は、熱電変換材料としての実用的な温度範囲である少なくとも３００〜９７３Ｋという温度範囲において、ゼーベック係数が高く、且つ電気抵抗率と熱伝導度が低い値を示すものであり、更に、この温度範囲外においても優れた熱電変換性能を発揮することができる。
【００４３】
本発明方法によって得られる複合酸化物焼結体は、上記した特性を利用して、例えば、従来の金属間化合物材料では不可能であった、空気中、高温で用いる熱電変換材料として有効に用いることができる。よって、該複合酸化物焼結体を熱電発電モジュールのｐ型熱電変換素子としてシステム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能になる。また、ペルチェ効果を用いた熱電モジュールへの応用も可能である。
【００４４】
本発明の複合酸化物焼結体からなる熱電変換材料をｐ型熱電変換素子として用いた熱電変換モジュールの一例の模式図を図２に示す。該熱電変換モジュールの構造は、公知の熱電変換モジュールと同様であり、高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電モジュールであり、本発明の複合酸化物焼結体はｐ型熱電変換材料として使用されている。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の複合酸化物焼結体の製造方法によれば、高いゼーベック係数を有する複合酸化物を原料として用いて、結晶粒の配列方向が揃った高密度の多結晶焼結体を得ることができる。
【００４６】
得られる複合酸化物焼結体は、高い性能指数（ＺＴ）を有する金属酸化物の多結晶体であり、高性能の熱電材料として有用性の高いものである。
【００４７】
特に、本発明方法により得られる複合酸化物焼結体は、焼結法によって得られる多結晶体であることから、所望の大きさのものを容易に製造できるので、熱電変換材料(熱電変換素子)として各種の用途に用いることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４９】
なお、各実施例において、複合酸化物の板状結晶を製造するために用いた原料物質は、下記の通りである。
＊Ｃａ源：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）
＊Ｓｒ源：炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）
＊Ｂｉ源：酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）
＊Ｎａ源：炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）
＊Ｃｏ源：酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）
実施例１
複合酸化物の調製
ＣａＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄をＣａ：Ｃｏ＝１：３の元素比で混合して板状結晶製造用原料混合粉末を調製し、ＳｒＣｌ₂とＣａＣｌ₂をＳｒ：Ｃａ＝５：１の元素比となるように混合して、フラックス用混合粉末を調製した。これらの原料混合粉末とフラックス用混合粉末を重量比で１：２となるように混合し、９００℃まで加熱した後、６００℃まで１℃／時間の冷却速度で徐冷し、更に室温まで放冷した。その後、水洗によりフラックスを取り除き、複合酸化物の板状結晶を得た。得られた板状結晶は、平均組成がＣａ_2.9Ｃｏ_4.0Ｏ_9.1であり、平均最長辺と平均最短辺の長さがそれぞれ１ｍｍと５００μｍで、平均厚さが１０μｍであった。
【００５０】
尚、上記した板状結晶の大きさは、顕微鏡観察によって測定した１００個の結晶についての測定値の平均値である。
【００５１】
焼結体の製造
上記した方法で得た板状結晶１０ｇをエタノール２００ｍｌ中で混合して均一に分散させた後、得られた分散液を吸引濾過した。濾過後には、濾紙上では板状結晶のよく成長した面（ａｂ面）が濾紙面に平行に配向した状態であった。
【００５２】
この様にして結晶面の方向を揃えた複合酸化物を一軸加圧下にホットプレス焼結した。加圧方向は、板状結晶のよく成長した面（ａｂ面）に垂直方向とし、圧力１２ＭＰａ、焼結温度８２０℃、焼結時間２０時間とした。
【００５３】
得られた焼結体について、焼結時の加圧軸に垂直な面のＸ線回折図を図３に示す。図３では、（００ｌ）で指数付けされる回折ピークが強く現れており、該焼結体の結晶粒のａｂ面が加圧軸に対して垂直に揃っていることが示されている。
【００５４】
また、実施例１で得られた焼結体について、３００〜９７３Ｋにおける電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図４に示す。このグラフから、実施例１で得られた焼結体は、１ｍΩｃｍ程度の低い電気抵抗率であることが判る。尚、後述する全ての実施例において、電気抵抗率は３００〜９７３Ｋにおいて１０ｍΩｃｍを下回る値であった。
【００５５】
更に、３００〜９７３Ｋにおけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフを図５に示す。このグラフから、実施例１で得られた焼結体が、３００Ｋ以上の温度範囲において、１２０μＶ／Ｋを上回る高いゼーベック係数を示すことが判る。尚、後述する全ての実施例において、ゼーベック係数は３００〜９７３Ｋにおいて１００μＶ／Ｋを上回る値であった。
【００５６】
図６には、実施例１の焼結体について、３７３〜９７３Ｋにおける熱伝導度の温度依存性をグラフとして示す。このグラフから、実施例１の焼結体は、２．３Ｗ／ｍＫ程度以下という低い熱伝導度であることが判る。尚、後述する全ての実施例においても、３００〜９７３Ｋにおいて熱伝導度は３Ｗ／ｍＫ以下という低い値であった。
【００５７】
実施例２〜１９
下記表１又は表２に示す平均組成（元素比）を有し、かつ表１又は表２に示す形状（最長辺、最短辺および厚さ）の複合酸化物板状結晶を用い、実施例１と同様にして濾過法によって該板状結晶の結晶面を揃えた後、一軸加圧下に焼結させた。
【００５８】
各表の焼結方法の項に記載したホットプレス法は、表中に記載した圧力、温度及び焼結時間で実施例１と同様にして焼結させる方法であり、放電プラズマ法は、表中に記載した圧力、温度及び焼結時間で放電プラズマ法によって焼結させる方法である。これらの何れの場合にも、加圧方向は、板状結晶のよく成長した面（ａｂ面）に垂直方向とした。
【００５９】
各実施例で得られた各焼結体について、９７３Ｋにおける熱電変換指数（ＺＴ）を表中に記載する。ここでＺＴは、以下の式によって定義される値であり、材料の熱電変換効率を示し、この値が高いほど変換効率が高くなる。本発明では、全ての実施例において、ＺＴは９７３Ｋで１．０を上回る値であった。
【００６０】
ＺＴ＝Ｓ²Ｔσ／κ
Ｓ：ゼーベック係数、Ｔ：絶対温度、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】原料として用いる複合酸化物の板状結晶の外観を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】本発明の複合酸化物焼結体を熱電変換材料として用いた熱電発電モジュールの模式図。
【図３】実施例１で得られた複合酸化物焼結体のＸ線回折図。
【図４】実施例１で得られた複合酸化物焼結体の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ。
【図５】実施例１で得られた複合酸化物焼結体のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ。
【図６】実施例１で得られた複合酸化物焼結体の熱伝導度の温度依存性を示すグラフ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite oxide sintered body having excellent thermoelectric conversion performance and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In Japan, the effective energy yield from primary supply energy is only about 30%, and about 70% of energy is finally discarded as heat into the atmosphere. In addition, most of the heat generated by combustion in factories and garbage incinerators is discarded into the atmosphere without being converted into other energy. In this way, we humans are wasting a great deal of thermal energy, and have gained little energy from actions such as burning fossil energy.
[0003]
In order to improve the energy yield, it is effective to be able to use the thermal energy discarded in the atmosphere. For this purpose, thermoelectric conversion that directly converts thermal energy into electrical energy is an effective means. This thermoelectric conversion uses the Seebeck effect and is an energy conversion method in which a potential difference is generated by generating a temperature difference at both ends of the thermoelectric conversion material to generate power. In thermoelectric power generation using such thermoelectric conversion, one end of the thermoelectric conversion material is disposed in a high temperature portion generated by waste heat, the other end is disposed in the atmosphere (room temperature), and a conductive wire is connected to each end. Electricity can be obtained by itself, and movable devices such as motors and turbines necessary for general power generation are not required at all. For this reason, the cost is low, there is no discharge of gas due to combustion or the like, and power generation can be continuously performed until the thermoelectric conversion material deteriorates.
[0004]
In this way, thermoelectric power generation is expected as a technology that will play a part in solving energy problems that are a concern in the future, but in order to realize thermoelectric power generation, it has high thermoelectric conversion efficiency, heat resistance, chemical durability. It is necessary to supply a large amount of thermoelectric conversion materials excellent in properties and the like.
[0005]
At present, intermetallic compounds are known as substances having high thermoelectric conversion efficiency. However, the thermoelectric conversion efficiency of intermetallic compounds is about 10% at the maximum, and it can be used only in air at a temperature of about 500K or less. Some types of intermetallic compounds include toxic elements and rare elements as constituent elements.
[0006]
For this reason, thermoelectric power generation using waste heat has not yet been put into practical use. Therefore, it is expected to develop a material that is composed of an element having a low toxicity and a large abundance, excellent in heat resistance and chemical durability, and having high thermoelectric conversion efficiency.
[0007]
In recent years, Co-based composite oxides containing Ca, Sr, Bi, Na and the like have been reported as materials having excellent durability and high thermoelectric conversion efficiency, and their practical application is considered promising. However, these composite oxides exhibit high performance in single crystals, but in a polycrystalline body such as a sintered body, the performance decreases to about 1/3 or less. It is considered that the main cause of the performance deterioration in such a polycrystalline body is that the electric resistance is higher than that of the single crystal.
[0008]
When the above-described Co-based composite oxide is actually applied as a thermoelectric conversion material, a large-sized material can be easily manufactured in an arbitrary shape, and thus the use of a sintered body is desired. For this reason, the improvement of the thermoelectric conversion performance in the sintered compact of Co type complex oxide is desired.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has as its main object to provide a sintered body of a Co-based composite oxide having excellent thermoelectric conversion performance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to achieve the above-described problems. As a result, in order to reduce the electrical resistance of the polycrystalline sintered body, it has been found that it is effective to align the crystal axes of each crystal. Then, after aligning the orientation of the well-grown crystal plane of the Co-based composite oxide plate-like crystal, the crystal grain orientation is very good according to the method of pressing and sintering in the direction perpendicular to the crystal plane. It was found that uniform high-density sintered bodies could be obtained, and the obtained sintered bodies had excellent thermoelectric conversion performance, and the present invention was completed here.
[0011]
That is, this invention provides the following complex oxide sintered compact, its manufacturing method, and the thermoelectric material using this sintered compact.
1. General formula: Ca _{2.2 to 3.6} Na _{0 to 0.8} Sr _{0 to 0.8} Bi _{0 to 0.8} Co ₄ O _{8.8 to 9.2} A plate-like crystal of complex oxide is used as a raw material, and the crystal plane direction of the plate crystal And then sintering the resulting compact under uniaxial pressure. A method for producing a composite oxide sintered body, comprising:
2. Item 2. The method for producing a complex oxide sintered body according to Item 1, wherein the plate-like crystal of the complex oxide satisfies the following conditions (1) to (3):
(1) It is a plate-shaped crystal having two oppositely grown surfaces,
(2) The length of the longest side in the grown surface is 100 μm or more, the length of the shortest side is 10 μm or more, and the length of the longest side / the length of the shortest side is 100 or less,
(3) The thickness between two oppositely grown surfaces is 50 μm or less, and the length / thickness of the shortest side of the grown surface is 5 or more.
3. The method for producing a composite oxide sintered body according to Item 1 or 2, wherein the method of aligning the crystal plane direction of the plate-like crystal is any one of the following (1) to (3):
(1) A method of filtering a slurry containing plate crystals,
(2) A method of thinning a slurry containing plate crystals by a doctor blade method,
(3) A method of drying a slurry containing plate crystals in a magnetic field.
4). Item 4. The method according to any one of Items 1 to 3, wherein the method of sintering under uniaxial pressure is a method of sintering in a state of being pressed in a direction perpendicular to the surface on which the plate crystal is grown.
5). General formula: Ca _{2.2 to 3.6} Na _{0 to 0.8} Sr _{0 to 0.8} Bi _{0 to 0.8} Co ₄ O Sintered complex oxide represented by _{8.8 to 9.2} , 100 μV / K or more at an absolute temperature of 300 to 973K A composite oxide sintered body having a Seebeck coefficient of
6). General formula: Ca _{2.2 to 3.6} Na _{0 to 0.8} Sr _{0 to 0.8} Bi _{0 to 0.8} Co ₄ O Sintered complex oxide represented by _{8.8 to 9.2} and having an electric power of 10 mΩcm or less at an absolute temperature of 300 to 973 K A composite oxide sintered body having a resistivity.
7). General formula: Ca _{2.2 to 3.6} Na _{0 to 0.8} Sr _{0 to 0.8} Bi _{0 to 0.8} Co ₄ O Sintered complex oxide represented by _{8.8 to 9.2} , which is 3 W / mK or less at an absolute temperature of 300 to 973 K A composite oxide sintered body having a thermal conductivity of
8). General formula: Ca _{2.2 to 3.6} Na _{0 to 0.8} Sr _{0 to 0.8} Bi _{0 to 0.8} Co ₄ O Sintered complex oxide represented by _{8.8 to 9.2} , having the following characteristics at an absolute temperature of 300 to 973K Composite oxide sintered body characterized by:
(1) Seebeck coefficient is 100 μV / K or more,
(2) Electric resistivity is 10 mΩcm or less,
(3) Thermal conductivity is 3 W / mK or less.
9. A p-type thermoelectric conversion material comprising the complex oxide sintered body according to any one of Items 5 to 8.
10. A thermoelectric conversion module including the p-type thermoelectric conversion material according to Item 9 above.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a composite oxide sintered body of the present invention, the raw material is a composite oxide represented by the general formula: Ca _{2.2 to 3.6} Na _{0 to 0.8} Sr _{0 to 0.8} Bi _{0 to 0.8} Co ₄ O _{8.8 to 9.2} The plate crystal is used.
[0013]
The composite oxide represented by the above general formula includes a CoO ₂ layer in which a unit cell in which six oxygens are octahedrally coordinated around Co is spread in layers so as to share one side thereof, and a rock salt (NaCl). MO-CoO-MO having a structure (M is at least one of Ca, Sr, Bi and Na) and layers stacked in that order are alternately stacked in the c-axis direction. By using a plate-like crystal of a complex oxide having such a structure as a raw material and producing a sintered body by a method described later, a sintered body having excellent thermoelectric conversion performance in which the crystal planes of crystal grains are aligned. A ligation can be obtained.
[0014]
The shape of the plate-like crystal of the composite oxide is not particularly limited, but preferably satisfies the following conditions (1) to (3). The plate-like crystal of the complex oxide is preferably a single crystal.
(1) It is a plate-shaped crystal having two oppositely grown surfaces,
(2) The length of the longest side in the grown surface is 100 μm or more, the length of the shortest side is 10 μm or more, and the length of the longest side / the length of the shortest side is 100 or less,
(3) The thickness between two oppositely grown surfaces is 50 μm or less, and the length / thickness of the shortest side of the grown surface is 5 or more.
[0015]
In addition, about the shape of the plate-like crystal of the complex oxide, the average value measured for 100 crystals arbitrarily selected by microscopic observation may be within the above range, but among the 100 crystals measured, 70% or more of the crystals are preferably within the above range, more preferably 90% or more of the crystals are within the above range, and most preferably all of the crystals are within the above range.
[0016]
A scanning electron micrograph showing an example of the crystal structure of a plate-like crystal of a composite oxide used as a raw material is shown in FIG. From this electron micrograph, it can be seen that the plate crystal has a well-grown surface, that is, an ab surface.
[0017]
As a method for producing a plate oxide crystal of a composite oxide, various methods can be adopted as long as the plate oxide crystal of the composite oxide satisfying the above-described conditions can be produced. For example, solid phase reaction method, sol-gel method, hydrothermal synthesis method, etc. can be used, but especially single crystal manufacturing methods such as flux method, zone melt method, pulling method, glass annealing method via glass precursor, etc. It can be suitably used.
[0018]
The specific conditions for each of these methods may be determined as appropriate so that a composite oxide having a target composition is formed.
[0019]
For example, the glass annealing method via the glass precursor will be briefly described. First, the raw material is melted, rapidly cooled and solidified. The melting conditions at this time may be any conditions that allow the raw material to be uniformly melted. However, in order to prevent contamination from the melting container and evaporation of the raw material components, for example, when using an alumina crucible, 1200 is used. It is preferable to melt by heating to about ˜1400 ° C. There is no particular limitation on the heating time, and heating may be performed until the raw material is uniformly melted, and the heating time is usually about 30 minutes to 1 hour. The heating means is not particularly limited, and any means such as an electric heating furnace or a gas heating furnace can be adopted. The atmosphere at the time of melting may be an oxygen-containing atmosphere, for example, in the air or in an oxygen stream of about 300 ml / min or less. However, when the raw material contains a sufficient amount of oxygen, it is melted in an inert atmosphere. Also good.
[0020]
The quenching condition is not particularly limited, but the quenching may be performed under the condition that at least the surface portion of the solidified product to be formed becomes a glassy amorphous layer. For example, the melt may be rapidly cooled by means such as pouring the melt onto a metal plate and compressing it from above. The cooling rate is usually preferably about 500 ° C./second or more, and more preferably 10 ³ ° C./second or more.
[0021]
Next, the solidified product formed by quenching is heat-treated in an oxygen-containing atmosphere, so that a composite oxide grows as a single crystal from the surface of the solidified product.
[0022]
The heat treatment temperature may be about 880 to 930 ° C., and may be heated in an oxygen-containing atmosphere such as in air or in an oxygen stream. When heating in an oxygen stream, for example, the heating may be performed in an oxygen stream at a flow rate of about 300 ml / min or less. The heat treatment time is not particularly limited and may be determined according to the degree of growth of the target single crystal. However, the heat time is usually about 60 to 1000 hours.
[0023]
The mixing ratio of the raw material can be determined according to the composition of the target composite oxide. Specifically, when the composite oxide single crystal is formed from the amorphous layer portion on the surface of the solidified product, the composition of the melt of the amorphous portion is in a liquid phase composition and in phase equilibrium with this. Since an oxide single crystal having a solid phase composition grows, the composition of the starting material can be determined by the relationship between the composition of the melt phase and the solid phase (single crystal) in equilibrium with each other.
[0024]
Further, when producing plate crystals by the flux method, for example, various chlorides such as NaCl, CaCl ₂ , SrCl _{2 and the} like are used as a flux component and heated so that the raw material is dissolved in the melted flux component. Then, by gradually cooling, the target complex oxide plate-like crystal can be grown in the molten salt.
[0025]
The raw material used for producing the plate-like crystal may be appropriately selected according to the production method. For example, a simple metal, an oxide, various compounds (such as carbonates), and the like can be used. Specific examples of such raw materials include calcium oxide (CaO), calcium chloride (CaCl ₂ ), calcium carbonate (CaCO ₃ ), calcium nitrate (Ca (NO ₃ ) ₂ ), calcium hydroxide (Ca Ca (OH) ₂ ), alkoxide compound (dimethoxy calcium (Ca (OCH ₃ ) ₂ ), diethoxy calcium (Ca (OC ₂ H ₅ ) ₂ ), dipropoxy calcium (Ca (OC ₃ H ₇ ) ₂ ), etc.) Examples of Sr sources include strontium oxide (SrO), strontium peroxide (SrO ₂ ), strontium carbonate (SrCO ₃ ), strontium nitrate (Sr (NO ₃ ) ₂ ), and strontium hydroxide (Sr (OH) ) _2), alkoxide compounds (dimethoxy strontium (Sr (OCH _{3) 2),} diethoxy stroke Lithium _{(Sr (OC 2 H 5)} 2), mention may be made dipropoxy strontium _{(Sr (OC 3 H 7)} 2) , etc.) and the like, as Bi source, bismuth oxide (Bi ₂ O _3), bismuth nitrate ( Bi (NO ₃ ) ₃ ), bismuth chloride (BiCl ₃ ), bismuth hydroxide (Bi (OH) ₃ ), alkoxide compounds (Bi (OCH ₃ ) ₃ , Bi (OC ₂ H ₅ ) ₃ , Bi (OC ₃ H) ₇ ) ₃ etc.), and the Na source includes sodium oxide (Na ₂ O), sodium nitrate (NaNO ₃ ), sodium chloride (NaCl), sodium hydroxide (NaOH), alkoxide compound (NaOCH ₃ , _{NaOC 2 H 5, NaOC 3 H} 7 , etc.) and the like can be cited, as Co source, cobalt oxide _{(CoO, Co 2 O 3,} Co 3 O 4), cobalt chloride (CoCl _2), charcoal Cobalt (CoCO _3), cobalt nitrate (Co (NO _{3) 2),} cobalt hydroxide (Co (OH) _2), alkoxide compounds (dipropoxy cobalt _{(Co (OC 3 H 7)} 2) , etc.) and the like and the like Can do. In addition to the above-described compounds, compounds containing two or more constituent elements of the target composite oxide may be used.
[0026]
In the method of the present invention, after forming the above-described complex oxide plate-like crystal in the same crystal plane direction, the resulting molded body is sintered under uniaxial pressure, thereby sintering the desired complex oxide. Manufacture the body.
[0027]
The method for aligning the crystal plane direction of the plate crystal is not particularly limited. For example, (1) a method of filtering the slurry containing the plate crystal (filtration method), and (2) the plate crystal For example, a method of thinning the slurry containing the film by a doctor blade method (doctor blade method), (3) a method of drying the slurry containing the plate crystals in a magnetic field (magnetic field orientation method), and the like can be applied. According to these methods, it is possible to obtain a molded body in which the well-grown planes of plate crystals are aligned substantially parallel to a certain direction.
[0028]
Hereinafter, each of the methods (1) to (3) will be described in more detail.
(1) Filtration method:
By preparing a slurry containing the above-described complex oxide plate crystal, and filtering this, the well-grown surface of the plate crystal can be oriented parallel to the filter paper or filter surface. At this time, a suction filtration method or the like can be applied as appropriate.
[0029]
The type of the solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the plate crystal as a raw material, and for example, water or various organic solvents can be used. The concentration of the composite oxide in the slurry is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that a uniform slurry can be formed and a slurry having an appropriate filtration rate can be formed.
[0030]
In the slurry, a viscosity adjusting agent, a dispersing agent and the like may be further added as necessary.
(2) Doctor blade method:
The doctor blade method is a well-known method for forming a thin film. For example, a slurry containing a plate-like crystal of the composite oxide described above is poured onto a substrate such as a carrier tape, and a gap between knife blades called a doctor blade, In this method, a thin film is formed by passing between slits to orient the plate crystals.
[0031]
As specific conditions of the doctor blade method, known conditions may be appropriately applied.
(3) Magnetic field orientation method:
After preparing the slurry containing the above-described complex oxide plate crystal, the crystal axis of the plate crystal can be oriented in one direction by drying the slurry in a magnetic field. This method uses the anisotropy of the magnetization of the crystal, and the plate crystal is oriented so that the well-grown surface of the plate crystal is perpendicular to the direction of the magnetic field.
[0032]
The method for preparing the slurry, the type of solvent that can be used, and the like are not particularly limited, and may be appropriately determined so that a slurry in which the plate crystals are uniformly dispersed is formed as in the above-described filtration method.
[0033]
The strength of the magnetic field is not particularly limited, but is usually about 1 to 5 T (Tesla). By drying the slurry in such a magnetic field and removing the solvent, it is possible to obtain a molded body in which the crystal planes of the plate crystals are arranged in a certain direction.
In the method of the present invention, the crystal plane direction of the plate-like crystal is aligned by the above-described method, and then the obtained molded body is sintered under uniaxial pressure, so that the crystal plane direction is aligned very well. A sintered body can be obtained. And since the obtained sintered compact is obtained by sintering a plate-shaped crystal under pressure, it becomes a very high-density sintered compact.
[0034]
The pressing direction during sintering is set to a direction perpendicular to the well-grown plane (ab plane) of the plate crystal in a certain direction, that is, a direction parallel to the c-axis of the plate crystal.
[0035]
There is no particular limitation on the sintering method, and any method can be used as long as the compact obtained by orienting the plate crystals is sintered under pressure to produce a dense compact. Examples of such a sintering method include a hot press sintering method, a discharge plasma sintering method under pressure (SPS method), and the like.
[0036]
The specific sintering conditions are not particularly limited, and may be appropriately set so that a dense sintered body is formed according to the size of the mold used, the composition of the composite oxide constituting the molded body, and the like. Good. The firing atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include an oxidizing atmosphere in the air, a vacuum atmosphere, and the like.
[0037]
As a specific example of the sintering conditions, in the hot press sintering method, for example, the pressure is about 10 to 20 MPa, the sintering temperature is about 700 to 850 ° C., and the sintering time is about 5 to 40 hours. . In the discharge plasma sintering method, for example, the pressure may be about 10 to 50 MPa, the sintering temperature may be about 800 to 900 ° C., and the sintering time may be about 10 minutes to 10 hours.
[0038]
The composite oxide used as a raw material in the method of the present invention has a structure in which two different types of sublattices are alternately laminated in the c-axis direction, so that the ab plane grows well in a general manufacturing method. For such a raw material, a composite oxide sintered body in which the crystal plane directions are aligned very well can be obtained by aligning the crystal plane directions and then sintering them under uniaxial pressure.
[0039]
Such a sintered body has a low electrical resistivity because the ab surface having a low electrical resistance is almost in one position in all crystal grains and is densified. Therefore, according to the method of the present invention, a sintered body having a low electrical resistivity of 10 mΩcm or less in a temperature range of at least 300 to 973 K, which is a practical temperature range as a thermoelectric conversion material, can be obtained. It is also possible to obtain a sintered body having a very low electrical resistivity as described below.
[0040]
Furthermore, according to the method of the present invention, a sintered body having a high Seebeck coefficient (S) of 100 μV / K or more can be obtained in a temperature range of at least 300 to 973 K.
[0041]
Moreover, this sintered compact is a low value about heat conductivity, and shall show the heat conductivity of 3 W / mK or less at least in the temperature range of 300-973K.
[0042]
Thus, the sintered body obtained by the method of the present invention has a high Seebeck coefficient, electrical resistivity, and thermal conductivity in a temperature range of at least 300 to 973 K, which is a practical temperature range as a thermoelectric conversion material. It exhibits a low value, and can exhibit excellent thermoelectric conversion performance even outside this temperature range.
[0043]
The composite oxide sintered body obtained by the method of the present invention is effectively used as a thermoelectric conversion material used at high temperatures in the air, for example, which is impossible with conventional intermetallic compound materials, utilizing the above-described characteristics. be able to. Therefore, by incorporating the composite oxide sintered body into the system as a p-type thermoelectric conversion element of a thermoelectric power generation module, it becomes possible to effectively use the thermal energy that has been discarded up to now. Moreover, application to a thermoelectric module using the Peltier effect is also possible.
[0044]
FIG. 2 shows a schematic diagram of an example of a thermoelectric conversion module using a thermoelectric conversion material made of the composite oxide sintered body of the present invention as a p-type thermoelectric conversion element. The structure of the thermoelectric conversion module is the same as that of a known thermoelectric conversion module, and is composed of a high-temperature part substrate, a low-temperature part substrate, a p-type thermoelectric conversion material, an n-type thermoelectric conversion material, an electrode, a conductor, and the like. It is a module, and the composite oxide sintered body of the present invention is used as a p-type thermoelectric conversion material.
[0045]
【The invention's effect】
According to the method for producing a composite oxide sintered body of the present invention, it is possible to obtain a high-density polycrystalline sintered body with aligned crystal grains using a composite oxide having a high Seebeck coefficient as a raw material. it can.
[0046]
The obtained composite oxide sintered body is a polycrystalline metal oxide having a high figure of merit (ZT) and is highly useful as a high-performance thermoelectric material.
[0047]
In particular, since the composite oxide sintered body obtained by the method of the present invention is a polycrystalline body obtained by a sintering method, it can be easily manufactured in a desired size, so that a thermoelectric conversion material (thermoelectric conversion element) ) Can be used for various purposes.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0049]
In addition, in each Example, the raw material used in order to manufacture the plate-shaped crystal | crystallization of complex oxide is as follows.
* Ca source: Calcium carbonate (CaCO ₃ )
* Sr source: strontium carbonate (SrCO ₃ )
* Bi source: Bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ )
* Na source: sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ )
* Co source: Cobalt oxide (Co ₃ O ₄ )
Example 1
Preparation of Composite Oxide CaCO ₃ and Co ₃ O ₄ were mixed at an element ratio of Ca: Co = 1: 3 to prepare a raw material mixed powder for producing plate crystals, and SrCl ₂ and CaCl ₂ were mixed with Sr: Ca = 5. The mixed powder for flux was prepared by mixing at an element ratio of 1: 1. These raw material mixed powder and flux mixed powder are mixed at a weight ratio of 1: 2, heated to 900 ° C., gradually cooled to 600 ° C. at a cooling rate of 1 ° C./hour, and further released to room temperature. Chilled. Thereafter, the flux was removed by washing with water to obtain a plate-like crystal of a composite oxide. The obtained plate crystals had an average composition of Ca _2.9 Co _4.0 O _9.1 , the average longest side and the average shortest side were 1 mm and 500 μm in length, and the average thickness was 10 μm.
[0050]
In addition, the magnitude | size of an above described plate-shaped crystal | crystallization is an average value of the measured value about 100 crystals measured by microscopic observation.
[0051]
Production of sintered body After 10 g of plate crystals obtained by the above method were mixed in 200 ml of ethanol and dispersed uniformly, the resulting dispersion was subjected to suction filtration. After filtration, the well-grown surface (ab surface) of the plate-like crystals was in a state of being oriented parallel to the filter paper surface on the filter paper.
[0052]
In this way, the composite oxide having the aligned crystal plane directions was hot-press sintered under uniaxial pressure. The pressing direction was a direction perpendicular to the well-grown surface (ab surface) of the plate crystal, and the pressure was 12 MPa, the sintering temperature was 820 ° C., and the sintering time was 20 hours.
[0053]
FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of a plane perpendicular to the pressure axis during sintering of the obtained sintered body. In FIG. 3, the diffraction peak indexed by (001) appears strongly, and it is shown that the ab planes of the crystal grains of the sintered body are aligned perpendicular to the pressing axis.
[0054]
Moreover, about the sintered compact obtained in Example 1, the graph which shows the temperature dependence of the electrical resistivity in 300-973K is shown in FIG. From this graph, it can be seen that the sintered body obtained in Example 1 has a low electrical resistivity of about 1 mΩcm. In all examples described later, the electrical resistivity was a value lower than 10 mΩcm at 300 to 973K.
[0055]
Furthermore, the graph which shows the temperature dependence of Seebeck coefficient in 300-973K is shown in FIG. From this graph, it can be seen that the sintered body obtained in Example 1 exhibits a high Seebeck coefficient exceeding 120 μV / K in a temperature range of 300 K or higher. In all examples described later, the Seebeck coefficient was a value exceeding 100 μV / K in the range of 300 to 973K.
[0056]
In FIG. 6, the temperature dependence of the thermal conductivity in 373-973K is shown as a graph about the sintered compact of Example 1. FIG. From this graph, it can be seen that the sintered body of Example 1 has a low thermal conductivity of about 2.3 W / mK or less. In all the examples described later, the thermal conductivity was as low as 3 W / mK or less at 300 to 973 K.
[0057]
Examples 2-19
Example 1 Using a composite oxide plate-like crystal having an average composition (element ratio) shown in Table 1 or 2 below and having a shape (longest side, shortest side and thickness) shown in Table 1 or Table 2 In the same manner as described above, the crystal planes of the plate crystals were aligned by filtration, and then sintered under uniaxial pressure.
[0058]
The hot press method described in the sintering method section of each table is a method of sintering in the same manner as in Example 1 at the pressure, temperature and sintering time described in the table, and the discharge plasma method is shown in the table. Is sintered by the discharge plasma method at the pressure, temperature and sintering time described in 1. In any of these cases, the pressing direction was a direction perpendicular to the well-grown plane (ab plane) of the plate crystal.
[0059]
About each sintered compact obtained in each Example, the thermoelectric conversion index (ZT) in 973K is described in a table | surface. Here, ZT is a value defined by the following equation, and indicates the thermoelectric conversion efficiency of the material. The higher this value, the higher the conversion efficiency. In the present invention, in all Examples, ZT was 973K and a value exceeding 1.0.
[0060]
ZT = S ² Tσ / κ
S: Seebeck coefficient, T: absolute temperature, σ: electrical conductivity, κ: thermal conductivity
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the appearance of a plate-like crystal of a composite oxide used as a raw material.
FIG. 2 is a schematic diagram of a thermoelectric power generation module using the composite oxide sintered body of the present invention as a thermoelectric conversion material.
3 is an X-ray diffraction pattern of the composite oxide sintered body obtained in Example 1. FIG.
4 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the composite oxide sintered body obtained in Example 1. FIG.
5 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient of the composite oxide sintered body obtained in Example 1. FIG.
6 is a graph showing the temperature dependence of the thermal conductivity of the composite oxide sintered body obtained in Example 1. FIG.

Claims (7)

一般式：Ｃａ_{2.2 〜 3.6}Ｎａ_{0 〜 0.8}Ｓｒ_{0 〜 0.8}Ｂｉ_{0 〜 0.8}Ｃｏ₄Ｏ_{8.8 〜 9.2}で表される複合
酸化物の板状結晶を原料として用い、該板状結晶の結晶面の方向を揃えて成形した後、得られた成形体を一軸加圧下に焼結させることを特徴とする複合酸化物焼結体の製造方法であって、複合酸化物の板状結晶が、下記（１）〜（３）の条件を満足するものである請求項１に記載の複合酸化物焼結体の製造方法：
（１）相対する成長した二面を有する板状構造の結晶であり、（２）成長した面における最長辺の長さが１００μｍ以上、最短辺の長さが１０μｍ以上であって、最長辺の長さ／最短辺の長さが１００以下であり、（３）相対する成長した二面間の厚さが５０μｍ以下であって、成長した面の最短辺の長さ／厚さが５以上である。General formula: Ca _{2.2 to 3.6} Na _{0 to 0.8} Sr _{0 to 0.8} Bi _{0 to 0.8} Co ₄ O _{8.8 to 9.2} A plate-like crystal of complex oxide is used as a raw material, and the crystal plane direction of the plate crystal And then sintering the resulting molded body under uniaxial pressure, wherein the plate-like crystal of the composite oxide has the following (1 The method for producing a composite oxide sintered body according to claim 1, which satisfies the following conditions:
(1) a crystal having a plate-like structure having two oppositely grown faces; (2) the length of the longest side of the grown face is 100 μm or more, the length of the shortest side is 10 μm or more, The length / length of the shortest side is 100 or less, and (3) the thickness between two oppositely grown surfaces is 50 μm or less, and the length / thickness of the shortest side of the grown surface is 5 or more. There is . 板状結晶の結晶面の方向を揃える方法が、下記（１）〜（３）のいずれかの方法である請求項１に記載の複合酸化物焼結体の製造方法：
（１）板状結晶を含むスラリーを濾過する方法、（２）板状結晶を含むスラリーをドクターブレード法によって薄膜化する方法、（３）板状結晶を含むスラリーを磁場中で乾燥させる方法。The method for producing a complex oxide sintered body according to claim 1, wherein the method for aligning the crystal plane direction of the plate-like crystal is any one of the following (1) to (3):
(1) A method of filtering a slurry containing plate crystals, (2) a method of thinning a slurry containing plate crystals by a doctor blade method, and (3) a method of drying a slurry containing plate crystals in a magnetic field. 一軸加圧下に焼結させる方法が、板状結晶の成長した面に垂直方向に加圧した状態で焼結させる方法である請求項１又は２に記載の方法。The method according to claim 1 or 2 , wherein the method of sintering under uniaxial pressure is a method of sintering in a state of being pressed in a direction perpendicular to the surface on which the plate crystal is grown. 一般式：Ｃａ_{2.2 〜 3.6}Ｎａ_{0 〜 0.8}Ｓｒ_{0 〜 0.8}Ｂｉ_{0 〜 0.8}Ｃｏ₄Ｏ_{8.8 〜 9.2}で表される複合
酸化物（ただし、Ｓｒを含まないものを除く）の焼結体であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて３Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導度を有することを特徴とする複合酸化物焼結体。A sintered body of a composite oxide represented by a general formula: Ca _{2.2 to 3.6} Na _{0 to 0.8} Sr _{0 to 0.8} Bi _{0 to 0.8} Co ₄ O _{8.8 to 9.2} (excluding those not containing Sr) A composite oxide sintered body having a thermal conductivity of 3 W / mK or less at an absolute temperature of 300 to 973 K. 一般式：Ｃａ_{2.2 〜 3.6}Ｎａ_{0 〜 0.8}Ｓｒ_{0 〜 0.8}Ｂｉ_{0 〜 0.8}Ｃｏ₄Ｏ_{8.8 〜 9.2}で表される複合
酸化物（ただし、Ｓｒを含まないものを除く）の焼結体であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて下記特性を有することを特徴とする複合酸化物焼結体：
（１）ゼーベック係数が１００μＶ／Ｋ以上、（２）電気抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下、（３）熱伝導度が３Ｗ／ｍＫ以下。A sintered body of a composite oxide represented by a general formula: Ca _{2.2 to 3.6} Na _{0 to 0.8} Sr _{0 to 0.8} Bi _{0 to 0.8} Co ₄ O _{8.8 to 9.2} (excluding those not containing Sr) The composite oxide sintered body having the following characteristics at an absolute temperature of 300 to 973 K:
(1) Seebeck coefficient is 100 μV / K or more, (2) electrical resistivity is 10 mΩcm or less, and (3) thermal conductivity is 3 W / mK or less. 請求項４又は５に記載された複合酸化物焼結体からなるｐ型熱電変換材料。A p-type thermoelectric conversion material comprising the complex oxide sintered body according to claim 4 . 請求項６に記載されたｐ型熱電変換材料を含む熱電変換モジュール。A thermoelectric conversion module comprising the p-type thermoelectric conversion material according to claim 6 .

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