JP3089301B1 - Thermoelectric conversion material and method for producing composite oxide sintered body - Google Patents
Thermoelectric conversion material and method for producing composite oxide sintered bodyInfo
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Abstract
【要約】
【課題】十分に高い熱電変換効率を有し、しかも毒性が
少なく構成元素の存在量が高く、熱電変換材料として好
適な新規複合酸化物焼結体を提供すること。
【解決手段】以下の各一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＣａxＣｏ2
Ｏw、Ｂｉ2Ｓｒ2-xＢａxＣｏ2Ｏw、Ｂｉ2Ｓｒ2-xＰｂx
Ｃｏ2Ｏw、Ｂｉ2Ｃａ2-xＢａxＣｏ2Ｏw、Ｂｉ2Ｃａ2-x
ＰｂxＣｏ2Ｏw、Ｂｉ2Ｂａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw、Ｂｉ2-y
ＰｂyＳｒ2Ｃｏ2Ｏw、Ｂｉ2-yＰｂyＣａ2Ｃｏ2Ｏw、Ｂ
ｉ2-yＰｂyＢａ2Ｃｏ2Ｏw、Ｂｉ2Ｓｒ2 -zＬａzＣｏ2Ｏw
又はＢｉ2Ｃａ2-zＬａzＣｏ2Ｏw（各式中、０．０≦ｘ
≦２．０、０．０≦ｙ≦０．５、０．０＜ｚ≦０．５、
を示す。）で表される組成を有し、層状の結晶構造を有
し、且つ１．０×１０4Ｓ／ｍ以上の電気伝導度を有す
ることを特徴とする複合酸化物焼結体、その製造方法及
びその用途。An object of the present invention is to provide a novel composite oxide sintered body that has a sufficiently high thermoelectric conversion efficiency, is low in toxicity, has a high amount of constituent elements, and is suitable as a thermoelectric conversion material. SOLUTION: Each of the following general formulas Bi 2 Sr 2-x Ca x Co 2
O w , Bi 2 Sr 2-x Ba x Co 2 O w , Bi 2 Sr 2-x Pb x
Co 2 O w , Bi 2 Ca 2-x Ba x Co 2 O w , Bi 2 Ca 2-x
Pb x Co 2 O w, Bi 2 Ba 2-x Pb x Co 2 O w, Bi 2-y
Pb y Sr 2 Co 2 O w , Bi 2-y Pb y Ca 2 Co 2 O w, B
i 2-y Pb y Ba 2 Co 2 O w, Bi 2 Sr 2 -z La z Co 2 O w
Or Bi 2 Ca 2-z Laz Co 2 O w (in each formula, 0.0 ≦ x
≦ 2.0, 0.0 ≦ y ≦ 0.5, 0.0 <z ≦ 0.5,
Is shown. ), A composite oxide sintered body characterized in that it has a layered crystal structure and has an electric conductivity of 1.0 × 10 4 S / m or more, and a method for producing the same. And its uses.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な熱電変換材
料及び複合酸化物焼結体の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel thermoelectric conversion material
The present invention relates to a material and a method for producing a composite oxide sintered body .
【０００２】[0002]
【従来の技術】我が国では、一次供給エネルギーからの
有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０
％ものエネルギーを最終的には熱として大気中に廃棄し
ている。また、工場、ごみ焼却場等における燃焼により
生ずる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気中
に廃棄されている。このように我々人類は非常に多くの
熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの
燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していな
い。2. Description of the Related Art In Japan, the yield of effective energy from primary supply energy is only about 30%, and is about 70%.
% Of energy is ultimately discarded into the atmosphere as heat. Further, heat generated by combustion in factories, refuse incineration plants, and the like is also discarded into the atmosphere without being converted into other energy. In this way, we human beings waste a great deal of heat energy wastefully, and obtain only a small amount of energy from actions such as burning fossil energy.
【０００３】エネルギーの得率を向上させるためには、
大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるよう
になれば良い。そのためには熱エネルギーを直接電気エ
ネルギーに変換する熱電変換は有効な手段である。この
熱電変換とはゼーベック効果を利用したものである。即
ち、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差
を生じさせ、発電を行うエネルギー変換法である。この
熱電発電では熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高
温部に、もう一端を大気中（室温）に配置しそれぞれの
両端に導線を接続するだけで電気が得られ、一般の発電
に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要な
い。そのためコストも安く、更に燃焼等によるガスの排
出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を
行うことができる。In order to improve the energy yield,
What is necessary is just to be able to use the thermal energy discarded in the atmosphere. For that purpose, thermoelectric conversion, which directly converts heat energy into electric energy, is an effective means. This thermoelectric conversion utilizes the Seebeck effect. That is, this is an energy conversion method in which a potential difference is generated by applying a temperature difference between both ends of the thermoelectric conversion material to generate power. In this thermoelectric power generation, electricity can be obtained simply by arranging one end of the thermoelectric conversion material in the high-temperature part generated by waste heat and the other end in the atmosphere (room temperature) and connecting conductors to both ends, which is necessary for general power generation. No moving equipment such as a motor or turbine is required. Therefore, the cost is low, the gas is not discharged due to combustion or the like, and the power generation can be continuously performed until the thermoelectric conversion material is deteriorated.
【０００４】上述の如く、熱電発電は今後心配されるエ
ネルギー問題の解決の一端を担うと期待されている。熱
電発電を実現するためには高い熱電変換効率と熱及び化
学的耐久性の高い熱電変換材料が必要となる。[0004] As described above, thermoelectric power generation is expected to play a part in solving the energy problem that is of concern in the future. To realize thermoelectric power generation, a thermoelectric conversion material having high thermoelectric conversion efficiency and high heat and chemical durability is required.
【０００５】現在、熱電変換材料として高い変換効率を
有する物質としては、金属間化合物が知られており、そ
の中でも変換効率が最も高い材料はＢｉ2Ｔｅ3である。
しかし、Ｂｉ2Ｔｅ3の熱電変換効率は高々１０％程度に
過ぎず、又２００℃以下の温度でしか利用できず、Ｔｅ
の毒性や稀少元素であることを考慮すると実用材として
の応用には限界がある。そのため、毒性が少なく構成元
素の存在量も高い、更には熱及び化学的耐久性に優れた
高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待されてい
る。耐久性に優れた材料として酸化物材料が考えられる
が、酸化物材料の熱電変換効率はＢｉ2Ｔｅ3と比較して
一桁低いのが現状であった。At present, an intermetallic compound is known as a substance having a high conversion efficiency as a thermoelectric conversion material. Among them, Bi 2 Te 3 is the material having the highest conversion efficiency.
However, the thermoelectric conversion efficiency of Bi 2 Te 3 is only about 10% at most, and it can be used only at a temperature of 200 ° C. or less.
Considering the toxicity and rare elements of uranium, its application as a practical material is limited. Therefore, development of a material having low toxicity, high abundance of constituent elements, and high thermoelectric conversion efficiency excellent in heat and chemical durability is expected. An oxide material can be considered as a material having excellent durability. However, at present, the thermoelectric conversion efficiency of the oxide material is one digit lower than that of Bi 2 Te 3 .
【０００６】本発明者は、上記現状に鑑みて、高い熱電
変換効率を有する酸化物材料の研究開発を行っており、
先に、層状構造を有するＢｉ2Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏ9及びＢｉ2
Ｓｒ2ＣｏＯ6の固相焼結体が酸化物材料としては高い熱
電変換効率を有することを発表した（１９９９年３月２
８日（社）応用物理学会発行、第４６回応用物理学関係
連合講演会講演予稿集第２２３頁）。しかし、これらの
焼結体の熱電変換効率は、既存の金属間化合物材料に比
して依然低い値であり、更に変換効率の高い酸化物の開
発が必要であった。In view of the above situation, the present inventor has been researching and developing an oxide material having high thermoelectric conversion efficiency.
First, Bi 2 Sr 2 Co 2 O 9 and Bi 2 having a layered structure
It was announced that a solid phase sintered body of Sr 2 CoO 6 has high thermoelectric conversion efficiency as an oxide material (March 2, 1999)
8th (published by the Japan Society of Applied Physics, 46th Annual Meeting of the Japan Society of Applied Physics, 223 pages). However, the thermoelectric conversion efficiency of these sintered bodies is still lower than existing intermetallic compound materials, and it has been necessary to develop oxides with higher conversion efficiency.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、十分
に高い熱電変換効率を有し、しかも毒性が少なく構成元
素の存在量が高い、新規且つ好適な熱電変換材料を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a novel and suitable thermoelectric conversion material having a sufficiently high thermoelectric conversion efficiency, low toxicity and high abundance of constituent elements. .
【０００８】本発明の他の目的は、上記熱電変換材料の
有効成分である複合酸化物焼結体の製造方法を提供する
ことにある。Another object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material
An object of the present invention is to provide a method for producing a composite oxide sintered body that is an effective component .
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく、鋭意検討し、先に発表した複合酸化物焼結
体は、電気伝導度が低いことに起因して熱電変換効率が
不十分となると推定して、更に研究を重ねた結果、特定
の組成と層状構造とを有し、しかも特定値以上の高い電
気伝導度を有する複合酸化物焼結体が十分に高い熱電変
換効率を有すること、かかる焼結体は原料粉末の仮焼、
成形後、一軸方向の加圧下に溶融焼結する特定の製造方
法により得られること等を見出し、これに基づき本発明
を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventor has studied diligently to achieve the above object, and the composite oxide sintered body disclosed previously has a low thermoelectric conversion efficiency due to its low electric conductivity. As a result of further research, it was found that a composite oxide sintered body having a specific composition and a layered structure and having a high electrical conductivity of a specific value or more had a sufficiently high thermoelectric conversion. To have efficiency, such a sintered body is calcined raw material powder,
After molding, they have been found to be obtained by a specific manufacturing method in which they are melt-sintered under uniaxial pressure, and the present invention has been completed based on this.
【００１０】即ち、本発明は、一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＣａxＣｏ2Ｏw
（１）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＢａxＣｏ2Ｏw
（２）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw
（３）、 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-xＢａxＣｏ2Ｏw
（４）、 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw
（５）、 一般式 Ｂｉ2Ｂａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw
（６）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＳｒ2Ｃｏ2Ｏw
（７）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＣａ2Ｃｏ2Ｏw
（８）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＢａ2Ｃｏ2Ｏw
（９）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１
０）又は 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１
１） （各式中、０．０≦ｘ≦２．０、０．０≦ｙ≦０．５、
０．０＜ｚ≦０．５、を示す。）で表される組成を有
し、層状の結晶構造を有し、且つ１．０×１０4Ｓ／ｍ
以上の電気伝導度を有する複合酸化物焼結体を有効成分
とすることを特徴とする熱電変換材料に係る。That is, the present invention relates to a compound represented by the general formula: Bi 2 Sr 2-x Ca x Co 2 O w
(1), General formula Bi 2 Sr 2-x Ba x Co 2 O w
(2), General formula Bi 2 Sr 2-x Pb x Co 2 O w
(3) The general formula Bi 2 Ca 2-x Ba x Co 2 O w
(4), General formula Bi 2 Ca 2-x Pb x Co 2 O w
(5), General formula Bi 2 Ba 2-x Pb x Co 2 O w
(6), the general formula Bi 2-y Pb y Sr 2 Co 2 O w
(7), the general formula Bi 2-y Pb y Ca 2 Co 2 O w
(8), the general formula Bi 2-y Pb y Ba 2 Co 2 O w
(9), General formula Bi 2 Sr 2-z Laz Co 2 O w (1
0) or the general formula Bi 2 Ca 2-z Laz Co 2 O w (1
1) (in each formula, 0.0 ≦ x ≦ 2.0, 0.0 ≦ y ≦ 0.5,
0.0 <z ≦ 0.5. ), A layered crystal structure, and 1.0 × 10 4 S / m
An active ingredient comprising a composite oxide sintered body having the above electrical conductivity
The present invention relates to a thermoelectric conversion material .
【００１１】また、本発明は、上記一般式（１）〜（１
１）のいずれかで表される組成となるように、Ｂｉ供給
源、Ｓｒ供給源、Ｃａ供給源、Ｃｏ供給源、Ｂａ供給
源、Ｐｂ供給源及びＬａ供給源から選ばれる３種又は４
種を混合した粉末を酸化雰囲気中で焼成して得られた仮
焼粉末を、加圧成形し、一軸方向の加圧下に、酸化雰囲
気中で加熱して部分溶融後、徐冷させて再結晶化するこ
とにより、焼成することを特徴とする上記複合酸化物焼
結体の製造方法にも係る。Further, the present invention relates to the above general formulas (1) to (1)
3 or 4 selected from a Bi supply source, a Sr supply source, a Ca supply source, a Co supply source, a Ba supply source, a Pb supply source, and a La supply source so as to have a composition represented by any of 1).
The calcined powder obtained by firing the mixed powder in an oxidizing atmosphere is press-formed, heated under an uniaxial pressure, heated in an oxidizing atmosphere, partially melted, gradually cooled, and recrystallized. The present invention also relates to a method for producing the above-described composite oxide sintered body, which is characterized in that the method comprises firing the composite oxide sintered body.
【００１２】[0012]
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の新規熱電変換材料の有効
成分である複合酸化物焼結体は、(i)前記の一般式
（１）〜（１１）のいずれかで表される特定の組成を有
すること、(ii)層状の結晶構造を有すること、及び(ii
i)１．０×１０4Ｓ／ｍ以上という高い電気伝導度を有
すること、により特徴付けられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Effectiveness of the novel thermoelectric conversion material of the present invention
The composite oxide sintered body, which is a component, has (i) a specific composition represented by any of the general formulas (1) to (11), (ii) a layered crystal structure, And (ii
i) It is characterized by having a high electric conductivity of 1.0 × 10 4 S / m or more.
【００１４】上記電気伝導度が１．０×１０4Ｓ／ｍ未
満になると熱電変換効率が低下する傾向にあるので好ま
しくない。電気伝導度は、１．５×１０4〜１．０×１
０5Ｓ／ｍ程度の範囲であるのが、好適である。If the electric conductivity is less than 1.0 × 10 4 S / m, the thermoelectric conversion efficiency tends to decrease, which is not preferable. The electric conductivity is 1.5 × 10 4 to 1.0 × 1
0 5 in the range of about S / m for it, which is preferable.
【００１５】かかる本発明複合酸化物焼結体は、後記す
る通り、ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導度（σ）及び
レーザーフラッシュ法で測定した熱伝導率（κ）から、 式 Ｚ＝Ｓ2σ／κ により算出される性能指数Ｚに温度（Ｔ）を乗じた値Ｚ
Ｔにより表される熱電変換効率が、例えば、７００℃に
おいて０．１９以上という極めて高い値を示し、従って
熱電変換材料として極めて好適である。このＺＴ値は、
一般に熱電変換材料の変換効率を評価するために用いら
れている指標である。[0015] according the present invention the composite oxide sintered body, as described later, the Seebeck coefficient (S), from the electric conductivity (sigma) and thermal conductivity was measured by a laser flash method (kappa), wherein Z = S 2 The value Z obtained by multiplying the performance index Z calculated by σ / κ by the temperature (T)
The thermoelectric conversion efficiency represented by T shows an extremely high value of, for example, 0.19 or more at 700 ° C., and is therefore extremely suitable as a thermoelectric conversion material. This ZT value is
It is an index generally used to evaluate the conversion efficiency of a thermoelectric conversion material.
【００１６】本発明の複合酸化物焼結体は、前記の溶融
焼結法に基づく本発明製造方法により、好適に調製する
ことができる。The composite oxide sintered body of the present invention can be suitably prepared by the production method of the present invention based on the above-mentioned melt sintering method.
【００１７】即ち、本発明複合酸化物焼結体は、前記の
一般式（１）〜（１１）のいずれかで表される組成とな
るように、Ｂｉ供給源、Ｓｒ供給源、Ｃａ供給源、Ｃｏ
供給源、Ｂａ供給源、Ｐｂ供給源及びＬａ供給源から選
ばれる３種又は４種を混合した粉末を空気中等の酸化雰
囲気中で焼成して仮焼粉末を得、これを加圧成形し、次
いで該成形物を一軸方向の加圧下に、空気中等の酸化雰
囲気中で加熱して部分溶融後、徐冷させて再結晶化し
て、焼成する方法により、好適に調製することができ
る。ここで、「酸化雰囲気」とは、酸素が存在する雰囲
気を意味する。That is, the composite oxide sintered body of the present invention has a Bi supply source, a Sr supply source, and a Ca supply source so as to have a composition represented by any of the general formulas (1) to (11). , Co
A calcined powder is obtained by calcining a powder obtained by mixing three or four kinds selected from a supply source, a Ba supply source, a Pb supply source, and a La supply source in an oxidizing atmosphere such as air, and then press-molding the powder. Next, the molded product can be suitably prepared by a method in which the molded product is heated in an oxidizing atmosphere such as air under partial uniaxial pressure, partially melted, gradually cooled, recrystallized, and fired. Here, “oxidizing atmosphere” means an atmosphere in which oxygen exists.
【００１８】原料物質としては、Ｂｉ供給源、Ｓｒ供給
源、Ｃａ供給源、Ｃｏ供給源、Ｂａ供給源、Ｐｂ供給源
及びＬａ供給源から、目的複合酸化物の組成に応じて選
ばれる３種又は４種からなる混合粉末を用いる。The raw material is selected from Bi source, Sr source, Ca source, Co source, Ba source, Pb source and La source according to the composition of the target composite oxide. Alternatively, a mixed powder of four types is used.
【００１９】Ｂｉ供給源としては、焼成によりＢｉ酸化
物を形成し得るものであれば、特に限定されず、Ｂｉ金
属単体、Ｂｉを含む各種の化合物を使用できる。該化合
物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ5）、硝
酸ビスマス（Ｂｉ(ＮＯ3)3）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ
3）、水酸化ビスマス（Ｂｉ(ＯＨ)3）、トリプロポキシ
ビスマス（Ｂｉ(ＯＣ3Ｈ7)3）等を例示できる。The source of Bi is not particularly limited as long as it can form a Bi oxide by firing, and various kinds of compounds including Bi metal alone and Bi can be used. As the compound, bismuth oxide (Bi 2 O 3, Bi 2 O 5), bismuth nitrate (Bi (NO 3) 3) , bismuth chloride (BiCl
3 ), bismuth hydroxide (Bi (OH) 3 ), and tripropoxy bismuth (Bi (OC 3 H 7 ) 3 ).
【００２０】Ｓｒ供給源としては、焼成によりＳｒ酸化
物を形成し得るものであれば、特に限定されず、Ｓｒ金
属単体、Ｓｒを含む各種の化合物を使用できる。該化合
物としては、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、塩化スト
ロンチウム（ＳｒＣｌ2）、炭酸ストロンチウム（Ｓｒ
ＣＯ3）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＮＯ3)2）、水酸
化ストロンチウム（Ｓｒ(ＯＨ)2）、ジメトキシストロ
ンチウム（Ｓｒ(ＯＣＨ 3)2）、ジエトキシストロンチウ
ム（Ｓｒ(ＯＣ2Ｈ5)2）、ジプロポキシストロンチウム
（Ｓｒ(ＯＣ3Ｈ7)2）等を例示できる。The Sr supply source is Sr oxidation by firing.
There is no particular limitation as long as it can form an object, and Sr gold
Various compounds including a genus simple substance and Sr can be used. The compound
Materials include strontium oxide (SrO), chloride chloride
Ronium (SrClTwo), Strontium carbonate (Sr
COThree), Strontium nitrate (Sr (NOThree)Two), Hydroxyl
Strontium fluoride (Sr (OH)Two), Dimethoxystro
Nt (Sr (OCH Three)Two), Diethoxystrontium
(Sr (OCTwoHFive)Two), Dipropoxystrontium
(Sr (OCThreeH7)Two)).
【００２１】Ｃａ供給源としては、焼成によりＣａ酸化
物を形成し得るものであれば、特に限定されず、Ｃａ金
属単体、Ｃａを含む各種の化合物を使用できる。該化合
物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、塩化カルシウ
ム（ＣａＣｌ2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硝酸
カルシウム（Ｃａ(ＮＯ3)2）、水酸化カルシウム（Ｃａ
(ＯＨ)2）、ジメトキシカルシウム（Ｃａ(ＯＣ
Ｈ3)2）、ジエトキシカルシウム（Ｃａ(ＯＣ2Ｈ5)2）、
ジプロポキシカルシウム（Ｃａ(ＯＣ3Ｈ7)2）等を例示
できる。The Ca supply source is not particularly limited as long as it can form a Ca oxide by firing, and a Ca metal simple substance and various compounds containing Ca can be used. Examples of the compound include calcium oxide (CaO), calcium chloride (CaCl 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ), calcium hydroxide (Ca
(OH) 2 ), dimethoxycalcium (Ca (OC
H 3 ) 2 ), diethoxycalcium (Ca (OC 2 H 5 ) 2 ),
Examples thereof include calcium dipropoxy (Ca (OC 3 H 7 ) 2 ).
【００２２】Ｃｏ供給源としては、焼成によりＣｏ酸化
物を形成し得るものであれば、特に限定されず、Ｃｏ金
属単体、Ｃｏを含む各種の化合物を使用できる。該化合
物としては、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3
Ｏ4）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、炭酸コバルト（Ｃ
ｏＣＯ3）、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2）、水酸化コ
バルト（Ｃｏ(ＯＨ)2）、ジプロポキシコバルト（Ｃｏ
(ＯＣ3Ｈ7)2）等を例示できる。The Co supply source is not particularly limited as long as it can form a Co oxide by firing, and various kinds of compounds including Co metal alone and Co can be used. Examples of the compound include cobalt oxide (CoO, Co 2 O 3 , Co 3
O 4 ), cobalt chloride (CoCl 2 ), cobalt carbonate (C
oCO 3 ), cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ), cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ), dipropoxy cobalt (Co
(OC 3 H 7 ) 2 ).
【００２３】Ｂａ供給源としては、焼成によりＢａ酸化
物を形成し得るものであれば、特に限定されず、Ｂａ金
属単体、Ｂａを含む各種の化合物を使用できる。該化合
物としては、酸化バリウム（ＢａＯ、ＢａＯ2）、塩化
バリウム（ＢａＣｌ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、
硝酸バリウム（Ｂａ(ＮＯ3)2）、水酸化バリウム（Ｂａ
(ＯＨ)2）、ジメトキシバリウム（Ｂａ(ＯＣＨ3)2）、
ジエトキシバリウム（Ｂａ(ＯＣ2Ｈ5)2）、ジプロポキ
シバリウム（Ｂａ(ＯＣ3Ｈ7)2）等を例示できる。The source of Ba is not particularly limited as long as it can form a Ba oxide by firing, and various kinds of compounds including Ba metal alone and Ba can be used. The compound includes barium oxide (BaO, BaO 2 ), barium chloride (BaCl 2 ), barium carbonate (BaCO 3 ),
Barium nitrate (Ba (NO 3 ) 2 ), barium hydroxide (Ba
(OH) 2 ), dimethoxybarium (Ba (OCH 3 ) 2 ),
Examples include diethoxybarium (Ba (OC 2 H 5 ) 2 ) and dipropoxy barium (Ba (OC 3 H 7 ) 2 ).
【００２４】Ｐｂ供給源としては、焼成によりＰｂ酸化
物を形成し得るものであれば、特に限定されず、Ｐｂ金
属単体、Ｐｂを含む各種の化合物を使用できる。該化合
物としては、酸化鉛（ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4、ＰｂＯ2）、
塩化鉛（ＰｂＣｌ2）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ3）、硝酸鉛
（Ｐｂ(ＮＯ3)2）、水酸化鉛（Ｐｂ(ＯＨ)2）、ジプロ
ポキシ鉛（Ｐｂ(ＯＣ3Ｈ7)2）等を例示できる。The Pb supply source is not particularly limited as long as it can form a Pb oxide by firing, and various compounds including Pb metal alone and Pb can be used. As the compound, lead oxide (PbO, Pb 3 O 4, PbO 2),
Lead chloride (PbCl 2 ), lead carbonate (PbCO 3 ), lead nitrate (Pb (NO 3 ) 2 ), lead hydroxide (Pb (OH) 2 ), dipropoxy lead (Pb (OC 3 H 7 ) 2 ), etc. Can be illustrated.
【００２５】また、Ｌａ供給源としては、焼成によりＬ
ａ酸化物を形成し得るものであれば、特に限定されず、
Ｌａ金属単体、Ｌａを含む各種の化合物を使用できる。
該化合物としては、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、塩化ラ
ンタン（ＬａＣｌ3）、炭酸ランタン（Ｌａ2(Ｃ
Ｏ3)3）、硝酸ランタン（Ｌａ(ＮＯ3)3）、水酸化ラン
タン（Ｌａ(ＯＨ)3）、トリメトキシランタン（Ｌａ(Ｏ
ＣＨ3)3）、トリエトキシランタン（Ｌａ(ＯＣ
2Ｈ5)3）、トリプロポキシランタン（Ｌａ(ＯＣ
3Ｈ7)3）等を例示できる。Further, as a La supply source, L
a is not particularly limited as long as it can form an oxide,
Various kinds of compounds including La metal alone and La can be used.
Such compounds include lanthanum oxide (La 2 O 3 ), lanthanum chloride (LaCl 3 ), lanthanum carbonate (La 2 (C
O 3 ) 3 ), lanthanum nitrate (La (NO 3 ) 3 ), lanthanum hydroxide (La (OH) 3 ), trimethoxy lanthanum (La (O
CH 3 ) 3 ), triethoxysilanetan (La (OC
2 H 5 ) 3 ), tripropoxysilanetan (La (OC
3 H 7 ) 3 ).
【００２６】更に、原料物質としては、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃ
ｏ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬａのいずれか二種以上の金属を含
む化合物を、供給源として使用してもよい。Further, as raw materials, Sr, Ca, C
A compound containing any two or more metals of o, Ba, Pb, and La may be used as the source.
【００２７】上記のＳｒ供給源、Ｃａ供給源、Ｃｏ供給
源、Ｂａ供給源、Ｐｂ供給源及びＬａ供給源の３種又は
４種の混合割合は、目的複合酸化物の組成に応じて適宜
決定され、これらを常法により混合する。The mixing ratio of three or four of the above-mentioned Sr supply source, Ca supply source, Co supply source, Ba supply source, Pb supply source and La supply source is appropriately determined according to the composition of the target composite oxide. These are mixed by a conventional method.
【００２８】この原料混合粉末を、空気中等の酸化雰囲
気中で、通常、５００〜９００℃程度の温度で５〜２４
時間程度焼成し、必要に応じて粉砕して得られた仮焼原
料粉末を、５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力で
加圧成形する。成形する場合の形状は、特に限定され
ず、例えば、板状、立方体状、直方体状、球状、棒状、
これらを組み合わせた形状等の任意の形状とすることが
できる。This raw material mixed powder is usually placed in an oxidizing atmosphere such as air at a temperature of about 500 to 900 ° C. for 5 to 24 hours.
The calcined raw material powder obtained by calcining for about an hour and pulverizing as necessary is subjected to pressure molding at a pressure of about 500 to 3000 kg / cm 2 . The shape when molding is not particularly limited, for example, a plate shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped, a spherical shape, a rod shape,
Any shape such as a shape combining these can be used.
【００２９】次いで、得られた成形物を、一軸方向の加
圧下に、空気中等の酸化雰囲気中で加熱して部分溶融
後、徐冷させて再結晶化することにより、焼成して、目
的の複合酸化物焼結体を好適に調製することができる。Next, the obtained molded product is heated in an oxidizing atmosphere such as air under partial uniaxial pressure and partially melted, and then gradually cooled to recrystallize, thereby firing the product. A composite oxide sintered body can be suitably prepared.
【００３０】上記の焼成における部分溶融は、例えば、
８８０〜９４０℃程度の温度で、１分〜３時間程度の時
間、行うのが、適当である。部分溶融後は、例えば、８
００〜８５０℃程度まで炉内温度を１〜１０℃／ｈｒ程
度の冷却速度で下げて再結晶化を行い、更に８００〜８
５０℃程度で０〜７２時間程度熱処理を行って再結晶化
を促進せしめても良い。The partial melting in the above calcination is, for example,
It is appropriate to carry out at a temperature of about 880 to 940 ° C. for a time of about 1 minute to 3 hours. After partial melting, for example, 8
Recrystallization is performed by lowering the furnace temperature to about 100 to 850 ° C. at a cooling rate of about 1 to 10 ° C./hr, and
Recrystallization may be promoted by performing a heat treatment at about 50 ° C. for about 0 to 72 hours.
【００３１】上記の焼成における部分溶融及び再結晶化
の一連の熱処理は、一軸方向の加圧下に、行われること
が必要である。加圧する圧力は、特に限定されない。例
えば、０．１８ｋｇ／ｃｍ2程度でも良いし、１５０ｋ
ｇ／ｃｍ2程度であっても良い。A series of heat treatments for partial melting and recrystallization in the above calcination need to be performed under uniaxial pressure. The pressure to be applied is not particularly limited. For example, it may be about 0.18 kg / cm 2 or 150 k
g / cm 2 .
【００３２】この部分溶融及び再結晶化の一連の熱処理
や一軸方向の加圧の圧力を、適宜変動させることによ
り、電気伝導度（σ）や熱電変換効率（ＺＴ）をコント
ロールすることができる。The electric conductivity (σ) and the thermoelectric conversion efficiency (ZT) can be controlled by appropriately varying the series of heat treatments for partial melting and recrystallization and the pressure for uniaxial pressing.
【００３３】上記の仮焼及び焼成を行う手段は、特に限
定されず、例えば、電気加熱炉、ガス加熱炉等の任意の
手段を採用し得る。The means for calcining and firing is not particularly limited, and any means such as an electric heating furnace and a gas heating furnace may be employed.
【００３４】次に、図面を参照しつつ、本発明を説明す
る。Next, the present invention will be described with reference to the drawings.
【００３５】図１は、本発明の溶融焼結法による製造方
法で調製した本発明複合酸化物焼結体（後記表１、実施
例１）を粉砕して得た粉末のＸ線回折パターン（ａ）
と、加圧することなく固相焼結法により調製した比較用
複合酸化物焼結体（後記表１２、比較例１）を粉砕して
得た粉末のＸ線回折パターン（ｂ）を示す。図１より、
両方の試料でパターンに明確な差異が無いことが判る。FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern (X-ray diffraction pattern) of a powder obtained by pulverizing a composite oxide sintered body of the present invention (Table 1, which will be described later, Example 1) prepared by a production method by a melt sintering method of the present invention. a)
And X-ray diffraction pattern (b) of a powder obtained by pulverizing a comparative composite oxide sintered body (Table 12 and Comparative Example 1 described below) prepared by a solid phase sintering method without applying pressure. From FIG.
It can be seen that there is no clear difference between the patterns in both samples.
【００３６】図２は、実施例１の複合酸化物焼結体にお
ける加圧焼成時の加圧面（加圧軸に垂直な面）のＸ線回
折パターン（ａ）と側面（加圧軸に平行な面）のＸ線回
折パターン（ｂ）、及び比較例１の複合酸化物焼結体に
おける仮焼原料粉末の加圧成形時の加圧面のＸ線回折パ
ターン（ｃ）と側面のＸ線回折パターン（ｄ）を示す。FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern (a) of a pressing surface (a surface perpendicular to the pressing axis) and a side surface (parallel to the pressing axis) of the composite oxide sintered body of Example 1 during pressing and firing. X-ray diffraction pattern (b), the X-ray diffraction pattern (c) of the pressed surface and the X-ray diffraction of the side surface during the pressing of the calcined raw material powder in the composite oxide sintered body of Comparative Example 1. The pattern (d) is shown.
【００３７】図２より、次のことが判る。図２の各パタ
ーンに示されるように、実施例１において、加圧面では
（００ｎ）で指数付けされる回折ピークが非常に強く観
察されたが、側面ではこれらのピークの回折強度は非常
に小さくなった。一方、比較例１では加圧面と側面のＸ
線回折パターンには大きな差はなく、又図１に示した粉
末の回折パターンともほぼ一致した。このことは、比較
例１の酸化物焼結体では結晶粒が配向化されておらず、
それぞれの結晶粒の結晶軸がランダムな方向を向いてい
るが、本発明の酸化物焼結体においては結晶粒のａｂ面
が加圧面に平行、即ち加圧軸に垂直になるように配向し
ていることを示している。これは本発明の酸化物が層状
の結晶構造を有するため、部分溶融状態からの再結晶化
段階で加圧により、成長速度の速いａｂ面が加圧面に平
行になるよう結晶成長するためである。上記の結晶粒の
高配向化は本発明の製造方法で作製された全ての実施例
で観察された。The following can be seen from FIG. As shown in each pattern of FIG. 2, in Example 1, diffraction peaks indexed by (00n) were observed very strongly on the pressurized surface, but the diffraction intensity of these peaks was very small on the side surface. became. On the other hand, in Comparative Example 1, X of the pressing surface and the side surface
There was no significant difference in the line diffraction pattern, and it almost agreed with the diffraction pattern of the powder shown in FIG. This means that in the oxide sintered body of Comparative Example 1, the crystal grains were not oriented,
Although the crystal axis of each crystal grain is oriented in a random direction, in the oxide sintered body of the present invention, the ab plane of the crystal grain is oriented so as to be parallel to the pressing surface, that is, perpendicular to the pressing axis. It indicates that. This is because, since the oxide of the present invention has a layered crystal structure, the crystal is grown so that the ab plane having a high growth rate becomes parallel to the pressure plane by pressing in the recrystallization step from the partially melted state. . The above-mentioned high orientation of the crystal grains was observed in all the examples manufactured by the manufacturing method of the present invention.
【００３８】図３は、本発明の複合酸化物焼結体の層状
の結晶構造を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing a layered crystal structure of the composite oxide sintered body of the present invention.
【００３９】図４は、実施例１の複合酸化物焼結体の加
圧面を走査型電子顕微鏡（倍率１５０倍）で撮影した図
面に代わる写真を示す。図４より、本発明の複合酸化物
焼結体の結晶粒が板状形状を有し、そのａｂ面が加圧面
に平行になるように配向した積層構造を有していること
が判る。FIG. 4 is a photograph instead of a drawing of the pressed surface of the composite oxide sintered body of Example 1 taken with a scanning electron microscope (magnification: 150). From FIG. 4, it can be seen that the crystal grains of the composite oxide sintered body of the present invention have a plate-like shape, and have a laminated structure in which the ab plane is oriented parallel to the pressing surface.
【００４０】図５は、実施例１及び比較例１の各焼結体
の１００〜７００℃におけるゼーベック係数（Ｓ）の温
度依存性を示すグラフである。図５より、比較例１の焼
結体に比して、実施例１の本発明焼結体ではゼーベック
係数（Ｓ）が若干低くなったものの、５００℃以上の高
温では９０μＶ／Ｋ以上の高い値を有することが判る。FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient (S) of each of the sintered bodies of Example 1 and Comparative Example 1 at 100 to 700 ° C. As shown in FIG. 5, the Seebeck coefficient (S) of the sintered body of Example 1 was slightly lower than that of Comparative Example 1, but was higher than 90 μV / K at a high temperature of 500 ° C. or higher. It has a value.
【００４１】図６は、実施例１及び比較例１の各焼結体
の直流四端子法により測定した電気伝導度（σ）の温度
依存性を示すグラフである。図６より、比較例１の焼結
体では電気伝導度が５．０×１０3Ｓ／ｍ程度であるの
に比して、本発明の実施例１の焼結体では２．０×１０
4〜３．０×１０4Ｓ／ｍ程度と４〜６倍高い値であるこ
とが判る。この原因は本発明の製造方法により結晶粒が
高配向化されたことにある。即ち、本発明の酸化物焼結
体は、図２に示されるように、二次元的な層状構造を有
するため、電気伝導度に異方性が生じ、ａｂ面内の電気
伝導度はｃ軸方向よりも高くなる。そのため、ａｂ面が
高配向化された本発明の酸化物焼結体では電気伝導度が
高くなった。FIG. 6 is a graph showing the temperature dependence of the electrical conductivity (σ) of each of the sintered bodies of Example 1 and Comparative Example 1 measured by the DC four-terminal method. 6, the electrical conductivity of the sintered body of Comparative Example 1 was about 5.0 × 10 3 S / m, whereas the electrical conductivity of the sintered body of Example 1 of the present invention was 2.0 × 10 3 S / m.
It can be seen that the value is about 4 to 3.0 × 10 4 S / m, which is 4 to 6 times higher. The cause is that the crystal grains are highly oriented by the manufacturing method of the present invention. That is, since the oxide sintered body of the present invention has a two-dimensional layered structure as shown in FIG. 2, the electrical conductivity has anisotropy, and the electrical conductivity in the ab plane is c-axis. Higher than the direction. Therefore, the electrical conductivity was high in the oxide sintered body of the present invention in which the ab plane was highly oriented.
【００４２】図７は、実施例１及び参考例１の各焼結体
について、ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導度（σ）及
びレーザーフラッシュ法で測定した熱伝導率（κ）か
ら、算出した性能指数Ｚ（Ｚ＝Ｓ2σ／κ）に温度
（Ｔ）を乗じた値ＺＴの温度依存性を示すグラフであ
る。このＺＴ値は、一般に熱電変換材料の変換効率を評
価するために用いられている指標である。図７より、実
施例１の本発明焼結体は、比較例１の焼結体に比して、
顕著に高いＺＴ値を示すことが判る。FIG. 7 shows the calculated values of the respective sintered bodies of Example 1 and Reference Example 1 from the Seebeck coefficient (S), the electrical conductivity (σ), and the thermal conductivity (κ) measured by the laser flash method. is a graph showing the temperature dependence of the figure of merit Z (Z = S 2 σ / κ) value multiplied by the temperature (T) in ZT. This ZT value is an index generally used for evaluating the conversion efficiency of a thermoelectric conversion material. From FIG. 7, the sintered body of the present invention of Example 1 is different from the sintered body of Comparative Example 1 in comparison with the sintered body of Comparative Example 1.
It turns out that it shows a remarkably high ZT value.
【００４３】[0043]
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より一層具体的に説明する。尚、各例における製造原料
としては、下記に示すものを用いた。The present invention will now be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, the following materials were used as production raw materials in each example.
【００４４】Ｂｉ供給源：酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、 Ｓｒ供給源：炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、 Ｃａ供給源：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、 Ｃｏ供給源：酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、 Ｂａ供給源：炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、 Ｐｂ供給源：酸化鉛（ＰｂＯ）、 Ｌａ供給源：酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）。Bi source: bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), Sr source: strontium carbonate (SrCO 3 ), Ca source: calcium carbonate (CaCO 3 ), Co source: cobalt oxide (Co 3 O 4 ) Ba source: barium carbonate (BaCO 3 ), Pb source: lead oxide (PbO), La source: lanthanum oxide (La 2 O 3 ).
【００４５】実施例１及び２ Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃｏ＝１．００：１．００：１．００とな
る様に、Ｂｉ供給源、Ｓｒ供給源及びＣｏ供給源を十分
に混合した後、アルミナルツボに入れ、電気炉を用い
て、空気中で８００℃、１０時間焼成し、粉砕して、仮
焼粉末を得た。この仮焼粉末を１３００ｋｇ／ｃｍ2の
圧力で、円板状に加圧成形した。この成形物を、一軸方
向の加圧下に、空気中で９４０℃、３０分間加熱して部
分溶融させた。その後、炉内温度を５℃／ｈｒの冷却速
度で８４０℃まで降温し、そのまま８４０℃で１２時間
焼成した。上記一軸方向の加圧の圧力は、０．１８ｋｇ
／ｃｍ2（実施例１）又は１５０ｋｇ／ｃｍ2（実施例
２）とした。Examples 1 and 2 After sufficiently mixing the Bi supply source, the Sr supply source and the Co supply source so that Bi: Sr: Co = 1.00: 1.00: 1.00, the alumina crucible was used. And calcined at 800 ° C. for 10 hours in the air using an electric furnace and pulverized to obtain a calcined powder. This calcined powder was pressed into a disk at a pressure of 1300 kg / cm 2 . This molded product was partially melted by heating at 940 ° C. for 30 minutes in air under uniaxial pressure. Thereafter, the temperature in the furnace was lowered to 840 ° C. at a cooling rate of 5 ° C./hr, and calcined at 840 ° C. for 12 hours. The pressure of the uniaxial pressurization is 0.18 kg
/ Cm 2 (Example 1) or 150 kg / cm 2 (Example 2).
【００４６】かくして、一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＣａxＣ
ｏ2Ｏw （１）（式中、ｘ＝０を示す。）で表
される本発明の複合酸化物焼結体を得た。Thus, the general formula Bi 2 Sr 2-x Ca x C
A composite oxide sintered body of the present invention represented by o 2 O w (1) (in the formula, x = 0) was obtained.
【００４７】実施例３〜１３ 焼成条件又は出発原料組成を、表１に示される様に変え
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-x
ＣａxＣｏ2Ｏw （１）（式中、ｘ＝０、０．
５、１．０又は１．５を示す。）で表される本発明の複
合酸化物焼結体を得た。Examples 3 to 13 The general formula Bi 2 Sr 2-x was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing conditions or the starting material compositions were changed as shown in Table 1.
Ca x Co 2 O w (1) (where x = 0, 0.
Indicates 5, 1.0 or 1.5. ) Was obtained.
【００４８】下記表１に、実施例１〜１３の組成（一般
式（１）におけるｘの数値）、一軸方向の加圧の圧力、
焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８４０
℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変換効
率の指標であるＺＴ値を示した。Table 1 shows the compositions of Examples 1 to 13 (the numerical value of x in the general formula (1)), the pressure in the uniaxial direction,
Firing conditions (partial melting temperature, melting time, cooling rate, 840
C.), the electrical conductivity (σ), and the ZT value as an index of the thermoelectric conversion efficiency.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】実施例１４〜１６ 焼成条件又は出発原料組成を、表２に示される様に変え
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-x
ＢａxＣｏ2Ｏw （２）（式中、ｘ＝０．５、
１．０又は１．５を示す。）で表される本発明の複合酸
化物焼結体を得た。Examples 14 to 16 The general formula Bi 2 Sr 2-x was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing conditions or the starting material compositions were changed as shown in Table 2.
Ba x Co 2 O w (2) (where x = 0.5,
1.0 or 1.5 is indicated. ) Was obtained.
【００５１】下記表２に、実施例１４〜１６の組成（一
般式（２）におけるｘの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。Table 2 below shows the compositions of Examples 14 to 16 (the numerical value of x in the general formula (2)), the pressure for uniaxial pressing, and the firing conditions (partial melting temperature, melting time, cooling rate, 8
(Heat treatment time at 40 ° C.), electrical conductivity (σ), and ZT value which is an index of thermoelectric conversion efficiency.
【００５２】[0052]
【表２】 [Table 2]
【００５３】実施例１７〜１９ 焼成条件又は出発原料組成を、表３に示される様に変え
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-x
ＰｂxＣｏ2Ｏw （３）（式中、ｘ＝０．５、
１．０又は１．５を示す。）で表される本発明の複合酸
化物焼結体を得た。Examples 17 to 19 The general formula Bi 2 Sr 2-x was prepared in the same manner as in Example 1 except that the calcination conditions or the starting material compositions were changed as shown in Table 3.
Pb x Co 2 O w (3) (where x = 0.5,
1.0 or 1.5 is indicated. ) Was obtained.
【００５４】下記表３に、実施例１７〜１９の組成（一
般式（３）におけるｘの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。Table 3 below shows the compositions of Examples 17 to 19 (the numerical value of x in the general formula (3)), the pressure for uniaxial pressing, and the firing conditions (partial melting temperature, melting time, cooling rate, 8
(Heat treatment time at 40 ° C.), electrical conductivity (σ), and ZT value which is an index of thermoelectric conversion efficiency.
【００５５】[0055]
【表３】 [Table 3]
【００５６】実施例２０〜２５ 焼成条件又は出発原料組成を、表４に示される様に変え
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-x
ＢａxＣｏ2Ｏw （４）（式中、ｘ＝０、０．
５、１．０又は１．５を示す。）で表される本発明の複
合酸化物焼結体を得た。Examples 20 to 25 In the same manner as in Example 1 except that the calcination conditions or the starting material compositions were changed as shown in Table 4, the general formula Bi 2 Ca 2-x was used.
Ba x Co 2 O w (4) (where x = 0, 0.
Indicates 5, 1.0 or 1.5. ) Was obtained.
【００５７】下記表４に、実施例２０〜２５の組成（一
般式（４）におけるｘの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。Table 4 below shows the compositions of Examples 20 to 25 (the numerical value of x in the general formula (4)), the pressure for uniaxial pressing, and the firing conditions (partial melting temperature, melting time, cooling rate, 8
(Heat treatment time at 40 ° C.), electrical conductivity (σ), and ZT value which is an index of thermoelectric conversion efficiency.
【００５８】[0058]
【表４】 [Table 4]
【００５９】実施例２６〜２８ 焼成条件又は出発原料組成を、表５に示される様に変え
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-x
ＰｂxＣｏ2Ｏw （５）（式中、ｘ＝０．５、
１．０又は１．５を示す。）で表される本発明の複合酸
化物焼結体を得た。Examples 26 to 28 In the same manner as in Example 1 except that the calcination conditions or the starting material compositions were changed as shown in Table 5, the general formula Bi 2 Ca 2-x was used.
Pb x Co 2 O w (5) (where x = 0.5,
1.0 or 1.5 is indicated. ) Was obtained.
【００６０】下記表５に、実施例２６〜２８の組成（一
般式（５）におけるｘの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。Table 5 below shows the compositions of Examples 26 to 28 (the numerical value of x in the general formula (5)), the pressure for uniaxial pressing, and the firing conditions (partial melting temperature, melting time, cooling rate, 8
(Heat treatment time at 40 ° C.), electrical conductivity (σ), and ZT value which is an index of thermoelectric conversion efficiency.
【００６１】[0061]
【表５】 [Table 5]
【００６２】実施例２９〜３７ 焼成条件又は出発原料組成を、表６に示される様に変え
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｂａ2-x
ＰｂxＣｏ2Ｏw （６）（式中、ｘ＝０、０．
５、１．０、１．５又は２．０を示す。）で表される本
発明の複合酸化物焼結体を得た。Examples 29 to 37 In the same manner as in Example 1 except that the calcination conditions or the starting material compositions were changed as shown in Table 6, the general formula Bi 2 Ba 2-x
Pb x Co 2 O w (6) (where x = 0, 0.
Indicates 5, 1.0, 1.5 or 2.0. ) Was obtained.
【００６３】下記表６に、実施例２９〜３７の組成（一
般式（６）におけるｘの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。Table 6 below shows the compositions of Examples 29 to 37 (the numerical value of x in the general formula (6)), the pressure for uniaxial pressing, and the firing conditions (partial melting temperature, melting time, cooling rate, 8
(Heat treatment time at 40 ° C.), electrical conductivity (σ), and ZT value which is an index of thermoelectric conversion efficiency.
【００６４】[0064]
【表６】 [Table 6]
【００６５】実施例３８〜４０ 焼成条件又は出発原料組成を、表７に示される様に変え
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2-yＰｂy
Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏw （７）（式中、ｙ＝０．１、
０．２又は０．５を示す。）で表される本発明の複合酸
化物焼結体を得た。[0065] Example 38-40 firing conditions or the starting material composition, except for changing as shown in Table 7, in the same manner as in Example 1, the formula Bi 2-y Pb y
Sr 2 Co 2 O w (7) (where y = 0.1,
Indicates 0.2 or 0.5. ) Was obtained.
【００６６】下記表７に、実施例３８〜４０の組成（一
般式（７）におけるｙの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。Table 7 below shows the compositions of Examples 38 to 40 (the numerical value of y in the general formula (7)), the uniaxial pressure, and the firing conditions (partial melting temperature, melting time, cooling rate, 8
(Heat treatment time at 40 ° C.), electrical conductivity (σ), and ZT value which is an index of thermoelectric conversion efficiency.
【００６７】[0067]
【表７】 [Table 7]
【００６８】実施例４１〜４３ 焼成条件又は出発原料組成を、表８に示される様に変え
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2-yＰｂy
Ｃａ2Ｃｏ2Ｏw （８）（式中、ｙ＝０．１、
０．２又は０．５を示す。）で表される本発明の複合酸
化物焼結体を得た。[0068] Example 41-43 firing conditions or the starting material composition, except for changing as shown in Table 8, in the same manner as in Example 1, the formula Bi 2-y Pb y
Ca 2 Co 2 O w (8) (where y = 0.1,
Indicates 0.2 or 0.5. ) Was obtained.
【００６９】下記表８に、実施例４１〜４３の組成（一
般式（８）におけるｙの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。Table 8 below shows the compositions of Examples 41 to 43 (the numerical value of y in the general formula (8)), the pressure in the uniaxial direction, and the firing conditions (partial melting temperature, melting time, cooling rate, 8
(Heat treatment time at 40 ° C.), electrical conductivity (σ), and ZT value which is an index of thermoelectric conversion efficiency.
【００７０】[0070]
【表８】 [Table 8]
【００７１】実施例４４〜４６ 焼成条件又は出発原料組成を、表９に示される様に変え
た他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2-yＰｂy
Ｂａ2Ｃｏ2Ｏw （９）（式中、ｙ＝０．１、
０．２又は０．５を示す。）で表される本発明の複合酸
化物焼結体を得た。[0071] Example 44-46 firing conditions or the starting material composition, except for changing as shown in Table 9, in the same manner as in Example 1, the formula Bi 2-y Pb y
Ba 2 Co 2 O w (9) (where y = 0.1,
Indicates 0.2 or 0.5. ) Was obtained.
【００７２】下記表９に、実施例４４〜４６の組成（一
般式（９）におけるｙの数値）、一軸方向の加圧の圧
力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速度、８
４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変
換効率の指標であるＺＴ値を示した。Table 9 below shows the compositions of Examples 44 to 46 (the numerical value of y in the general formula (9)), the pressure for uniaxial pressing, and the firing conditions (partial melting temperature, melting time, cooling rate, 8
(Heat treatment time at 40 ° C.), electrical conductivity (σ), and ZT value which is an index of thermoelectric conversion efficiency.
【００７３】[0073]
【表９】 [Table 9]
【００７４】実施例４７〜５４ 焼成条件又は出発原料組成を、表１０に示される様に変
えた他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｓｒ
2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１０）（式中、ｚ＝０．
１、０．２又は０．５を示す。）で表される本発明の複
合酸化物焼結体を得た。Examples 47 to 54 In the same manner as in Example 1 except that the calcination conditions or the starting material compositions were changed as shown in Table 10, the general formula Bi 2 Sr
2-z La z Co 2 O w (10) ( wherein, z = 0.
Indicates 1, 0.2 or 0.5. ) Was obtained.
【００７５】下記表１０に、実施例４７〜５４の組成
（一般式（１０）におけるｚの数値）、一軸方向の加圧
の圧力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速
度、８４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び
熱電変換効率の指標であるＺＴ値を示した。Table 10 below shows the compositions of Examples 47 to 54 (the numerical value of z in the general formula (10)), the pressure in the uniaxial direction, and the firing conditions (partial melting temperature, melting time, cooling rate, 840 ° C.). , And the ZT value as an index of the electric conductivity (σ) and the thermoelectric conversion efficiency.
【００７６】[0076]
【表１０】 [Table 10]
【００７７】実施例５５〜６２ 焼成条件又は出発原料組成を、表１１に示される様に変
えた他は、実施例１と同様にして、一般式 Ｂｉ2Ｃａ
2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１１）（式中、ｚ＝０．
１、０．２又は０．５を示す。）で表される本発明の複
合酸化物焼結体を得た。Examples 55 to 62 In the same manner as in Example 1 except that the firing conditions or the starting material compositions were changed as shown in Table 11, the general formula Bi 2 Ca
2-z La z Co 2 O w (11) (where z = 0.
Indicates 1, 0.2 or 0.5. ) Was obtained.
【００７８】下記表１１に、実施例５５〜６２の組成
（一般式（１１）におけるｚの数値）、一軸方向の加圧
の圧力、焼成条件（部分溶融温度、溶融時間、冷却速
度、８４０℃での熱処理時間）、電気伝導度（σ）及び
熱電変換効率の指標であるＺＴ値を示した。Table 11 below shows the compositions of Examples 55 to 62 (the numerical value of z in the general formula (11)), the uniaxial pressure, and the firing conditions (partial melting temperature, melting time, cooling rate, 840 ° C.). , And the ZT value as an index of the electric conductivity (σ) and the thermoelectric conversion efficiency.
【００７９】[0079]
【表１１】 [Table 11]
【００８０】比較例１及び２ １９９９年３月２８日（社）応用物理学会発行、第４６
回応用物理学関係連合講演会講演予稿集第２２３頁に記
載された複合酸化物焼結体を、次のようにして、調製し
た。Comparative Examples 1 and 2 March 28, 1999, published by the Japan Society of Applied Physics, No. 46
The composite oxide sintered body described in the Preliminary Proceedings of the All-Japan Applied Physics Conference, page 223, was prepared as follows.
【００８１】即ち、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃｏ＝１．００：１．
００：１．００となる様に、Ｂｉ供給源、Ｓｒ供給源及
びＣｏ供給源を十分に混合した後、アルミナルツボに入
れ、電気炉を用いて、空気中で８００℃、１０時間焼成
し、粉砕して、仮焼粉末を得た。この仮焼粉末を１３０
０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、円板状に加圧成形した。この
成形物を、加圧することなく（大気圧下に）、空気中で
８４０℃、６０時間焼成した。That is, Bi: Sr: Co = 1.00: 1.
After sufficiently mixing the Bi supply source, the Sr supply source, and the Co supply source so that the ratio becomes 00: 1.00, the mixture is placed in an alumina crucible, and baked at 800 ° C. for 10 hours in air using an electric furnace. It was pulverized to obtain a calcined powder. This calcined powder is
At a pressure of 0 kg / cm 2 , pressure molding was performed into a disk shape. This molded product was fired at 840 ° C. for 60 hours in air without applying pressure (under atmospheric pressure).
【００８２】かくして、式 Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏw又は式
Ｂｉ2Ｓｒ2ＣｏＯwで表される比較用の複合酸化物焼
結体を得た。Thus, a comparative composite oxide sintered body represented by the formula Bi 2 Sr 2 Co 2 Ow or the formula Bi 2 Sr 2 CoO w was obtained.
【００８３】下記表１２に、比較例１及び２の組成、焼
成条件（温度、時間）、電気伝導度（σ）及び熱電変換
効率の指標であるＺＴ値を示した。Table 12 below shows the compositions, firing conditions (temperature, time), electrical conductivity (σ), and ZT values as indices of thermoelectric conversion efficiency in Comparative Examples 1 and 2.
【００８４】[0084]
【表１２】 [Table 12]
【００８５】上記各実施例に示される通り、得られた本
発明の各複合酸化物焼結体の電気伝導度（σ）は、全て
の実施例で２．０×１０4Ｓ／ｍを超える高い値であっ
た。As shown in each of the above examples, the electric conductivity (σ) of each of the obtained composite oxide sintered bodies of the present invention exceeds 2.0 × 10 4 S / m in all the examples. It was a high value.
【００８６】また、各実施例の本発明焼結体の７００℃
におけるＺＴは、０．１９〜０．４０であり、比較例１
の比較用焼結体に比して、顕著に高い熱電変換効率を示
した。この本発明焼結体の熱電変換効率は、従来の金属
間化合物を含む全ての熱電変換材料と比しても高い値で
ある。In addition, the sintered body of the present invention of each embodiment
Is 0.19 to 0.40, and Comparative Example 1
The thermoelectric conversion efficiency was significantly higher than that of the comparative sintered body. The thermoelectric conversion efficiency of the sintered body of the present invention is a higher value than all conventional thermoelectric conversion materials including intermetallic compounds.
【００８７】[0087]
【発明の効果】本発明によれば、前記一般式（１）〜
（１１）で表される組成を有し、層状の結晶構造を有
し、且つ２．０ｘ１０4Ｓ／ｍ以上の高い電気伝導度を
有する新規な複合酸化物焼結体が提供されるという顕著
な効果が奏される。かかる本発明の複合酸化物焼結体
は、十分に高い熱電変換効率を有し、しかも毒性が少な
く構成元素の存在量も高く、熱電変換材料として極めて
好適なものである。According to the present invention, the above general formulas (1) to (1)
Notably, a novel composite oxide sintered body having the composition represented by (11), having a layered crystal structure, and having a high electric conductivity of 2.0 × 10 4 S / m or more is provided. Effect is achieved. Such a composite oxide sintered body of the present invention has sufficiently high thermoelectric conversion efficiency, is low in toxicity and has a high amount of constituent elements, and is extremely suitable as a thermoelectric conversion material.
【００８８】従って、本発明の複合酸化物焼結体によれ
ば、従来の金属間化合物材料では不可能であった、高温
での熱電変換材料としての応用も可能である。依って、
本発明の複合酸化物焼結体材料を熱電発電システム中に
組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた
熱エネルギーを有効に利用することが可能になると期待
される。Therefore, the composite oxide sintered body of the present invention can be applied as a high-temperature thermoelectric conversion material, which was impossible with a conventional intermetallic compound material. Therefore,
By incorporating the composite oxide sintered body material of the present invention into a thermoelectric power generation system, it is expected that thermal energy previously discarded in the atmosphere can be effectively used.
【図１】図１は、実施例１の複合酸化物焼結体の粉末Ｘ
線回折パターン（ａ）と、比較例１の複合酸化物焼結体
の粉末Ｘ線回折パターン（ｂ）を示すものである。FIG. 1 is a view showing a powder X of a composite oxide sintered body of Example 1.
2 shows a line diffraction pattern (a) and a powder X-ray diffraction pattern (b) of the composite oxide sintered body of Comparative Example 1.
【図２】図２は、実施例１の複合酸化物焼結体における
加圧焼成時の加圧面のＸ線回折パターン（ａ）と側面の
Ｘ線回折パターン（ｂ）、及び比較例１の複合酸化物焼
結体における仮焼原料粉末の加圧成形時の加圧面のＸ線
回折パターン（ｃ）と側面のＸ線回折パターン（ｄ）を
示すものである。FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern (a) of a pressed surface and a X-ray diffraction pattern (b) of a side surface of the composite oxide sintered body of Example 1 at the time of pressing and firing, and Comparative Example 1 FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern (c) of the pressed surface and a side X-ray diffraction pattern (d) of the calcined raw material powder in the composite oxide sintered body at the time of pressing.
【図３】図３は、本発明の複合酸化物焼結体の層状の結
晶構造を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing a layered crystal structure of a composite oxide sintered body of the present invention.
【図４】図４は、実施例１の複合酸化物焼結体の加圧面
を走査型電子顕微鏡（倍率１５０倍）で撮影した図面に
代わる写真を示すものである。FIG. 4 is a photograph replacing a drawing in which a pressed surface of the composite oxide sintered body of Example 1 is photographed with a scanning electron microscope (magnification: 150 times).
【図５】図５は、実施例１及び比較例１の各複合酸化物
焼結体の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温
度依存性を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient of each of the composite oxide sintered bodies of Example 1 and Comparative Example 1 at 100 to 700 ° C.
【図６】図６は、実施例１及び比較例１の各複合酸化物
焼結体の直流四端子法により測定した電気伝導度の温度
依存性を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the temperature dependence of electric conductivity of each of the composite oxide sintered bodies of Example 1 and Comparative Example 1 measured by a DC four-terminal method.
【図７】図７は、実施例１及び比較例１の各複合酸化物
焼結体のＺＴ値の温度依存性を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the temperature dependence of the ZT value of each composite oxide sintered body of Example 1 and Comparative Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−17314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−17316（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−277275（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−260729（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−139543（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/00 C04B 35/64 H01L 35/14 - 35/18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-64-17314 (JP, A) JP-A 64-17316 (JP, A) JP-A-2-277275 (JP, A) JP-A 9-179 260729 (JP, A) JP-A-10-139543 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C04B 35/00 C04B 35/64 H01L 35/14-35/18
Claims (2)
（１）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＢａxＣｏ2Ｏw
（２）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw
（３）、 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-xＢａxＣｏ2Ｏw
（４）、 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw
（５）、 一般式 Ｂｉ2Ｂａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw
（６）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＳｒ2Ｃｏ2Ｏw
（７）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＣａ2Ｃｏ2Ｏw
（８）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＢａ2Ｃｏ2Ｏw
（９）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１
０）又は 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１
１） （各式中、０．０≦ｘ≦２．０、０．０≦ｙ≦０．５、
０．０＜ｚ≦０．５、を示す。）で表される組成を有
し、層状の結晶構造を有し、且つ１．０×１０4Ｓ／ｍ
以上の電気伝導度を有する複合酸化物焼結体を有効成分
とすることを特徴とする熱電変換材料。 1. The general formula Bi 2 Sr 2-x Ca x Co 2 O w
(1), General formula Bi 2 Sr 2-x Ba x Co 2 O w
(2), General formula Bi 2 Sr 2-x Pb x Co 2 O w
(3) The general formula Bi 2 Ca 2-x Ba x Co 2 O w
(4), General formula Bi 2 Ca 2-x Pb x Co 2 O w
(5), General formula Bi 2 Ba 2-x Pb x Co 2 O w
(6), the general formula Bi 2-y Pb y Sr 2 Co 2 O w
(7), the general formula Bi 2-y Pb y Ca 2 Co 2 O w
(8), the general formula Bi 2-y Pb y Ba 2 Co 2 O w
(9), General formula Bi 2 Sr 2-z Laz Co 2 O w (1
0) or the general formula Bi 2 Ca 2-z Laz Co 2 O w (1
1) (in each formula, 0.0 ≦ x ≦ 2.0, 0.0 ≦ y ≦ 0.5,
0.0 <z ≦ 0.5. ), A layered crystal structure, and 1.0 × 10 4 S / m
An active ingredient comprising a composite oxide sintered body having the above electrical conductivity
A thermoelectric conversion material characterized by the following .
（１）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＢａxＣｏ2Ｏw
（２）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw
（３）、 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-xＢａxＣｏ2Ｏw
（４）、 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw
（５）、 一般式 Ｂｉ2Ｂａ2-xＰｂxＣｏ2Ｏw
（６）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＳｒ2Ｃｏ2Ｏw
（７）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＣａ2Ｃｏ2Ｏw
（８）、 一般式 Ｂｉ2-yＰｂyＢａ2Ｃｏ2Ｏw
（９）、 一般式 Ｂｉ2Ｓｒ2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１
０）又は 一般式 Ｂｉ2Ｃａ2-zＬａzＣｏ2Ｏw （１
１） （各式中、０．０≦ｘ≦２．０、０．０≦ｙ≦０．５、
０．０＜ｚ≦０．５、を示す。）で表される組成となる
ように、Ｂｉ供給源、Ｓｒ供給源、Ｃａ供給源、Ｃｏ供
給源、Ｂａ供給源、Ｐｂ供給源及びＬａ供給源から選ば
れる３種又は４種を混合した粉末を酸化雰囲気中で焼成
して得られた仮焼粉末を、加圧成形し、次いで一軸方向
の加圧下に、酸化雰囲気中で加熱して部分溶融後、徐冷
させて再結晶化することにより、焼成することを特徴と
する複合酸化物焼結体の製造方法。2. A compound of the general formula Bi 2 Sr 2-x Ca x Co 2 O w
(1), General formula Bi 2 Sr 2-x Ba x Co 2 O w
(2), General formula Bi 2 Sr 2-x Pb x Co 2 O w
(3) The general formula Bi 2 Ca 2-x Ba x Co 2 O w
(4), General formula Bi 2 Ca 2-x Pb x Co 2 O w
(5), General formula Bi 2 Ba 2-x Pb x Co 2 O w
(6), the general formula Bi 2-y Pb y Sr 2 Co 2 O w
(7), the general formula Bi 2-y Pb y Ca 2 Co 2 O w
(8), the general formula Bi 2-y Pb y Ba 2 Co 2 O w
(9), General formula Bi 2 Sr 2-z Laz Co 2 O w (1
0) or the general formula Bi 2 Ca 2-z Laz Co 2 O w (1
1) (in each formula, 0.0 ≦ x ≦ 2.0, 0.0 ≦ y ≦ 0.5,
0.0 <z ≦ 0.5. ), A powder of a mixture of three or four selected from a Bi source, a Sr source, a Ca source, a Co source, a Ba source, a Pb source, and a La source. By calcining the calcined powder obtained by firing in an oxidizing atmosphere, pressing, then uniaxially pressing, heating in an oxidizing atmosphere, partially melting, then slowly cooling to recrystallize the method of the double focus oxide sintered body you <br/> and firing.
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