JP5035561B2 - Oxide sintered body having n-type thermoelectric properties - Google Patents
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本発明は、優れたｎ型熱電特性と高い破壊強度を有する焼結体、該焼結体の用途及び該焼結体の製造に適する酸化物粉末に関する。 The present invention relates to a sintered body having excellent n-type thermoelectric properties and high fracture strength, an application of the sintered body, and an oxide powder suitable for production of the sintered body.
我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は３０％程度に過ぎず、約７０％ものエネルギーを最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生じる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は、非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。 In Japan, the effective energy yield from the primary supply energy is only about 30%, and about 70% of the energy is finally discarded as heat into the atmosphere. In addition, heat generated by combustion in a factory or a waste incineration plant is discarded in the atmosphere without being converted into other energy. In this way, we humans are wasting a great deal of heat energy and gaining little energy from actions such as burning fossil energy.
エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようにすることが有効である。そのためには熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換が有効な手段である。熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このためコストも安く、燃焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。 In order to improve the energy yield, it is effective to be able to use the thermal energy discarded in the atmosphere. For this purpose, thermoelectric conversion that directly converts thermal energy into electrical energy is an effective means. Thermoelectric conversion uses the Seebeck effect and is an energy conversion method in which a potential difference is generated by generating a temperature difference at both ends of a thermoelectric conversion material to generate power. In this thermoelectric power generation, one end of the thermoelectric conversion material is placed in a high temperature part generated by waste heat, the other end is placed in the atmosphere (room temperature), and electricity is obtained simply by connecting a conductive wire to each end. No movable devices such as motors and turbines necessary for general power generation are required. Therefore, the cost is low, gas is not discharged due to combustion, and power generation can be continuously performed until the thermoelectric conversion material deteriorates.
このように、熱電発電は今後心配されるエネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。 In this way, thermoelectric power generation is expected as a technology that will play a part in solving energy problems that are a concern in the future, but in order to realize thermoelectric power generation, it has high thermoelectric conversion efficiency, heat resistance, chemical durability. It is necessary to supply a large amount of thermoelectric conversion materials excellent in properties and the like.
これまでに、高温の空気中で優れた熱電変換性能を示す物質としてＣａ3Ｃｏ4Ｏ9等の
ＣｏＯ2系層状酸化物が報告されている（例えば、下記特許文献１〜５等参照）。しかし
ながら、これらの酸化物は、全てｐ型の熱電特性を有するものであり、ゼーベック係数が正の値を示す材料、即ち、高温側に位置する部分が低電位部となる材料である。
To date, CoO 2 layered oxides such as Ca 3 Co 4 O 9 have been reported as substances exhibiting excellent thermoelectric conversion performance in high-temperature air (see, for example,
ｎ型熱電変換特性を有する酸化物としては、SrTiO3、ZnO、LaNiO3等が知られているが、これ等の内で、SrTiO3については、高い導電性を得るためには結晶内に酸素欠損が必要であり、高温の空気中では酸化により熱電変換特性が劣化するという欠点がある。また、ZnO、LaNiO3等については、高温の空気中でも高い電導性を示すものの、ゼーベック係数が20iV/K以下と低いため、十分な熱電変換効率を得ることができない。 SrTiO 3 , ZnO, LaNiO 3 and the like are known as oxides having n-type thermoelectric conversion characteristics. Among these, SrTiO 3 is oxygen in the crystal in order to obtain high conductivity. Defects are necessary, and there is a drawback in that thermoelectric conversion characteristics deteriorate due to oxidation in high-temperature air. In addition, ZnO, LaNiO 3 and the like show high conductivity even in high-temperature air, but the Seebeck coefficient is as low as 20 iV / K or less, so that sufficient thermoelectric conversion efficiency cannot be obtained.
一方、CaMnO3は、Ca又はMnの一部を適当な元素で置換することによって高温の空気中でも良い電導性を示すものとなり、ゼーベック係数も100μV/Kを超えるため、ｎ型酸化物熱電変換材料として、実用化が期待される材料である（下記非特許文献１及び２参照）。しかしながら、この酸化物の多結晶焼結体は、熱応力に対して脆性破壊し易いという欠点があり、この焼結体を用いた熱電発電モジュールについては、熱電変換のために両端に温度差をつけると、簡単に破損して発電性能が劣化するという大きな問題点がある。
On the other hand, CaMnO 3 exhibits good conductivity even in high-temperature air by substituting a part of Ca or Mn with an appropriate element, and since the Seebeck coefficient exceeds 100 μV / K, it is an n-type oxide thermoelectric conversion material The material is expected to be put to practical use (see Non-Patent
このため、熱電発電の実用化のためには、より優れた熱電変換効率を有するｎ型熱電変換材料の開発が望まれている。
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ｎ型熱電変換材料として優れた性能を有し、且つ熱電発電時の温度差によっても破壊し難い、高い耐久性を有する材料を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and its main purpose is to have excellent performance as an n-type thermoelectric conversion material, and it can be destroyed even by a temperature difference during thermoelectric power generation. It is difficult to provide a material having high durability.
本発明者は、上記した課題を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の組成式で表されるカルシウム−マンガン系複合酸化物について、特定の条件を満足する非常に微細な粉末を原料として用い、これを焼結して微細な結晶粒からなる焼結体とする場合には、得られる多結晶焼結体は、優れたｎ型熱電特性を有し、且つ非常に高い破壊強度を有するものとなり、加熱―冷却サイクルによっても破壊の生じ難い、耐久性に優れた熱電変換材料となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to achieve the above-described problems. As a result, for the calcium-manganese composite oxide represented by a specific composition formula, a very fine powder satisfying specific conditions is used as a raw material, and this is sintered to form fine crystal grains. When obtained, the resulting polycrystalline sintered body has excellent n-type thermoelectric properties and very high fracture strength, and does not easily break even during heating-cooling cycles. The present invention was completed here.
即ち、本発明は、下記の酸化物焼結体、該焼結体の用途及び該焼結体の製造に適する酸化物粉末を提供するものである。
１． 下記（１）項又は（２）項に記載した組成式で表される酸化物からなる焼結体であって、該焼結体を構成する結晶粒子の５０％以上が１μｍ未満の粒径を有し、かつ、
下記（３）〜（５）の条件を満足することを特徴とする酸化物焼結体：
（１）組成式：Ca1-xM1 xMn1-yM2 yOz(式中、M１は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M2は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ次の範囲である： 0≦x≦0.5、0≦y≦0.2、2.7≦ｚ≦3.3)で表される酸化物、
（２）組成式：(Ca1-sM3 s)2Mn1-tM4 tOu(式中、M3は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M４は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、s、t及びuはそれぞれ次の範囲である： 0≦s≦0.5、0≦t≦0.2、3.6≦u≦4.4)で表される酸化物、
（３）100℃以上の温度で負のゼーベック係数を有すること、
（４）100℃以上の温度で50mΩcm以下の電気抵抗率を有すること、
（５）幅4 mm、厚さ3 mmの焼結体について、スパン幅30 mmで室温において測定した三点曲げ強度が150MPa以上であること。
２． 上記項１に記載の酸化物焼結体からなるｎ型熱電変換材料。
３． 上記項２に記載のｎ型熱電変換材料をｎ型熱電変換素子として含む熱電発電モジュール。
４． 下記（１）項又は（２）項に記載した組成式で表される酸化物粉末であって、一次粒子の70%以上の個数が１μｍ未満の粒径を有し、かつ、Ｘ線回折パターンから求めた結晶子の大きさが７５ｎｍ以下であって、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ ２ ／ｇ以上である、上記項１に記載の酸化物焼結体製造用の酸化物粉末：
（１）組成式：Ca1-xM1 xMn1-yM2 yOz(式中、M１は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M2は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ次の範囲である： 0≦x≦0.5、0≦y≦0.2、2.7≦ｚ≦3.3)で表される酸化物、
（２）組成式：(Ca1-sM3 s)2Mn1-tM4 tOu(式中、M3は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M４は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、s、t及びuはそれぞれ次の範囲である： 0≦s≦0.5、0≦t≦0.2、3.6≦u≦4.4)で表される酸化物。
５． 上記項４に記載の酸化物粉末を成形した後、酸化雰囲気中で焼結させることを特徴とする、上記項１に記載の酸化物焼結体の製造方法。
６． 上記項４に記載の酸化物分粉末１００重量部に対して、Bi2O3、V2O5、CuO及びSiO2からなる群から選ばれた少なくとも一種の低融点酸化物を０．１〜１０重量部含む原料を用いる上記項５に記載の方法。
That is, the present invention provides the following oxide sintered body, use of the sintered body, and oxide powder suitable for production of the sintered body.
1. A sintered body comprising an oxide represented by the composition formula described in the following item (1) or (2), wherein 50% or more of the crystal particles constituting the sintered body have a particle size of less than 1 μm. Yes and, and,
An oxide sintered body characterized by satisfying the following conditions (3) to (5) :
(1) Composition formula: Ca 1-x M 1 x Mn 1-y M 2 y O z (where M 1 is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, Dy, Ho, Er, tm, Tb, Lu, Sr, Ba, Al, Bi, at least one element selected from the group consisting of Y and La, M 2 is at least selected from the group consisting of Ta, Nb, W and Mo X, y and z are each in the following ranges: 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.2, 2.7 ≦ z ≦ 3.3)
(2) Composition formula: (Ca 1-s M 3 s ) 2 Mn 1-t M 4 t O u (where M 3 is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, Dy, Ho And at least one element selected from the group consisting of Er, Tm, Tb, Lu, Sr, Ba, Al, Bi, Y and La, and M 4 is selected from the group consisting of Ta, Nb, W and Mo the at least one element also, s, each t and u are the following ranges:. 0 ≦ s ≦ 0.5,0 ≦ t ≦ 0.2,3.6 ≦ u ≦ 4.4) oxide represented by,
(3) having a negative Seebeck coefficient at a temperature of 100 ° C. or higher,
(4) having an electrical resistivity of 50 mΩcm or less at a temperature of 100 ° C. or higher;
(5) For a sintered body having a width of 4 mm and a thickness of 3 mm, the three-point bending strength measured at room temperature with a span width of 30 mm is 150 MPa or more.
2. 2. An n-type thermoelectric conversion material comprising the oxide sintered body according to
3. A thermoelectric power generation module comprising the n-type thermoelectric conversion material according to
4). Following (1) or (2) an oxide powder represented by a composition formula described in section 70% of the number of primary particles have a particle size of less than 1 [mu] m, and, X-rays diffraction pattern 2. The oxide powder for producing an oxide sintered body according to
(1) Composition formula: Ca 1-x M 1 x Mn 1-y M 2 y O z (where M 1 is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, Dy, Ho, Er, tm, Tb, Lu, Sr, Ba, Al, Bi, at least one element selected from the group consisting of Y and La, M 2 is at least selected from the group consisting of Ta, Nb, W and Mo X, y and z are each in the following ranges: 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.2, 2.7 ≦ z ≦ 3.3)
(2) Composition formula: (Ca 1-s M 3 s ) 2 Mn 1-t M 4 t O u (where M 3 is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, Dy, Ho And at least one element selected from the group consisting of Er, Tm, Tb, Lu, Sr, Ba, Al, Bi, Y and La, and M 4 is selected from the group consisting of Ta, Nb, W and Mo In addition, s, t, and u are in the following ranges: 0 ≦ s ≦ 0.5, 0 ≦ t ≦ 0.2, 3.6 ≦ u ≦ 4.4).
5).
6). The at least one low melting point oxide selected from the group consisting of Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , CuO and SiO 2 is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the oxide powder according to
以下、本発明のｎ型熱電変換材料として優れた性能を有する酸化物焼結体及びその製造方法について具体的に記載する。 Hereinafter, the oxide sintered body having excellent performance as the n-type thermoelectric conversion material of the present invention and the production method thereof will be specifically described.
本発明の酸化物焼結体は、下記（１）項又は（２）項に記載した組成式で表される酸化物からなる焼結体であって、該焼結体を構成する結晶粒子の５０％以上が１μｍ未満の粒径を有することを特徴とするものである：
（１）組成式：Ca1-xM1 xMn1-yM2 yOz (式中、M１は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M2は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ次の範囲である： 0≦x≦0.5、0≦y≦0.2、2.7≦ｚ≦3.3)で表される酸化物（以下、「複合酸化物１」ということがある）、
（２）組成式：(Ca1-sM3 s)2Mn1-tM4 tOu (式中、M3は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M４は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、s、t及びuはそれぞれ次の範囲である： 0≦s≦0.5、0≦t≦0.2、3.6≦u≦4.4)で表される酸化物（以下、「複合酸化物２」ということがある）。
The oxide sintered body of the present invention is a sintered body made of an oxide represented by the composition formula described in the following item (1) or (2), and the crystalline particles constituting the sintered body 50% or more is characterized by having a particle size of less than 1 μm:
(1) Composition formula: Ca 1-x M 1 x Mn 1-y M 2 y O z (where M 1 is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, Dy, Ho, Er, tm, Tb, Lu, Sr, Ba, Al, Bi, at least one element selected from the group consisting of Y and La, M 2 is at least selected from the group consisting of Ta, Nb, W and Mo In addition, x, y, and z are each in the following ranges: 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.2, 2.7 ≦ z ≦ 3.3) (hereinafter “composite”)
(2) Composition formula: (Ca 1-s M 3 s ) 2 Mn 1-t M 4 t O u (where M 3 is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, Dy, Ho And at least one element selected from the group consisting of Er, Tm, Tb, Lu, Sr, Ba, Al, Bi, Y and La, and M 4 is selected from the group consisting of Ta, Nb, W and Mo In addition, s, t and u are in the following ranges: 0 ≦ s ≦ 0.5, 0 ≦ t ≦ 0.2, 3.6 ≦ u ≦ 4.4) , Sometimes referred to as “
上記した特徴を有する本発明の複合酸化物１又は複合酸化物２からなる焼結体は、例えば、組成式：Ca1-xM1 xMn1-yM2 yOz (式中、M１は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M2は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ次の範囲である： 0≦x≦0.5、0≦y≦0.2、2.7≦ｚ≦3.3)、又は組成式：(Ca1-sM3 s)2Mn1-tM4 tOu (式中、M3は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M４は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、s、t及びuはそれぞれ次の範囲である： 0≦s≦0.5、0≦t≦0.2、3.6≦u≦4.4)で表される組成を有し、一次粒子の70%以上の個数が粒径1μｍ未満の粒子からなる酸化物粉末を成形し、酸化雰囲気中で焼結させることによって得ることができる。
The sintered body composed of the
上記した条件を満足する酸化物粉末の製造方法については特に限定はなく、例えば、原料成分を含む溶液から調製する湿式法も採用できるが、製造効率の観点から固体原料のまま反応させる固相法を用いることが好ましい。 There is no particular limitation on the method for producing the oxide powder that satisfies the above-mentioned conditions. For example, a wet method prepared from a solution containing raw material components can be adopted, but a solid phase method in which the reaction is performed as a solid raw material in terms of production efficiency. Is preferably used.
原料粉末を固相法で作製する場合には、原料としては、焼成により酸化物を形成し得るものであれば特に限定なく使用できる。例えば、金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を用いることができる。例えばCa源としては、酸化カルシウム(CaO)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硝酸カルシウム(Ca(NO3)2)、塩化カルシウム(CaCl2)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)、アルコキシド化合物（ジメトキシカルシウム(Ca(OCH3)2)、ジエトキシカルシウム(Ca(OC2H5)2)、ジプロポキシカルシウム(Ca(OC3H7)2)等）等を用いることができ、Mn源としては、酸化マンガン（Mn2O3）、二酸化マンガン(MnO2)、硝酸マンガン(Mn(NO3)3)、塩化マンガン(MnCl3)、水酸化マンガン(Mn(OH)3)、アルコキシド化合物（ジメトキシマンガン(Mn(OCH3)3)、ジエトキシマンガン(Mn(OC2H5)3)、ジプロポキシマンガン(Mn(OC3H7)3)等）等を用いることができる。その他の元素についても同様に酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド化合物等を用いることができる。また本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用してもよい。 When the raw material powder is produced by a solid phase method, the raw material can be used without particular limitation as long as it can form an oxide by firing. For example, a metal simple substance, an oxide, various compounds (carbonate etc.), etc. can be used. For example, calcium sources include calcium oxide (CaO), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ), calcium chloride (CaCl 2 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), alkoxide compounds (Dimethoxy calcium (Ca (OCH 3 ) 2 ), diethoxy calcium (Ca (OC 2 H 5 ) 2 ), dipropoxy calcium (Ca (OC 3 H 7 ) 2 ) etc.) can be used, and Mn source As manganese oxide (Mn 2 O 3 ), manganese dioxide (MnO 2 ), manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 3 ), manganese chloride (MnCl 3 ), manganese hydroxide (Mn (OH) 3 ), alkoxide compounds (Dimethoxy manganese (Mn (OCH 3 ) 3 ), diethoxy manganese (Mn (OC 2 H 5 ) 3 ), dipropoxy manganese (Mn (OC 3 H 7 ) 3 ), etc.) can be used. Similarly, oxides, chlorides, carbonates, nitrates, hydroxides, alkoxide compounds, and the like can be used for other elements. Moreover, you may use the compound containing 2 or more types of the structural element of the complex oxide of this invention.
これらの原料を、目的とする酸化物粉末の金属成分比と同一の金属成分比となるように混合し、酸化雰囲気中において焼成することによって、上記した組成式で表される酸化物粉末を得ることができる。酸化雰囲気は、例えば、酸素を１％程度以上含む雰囲気であればよく、例えば、大気中、酸素気流中などでよい。 These raw materials are mixed so as to have the same metal component ratio as that of the target oxide powder, and fired in an oxidizing atmosphere to obtain an oxide powder represented by the above composition formula. be able to. The oxidizing atmosphere may be an atmosphere containing, for example, about 1% or more of oxygen, and may be, for example, in the air or in an oxygen stream.
この際、焼成温度を600〜1100℃程度、好ましくは800〜1000℃程度とすることによって、不純物量が少なく、粒径1μｍ以下の粒径をより多く含む原料粉末を得ることができる。焼成時間については特に限定はなく、上記した条件を満足する酸化物粉末が得られるまで焼成すればよいが、通常、5〜20時間程度とすればよい。さらに、必要に応じて、粉末作製後、粉砕を行い、1μｍ以下の粉末のみを篩い分けなどにより分級して一次粒子の70%以上の個数が１μｍ未満の粒径を有する粉末を得ても良い。 At this time, by setting the firing temperature to about 600 to 1100 ° C., preferably about 800 to 1000 ° C., a raw material powder having a small amount of impurities and a larger particle size of 1 μm or less can be obtained. The firing time is not particularly limited, and may be fired until an oxide powder satisfying the above-described conditions is obtained. Usually, the firing time may be about 5 to 20 hours. Furthermore, if necessary, the powder may be pulverized after powder production, and only powder having a particle size of 1 μm or less may be classified by sieving to obtain a powder having a particle size in which 70% or more of the primary particles are less than 1 μm. .
尚、本明細書において、酸化物粉末の粒径は、光散乱法で測定した粒度分布から求めた値である。光散乱法は、粉体を分散媒に分散させたものにレーザー光を照射し，粒子に入射されて散乱した光を検出器で検出する方法であり、検出された散乱光の散乱角は，大きい粒子の場合は前方散乱となり，小さい粒子の場合は側方散乱または後方散乱となる。測定された角度分布から，入射光波長および粒子の屈折率等の情報を用いて粒子径分布を算出し，さらに得られた粒子径分布から平均粒子径を算出することができる。 In the present specification, the particle size of the oxide powder is a value obtained from a particle size distribution measured by a light scattering method. The light scattering method is a method in which powder dispersed in a dispersion medium is irradiated with laser light, and the light incident on the particles is detected by a detector. The scattering angle of the detected scattered light is Large particles have forward scattering, and small particles have side scattering or back scattering. From the measured angular distribution, the particle size distribution can be calculated using information such as the incident light wavelength and the refractive index of the particles, and the average particle size can be calculated from the obtained particle size distribution.
生成する酸化物粉末中の酸素量は、焼成時の酸素分圧、焼成温度、焼成時間等により制御することができ、酸素分圧が高い程、上記一般式における酸素比率を高くすることができる。 The amount of oxygen in the generated oxide powder can be controlled by the oxygen partial pressure during firing, the firing temperature, the firing time, and the like. The higher the oxygen partial pressure, the higher the oxygen ratio in the above general formula. .
本発明では、酸化物粉末としては、特に、上記した600〜1100℃程度という比較的低い温度で焼成して得られたものが好ましい。この様な低温で焼成して得られる酸化物粉末は、結晶性が低く結晶子が小さい微粉末であり、高温で焼成して得られた粒子を粉砕して得られる結晶性の高い微粉末と比較すると、焼結性が良好である。このため、この様な結晶子の小さい酸化物粉末を用いることによって、より緻密な焼結体を得ることが可能となる。本発明では、特に、Ｘ線回折パターンから求めた結晶子の大きさが７５ｎｍ程度以下の酸化物粉末が好ましい。 In the present invention, the oxide powder is particularly preferably obtained by firing at a relatively low temperature of about 600 to 1100 ° C. as described above. The oxide powder obtained by firing at such a low temperature is a fine powder having low crystallinity and small crystallites, and a fine powder having high crystallinity obtained by pulverizing particles obtained by firing at a high temperature. In comparison, the sinterability is good. For this reason, a denser sintered body can be obtained by using such an oxide powder having a small crystallite. In the present invention, an oxide powder having a crystallite size determined from an X-ray diffraction pattern of about 75 nm or less is particularly preferable.
また、上記した比較的低温で焼成して得られる酸化物粉末は、粒子の成長途中で焼成を止めているため，周囲の一次粒子と凝集体を形成しやすい傾向があり、完全に一次粒子にまで分散させることは困難である。このため、光散乱法で粒子径を測定した場合，凝集体の粒子径を測定していることになり，本来の一次粒子の大きさよりも大きい値が得られやすい傾向がある。このため、高温で焼成した粉末を粉砕して得られる微粉末と比較した場合に、光散乱法で測定した粒子径が同一であっても、BET比表面積が大きくなる傾向がある。本発明では、特に、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ２／ｇ以上の酸化物粉末を用いることが好ましい。 In addition, the oxide powder obtained by firing at a relatively low temperature as described above has a tendency to easily form aggregates with the surrounding primary particles because the firing is stopped during the growth of the particles. Is difficult to disperse. For this reason, when the particle diameter is measured by the light scattering method, the particle diameter of the aggregate is measured, and a value larger than the original primary particle size tends to be easily obtained. For this reason, when compared with a fine powder obtained by pulverizing a powder fired at a high temperature, the BET specific surface area tends to increase even if the particle diameter measured by the light scattering method is the same. In the present invention, it is particularly preferable to use an oxide powder having a BET specific surface area of 2.5 m 2 / g or more.
以上より、本発明では、特に、一次粒子の70%以上の個数が粒径1μｍ未満の粒子からなり、Ｘ線回折パターンから求めた結晶子の大きさが７５ｎｍ程度以下、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ２／ｇ程度以上という条件を満足する酸化物粉末を用いることが好ましい。 From the above, in the present invention, in particular, 70% or more of the primary particles are composed of particles having a particle size of less than 1 μm, the crystallite size obtained from the X-ray diffraction pattern is about 75 nm or less, and the BET specific surface area is 2. It is preferable to use an oxide powder that satisfies the condition of about 5 m 2 / g or more.
本発明の複合酸化物１又は複合酸化物２からなる焼結体を作製するには、まず、上記した条件を満足する酸化物粉末を必要な形状に成形する。
In order to produce a sintered body composed of the
成形方法については特に制限はないが、例えば、1〜10cmφ程度の円形、1〜10cm程度の正方形等の断面を有する金型に原料粉末を入れて、例えば、5〜200kN程度の荷重をかけて成形すればよい。 Although there is no particular limitation on the molding method, for example, the raw material powder is put into a mold having a cross section such as a circle of about 1 to 10 cmφ and a square of about 1 to 10 cm, and for example, a load of about 5 to 200 kN is applied. What is necessary is just to shape | mold.
また、成形時の操作性を高めるため、スプレードライなどにより、原料とする酸化物粉末を凝集させ、二次粒径が5〜50μｍ程度の顆粒にして用いても良い。 In order to improve the operability at the time of molding, the oxide powder used as a raw material may be aggregated by spray drying or the like to form granules having a secondary particle size of about 5 to 50 μm.
また、成形時に、酸化物粉末に、Bi2O3、V2O5、CuO、SiO2等の低融点酸化物を混合し、これを原料として成形し、焼結させる場合には、添加された低融点酸化物が焼結助剤として作用して、得られる酸化物焼結体を高密度化して、破壊強度及び破壊靱性を高めることができる。上記した低融点酸化物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、その添加量は、原料とする酸化物粉末１００重量部に対して、１０重量部程度以下とすることができる。特に、低融点酸化物を添加することによる効果を発揮させるためには、原料とする酸化物粉末１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度とすることが好ましい。 Also, it is added when the oxide powder is mixed with low melting point oxides such as Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , CuO, SiO 2 at the time of molding, and molded and sintered as a raw material. Further, the low melting point oxide acts as a sintering aid, and the resulting oxide sintered body can be densified to increase the fracture strength and fracture toughness. The low melting point oxides described above can be used alone or in combination of two or more, and the amount added can be about 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the oxide powder used as a raw material. . In particular, in order to exert the effect of adding the low melting point oxide, the content is preferably about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oxide powder as a raw material.
次いで、酸化物粉末の成形体を酸化雰囲気中で焼結させることによって、目的とする酸化物焼結体を得ることができる。酸化雰囲気としては、原料粉末の作製時と同様に、例えば、酸素を１％程度以上含む雰囲気とすることができる。 Subsequently, the target oxide sintered body can be obtained by sintering the compact of the oxide powder in an oxidizing atmosphere. As the oxidizing atmosphere, for example, an atmosphere containing about 1% or more of oxygen can be used, as in the production of the raw material powder.
焼結時の温度は、1000〜1250℃程度とすればよい。上記温度範囲における加熱時間は、特に限定はなく、目的とする条件を満足する焼結体を得ることができればよいが、通常、5〜20時間程度とすればよい。焼結のための熱処理方法については特に限定はなく、例えば、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。 The temperature at the time of sintering may be about 1000 to 1250 ° C. The heating time in the above temperature range is not particularly limited as long as a sintered body satisfying the target condition can be obtained, but it is usually about 5 to 20 hours. The heat treatment method for sintering is not particularly limited, and for example, any means such as an electric heating furnace or a gas heating furnace can be adopted.
上記した方法によって、組成式：Ca1-xM1 xMn1-yM2 yOz (式中、M１、M2 、ｘ、ｙ及びｚは上記に同じ)、又は組成式：(Ca1-sM3 s)2Mn1-tM4 tOu (式中、M3、M４、s、t及びuは上記に同じ)で表される組成を有する酸化物からなる焼結体であって、該焼結体を構成する結晶粒子の５０％以上が１μｍ未満の粒径を有する酸化物焼結体を得ることができる。 According to the method described above, the composition formula: Ca 1-x M 1 x Mn 1-y M 2 y O z (wherein M 1 , M 2 , x, y and z are the same as above), or the composition formula: ( Ca 1-s M 3 s ) 2 Mn 1-t M 4 t O u (wherein M 3 , M 4 , s, t and u are the same as above) An oxide sintered body having a particle size of 50% or more of crystal grains constituting the sintered body and less than 1 μm can be obtained.
尚、本明細書では、焼結体を構成する結晶粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡を用い、視野内で50〜200程度の任意の結晶粒の最長辺を計測して求めた値である。 In addition, in this specification, the particle size of the crystal particles constituting the sintered body is a value obtained by measuring the longest side of an arbitrary crystal grain of about 50 to 200 within a visual field using a scanning electron microscope. is there.
上記した組成式で表される酸化物焼結体の内で、組成式：Ca1-xM1 xMn1-yM2 yOz で表される複合酸化物の焼結体を構成する結晶は、図１の上図に示すようなペロブスカイト型結晶構造を有するものである。また、組成式：(Ca1-sM3 s)2Mn1-tM4 tOu で表される複合酸化物の焼結体を構成する結晶は、図１の下図に示すような層状ペロブスカイト型結晶構造を有するものである。 Among the oxide sintered bodies represented by the above composition formula, a composite oxide sintered body represented by the composition formula: Ca 1-x M 1 x Mn 1-y M 2 y O z is configured. The crystal has a perovskite crystal structure as shown in the upper diagram of FIG. Further, the crystals constituting the composite oxide sintered body represented by the composition formula: (Ca 1-s M 3 s ) 2 Mn 1-t M 4 t O u are layered as shown in the lower diagram of FIG. It has a perovskite crystal structure.
上記した条件を満足する複合酸化物１からなる焼結体及び複合酸化物２からなる焼結体は、いずれも100℃以上の温度で負のゼーベック係数を有し、且つ100℃以上の温度で50mΩcm以下という低い電気抵抗率を有するものであり、ｎ型熱電変換材料として優れた熱電 変換性能を発揮できる。
Both of the sintered body made of the
更に、本発明の酸化物焼結体は、高い破壊強度を有するものであり、例えば、室温で幅4mm、厚さ3mmの焼結体について、スパン幅30mmで測定した三点曲げ強度が150MPa以上という高い強度を有するものであり、高温で繰り返し使用した場合にも優れた耐久性を発揮することができる。 Furthermore, the oxide sintered body of the present invention has a high fracture strength. For example, for a sintered body having a width of 4 mm and a thickness of 3 mm at room temperature, the three-point bending strength measured at a span width of 30 mm is 150 MPa or more. Even when it is repeatedly used at high temperatures, it can exhibit excellent durability.
本発明の酸化物焼結体は、上記した優れた性能を有するものであり、例えば、上記した特性を利用して、空気中において高温で用いるｎ型熱電変換材料として有効に利用することができる。 The oxide sintered body of the present invention has the above-described excellent performance, and can be effectively used as, for example, an n-type thermoelectric conversion material used at a high temperature in air using the above-described characteristics. .
本発明の酸化物焼結体をｎ型熱電変換素子として用いた熱電発電モジュールの一例の模式図を図２に示す。該熱電発電モジュールの構造は、公知の熱電発電モジュールと同様であり、高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電モジュールであり、本発明の複合酸化物はｎ型熱電変換材料として使用される。 FIG. 2 shows a schematic diagram of an example of a thermoelectric power generation module using the oxide sintered body of the present invention as an n-type thermoelectric conversion element. The structure of the thermoelectric power generation module is the same as that of a known thermoelectric power generation module, and is composed of a high-temperature part substrate, a low-temperature part substrate, a p-type thermoelectric conversion material, an n-type thermoelectric conversion material, an electrode, a conductive wire, etc. It is a module, and the composite oxide of the present invention is used as an n-type thermoelectric conversion material.
本発明の酸化物焼結体は、負のゼーベック係数と低い電気抵抗率を有し、且つ非常に高い破壊強度を有するものとなり、加熱―冷却サイクルによっても破壊の生じ難い、耐久性に優れたｎ型熱電変換材料となる。 The oxide sintered body of the present invention has a negative Seebeck coefficient and a low electrical resistivity, and has a very high fracture strength, is not easily broken even by a heating-cooling cycle, and has excellent durability. It becomes an n-type thermoelectric conversion material.
よって、本発明の酸化物焼結体は、この様な特性を利用して、高温の空気中で用いるｎ型熱電変換材料として有効に利用することができる。よって、該複合酸化物を熱電発電モジュールのｎ型熱電変換素子としてシステム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能になる。 Therefore, the oxide sintered body of the present invention can be effectively used as an n-type thermoelectric conversion material used in high-temperature air by utilizing such characteristics. Therefore, by incorporating the composite oxide into the system as an n-type thermoelectric conversion element of a thermoelectric power generation module, it is possible to effectively use the thermal energy that has been discarded up to now.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１
炭酸カルシウム（CaCO3) ，酸化イッテルビウム（Yb2O3)，及び酸化マンガン（MnO2)の粉末を元素比でCa:Yb:Mn=0.9:0.1:1.0となるように秤量し、十分に混合してアルミナるつぼに仕込み、950℃、空気中で12時間焼成した後、粉砕を行い、組成式： Ca0.9Yb0.1Mn1O3.0で表される酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末について、光散乱法により測定した粒度分布を図３に示す。図３から、一次粒子の平均一次粒子径が0.8μｍで、粒子数の71%が1.0μｍ未満の粒径を有していることが分かる。また、この酸化物粉末は、Ｘ線回折パターンから求めた結晶子の大きさが６３．６ｎｍであり、、ＢＥＴ比表面積が７．５ｍ２／ｇであった。
Example 1
Calcium carbonate (CaCO 3 ), ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ), and manganese oxide (MnO 2 ) powders are weighed to an element ratio of Ca: Yb: Mn = 0.9: 0.1: 1.0 and mixed thoroughly Then, it was charged in an alumina crucible, fired in air at 950 ° C. for 12 hours, and then pulverized to obtain an oxide powder represented by a composition formula: Ca 0.9 Yb 0.1 Mn 1 O 3.0 . About the obtained oxide powder, the particle size distribution measured by the light-scattering method is shown in FIG. FIG. 3 shows that the average primary particle diameter of the primary particles is 0.8 μm, and 71% of the number of particles has a particle diameter of less than 1.0 μm. Moreover, this oxide powder had a crystallite size of 63.6 nm determined from an X-ray diffraction pattern and a BET specific surface area of 7.5 m 2 / g.
次いで、この酸化物粉末１００重量部に対して、Bi2O3を1重量部添加して混合し、これを金型に入れ10kNで加圧し、2cmφ、厚さ5mmの円板状に成形し、空気中、1250℃で15時間焼結させて、Ca0.9Yb0.1Mn1O2.9で表される酸化物の焼結体を得た。 Next, 1 part by weight of Bi 2 O 3 is added to and mixed with 100 parts by weight of the oxide powder, and this is put into a mold and pressed at 10 kN, and formed into a disk shape having a diameter of 2 cmφ and a thickness of 5 mm. Then, sintering was performed in air at 1250 ° C. for 15 hours to obtain an oxide sintered body represented by Ca 0.9 Yb 0.1 Mn 1 O 2.9 .
得られた酸化物焼結体の走査型電子顕微鏡像を図４の上図に示す。この走査型電子顕微鏡像の解析により、上記した酸化物焼結体は、結晶粒の50%以上が1μｍ未満の粒径を有することが確認できた。 A scanning electron microscope image of the obtained oxide sintered body is shown in the upper part of FIG. From the analysis of this scanning electron microscope image, it was confirmed that 50% or more of the crystal grains of the oxide sintered body had a grain size of less than 1 μm.
一方、比較として、酸化物粉末を作製する際の焼成温度を1200℃とすること以外は、上記した方法として、酸化物粉末を作製した。得られた酸化物粉末は、平均粒子径が1.2μｍであり、粒径１μｍ未満の粒子の割合は50%であった。この酸化物粉末を用いて、上記した方法と同様にして作製した酸化物焼結体（比較品１）の走査型電子顕微鏡像も図４の下図に示す。走査型電子顕微鏡像の解析により、比較品１の酸化物焼結は、結晶粒の80%以上が1μｍ以上の粒径を有することが確認できた。
On the other hand, as a comparison, an oxide powder was produced as described above, except that the firing temperature when producing the oxide powder was 1200 ° C. The obtained oxide powder had an average particle size of 1.2 μm, and the proportion of particles having a particle size of less than 1 μm was 50%. A scanning electron microscope image of an oxide sintered body (Comparative Product 1) produced using this oxide powder in the same manner as described above is also shown in the lower part of FIG. From the analysis of the scanning electron microscope image, it was confirmed that 80% or more of the crystal grains of the oxide sintered product of
実施例１の酸化物焼結体について、１００℃〜７００℃におけるゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフを図５に示す。図５から、この複合酸化物が、１００℃以上の温度において負のゼーベック係数を有するものであり、高温側が高電位となるｎ型材料であることが確認できた。 About the oxide sintered compact of Example 1, the graph which shows the temperature dependence of Seebeck coefficient (S) in 100 to 700 degreeC is shown in FIG. From FIG. 5, it was confirmed that this composite oxide has a negative Seebeck coefficient at a temperature of 100 ° C. or higher and is an n-type material having a high potential on the high temperature side.
なお、以下の全ての実施例においても、ゼーベック係数は、１００℃以上において、負の値であり、実施例１と同様に、温度の上昇とともに低下する傾向が示された。 In all of the following examples, the Seebeck coefficient was a negative value at 100 ° C. or higher, and a tendency to decrease as the temperature increased was shown as in Example 1.
また、実施例１の酸化物焼結体について、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図６に示す。図６から、該複合酸化物の電気抵抗率は、０〜８００℃の温度の全ての範囲において、５０ｍΩｃｍ以下という低い値であることが判る。 Moreover, about the oxide sintered compact of Example 1, the graph which shows the temperature dependence of an electrical resistivity is shown in FIG. From FIG. 6, it can be seen that the electrical resistivity of the composite oxide is a low value of 50 mΩcm or less in the entire temperature range of 0 to 800 ° C.
また、実施例１の焼結体と比較品の焼結体をそれぞれｎ型熱電変換素子とし、Ca2.7Bi0.3Co4O9焼結体をp型熱電変換素子として用い、これらの素子を5mm角の断面と4.5mmの高さとなるよう切断成形し、銀シートと銀ペーストを用い、8対のp、n型素子を交互に直列接続した含む熱電モジュールを作製した。 In addition, the sintered body of Example 1 and the sintered body of the comparative product were each used as an n-type thermoelectric conversion element, and a Ca 2.7 Bi 0.3 Co 4 O 9 sintered body was used as a p-type thermoelectric conversion element. A thermoelectric module including 8 pairs of p-type and n-type elements alternately connected in series was prepared by cutting and molding so as to have a square cross section and a height of 4.5 mm, and using a silver sheet and a silver paste.
この熱電モジュールについて、高温側を250℃、低温側を20℃として、発電性能を測定した後、モジュールを室温まで冷却して、再び、上記の温度差をつけるサイクルを4回繰り返し、加熱−冷却サイクルによる内部抵抗の変化を測定した。結果を図７に示す。実施例１の焼結体をｎ型熱電変換素子としたモジュールの内部抵抗はサイクルを繰り返しても変化がほとんど無いが、比較品を用いたモジュールでは内部抵抗がサイクル後に増加することやモジュールの破損が生じたことが分かる。比較品における内部抵抗の増加はｎ型熱電変換素子の破損によるものと思われる。この結果から、実施例１の焼結体を用いたｎ型熱電変換素子は、破壊強度が高く、加熱−冷却サイクルによる破損が生じ難いことが分かる。 For this thermoelectric module, set the high temperature side to 250 ° C and the low temperature side to 20 ° C, measure the power generation performance, cool the module to room temperature, and repeat the above temperature difference cycle four times to heat-cool The change in internal resistance with cycling was measured. The results are shown in FIG. The internal resistance of the module using the sintered body of Example 1 as an n-type thermoelectric conversion element hardly changes even when the cycle is repeated. However, in the module using the comparative product, the internal resistance increases after the cycle or the module is damaged. It can be seen that occurred. The increase in internal resistance in the comparative product is thought to be due to the damage of the n-type thermoelectric conversion element. From this result, it can be seen that the n-type thermoelectric conversion element using the sintered body of Example 1 has high fracture strength and is hardly damaged by the heating-cooling cycle.
実施例２〜１２９
下記表１〜表１２に示す元素比となるように原料物質を混合して、実施例１と同様にして、酸化物粉末を合成し、実施例１と同様にして酸化物粉末を粉砕して、一次粒子の70%以上の個数が１ｍ未満の粒径を有する粉末を得た。これらの酸化物粉末は、いずれもＸ線回折パターンから求めた結晶子の大きさが７５ｎｍ以下であって、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ２／ｇ以上であった。
Examples 2-129
The raw materials were mixed so as to have the element ratios shown in Tables 1 to 12 below, and the oxide powder was synthesized in the same manner as in Example 1, and the oxide powder was pulverized in the same manner as in Example 1. A powder having a particle size of 70% or more of primary particles having a particle size of less than 1 m was obtained. All of these oxide powders had a crystallite size of 75 nm or less determined from an X-ray diffraction pattern and a BET specific surface area of 2.5 m 2 / g or more.
次いで、得られた酸化物粉末を用いて、実施例１と同様にして、表１〜表１２に示す組成を有する酸化物焼結体を得た。 Next, using the obtained oxide powder, an oxide sintered body having the compositions shown in Tables 1 to 12 was obtained in the same manner as in Example 1.
得られた各酸化物焼結体について、３００℃におけるゼーベック係数、３００℃における電気抵抗率、室温での破壊強度、及び１μｍ未満の結晶粒の割合を表１〜表１２に示す。破壊強度は、幅4mm、厚さ3mm、スパン幅30mmの試料について室温にて三点曲げ強度を測定し、得られた荷重−変位曲線で荷重が極大値となる値である。また、粒径が１μｍ未満の結晶粒の割合は、各焼結体について、走査型電子顕微鏡を用いて1000倍の倍率で観察し、視野内で50〜200個の結晶粒の最長辺を計測して得た結果から算出した値である。 About each obtained oxide sintered compact, the Seebeck coefficient in 300 degreeC, the electrical resistivity in 300 degreeC, the fracture strength in room temperature, and the ratio of the crystal grain of less than 1 micrometer are shown in Tables 1-12. The breaking strength is a value at which the load becomes a maximum value in the load-displacement curve obtained by measuring the three-point bending strength at room temperature for a sample having a width of 4 mm, a thickness of 3 mm, and a span width of 30 mm. The ratio of crystal grains with a grain size of less than 1 μm is observed for each sintered body at a magnification of 1000 times using a scanning electron microscope, and the longest side of 50 to 200 crystal grains is measured within the field of view. It is a value calculated from the result obtained.
表１〜表１２から明らかなように、全実施例の試料について、１μｍ未満の結晶粒の割合は５０％以上であり、n型の熱電特性と50mΩcm以下の電気抵抗率及び150MPa以上の破壊強度を有することが確認できた。 As apparent from Tables 1 to 12, the proportion of crystal grains of less than 1 μm is 50% or more for the samples of all examples, n-type thermoelectric properties, electric resistivity of 50 mΩcm or less, and fracture strength of 150 MPa or more. It was confirmed that the
比較として、焼成温度を1200℃とすること以外は実施例１と同様の方法で、実施例65と同じ組成を有す酸化物粉末を作製した。得られた酸化物粉末は、平均粒子径が1.5μｍであり、粒径１μｍ未満の粒子の割合は45%であった。この酸化物粉末を用いて実施例１と同様にして、比較品２の酸化物焼結体を得た。
For comparison, an oxide powder having the same composition as in Example 65 was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1200 ° C. The obtained oxide powder had an average particle size of 1.5 μm, and the proportion of particles having a particle size of less than 1 μm was 45%. Using this oxide powder, an oxide sintered body of
Claims (6)
下記（３）〜（５）の条件を満足することを特徴とする酸化物焼結体：
（１）組成式：Ca1-xM1 xMn1-yM2 yOz(式中、M１は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M2は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ次の範囲である： 0≦x≦0.5、0≦y≦0.2、2.7≦ｚ≦3.3)で表される酸化物、
（２）組成式：(Ca1-sM3 s)2Mn1-tM4 tOu(式中、M3は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M４は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、s、t及びuはそれぞれ次の範囲である： 0≦s≦0.5、0≦t≦0.2、3.6≦u≦4.4)で表される酸化物、
（３）100℃以上の温度で負のゼーベック係数を有すること、
（４）100℃以上の温度で50mΩcm以下の電気抵抗率を有すること、
（５）幅4 mm、厚さ3 mmの焼結体について、スパン幅30 mmで室温において測定した三点曲げ強度が150MPa以上であること。 A sintered body comprising an oxide represented by the composition formula described in the following item (1) or (2), wherein 50% or more of the crystal particles constituting the sintered body have a particle size of less than 1 μm. Yes and, and,
An oxide sintered body characterized by satisfying the following conditions (3) to (5) :
(1) Composition formula: Ca 1-x M 1 x Mn 1-y M 2 y O z (where M 1 is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, Dy, Ho, Er, tm, Tb, Lu, Sr, Ba, Al, Bi, at least one element selected from the group consisting of Y and La, M 2 is at least selected from the group consisting of Ta, Nb, W and Mo X, y and z are each in the following ranges: 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.2, 2.7 ≦ z ≦ 3.3)
(2) Composition formula: (Ca 1-s M 3 s ) 2 Mn 1-t M 4 t O u (where M 3 is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, Dy, Ho And at least one element selected from the group consisting of Er, Tm, Tb, Lu, Sr, Ba, Al, Bi, Y and La, and M 4 is selected from the group consisting of Ta, Nb, W and Mo the at least one element also, s, each t and u are the following ranges:. 0 ≦ s ≦ 0.5,0 ≦ t ≦ 0.2,3.6 ≦ u ≦ 4.4) oxide represented by,
(3) having a negative Seebeck coefficient at a temperature of 100 ° C. or higher,
(4) having an electrical resistivity of 50 mΩcm or less at a temperature of 100 ° C. or higher;
(5) For a sintered body having a width of 4 mm and a thickness of 3 mm, the three-point bending strength measured at room temperature with a span width of 30 mm is 150 MPa or more.
（１）組成式：Ca1-xM1 xMn1-yM2 yOz(式中、M１は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M2は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ次の範囲である： 0≦x≦0.5、0≦y≦0.2、2.7≦ｚ≦3.3)で表される酸化物、
（２）組成式：(Ca1-sM3 s)2Mn1-tM4 tOu(式中、M3は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M４は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、s、t及びuはそれぞれ次の範囲である： 0≦s≦0.5、0≦t≦0.2、3.6≦u≦4.4)で表される酸化物。 Following (1) or (2) an oxide powder represented by a composition formula described in section 70% of the number of primary particles have a particle size of less than 1 [mu] m, and, X-rays diffraction pattern The oxide powder for producing an oxide sintered body according to claim 1 , wherein the size of the crystallite obtained from the above is 75 nm or less and the BET specific surface area is 2.5 m 2 / g or more :
(1) Composition formula: Ca 1-x M 1 x Mn 1-y M 2 y O z (where M 1 is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, Dy, Ho, Er, tm, Tb, Lu, Sr, Ba, Al, Bi, at least one element selected from the group consisting of Y and La, M 2 is at least selected from the group consisting of Ta, Nb, W and Mo X, y and z are each in the following ranges: 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.2, 2.7 ≦ z ≦ 3.3)
(2) Composition formula: (Ca 1-s M 3 s ) 2 Mn 1-t M 4 t O u (where M 3 is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, Dy, Ho And at least one element selected from the group consisting of Er, Tm, Tb, Lu, Sr, Ba, Al, Bi, Y and La, and M 4 is selected from the group consisting of Ta, Nb, W and Mo In addition, s, t, and u are in the following ranges: 0 ≦ s ≦ 0.5, 0 ≦ t ≦ 0.2, 3.6 ≦ u ≦ 4.4).
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