JP2006010928A

JP2006010928A - 高反射鏡

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Publication number: JP2006010928A
Application number: JP2004186224A
Authority: JP
Inventors: Naoko Shin; 奈緒子進; Kazuo Kadowaki; 一生門脇; Takuji Oyama; 卓司尾山
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2004-06-24
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2024-06-24
Also published as: JP4428152B2

Abstract

【課題】可視光域で高い反射率を有し、耐湿性や耐塩水性等の耐久性に優れ、かつ入射角依存性が特に小さい（光の入射角によって反射率が変動しにくい）高反射鏡の提供。
【解決手段】基板上に、銀膜、低屈折率膜、高屈折率膜がこの順で積層された高反射鏡であって、前記銀膜の基板と反対側には密着改善膜が形成され、かつ前記密着改善膜が酸化亜鉛膜であり、前記酸化亜鉛膜は他の金属を含み、前記他の金属はガリウム、スズおよびチタンからなる群から選ばれる１種以上であり、前記密着改善膜はシリコンを含むことを特徴とする高反射鏡。
【選択図】図１

Description

本発明は、主としてプロジェクションテレビや携帯電話等の小型の液晶ディスプレィ用バックライトモジュールに用いられる高反射鏡に関する。

従来、フラットパネルディスプレィ等の電子機器に使用される反射鏡としてメタル膜を反射に利用した鏡が広く用いられている。電子機器の輝度向上および省エネルギー化のためには反射鏡の反射率を高くすることが重要である。例えば、携帯電話等に使用される液晶ディスプレィでは、バックライトを反射させる鏡が使用されているが、この鏡は軽量化のために基板としてフィルムが用いられ、反射率の高い反射鏡が求められる。また、プロジェクションテレビのような大画面のスクリーンへ画像を映し出すためには、光学系において複数枚の反射鏡が必要であるため、反射回数が増加するにつれて光量は低下する。その結果、最終的に得られる光量が小さくなり画面の輝度が低下するという問題点があり、従来よりもさらに反射率の高い反射鏡が求められる。

従来より、メタル膜の材料としてアルミニウムが用いられている。しかし、メタル膜の材料としてアルミニウムを使用した場合、光の入射角によって反射率が変化し、反射色がばらつく問題を生じる。

上記問題点を解決するために、アルミニウムよりも可視光域の反射率が高い銀をメタル膜の材料として使用することが行われている。しかし、銀はアルミニウムと比較して可視光域での反射率は高いものの、基板との密着性が悪いため耐湿性や耐塩水性等の耐久性が低く、また膜の強度も弱いため傷つきやすいという問題点があった。

メタル膜としてＡｇ膜を用い、高反射率を有しかつ耐久性に優れた鏡として、ガラス基板上にＡｌ_２Ｏ_３膜、Ａｇ膜、Ａｌ_２Ｏ_３膜、ＴｉＯ_２膜と順に積層した高反射鏡が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この高反射鏡は、Ａｇ膜の基板と反対側のＡｌ_２Ｏ_３膜を製造する場合に酸素を導入しているため銀が酸化されやすく、反射率が低くなるという問題がある。

また、Ａｇ膜と基板との密着性を改善するために、ＡｇにＣｅ、Ｎｄといった金属を混合させた反射膜も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この反射膜は銀の単膜であるため、Ａｇ膜と基板との密着性について記載されているのみであり、Ａｇ膜と他の層との密着性については全く評価されていない。

また、Ａｇ膜の上にＡｌ_２Ｏ_３膜、ＺｒＯ_２膜、ＳｉＯ_２膜を形成した反射鏡が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３膜はＡｇ膜の耐久性を上げるための保護膜であり、ＺｒＯ_２膜は反射効率向上のための膜であり、ＳｉＯ_２膜は保護膜である旨が記載されている。また、基板とＡｇ膜との密着性を向上させるために、基材とＡｇ膜との間に酸化クロムからなる膜を形成することが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、Ａｇ膜の上にＡｌ_２Ｏ_３膜を形成し、さらに耐久性を向上させるために、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化タングステン等の層を設けることが記載されている（例えば、特許文献５参照。）。また、耐久性向上のために、基板とＡｇ膜との間に酸化ケイ素からなる下地膜を設けることが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、これらの反射膜は可視光域の反射率が低いという点で問題がある。

特開２００３−４９１９号公報特開２００２−２２６９２７号公報特開平５−１２７００４号公報特開２０００−８１５０５号公報特開２０００−２４１６１２号公報特開２００１−７４９２２号公報

本発明は、可視光域で高い反射率を有し、耐湿性や耐塩水性等の耐久性に優れ、かつ入射角依存性が特に小さい（光の入射角によって反射率が変動しにくい）高反射鏡を提供することを目的とする。

本発明は以下に示す構成を提供する。
基板上に、銀膜、低屈折率膜、高屈折率膜がこの順で積層された高反射鏡であって、前記銀膜の基板と反対側には密着改善膜が形成され、かつ前記密着改善膜が酸化亜鉛膜であり、前記酸化亜鉛膜は他の金属を含み、前記他の金属はガリウム、スズおよびチタンからなる群から選ばれる１種以上であり、前記密着改善膜はシリコンを含むことを特徴とする高反射鏡。

本発明の高反射鏡は、メタル膜の材料として銀を用いているので可視光域の反射率を高めることができ、さらに耐久性にも優れるのでディスプレィ用の光学部品として有用であり、ディスプレィの輝度向上および光学設計の容易化にも寄与する。また、入射角依存性が小さいため、特に反射回数が多いプロジェクションテレビ用の光学部品として有用である。また、光の入射角度によらず高反射率を有するため、特に液晶ディスプレィ用のバックライトモジュールとして有用である。

本発明の高反射鏡において、基板の種類は、特に制限されず、例えば、１）ソーダライムガラス等のガラス、２）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート等のフィルムなどが挙げられる。ガラスを用いることが大面積であっても反りや曲がりが生じにくい点で好ましく、フィルムを用いることが軽量化できる点で好ましい。基板の厚さは、基板がガラスの場合は０．５〜８．０ｍｍであることが高反射鏡の強度や使いやすさの点で好ましい。基板がフィルムの場合は３０〜５００μｍであることが軽量化できる点で好ましい。基板の形状は、平面鏡、凹面鏡、凸面鏡、台形鏡などの各種の反射用光学部材の基体として求められる形状であれば特に限定されない。本発明の高反射鏡をスパッタリング法で形成する場合、スパッタリング法で形成された膜は、蒸着法等で形成された膜よりも膜の均一性に優れるため、大きい基板に膜を形成することが可能である。例えば、基板の面積が０．１〜５ｍ^２であるような大きい面積を有する基板であっても成膜することが可能であるため、特に大面積のリアプロジェクションテレビ用の光学部品として有用である。

光を有効に反射させる銀膜は、銀を主成分とする膜であり、銀を９０ａｔ％以上含むことが可視光域の反射率の点で好ましい。銀膜を用いることで可視光域の反射率を高め、入射角による反射率の依存性を低減させることができる。銀膜は、銅等の不純物を含んでいてもよいが、その含有量は１０ａｔ％以下であることが好ましい。なお、本発明において「可視光域」とは、４００〜８００ｎｍの波長域を意味する。

また、銀膜は、銀とその他の金属との合金膜であってもよい。その他の金属としては、具体的にはＡｕが挙げられる。Ａｕとの合金膜にすることにより銀膜の耐久性が向上するため好ましい。合金膜中のその他の金属の含有量は、０．５〜１０ａｔ％であることが耐久性向上の点で好ましい。また、合金膜中における銀の含有量は、９０ａｔ％以上であることが可視光域の反射率の点で好ましい。

銀膜の幾何学的膜厚（以下、単に膜厚という。）は、６０〜２００ｎｍ、特に８０〜１２０ｎｍであることが好ましい。６０ｎｍ未満では可視光域の反射率が低下し、２００ｎｍ超では表面の凹凸により光吸収が生じ、結果的に可視光域の反射率が低下するため好ましくない。

本発明の低屈折率膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３５〜１．７５であることが好ましい。また、低屈折率膜は、反射率の点から透明な膜であり、具体的には可視光域の消衰係数（以下、単に消衰係数という。）が０．０１以下であり、０．００８以下、特に０．００５以下であることが好ましい。低屈折率膜の材料は具体的には、酸化珪素等の酸化物であることが光学的特性の変動が少ない点で好ましい。低屈折率膜の膜厚は、２５〜６０ｎｍ、特に２８〜４５ｎｍであることが最適な反射率が得られる点で好ましい。また、低屈折率膜が酸化珪素膜であるとき、酸化珪素膜の珪素の含有量は、酸化珪素膜中の全金属および半導体元素に対して９０質量％以上であることが所望の屈折率を有する膜を得ることができる点で好ましい。酸化珪素膜中にアルミニウム等の他の金属を含んでいてもよい。なお、屈折率とは複素屈折率の実数部を意味し、消衰係数とは可視光域における複素屈折率の虚数部を意味し、それぞれ分光エリプソメーター（例えば、ＶＡＳＥ：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）により測定できる。

前記低屈折率膜は単層でもよく、複数層からなっていてもよい。複数層からなる場合は、すべての層が、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３５〜１．７５であることが好ましい。低屈折率膜は複数層であってもそれぞれ透明である必要があり、すべての層の消衰係数が０．０１以下であり、０．００８以下、特に０．００５以下であることが好ましい。また、複数層の膜厚の合計が、２５〜６０ｎｍ、特に２８〜４５ｎｍであることが最適な反射率が得られる点で好ましい。

本発明の高屈折率膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．８〜２．８であることが好ましい。また、高屈折率膜は、反射率の点から透明な膜であり、具体的には消衰係数が０．０１以下であり、０．００８以下、特に０．００５以下であることが好ましい。高屈折率膜の材料は、具体的には、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化チタンおよび酸化スズからなる群から選ばれる１種以上であることが反射率の点で好ましい。特に、酸化ニオブであることが屈折率が高く、吸収率が低く、かつ成膜速度が速い点で好ましい。また、高屈折率膜の材料は、複合酸化物であってもよい。高屈折率膜の膜厚は、３０〜６５ｎｍ、特に４０〜６５ｎｍであることが最適な反射率が得られる点で好ましい。高屈折率膜が酸化ニオブ膜であるとき、酸化ニオブ膜中のニオブの含有量は、酸化ニオブ膜中の全金属元素に対して９０質量％以上であることが所望の屈折率膜を得ることができる点で好ましい。

前記高屈折率膜は単層でもよく、複数層からなっていてもよい。複数層からなる場合は、すべての層が、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．８〜２．８であることが好ましい。高屈折率膜は複数層であってもそれぞれ透明である必要があり、すべての層の消衰係数が０．０１以下であり、０．００８以下、特に０．００５以下であることが好ましい。また、複数層の膜厚の合計が、３０〜６５ｎｍ、特に４０〜６５ｎｍであることが最適な反射率が得られる点で好ましい。

本発明においては、低屈折率膜と高屈折率膜とをこの順で１回積層した例を説明したが、１回のみならず、低屈折率膜と高屈折率膜とをこの順で複数回積層してもよい。複数回積層することにより、さらに反射率を向上させた高反射鏡を形成することができる。さらに基板から最も離れた層として、耐久性を向上させるための層を形成させることも可能である。

本発明の高反射鏡は、銀膜の基板側に下地膜を形成することが好ましい。下地膜を形成することにより、銀膜と基板との密着性を高めることが可能となり、耐久性の優れる高反射鏡を得ることができる。下地膜の材料は、基板と銀膜との密着性の点から、酸化物、酸窒化物および窒化物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、具体的には酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブおよび酸化クロムからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。また、酸化珪素は銀との密着性が劣るため、酸化珪素膜と銀膜とは接触しないような構成であれば下地膜として使用することが可能である。また、下地膜の材料は、複合酸化物であってもよい。下地膜の膜厚は、１〜２０ｎｍ、特に２〜１０ｎｍ、さらには３〜７ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ未満では密着性向上の効果が現われにくく、２０ｎｍ超では表面の凹凸が大きくなり反射率が低くなるため好ましくない。また、前記下地膜は単層でもよく、複数層からなっていてもよい。複数層である場合は、膜厚の合計が上記範囲であることが好ましい。

下地膜が酸化亜鉛膜である場合、酸化亜鉛膜中の亜鉛の含有量は、酸化亜鉛膜中の全金属元素に対して９０質量％以上であることが好ましい。酸化亜鉛膜中に他の金属を含んでいてもよい。他の金属を含有することでさらに基板と銀膜との密着性を改善できる。他の金属としては、アルミニウム、ガリウム、スズ、チタン、シリコン等が挙げられ、その含有量は、酸化物換算で２〜１０質量％であることが基板と銀膜との密着性を改善できる点で好ましい。

本発明の高反射鏡は、銀膜の基板と反対側に密着改善膜を設ける。密着改善膜により、銀膜の酸化を防止し、高反射鏡の耐湿性の向上に寄与するとともに、低屈折率膜と銀膜との密着性をも向上させることができる。密着改善膜は、酸化亜鉛膜であり、前記酸化亜鉛膜は他の金属を含み、前記他の金属はガリウム、スズおよびチタンからなる群から選ばれる１種以上であり、前記密着改善膜はシリコンを含む。前記密着改善膜は消衰係数が０．１以下であり、好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０２以下である。密着改善膜の膜厚は、３〜１４ｎｍ、特に４〜１２ｎｍ、さらには４〜６ｎｍであることが好ましい。３ｎｍ未満では密着性向上および酸化防止の効果が現われにくく、１４ｎｍ超では表面の凹凸が大きくなり反射率が低くなるため好ましくない。前記密着改善膜は単層でもよく、複数層からなっていてもよい。複数層である場合は、膜厚の合計が上記範囲であることが好ましい。

前記酸化亜鉛膜中の亜鉛の含有量は、酸化亜鉛膜中の全金属元素に対して９０質量％以上であることが好ましい。酸化亜鉛膜中に他の金属を含み、他の金属を含有することでさらに基板と銀膜との密着性を改善できる。他の金属としては、具体的には、ガリウム、スズおよびチタンからなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、他の金属の含有量は、酸化物換算で合計で３〜１０質量％であることが応力緩和の点で好ましい。なお、他の金属として、アルミニウムは、可視光域での吸収がある点で好ましくない。

密着改善膜がガリウム、スズおよびチタンからなる群から選ばれる１種以上を含む酸化亜鉛膜（以下、ＧＳＴＺＯ膜という。）であり、さらにシリコンを含む。シリコンを含有させることで膜が還元されにくくなり、安定的な光学特性を有する膜を形成できる。また、スパッタリング法で膜を形成する場合、スパッタリングガスの圧力の変動に対する影響が小さく、スパッタリングガスの組成が多少変動しても安定した特性を有する膜が形成しやすいため好ましい。ＧＳＴＺＯ膜中のシリコンの含有量は、ＧＳＴＺＯ膜中の全金属元素に対して０．０５〜１質量％であることが好ましい。

さらに、密着改善膜の基板と反対側に酸化防止膜を形成してもよい。酸化防止膜を形成することで、銀膜の酸化をより効果的に防止でき、反射率をさらに高めることが可能となる。酸化防止膜は、反射率および密着性の点で消衰係数が０．０１以下であり、特に０．００１以下であることが好ましい。また、酸化が表面で生じ内部まで酸素が拡散しないことが好ましい。また、反射率が低下しない点で酸化後の屈折率が１．８よりも小さいことが好ましい。上記点を考慮すると、酸化防止膜の材料はアルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物、またはアルミニウムの窒化物または酸窒化物であることが好ましい。酸化防止膜の材料は窒化シリコンであってもよい。前記酸化防止膜は単層でもよく、複数層からなっていてもよい。また、アルミニウムにＭｇ、Ｓｉ、Ｚｒ等との金属をドープさせてもよい。

特に密着改善膜を若干の吸収が存在する膜（例えば、ＧＳＴＺＯ膜）とした場合、銀膜との密着性は十分となるが、密着改善膜の吸収により、高反射鏡の反射率は少ないながらも低下する。よって、密着改善膜を薄い膜厚（例えば１〜３ｎｍ）で形成し、さらにその上に吸収がほとんどない酸化防止膜を形成すれば、さらに反射率向上が可能となるため好ましい。

酸化防止膜が酸化アルミニウム膜である場合、酸化アルミニウム膜を形成する方法として、アルミニウム膜をまず形成し、その後、上層の膜を形成する際に槽内に存在する酸素によりアルミニウム膜を酸化することで酸化アルミニウム膜とする方法が例示される。上記方法は、酸素の存在しない雰囲気でアルミニウム膜を形成でき、銀膜の酸化を防止でき好ましい。また、アルミニウム膜を形成しても密着性が良好な点は維持されるため好ましい。酸化アルミニウム膜の膜厚は、０．５〜６ｎｍ、特に０．５〜３ｎｍであることが好ましい。

また、酸化防止層が窒化アルミニウム膜である場合、窒化アルミニウム膜を形成する方法として、槽内に窒素を含有させながらアルミニウムを成膜させることにより窒化アルミニウム膜とする方法が例示される。窒化アルミニウム膜の膜厚は０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。

特に、密着改善膜をＧＳＴＺＯ膜とし、酸化防止膜を酸化アルミニウム膜とすることで、耐久性向上および反射率向上の両方の効果を得ることができるため特に好ましい。

本発明の高反射鏡は、前述したとおり、基板の片面に、銀膜、低屈折率膜、高屈折率膜の構成を含む多層膜を形成しているが、これらの多層膜を基板の両面に設けてもよい。また、両面に有する多層膜の構成は、同じであってもよく、異なっていてもよい。

本発明の高反射鏡は、高反射鏡の空気に接する層への膜面の入射光に対する反射率（以下、膜面反射率という。）の可視光域全域における最低値が、入射角が０〜７５度の範囲で８５％以上、特に８８％以上であることが好ましい。具体的には、膜面反射率の可視光域全域における最低値が、入射角が１５度、４５度、７５度においてすべて８５％以上、特に８８％以上であることが好ましい。また、膜面反射率の可視光域全域における最高値が、入射角が０〜７５度の範囲で９５％以上であることが好ましい。具体的には、膜面反射率の可視光域全域における最高値が、入射角が１５度、４５度、７５度においてそれぞれ９５．５％以上、９５．５％以上、９５％以上であることが好ましい。特に好ましくは９６．５％以上、９６．５％以上、９６％以上、さらに好ましくは９７％以上、９７％以上、９７％以上である。本発明の高反射鏡は、入射角に依存することなく、膜面反射率が上記のように高い値となるため、プロジェクションテレビや液晶ディスプレィのような電子機器において反射を繰り返しても、輝度を下げることなく画像を映し出すことが可能となる。なお、入射角とは、膜面に対して垂直な線に対する角度を意味する。

本発明の高反射鏡は、金属ターゲットおよび金属酸化物ターゲットを用いてスパッタリング法により形成することができる。高反射鏡が、基板から順に、下地膜、銀膜、密着改善膜、低屈折率膜、高屈折率膜のような構成を有する場合の高反射鏡の製造方法を下記に説明する。まず、基板上に、１）下地膜を金属ターゲットを用いて反応性スパッタリング法により形成し、２）この下地膜の上に銀膜を銀または銀合金のターゲットを用いてスパッタリング法により形成し、３）この銀膜の上に密着改善膜を金属酸化物ターゲットを用いてスパッタリング法により形成し、４）この密着改善膜の上に低屈折率膜を金属ターゲットを用いて反応性スパッタリング法により形成し、５）この低屈折率膜の上に高屈折率膜を金属ターゲットを用いて反応性スパッタリング法により形成する。３）の密着改善膜を形成する場合、銀の酸化を防止するため、酸素等の酸化性ガスが存在しない雰囲気で密着改善膜を形成することが好ましい。密着改善膜を形成する場合、スパッタガス中の酸化性ガスの含有量は、１０体積％以下であることが好ましい。

本発明の高反射鏡１０は、図１に示すとおり、基板１から順に、下地膜２、銀膜３、密着改善膜４、低屈折率膜５、高屈折率膜６のような構成を有する。

スパッタリング法としては、交流（ＡＣ）または直流（ＤＣ）スパッタリング法を用いることができる。ＤＣスパッタリング法には、パルスＤＣスパッタリング法を含む。ＡＣスパッタリング法またはパルスＤＣスパッタリング法は異常放電の防止の点で有効である。また、緻密な膜を形成できる点では、ＡＣまたはＤＣ反応性スパッタリング法が有効である。また、蒸着法と比較して、スパッタリング法は大面積の基板に成膜でき、かつ膜厚の膜面分布の偏差が小さい点で優れている。

本発明の高反射鏡は、フラットパネルディスプレィ、プロジェクションテレビ、携帯電話等に用いられる表示ディスプレィ等の光源の反射部材として有用である。

以下に、本発明の高反射鏡の実施例（例２、３、６）、比較例（例１、４、５）について詳細に説明する。ただし、本発明は上記実施例に限定されない。

（例１）（比較例）
真空槽内に、基板として清浄化したソーダライムガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚）を設置し、ターゲットとしてアルミニウムを添加した酸化亜鉛ターゲット（酸化アルミニウムの含有率３質量％、酸化亜鉛の含有率９７質量％）、Ａｕを添加した銀合金ターゲット（Ａｕ含有率２ａｔ％、銀の含有率９８ａｔ％）、ガリウムを添加した酸化亜鉛ターゲット（酸化ガリウムの含有率５．７質量％、酸化亜鉛の含有率９４．３質量％）、金属シリコンターゲット（ボロンドープの多結晶ターゲット、シリコンの含有率９９．９９９質量％）、金属ニオブターゲット（ニオブの含有率９９．９質量％）をそれぞれカソード上部の基板の対向位置に設置し、真空槽内を２×１０^−３Ｐａまで排気した。ターゲット表面のサイズは、それぞれ１７７．８ｍｍ×３８１ｍｍであった。そして、下記のＡ）〜Ｅ）の膜を順に形成することにより高反射鏡を得た。

Ａ）・・・（下地膜（酸化亜鉛膜）の形成）
スパッタリングガスとしてアルゴンガスを３００ｓｃｃｍの速度で真空槽内へ導入し、ＤＣスパッタリング法により、投入電力１ｋＷの条件で、アルミニウムを添加した酸化亜鉛ターゲットを用いて、ガラス基板上にアルミニウムドープ酸化亜鉛膜を５ｎｍの膜厚で形成した。アルミニウムドープ酸化亜鉛膜の成分はターゲットと同等であった。

Ｂ）・・・（銀合金膜の形成）
残存ガスを排気後、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを３００ｓｃｃｍの速度で真空槽内へ導入し、ＤＣスパッタリング法により、投入電力１ｋＷの条件で、Ａｕを添加した銀合金ターゲットを用いて、下地膜上に銀合金膜を１００ｎｍの膜厚で形成した。銀合金膜の成分はターゲットと同等であった。

Ｃ）・・・（密着改善膜（酸化亜鉛膜）の形成）
残存ガスを排気後、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを３００ｓｃｃｍの速度で真空槽内へ導入し、ＤＣスパッタリング法により、投入電力１ｋＷの条件で、ガリウムを添加した酸化亜鉛ターゲットを用いて、銀合金膜上にガリウムドープ酸化亜鉛膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：１．９９、消衰係数：０．０１７）を１０ｎｍの膜厚で形成した。ガリウムドープ酸化亜鉛膜の成分はターゲットと同等であった。

Ｄ）・・・（低屈折率膜（酸化珪素膜）の形成）
残存ガスを排気後、スパッタリングガスとして酸素ガスを４５０ｓｃｃｍの速度で真空槽内へ導入し、ＡＣスパッタリング法により、投入電力２ｋＷの条件で、金属シリコンターゲットを用いて、密着改善膜上に酸化珪素膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：１．４６、消衰係数：０）を３０ｎｍの膜厚で形成した。

Ｅ）・・・（高屈折率膜（酸化ニオブ膜）の形成）
残存ガスを排気後、スパッタリングガスとして酸素ガスを４５０ｓｃｃｍ真空槽内へ導入し、ＤＣスパッタリング法により、投入電力２ｋＷの条件で、金属ニオブターゲットを用いて、低屈折率膜上に酸化ニオブ膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：２．３０、消衰係数：０）を４３ｎｍの膜厚で形成した。
形成された高反射鏡の耐久性を下記の方法で評価し、（１）〜（４）の結果を表１に、（５）の結果を表２に示す。

（１）高温耐湿試験
形成した高反射鏡を５０ｍｍ角に切り出しサンプルに供した。温度５０℃、相対湿度９５％の雰囲気中にサンプルを２４時間放置し、放置後の膜剥離や腐食の有無を確認した。○：膜の剥離もなく、腐食の検出も見られなかった。×：膜に剥離や腐食の検出が見られた。

（２）塩水試験
形成した高反射鏡を５０ｍｍ角に切り出しサンプルとして供した。塩化ナトリウムを５質量％含有した塩水中にサンプルを２４時間浸漬させ、浸漬後の膜剥離や腐食の有無を確認した。○：膜の剥離もなく、腐食の検出も見られなかった。×：膜に剥離や腐食の検出が見られた。

（３）テープ剥離試験
形成した高反射鏡の膜面に、接着テープＮｏ．６１０（住友３Ｍ社製）を手の力で強く貼り付け、勢い良く剥がした後の膜剥離の有無を確認した。○：膜の剥離がなかった。×：膜の剥離が見られた。

（４）ガーゼ擦り試験
形成した高反射鏡の膜面に、ガーゼＩ（日本薬局製）で手の力で強く２０回擦り付け、擦り付け後の膜剥離や傷の有無を確認した。○：膜の剥離もなく、傷の検出も見られなかった。×：膜に剥離や傷の検出が見られた。

（５）膜面反射率
形成した高反射鏡の膜面反射率を、入射角１５度、４５度、７５度の各角度において、分光光度計ＡＲＴ−２５ＧＴ（日本分光社製）を用いて測定し、可視光域全域における最低値および最高値を算出した。なお、入射角とは、膜面に対して垂直な線に対する角度を意味する。

（例２）
真空槽内に、基板として清浄化したソーダライムガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚）を設置し、ターゲットとしてアルミニウムを添加した酸化亜鉛ターゲット（酸化アルミニウムの含有率３質量％、酸化亜鉛の含有率９７質量％）、Ａｕを添加した銀合金ターゲット（Ａｕ含有率２ａｔ％、銀の含有率９８ａｔ％）、ガリウムおよびシリコンを添加した酸化亜鉛ターゲット（酸化ガリウムの含有率５．７質量％、酸化珪素の含有率０．１％、酸化亜鉛の含有率９４．２質量％）、金属シリコンターゲット（ボロンドープの多結晶ターゲット、シリコンの含有率９９．９９９質量％）、金属ニオブターゲット（ニオブの含有率９９．９質量％）、アルミニウム合金ターゲット（アルミニウムの含有率９９．９９質量％）をそれぞれカソード上部の基板の対向位置に設置し、真空槽内を２×１０^−３Ｐａまで排気した。ターゲット表面のサイズは、それぞれ１７７．８ｍｍ×３８１ｍｍであった。そして、下記のＡ）〜Ｅ）の膜を順に形成することにより高反射鏡を得た。

Ｃ）・・・（密着改善膜（酸化亜鉛膜）の形成）
残存ガスを排気後、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを３００ｓｃｃｍの速度で真空槽内へ導入し、ＤＣスパッタリング法により、投入電力１ｋＷの条件で、ガリウムおよびシリコンを添加した酸化亜鉛ターゲットを用いて、銀合金膜上にシリコンおよびガリウムドープ酸化亜鉛膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：１．９９、消衰係数：０．０１７）を１．５ｎｍの膜厚で形成した。ガリウムドープ酸化亜鉛膜の成分はターゲットと同等であった。

Ｄ）・・・（酸化防止膜（アルミニウム膜）の形成）
残存ガスを排気後、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを３００ｓｃｃｍの速度で真空槽内へ導入し、ＤＣスパッタリング法により、投入電力０．３ｋＷの条件で、アルミニウム合金ターゲットを用いて、密着改善膜上にアルミニウム膜１ｎｍの膜厚で形成した。アルミニウム膜の成分はターゲットと同等であった。

Ｅ）・・・（低屈折率膜（酸化珪素膜）の形成）
残存ガスを排気後、スパッタリングガスとして酸素ガスを４５０ｓｃｃｍの速度で真空槽内へ導入し、ＡＣスパッタリング法により、投入電力２ｋＷの条件で、金属シリコンターゲットを用いて、酸化防止膜上に酸化珪素膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：１．４６、消衰係数：０）を３０ｎｍの膜厚で形成した。

Ｆ）・・・（高屈折率膜（酸化ニオブ膜）の形成）
残存ガスを排気後、スパッタリングガスとして酸素ガスを４５０ｓｃｃｍ真空槽内へ導入し、ＤＣスパッタリング法により、投入電力２ｋＷの条件で、金属ニオブターゲットを用いて、低屈折率膜上に酸化ニオブ膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：２．３０、消衰係数：０）を４３ｎｍの膜厚で形成した。形成された高反射鏡を例１と同様の方法で評価した。（１）〜（４）の結果を表１に、（５）の結果を表２に示す。

なお、Ｄ）で形成したアルミニウム膜は、Ｅ）で形成した酸化珪素膜の形成時に酸化されて酸化アルミニウム膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：１．７７、消衰係数：０）となっていることが確認された。

（例３）
例２において、酸化防止膜としてアルミニウム膜を形成するかわりに、残存ガスを排気後、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを２００ｓｃｃｍおよび窒素ガスを２００ｓｃｃｍ真空槽内へ導入し、ＡＣ反応性スパッタリング法により、投入電力０．５ｋＷの条件で、アルミニウム合金ターゲットを用いて酸化防止膜として窒化アルミニウム膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：１．９３、消衰係数：０）を１ｎｍの膜厚で形成した以外は、例１と同様に処理して高反射鏡を形成した。形成された高反射鏡を例１と同様の方法で評価した。（１）〜（４）の結果を表１に、（５）の結果を表２に示す。

（例４）（比較例）
真空槽内に、基板として清浄化したソーダライムガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚）を設置し、ターゲットとしてアルミニウムを添加した酸化亜鉛ターゲット（酸化アルミニウムの含有率３質量％、酸化亜鉛の含有率９７質量％）、銀ターゲット（銀の含有率１００ａｔ％）、アルミニウム合金ターゲット（アルミニウムの含有率９９．９９質量％）、ジルコニウムターゲット（ジルコニウムの含有率９９．９９質量％）、金属シリコンターゲット（ボロンドープの多結晶ターゲット、シリコンの含有率９９．９９９質量％）をそれぞれカソード上部の基板の対向位置に設置し、真空槽内を２×１０^−３Ｐａまで排気する。ターゲット表面のサイズは、それぞれ１７７．８ｍｍ×３８１ｍｍである。そして、下記のＡ）〜Ｅ）の膜を順に形成することにより高反射鏡を得る。

Ａ）・・・（酸化亜鉛膜の形成）
スパッタリングガスとしてアルゴンガスを３００ｓｃｃｍの速度で真空槽内へ導入し、ＤＣスパッタリング法により、投入電力１ｋＷの条件で、アルミニウムを添加した酸化亜鉛ターゲットを用いて、ガラス基板上にアルミニウムドープ酸化亜鉛膜を５ｎｍの膜厚で形成する。アルミニウムドープ酸化亜鉛膜の成分はターゲットと同等である。

Ｂ）・・・（銀膜の形成）
残存ガスを排気後、スパッタリングガスとしてアルゴンガする３００ｓｃｃｍの速度で真空槽内へ導入し、ＤＣスパッタリング法により、投入電力１ｋＷの条件で、銀ターゲットを用いて、酸化亜鉛膜上に銀膜を１００ｎｍの膜厚で形成した。銀膜の成分はターゲットと同等である。

Ｃ）・・・（酸化アルミニウム膜の形成）
残存ガスを排気後、スパッタリングガスとして酸素ガスを４５０ｓｃｃｍの速度で真空槽内へ導入し、ＡＣ反応性スパッタリング法により、投入電力２ｋＷの条件で、金属アルミニウムターゲット（アルミニウムの含有率９９．９９質量％）を用いて、銀膜上に酸化アルミニウム膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：１．７、消衰係数：０）を６９ｎｍの膜厚で形成する。

Ｄ）・・・（酸化ジルコニウム膜の形成）
残存ガスを排気後、スパッタリングガスとして酸素ガスを４５０ｓｃｃｍの速度で真空槽内へ導入し、ＡＣ反応性スパッタリング法により、投入電力２ｋＷの条件で、金属ジルコニウムターゲット（ジルコニウムの含有率９９．９９質量％）を用いて、酸化アルミニウム膜上に酸化ジルコニウム膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：２．１１、消衰係数：０）を５７ｎｍの膜厚で形成する。

Ｅ）・・・（酸化珪素膜の形成）
残存ガスを排気後、スパッタリングガスとして酸素ガスを４５０ｓｃｃｍの速度で真空槽内へ導入し、ＡＣスパッタリング法により、投入電力２ｋＷの条件で、金属シリコンターゲットを用いて、酸化ジルコニウム膜上に酸化珪素膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：１．４６、消衰係数：０）を２０ｎｍの膜厚で形成する。形成された高反射鏡を例１と同様の方法で評価する。（１）〜（４）の結果を表１に、（５）の結果を表２に示す。

（例５）（比較例）
真空槽内に、基板として清浄化したソーダライムガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚）を設置し、ターゲットとしてアルミニウムを添加した酸化亜鉛ターゲット（酸化アルミニウムの含有率３質量％、酸化亜鉛の含有率９７質量％）、Ａｕを添加した銀合金ターゲット（Ａｕ含有率２ａｔ％、銀の含有率９８ａｔ％）、ガリウムを添加した酸化亜鉛ターゲット（酸化ガリウムの含有率５．７質量％、酸化亜鉛の含有率９４．３質量％）、金属シリコンターゲット（ボロンドープの多結晶ターゲット、シリコンの含有率９９．９９９質量％）、金属ニオブターゲット（ニオブの含有率９９．９質量％）をそれぞれカソード上部の基板の対向位置に設置し、真空槽内を８×１０^−４Ｐａまで排気した。ターゲット表面のサイズは、それぞれ１７７．８ｍｍ×３８１ｍｍであった。そして、下記のＡ）〜Ｅ）の膜を順に形成することにより高反射鏡を得た。

Ｃ）・・・（密着改善膜（酸化亜鉛膜）の形成）
残存ガスを排気後、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを３００ｓｃｃｍの速度で真空槽内へ導入し、ＤＣスパッタリング法により、投入電力１ｋＷの条件で、ガリウムを添加した酸化亜鉛ターゲットを用いて、銀合金膜上にガリウムドープ酸化亜鉛膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：２．１１、消衰係数：０．０３９）を１０ｎｍの膜厚で形成した。ガリウムドープ酸化亜鉛膜の成分はターゲットと同等であった。

Ｅ）・・・（高屈折率膜（酸化ニオブ膜）の形成）
残存ガスを排気後、スパッタリングガスとして酸素ガスを４５０ｓｃｃｍ真空槽内へ導入し、ＤＣスパッタリング法により、投入電力２ｋＷの条件で、金属ニオブターゲットを用いて、低屈折率膜上に酸化ニオブ膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：２．３０、消衰係数：０）を４３ｎｍの膜厚で形成した。形成された高反射鏡を例１と同様の方法で評価した。（１）〜（４）の結果を表１に、（５）の結果を表２に示した。

（例６）
例５において、密着改善膜としてガリウムドープ酸化亜鉛膜を形成するかわりに、残存ガスを排気後、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを３００ｓｃｃｍの速度で真空槽内へ導入し、ＤＣスパッタリング法により、投入電力１ｋＷの条件で、ガリウムおよびシリコンを添加した酸化亜鉛ターゲット（酸化ガリウムの含有率５．７質量％、酸化珪素の含有率０．１％、酸化亜鉛の含有率９４．２質量％）を用いて、銀合金膜上にシリコンおよびガリウムドープ酸化亜鉛膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：２．１４、消衰係数：０．００９７４）を１０ｎｍの膜厚で形成した。シリコンおよびガリウムドープ酸化亜鉛膜の成分はターゲットと同等であった。形成された高反射鏡を例１と同様の方法で評価した。（１）〜（４）の結果を表１に、（５）の結果を表２に示す。

また、各々の例の膜構成を表３に示す。

例２、例３および例６の高反射鏡は、密着改善膜であるガリウムおよびシリコン添加の酸化亜鉛膜の形成により、耐湿性等の耐久性に優れている。また、可視光域全域において膜面反射率の最低値が８９％以上と高く、最高値が９７％以上と高く、かつ最低値の入射角依存性（入射角が１５度〜７５度における反射率の偏差）が６％以下、最高値の入射角依存性（入射角が１５度〜７５度における反射率の偏差）が０．５％以下と小さい。

また、例１および例５の高反射鏡は、密着改善膜としてシリコン添加がされていないため、７５度入射における可視光域全域の膜面反射率の最低値が８６％、８３．５％と低く好ましくなく、例４の高反射鏡は、１５度入射における可視光域全域の膜面反射率の最低値が７３．８％と低く好ましくない。

本発明の高反射鏡は、プロジェクションテレビや携帯電話等の小型の液晶ディスプレィ用バックライトモジュールに用いられる高反射鏡として有用である。

本発明の高反射鏡の断面図である。

符号の説明

１：基板
２：下地膜
３：銀膜
４：密着改善膜
５：低屈折率膜
６：高屈折率膜
１０：高反射鏡

Claims

基板上に、銀膜、低屈折率膜、高屈折率膜がこの順で積層された高反射鏡であって、前記銀膜の基板と反対側には密着改善膜が形成され、かつ前記密着改善膜が酸化亜鉛膜であり、前記酸化亜鉛膜は他の金属を含み、前記他の金属はガリウム、スズおよびチタンからなる群から選ばれる１種以上であり、さらに前記密着改善膜はシリコンを含むことを特徴とする高反射鏡。
前記低屈折率膜の消衰係数が０．０１以下であり、前記高屈折率膜の消衰係数が０．０１以下であり、前記密着改善膜が酸化物膜であり、かつ前記密着改善膜の消衰係数が０．１以下である請求項１に記載の高反射鏡。
前記銀膜の幾何学的膜厚が６０〜２００ｎｍであり、前記低屈折率膜の幾何学的膜厚が２５〜６０ｎｍであり、前記高屈折率膜の幾何学的膜厚が３０〜６５ｎｍであり、前記密着改善膜の幾何学的膜厚が３〜１４ｎｍである請求項１または２に記載の高反射鏡。
前記銀膜が銀と金との合金膜である請求項１、２または３記載の高反射鏡。
前記銀膜中の金の含有率が０．５〜１０ａｔ％である請求項４記載の高反射鏡。
前記低屈折率膜の材料が酸化珪素である請求項１〜５いずれかに記載の高反射鏡。
前記高屈折率膜の材料が酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化チタンおよび酸化スズからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜６いずれかに記載の高反射鏡。
前記高屈折率膜の材料が酸化ニオブである請求項１〜７いずれかに記載の高反射鏡。
前記密着改善膜の基板と反対側に酸化防止膜が形成され、かつ前記酸化防止膜の消衰係数が０．０１以下である請求項１〜８いずれかに記載の高反射鏡。
前記酸化防止膜の材料は、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物、アルミニウムの窒化物または酸窒化物、および窒化シリコンからなる群から選ばれる１種以上である請求項９に記載の高反射鏡。
前記密着改善膜の膜厚が１〜３ｎｍであり、前記酸化防止膜の材料が酸化アルミニウムであり、かつ前記酸化防止膜の膜厚が０．５〜６ｎｍである請求項９に記載の高反射鏡。
前記密着改善膜の膜厚が１〜３ｎｍであり、前記酸化防止膜の材料が窒化アルミニウムであり、かつ前記酸化防止膜の膜厚が０．５〜１０ｎｍである請求項９に記載の高反射鏡。
前記銀膜の基板側には下地膜が形成され、前記下地膜の幾何学的膜厚が１〜２０ｎｍであり、前記下地膜の材料が酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブおよび酸化クロムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜１２いずれかに記載の高反射鏡。
前記密着改善膜が酸化性ガスが存在しない雰囲気でスパッタリング法により形成される請求項１〜１３いずれかに記載の高反射鏡。
請求項１〜１４いずれかに記載の高反射鏡が、表示ディスプレィの光源の反射部材として使用される表示ディスプレィ。