JP2011158888A - 反射体及び該反射体を用いた可視光反射部材 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、表示デバイス又は太陽電池の電極部材として９３％以上の可視光反射率を有し、さらに耐久性を向上させることが可能な反射体を提供することを課題とする。
【解決手段】基材上に形成される反射体であり、該反射体は、基材側から見て基材に近い側から、金属酸化物層、Ａｇに対して小さい原子半径を有する元素がドープされたＡｇからなる反射層、を有するものであり、該反射体のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により、Ａｇに由来する回折ピークから算出される結晶子サイズが２〜２３ｎｍであることを特徴とする反謝体。
【選択図】図２

Description

本発明は、表示デバイスや太陽電池の反射部材として使用される可視光を反射する反射体に関するものである。

従来、液晶ディスプレイのバックライトユニットに用いられる反射部材、あるいは、プロジェクションテレビ等の反射鏡として、基材上に形成された金属膜を可視光の反射層として用いた反射体が採用されている。該反射体は、可視光の反射率が高い金属層と、該金属層の上層に形成される金属層の保護や増反射を目的とした無機物の層とで構成されることが多く、上記金属層には、スパッタ法などの真空蒸着法で成膜したＡｌやＡｇが広く用いられている（特許文献１、特許文献２）。

ＡｇはＡｌに比べて高い反射率を有し、上記のディスプレイの輝度向上や省エネルギー化等の観点からＡｇの利用が望ましいとされており（特許文献３）、また、高い反射率を有することから、薄膜太陽電池の光電変換層を透過した光を反射させ、さらに変換効率を高めることを目的として、薄膜太陽電池の裏面電極膜としても使用されている（特許文献４）。

一方で、Ａｇ膜は凝集しやすく、凝集により反射率の低下や基材からのＡｇ膜の剥離が生じるという問題があった。

上記の凝集は、大気中のハロゲンイオンが水分と共にＡｇ膜表面に吸着することにより生じていた。またさらに、光源からの熱によりＡｇ原子が拡散して凝集し、反射率の低下に繋がるという問題があった。上記の問題に対して、Ａｇ膜の表面に保護を目的とした層を形成したり、Ａｇ膜と密着することにより凝集を抑制する酸化物膜や窒化物膜等の密着層をＡｇ膜の上層又は下層に形成する等の対策がとられていた（引用文献５）。

さらに、上記の問題に加え、大気中の硫黄がＡｇ膜と反応して表面が硫化されることにより、黒く変色してしまうという問題や、大気中の塩素がＡｇ膜と反応して表面が塩化されることにより、白濁してしまうこともあった（特許文献６）。上記の硫化や塩化を改善する方法として、Ａｇ膜にＡｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属を添加し、Ａｇ膜を合金化する方法が提案されていた（特許文献７、特許文献８）。

特開２００２−２６７８２３号公報 特開２００７−３１０３３５号公報 国際公開ＷＯ２００７／０１３２６９号パンフレット 特開２００３−１０１０５２号公報 特開２００５−２５０２２９号公報 特開２００６−１０９３０号公報 特開２０００−１０９９４３号公報 特開２００１−２２１９０８号公報

前述した表示デバイスや太陽電池の反射部材として使用されるＡｇ膜を使用した反射体は、一般的には可視光を９３％以上反射するものである。

一方で上記の反射体は、表示デバイスに組み込まれるまでの保管中に大気にさらされるため、大気中の湿気や塩素、硫黄を要因として変質が起こる恐れがあり、さらに、デバイスに組み込まれた後にも、上記要因に加えて光源からの熱や光といった因子の影響も併せて受けるため、これらの要素が単独もしくは複合して、Ａｇの凝集を誘発し、剥離や膜表面の白濁等が生じる恐れがある。そのため、上記の反射体は湿気や塩素、硫黄等といった、Ａｇの凝集を引き起こす因子に対する高い耐久性が必要となる。

かくして本発明は、表示デバイス又は太陽電池の電極部材として９３％以上の可視光反射率を有し、さらに耐久性を向上させることが可能な反射体を提供することを課題とする。

本発明者が鋭意検討した結果、Ａｇよりも原子半径が小さい元素をＡｇ膜にドープすることにより、上記課題を解決することを見出した。

すなわち、本発明の反射体は、基材上に形成される反射体であり、該反射体は、基材側から見て基材に近い側から、金属酸化物層、Ａｇに対して小さい原子半径を有する元素がドープされたＡｇからなる反射層、を有するものであり、該反射体のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により、Ａｇに由来する回折ピークから算出される結晶子サイズが２〜２３ｎｍであることを特徴とする。

前記反射層にドープされる元素は、蛍光Ｘ線分析や二次イオン質量分析等の測定方法により検出することが可能である。

上記の結晶子サイズはＡｇの（１１１）面に由来する回折ピークから求めることが好ましい。該結晶子サイズが２ｎｍを下回る場合は好ましい反射特性を得られないことがあり、２３ｎｍを超える場合は本発明の目的である耐久性が改善された反射体を得ることができない。

また、本発明の反射体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により、Ａｇの（１１１）面及び（２００）面に由来する回折ピークが得られることを特徴とする。

また、本発明の反射体は、反射層の膜厚が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする。

前記膜厚が５０ｎｍ未満の場合、可視光が反射層を透過するため、充分な反射率を得ることが出来なくなる。また、該反射層の厚みが１５０ｎｍ程度あれば可視光は透過しなくなることから、上限は特に限定する必要はないが、コスト面を考慮に入れると、５００ｎｍ以下としても差し支えない。さらに好ましくは１５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下としても良い。

また、本発明の反射体の金属酸化物層をＺｎＯとすることを特徴とする。ＺｎＯはＡｇ膜との密着性が良く、Ａｇ膜の下層に金属酸化物層としてＺｎＯを用いることにより、Ａｇ膜の凝集を抑制し、基材からのＡｇ膜の剥離を防ぐことが可能となる。

本発明の反射体は、表示デバイスや太陽電池の反射部材として９３％以上の可視光反射率と耐久性とを同時に実現せしめるものである。また、本発明の好適な実施形態のひとつは、基材からＡｇ膜が剥離するのを防ぐものである。

反射体の形成に用いるスパッタ装置の概略を示した平面図である。 本発明のガラス上に形成した反射体の断面模式図である。 比較例３のガラス上に形成したＡｇ膜の断面概略図である。 Ｘ線回折法による実施例１、２及び比較例１〜４の回折パターンを示すグラフである。

本発明の好適な実施形態のひとつとして、基材上に金属酸化物層、該金属酸化物層上に反射層を形成した反射体が挙げられる。該反射層であるＡｇ膜は基材との密着性が悪いために基材から剥離し易いが、Ａｇ膜と基材との間に、金属酸化物層としてＺｎＯ膜を形成することにより、上記の密着性を改善することが可能となる。

前記反射層はＡｇ膜からなり、Ａｇよりも原子半径が小さい元素をドープしたものである。上記元素は、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、Ａｇに対する含有量は、Ａｇ膜の反射率を損なわない程度であれば特に限定されるものではないが、Ａｇに対し０．００１〜２質量％であることが好ましい。

また、前記反射層には上述の元素以外にも、Ａｇ膜の反射率を損なわない程度であれば、第６族〜第１１族元素及びＡｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｎｄから選ばれる元素を、Ａｇに対する含有量が全量で５質量％以下であれば含んでもよい。

前記金属酸化物層は、ＺｎＯや、ＺｎＯにＡｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２等を添加した膜が好適に用いられ、ＺｎＯに対してＡｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３が１〜１０質量％、ＳｎＯ_２が１〜４５質量％含まれるのが好ましい。また、特にＺｎＯにＡｌ_２Ｏ_３を添加したＺｎＯ（以下ＡＺＯと記載することもある）膜を用いることにより、Ａｇ膜との密着性が向上するため好ましい。さらに、前記金属酸化物層はＺｎＯ以外でも、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２等も好適に使用できる。

また、反射体は、基材、金属酸化物層、反射層、と順次積層した上に、更に金属酸化物層、反射層というように１層以上繰り返し積層してもよい。また、基材と金属酸化物層との間に、反射特性等を損なわなければ、１層以上が介在してもよく、最外層の反射層の上層に１層以上を積層しても構わない。

上記の介在させる膜、及び積層させる膜は、誘電体膜としてＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ及びＴｉ等の透明酸化物膜、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ及びＴｉ等の窒化物膜や窒酸化物膜が例として挙げられる。さらに、該反射層の上層に上記誘電体層を形成する際、該反射層の酸化などによる劣化を防ぐ目的で、該反射層の保護バリア層として、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｉＣｒ、Ｃｒ、Ｚｎ合金、及びＳｎ合金等を含む膜を用いても良い。なお、「基材上」とは、形成する膜が基材に接するものでも、基材と該膜との間に他の膜が介在するものでも良い。

また、得られる反射体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により、Ａｇの（１１１）面に帰属される回折線の２θ位置が３７．９°〜３８．４°に、Ａｇの（２００）面に帰属される回折線の２θ位置が４３．９°〜４４．５°に観察される。回折線の２θ位置が上記範囲から外れると窒化物膜の形成や反射率の低下が見られることがある。

基材には、高分子フィルムやガラスが好適に用いられる。高分子フィルムに特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレン樹脂、セルローストリアセテート等が挙げられる。また、いずれのフィルムにおいても、易接着、易滑、コロナ、帯電防止、ハードコート等の表面処理や、紫外線吸収剤等の練りこみが行われていてもよい。ガラスの例としては、石英ガラスや、建築用や車両用、ディスプレイ用に使用されているソーダ石灰ケイ酸塩ガラスからなるフロート板ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルム用基板ガラス等が挙げられる。

本発明の反射体は、スパッタリング法、電子ビーム蒸着やイオンプレーティングなどの物理的気相成長法、またはＣＶＤなどの化学的気相成長法などを用いて形成されるのが好ましいが、生産性、均一性を確保しやすいという点で、スパッタリング法が適している。生産性を考慮すると、図１に示されるようなスパッタ成膜機にて成膜を行うことが最も好ましい。尚、図１については、後述の実施例で詳細に説明する。

金属酸化物層を形成する場合、使用するターゲットはセラミックターゲット、金属ターゲット、どちらを用いても構わない。セラミックターゲットまたは金属ターゲットを用いる場合のいずれにおいても、ガス導入管からＡｒガスとＯ_２ガスとを導入するが、ＡｒガスとＯ_２ガスとの混合比は、目的とする膜に従って適宜決めれば良く特に限定しない。また、金属酸化物層に前述したようなＺｎＯ合金を用いる場合、使用するターゲットはＡｌ、Ｇａ、Ｓｎ等を含むＺｎターゲット又はＺｎＯターゲットを用いるのが好ましい。また、真空チャンバーに導入するガスとして、Ａｒガス、Ｏ_２ガス以外の任意の第３成分を含んでも良い。

反射層を成膜する場合、使用するターゲットには金属ターゲットを用い、ガス導入管からＨ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳのいずれか１種以上の元素源となるガスを導入して成膜する。また、該金属ターゲットはＡｇに上記の異種元素を含むターゲットを用いてもよく、前述した第６族〜第１１族元素及びＡｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｎｄから選ばれる元素を含むターゲットを用いてもよい。

反射層を成膜する際の導入ガスには、ＡｒとＮ_２との混合ガスを使用するのが好ましく、該混合ガスの［Ｎ_２／（Ａｒ＋Ｎ_２）］×１００で表されるガス濃度を５〜９０体積％とするのが好ましい。また、該ガス濃度はより好ましくは１０体積％以上、３０体積％以下としてもよい。反射層を形成する際、導入ガスに添加するＮ_２ガスの濃度を高くするに従い、該反射層に含まれるＡｇの結晶子サイズが小さくなる。

本発明の反射体について、塩素に対する耐久性試験として反射体を塩水に浸漬したところ、上記の混合ガス濃度が５体積％未満の場合、耐久性の向上は見られなかった。また、９０体積％を超えると放電が不安定になり、均質な薄膜を得ることが出来ないことがあった。Ｎ_２のガス濃度が大きくなるほど反射層の形成速度は低下するが、塩素の耐久性は該ガス濃度が１０体積％程度で充分な性能を示すことから、生産性の観点から出来るだけ少なくすることが好ましい。

また、Ｎ_２以外にもＨ_２、ＮＨ_３、ＣＨ_４、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｂ_２Ｈ_６、ＰＨ_３、ＳＯ_２等とＡｒとの混合ガス、またはこれら混合ガスを組み合わせた混合ガスなど、Ａｇに対して小さい原子半径を有する元素を成分とするガスであれば同様の効果を得られるため、これらの混合ガスを用いても差し支えない。さらに、混合ガスには任意の第３成分を含んでもよい。また、混合ガスの種類や混合比は、反射層の反射率や耐久性、価格、安全性、放電の安定性などを考慮して適宜決めれば良い。

本発明の反射体を形成する際、図１に示すように、基材３を基板ホルダー２で保持し、メインバルブ６を開放し、真空ポンプ５を用いて、真空チャンバー８内を排気し、さらに、真空チャンバー８内にガス導入管７より、ターゲット１に応じた導入ガスをマスフローコントローラー（図示せず）により導入し、真空チャンバー８内の圧力を調整する。また、真空ポンプの種類、ターゲットの個数や種類は適宜選択すれば良く、特に限定するものではない。

基材３を保持した基板ホルダー２は移動可能な構造となっており、基板ホルダーの移動速度を調節することで、成膜時の膜厚を変えることが可能である。該移動速度は一定とし、基材が装置内を移動している間は変更しないものとする。

プラズマ発生源には直流電源、交流電源、または交流と直流を重畳した電源、いずれの電源も用いられるが、直流電源は連続生産性に優れており、また最も低コストであることから好適に用いられる。なお、放電が不安定である時には、交流と直流を重畳した電源も好適に使用される。

また、本発明の好適な実施形態のひとつとして、基材上に本発明の反射体、該反射体上に増反射層が積層した可視光反射部材がある。なお、上記の増反射層は、低屈折率層と高屈折率層が任意の回数積層したものであり、一般的に使用されている増反射膜を形成した可視光反射部材は、可視光反射率が９７％以上と、従来の反射体よりも高い反射率を持つものである。

上記可視光反射部材は、基材、増反射膜、反射体、と積層してもよく、あるいは、基材、反射体、増反射膜、と積層してもよい。また、該増反射膜は基材側から、高屈折率層、低屈折率層、と積層してもよく、あるいは、基材側から、低屈折率層、高屈折率層、と積層してもよい。また、基材と該増反射膜、基材と該反射体、該増反射膜と該反射体、あるいは高屈折率層と低屈折率層、との間に、該可視光反射部材の反射率を損ねなければ、１層以上の金属膜、酸化物膜、窒化物膜、窒酸化物膜が介在してもよい。

上記の高屈折率層と低屈折率層は、屈折率の差が０．０５〜２．００であることが好ましく、さらに好ましくは０．５０〜１．５０としてもよい。また、低屈折率層にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などが、上記高屈折率層にはＮｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２などが好適に用いられる。また、低屈折率層、高屈折率層共に、単層でも複数層でも良い。

本発明の可視光反射部材は、５５０ｎｍの波長における可視光反射率が９７％以上を示すものである。該可視光反射部材は、液晶ディスプレイやプロジェクションテレビ等の表示デバイスの反射部材として好適に利用される。さらに、従来のＡｇ膜よりも白濁が生じ難いことから、屋外で使用することも可能である。

また、本発明の反射体は、近赤外線を反射することが可能であることから、遮熱性が要求される熱反射シート等に適用できる。

また、本発明の反射体は、いずれも液晶ディスプレイや太陽電池の反射電極部材として要求される比抵抗３０μΩｃｍ以下であることから、好適に使用することができる。

まず、Ｎ_２を含むガス雰囲気下で形成されたＡｇ膜について、膜中に存在するＮを以下の方法で確認した。

Ａｇ膜中のＮは蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII、リガク社製）を用いて評価した。なお、蛍光Ｘ線分析を行うにあたり、より高感度でＮを検出するために、ガラス上に直接Ａｇ膜を成膜した試料を用いた。

スパッタリング法を用いて、スパッタガス雰囲気をＡｒ１００体積％、形成時の真空チャンバー内の圧力を０．３Ｐａ、ＤＣ電源の出力電圧を０．３６ｋＷとして、板ガラス上に膜厚１５０ｎｍのＡｇ膜を形成し、参考例１を得た。また、スパッタガス雰囲気をＡｒ４０体積％、Ｎ_２６０体積％とした以外は参考例１と同様にＡｇ膜を形成し、参考例２を得た。

表１に、蛍光Ｘ線分析による測定結果を示した。参考例１、参考例２はより高感度な測定を行うため、ピーク角度を４７．０１２°に、バックグランド角度を４４．９１２°及び５２．０１２°に固定し、Ｘ線を長時間照射した際に得られるＮ−Ｋαに相当する波長の蛍光Ｘ線強度を測定した。参考例１及び参考例２の測定試料は各２ピース使用し、１試料ごとに測定は各３回ずつ行い、ピーク強度、バックグラウンド強度（以下、ＢＧ強度と記載することもある）、ピーク強度とＢＧ強度との差（ピーク強度−ＢＧ強度）についてその平均値を算出した。また、表１には１試料ごとの標準偏差σも併せて記載した。

表１のピーク強度とＢＧ強度との差（ピーク強度−ＢＧ強度）から、Ｎ_２ガス濃度６０体積％で形成したＡｇ膜では、Ｎ_２ガスを添加せずに形成した場合と比べて、ピーク強度が高いことが分かった。また、ピーク強度、ＢＧ強度、ピーク強度とＢＧ強度との差は、２ピースの測定試料間で大きな違いがなく、さらに標準偏差も小さかったことから、Ｎ_２を添加することでピーク強度の上昇が確認されたと言える。従って、上記のピークはＮ_２に由来するものであることが示された。

以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

実施例１
図２に示すように基材３上に、膜厚３０ｎｍのＺｎＯ膜１３を、ＺｎＯ膜１３の上層に膜厚１００ｎｍのＡｇ膜１４を、順次、前記の図１に示すスパッタリング装置を用いて形成した。基材には厚み３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。

スパッタリング装置には、図１に示すような概略構造を有するＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて行った。図１は、該装置を上方から観察したときの要部を示すものである。上流側のターゲット１にＺｎターゲットを、下流側のターゲット１にＡｇターゲットを用い、板ガラス３を基材ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー８内を、真空ポンプ５を用いて排気した。スパッタガスとして、ＺｎＯ膜形成時にはＯ_２ガスを導入し、Ａｇ膜形成時にはＡｒガス３６ｓｃｃｍにＮ_２ガスを９ｓｃｃｍ添加（Ｎ_２ガス濃度２０体積％）したガスを用いた。

また、本発明では、ターゲット１、バッキングプレート１１の設置数は膜の積層数、膜種等に応じて適宜設定される。

ＺｎＯ膜１３の形成では、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＯ_２ガスを導入し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を１．０ｋＷとした。基材ホルダー２は、搬送ロール１２上を搬送され、ターゲット１の横を通過させ、ＺｎＯ膜を得た。

Ａｇ膜１４の形成では、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＡｒおよびＮ_２ガスを導入し、その際、［Ｎ_２／（Ｎ_２＋Ａｒ）］×１００で算出されるＮ_２ガス濃度を２０体積％とした。成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を０．３６ｋＷとした。基材ホルダー２は、搬送ロール１２上を搬送され、ターゲット１の横を通過させ、Ａｇ膜にＮ元素がドープされた反射体を得た。

実施例２
Ａｇ膜１４形成時のスパッタガスに、Ａｒガス１８ｓｃｃｍにＮ_２ガスを２７ｓｃｃｍ添加（Ｎ_２ガス濃度６０体積％）したガスを用いた以外は、すべて実施例１と同様にして反射体を形成した。

比較例１
Ａｇ膜１４形成時のスパッタガスに、Ａｒガス４５ｓｃｃｍのみ（Ｎ_２ガス濃度０体積％）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして反射体を形成した。

比較例２
Ａｇ膜１４形成時のスパッタガスに、Ａｒガス４３ｓｃｃｍにＮ_２ガスを２ｓｃｃｍ添加（Ｎ_２ガス濃度４．４体積％）したガスを用いた以外は、すべて実施例１と同様にして反射体を形成した。

比較例３
図３に示すような基材３上に、膜厚１００ｎｍのＡｇ膜１４を、図１に示すようなスパッタリング装置を用いて形成した。スパッタガスには、Ａｒガス４５ｓｃｃｍのみ（Ｎ_２ガス濃度０体積％）を用い、Ａｇ膜１４の形成方法は実施例１と同様にした。

比較例４
Ａｇ膜１４形成時のスパッタガスに、Ａｒガス３６ｓｃｃｍにＮ_２ガスを９ｓｃｃｍ添加（Ｎ_２ガス濃度２０体積％）したガスを用いた以外は、すべて比較例３と同様にしてＡｇ膜を形成した。

（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｎｔ−ｕｌｔｉｍａIII、リガク社製）を用いて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により膜の結晶性を評価した。測定された回折線から、Ａｇ（２００）面及びＡｇ（１１１）面の回折線の強度Ｉ_{（２００）}及びＩ_{（１１１）}を求め、強度比Ｉ_{（２００）}／Ｉ_(１１１)を算出した。また、Ａｇ（１１１）面に由来する回折線の半値幅よりシェラーの式を用いて結晶子サイズを算出した。なお、回折線の強度、結晶子サイズの算出には、装置に付随した汎用のプログラムＪＡＤＥ^６を用いた。

（光学特性の評価）
分光光度計（Ｕ−４０００、日立製作所製）を用いて、膜面側から光を入射して測定し、５５０ｎｍにおける反射率を求めた。

（比抵抗の評価）
反射体のシート抵抗を４探針抵抗測定器（ＲＴ−７０／ＲＧ−７Ｂ、Ｎａｐｓｏｎ社製）を用いて測定し、シート抵抗とＡｇ膜の膜厚との積から比抵抗を算出した。

実施例１、実施例２及び比較例１〜比較例４のＺｎＯ膜の膜厚、Ａｇ膜の膜厚、Ａｇ膜１４形成時のＮ_２ガス濃度、強度比Ｉ_{（２００）}／Ｉ_{（１１１）}、結晶子サイズ、反射率、比抵抗を表２に示した。また、Ｘ線回折測定結果を図４に示した。なお、比較例１、比較例２における強度比を０としているのは、Ａｇ（２００）面による回折ピークが得られず、Ａｇ（１１１）面の回折ピークのみが得られたためである。

表２から、比較例１及び比較例２は、Ｎ_２ガス濃度を０体積％または４体積％として形成したＡｇ膜であるが、Ａｇ（２００）面による回折ピークは見られず、強く（１１１）配向していた。一方、Ｎ_２ガス濃度を更に増加させた実施例１及び実施例２ではＡｇ（１１１）面とＡｇ（２００）面による二つの回折ピークが得られた。これらの結果から、窒素濃度により、Ａｇ膜の配向が変化することが分かった。

また、金属酸化物層としてＺｎＯ膜を用いている実施例１と、用いていない比較例４とは、同じＮ_２ガス濃度でＡｇ膜を形成しているが、ピーク強度比Ｉ_{（２００）}／Ｉ_{（１１１）}はそれぞれ０．０６と３．７９であり、ＺｎＯ膜によってＡｇ膜の配向が大きく異なった。また、実施例１及び実施例２、比較例１〜比較例４より、結晶子サイズはＮ_２ガス濃度の増加に伴い小さくなる傾向が見られた。

さらに、実施例１及び実施例２、比較例１〜比較例４において、反射率に大きな違いはなかった。また、実施例１及び実施例２、比較例１〜比較例４より、Ｎ_２のガス濃度を増加させるに従って比抵抗が高くなる傾向が見られるが、比抵抗の上昇の程度はわずかであった。

（塩素耐久性の評価）
反射体又はＡｇ膜を基材ごと、５質量％のＮａＣｌ水溶液に浸漬し、浸漬後にＡｇ膜表面の劣化の様子、界面における剥離の様子を観察した。

表３に実施例１、実施例２及び比較例１〜比較例４の評価結果を示した。浸漬時間は３０分、１時間、３時間とした。Ａｇ膜表面の劣化の様子の評価は、異常が見られなかったものは○、わずかに曇りが見られたものは△、白濁したものは×とした。また、界面における剥離の様子の評価は、異常が見られなかったものは○、曇りや微小領域での剥離が見られたものは△、半分以上の領域が剥離したものは×とした。

（表面粗さの評価）
原子間力顕微鏡（ＳＰＭ−９６００、島津製作所製）を用いて、塩水浸漬前と１時間浸漬した後の反射体もしくはＡｇ膜の表面形状を測定し、装置に付随したプログラムにて算術平均粗さＲａを算出した。表４に実施例１及び比較例１、比較例３、比較例４の評価結果を示した。

表３から、実施例１、実施例２で得られた反射体及び比較例４で得られたＡｇ膜は、１時間の塩水浸漬試験では、膜表面、膜界面ともに劣化は確認されず、３時間の長時間浸漬しても、膜表面がやや劣化するのみであり、塩素耐久性が格段に優れていた。一方、比較例１及び比較例２では、わずか３０分の浸漬で膜表面が劣化し、塩素耐久性が劣っていた。さらに、比較例３に至っては、わずか３０分の浸漬で界面が剥離し、塩素耐久性が著しく劣っていた。

前述したように、Ａｇ膜の膜表面の劣化の原因のひとつとしてＡｇが凝集することが挙げられるが、塩素耐久性の高いＡｇ膜はいずれも結晶子サイズが小さくなっていることから、Ａｇの凝集が抑制された結果、Ａｇ膜の膜表面の劣化が改善されることが示された。

また、表４から、塩水に１時間浸漬した後の比較例３及び比較例４の表面粗さは、実施例１及び比較例１に比べて大きくなっており、ＺｎＯ膜を用いることによって、塩水に浸漬した場合の表面粗さの増加を抑制できることがわかる。

以上より、実施例１及び実施例２の反射体は、優れた塩素耐久性を有することが明らかとなった。

実施例３〜実施例５
Ａｇ膜１４の膜厚を５０ｎｍ（実施例３）、１５０ｎｍ（実施例４）、２５０ｎｍ（実施例５）とした以外は、すべて実施例１と同様にして反射体を形成した。

実施例６〜実施例８
Ａｇ膜１４の膜厚を１５０ｎｍとし、ＺｎＯ膜１３の膜厚を５ｎｍ（実施例６）、１５ｎｍ（実施例７）、６０ｎｍ（実施例８）とした以外は、すべて実施例１と同様にして反射体を形成した。

実施例３〜実施例８のＺｎＯ膜厚とＡｇ膜厚及びＡｇ膜１４形成時のＮ_２ガス濃度、強度比Ｉ_{（２００）}／Ｉ_{（１１１）}、結晶子サイズ、反射率、比抵抗を表５に示した。

表６に実施例３〜実施例８の塩素耐久性の評価結果を示した。反射体を基材ごと、５質量％のＮａＣｌ水溶液に３０分、１時間、３時間浸漬し、浸漬後にＡｇ膜表面の劣化の様子、界面における剥離の様子を観察した。

表５から、実施例３〜実施例８は、ＺｎＯ膜の膜厚や、Ａｇ膜の膜厚に依らず、結晶子サイズが２０ｎｍ以下となり、さらに好適な反射率と比抵抗とを有していた。なお、実施例３は、実施例４〜実施例８と比較して反射率が低く、比抵抗が高いが、これはＡｇの膜厚が薄いことによるものである。

表５、６よりＡｇ膜の膜厚を５０〜２５０ｎｍの範囲で変化させた場合でも、Ａｇの膜厚に関わらず非常に強い塩素耐久性を示すことが明らかとなった。また、実施例１及び実施例３〜実施例５より、Ａｇ膜厚が１５０ｎｍ以上の反射体において反射率は向上する。

更に、実施例６〜実施例８において、ＺｎＯ膜の膜厚を５〜６０ｎｍの範囲で変化させた場合でも、ＺｎＯの膜厚に関わらず良好な反射率と塩素耐久性を示した。

実施例９
基材に厚さ１８８μｍの片面がハードコート処理されたポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（以下、ＰＥＴフィルムと呼ぶことがある）を用い、ハードコート処理面に反射体を形成した。該反射体は、Ａｇ膜１４の膜厚を１５０ｎｍとした以外は、全て実施例１と同様にして形成した。

実施例１０
金属酸化物層をＺｎＡｌ（Ａｌ４質量％含有Ｚｎ）ターゲットを用いて形成したＡｌドープＺｎＯ（以下ＡＺＯと表記することもある）とした以外は、全て実施例９と同様にして反射体を形成した。

比較例５
Ａｇ膜１４形成時のスパッタガスに、Ａｒガス４５ｓｃｃｍのみ（Ｎ_２ガス濃度０体積％）を用いた以外は、すべて実施例９と同様にして反射体を形成した。

比較例６
Ａｇ膜１４形成時のスパッタガスに、Ａｒガス４５ｓｃｃｍのみ（Ｎ_２ガス濃度０体積％）を用いた以外は、すべて実施例１０と同様にして反射体を形成した。

比較例７
厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に膜厚１５０ｎｍのＡｇ膜１４を、図１に示すスパッタリング装置を用いてハードコート処理面側に形成した。スパッタガスには、Ａｒガス４５ｓｃｃｍのみ（Ｎ_２ガス濃度０体積％）を用い、Ａｇ膜１４の形成方法は実施例１と同様にした。

比較例８
Ａｇ膜１４形成時のスパッタガスに、Ａｒガス３６ｓｃｃｍにＮ_２ガスを９ｓｃｃｍ添加（Ｎ_２ガス濃度２０体積％）したガスを用いた以外は、すべて比較例７と同様にしてＡｇ膜を形成した。

実施例９、実施例１０及び比較例５〜比較例８の金属酸化物層の膜種と膜厚、Ａｇ膜厚、Ａｇ膜１４形成時のＮ_２ガス濃度、強度比Ｉ_{（２００）}／Ｉ_{（１１１）}、結晶子サイズ、反射率、比抵抗を表７に示した。

表８に実施例９、実施例１０及び比較例５〜比較例８の塩素耐久性の評価結果を示した。反射体を基材ごと、５質量％のＮａＣｌ水溶液に１時間、３時間浸漬し、浸漬後にＡｇ膜表面の劣化の様子、界面における剥離の様子を観察した。

表７から、強度比Ｉ_{（２００）}／Ｉ_{（１１１）}は、Ｎ_２ガスの添加により増大した。また、実施例４ではＡｇ膜が（１１１）面に強く配向していたのに対し、ＰＥＴフィルム上に同様の条件で形成した実施例９では（１１１）面への強い配向は見られなかった。結晶子サイズはガラス上の形成した場合と同様に、Ｎ_２ガスの添加により小さくなる傾向を示した。

実施例９、１０及び比較例５〜比較例８において、反射率に大きな違いはなく、ＺｎＯ膜の適用や、Ａｇ膜の成膜時にＮ_２ガスを添加することによる反射率への影響はなかった。また、比抵抗に関しては実施例１、実施例２及び比較例１〜比較例４と同様に、Ｎ_２ガス濃度の増加に伴い高くなる傾向にあるが、いずれも良好な値を示した。さらに、基材の種類のみ異なる実施例４と実施例９においても反射率、比抵抗共に大きな違いはなく、基材による反射率の違いはないことがわかった。

表８から、実施例９、実施例１０で得られた反射体は３時間浸漬しても膜表面、膜界面共に劣化は確認されず、基材にＰＥＴフィルムを用いた場合でも、ガラスを用いた場合と同様に、優れた塩素耐久性を示すことが確認できた。一方、ガラス上にＮ_２ガス濃度２０体積％で形成した比較例４は、塩水に３時間浸漬した場合でも界面の剥離は見られないが（表３）、ＰＥＴフィルム上にＮ_２ガス濃度２０体積％で形成した比較例８は、塩水に３時間浸漬した場合に、界面での斑点状の膜の浮きが多数見られることから、基材とＡｇ膜との密着性を改善することが必須であることが分かった。

さらに、比較例５及び比較例６において、金属酸化物層にＺｎＯ膜を用いるよりも、ＡＺＯ膜を用いた方が、塩水に浸漬した場合の白濁の程度が抑制されたことから、ＡＺＯ膜を用いた方がより好ましいことが明らかとなった。

１ ターゲット
２ 基材ホルダー
３ 基材
４ カソードマグネット
５ 真空ポンプ
６ 開閉バルブ
７ ガス導入管
８ 真空チャンバー
９ 電源コード
１０ ＤＣ電源
１１ バッキングプレート
１２ 搬送ロール
１３ ＺｎＯ膜
１４ Ａｇ膜

Claims (5)

1. 基材上に形成される反射体であり、該反射体は、基材側から見て基材に近い側から、金属酸化物層、Ａｇに対して小さい原子半径を有する元素がドープされたＡｇからなる反射層、を有するものであり、該反射体のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により、Ａｇに由来する回折ピークから算出される結晶子サイズが２〜２３ｎｍであることを特徴とする反射体。
2. 前記反射体のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により、Ａｇの（１１１）面及び（２００）面に由来する回折ピークが得られることを特徴とする請求項１に記載の反射体。
3. 前記反射層の膜厚が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射体。
4. 前記金属酸化物層がＺｎＯからなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の反射体。
5. 基材上に形成された請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の反射体と、該反射体上に増反射膜とを有することを特徴とする可視光反射部材。

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