JP2006005205A

JP2006005205A - 多孔構造体及びその製造方法

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Publication number: JP2006005205A
Application number: JP2004180686A
Authority: JP
Inventors: Kouta Tateno; 功太舘野; Masaya Notomi; 雅也納富; Satoru Ito; 哲伊藤
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2004-06-18
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2024-06-18
Also published as: JP4813775B2

Abstract

【課題】多孔構造体の材料として、様々な材料を適用できる多孔構造体及びその製造方法を提供するにある。
【解決手段】基板１上にナノサイズの金属微粒子２をアレイ状に形成し、次いで、該金属微粒子２上に第一の化合物をＶＬＳ成長法により選択的に成長させることによりナノワイヤである柱状構造３を形成し、引き続き、前記柱状構造３の高さよりも下まで前記基板上に第二の化合物４を充填した後、前記第一の化合物と前記第二の化合物４の反応性の違いを利用した選択エッチングにより前記第一の化合物である柱状構造３を除去して、微細孔４ａをアレイ状に有する構造体５を形成することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は多孔構造体及びその製造方法に関するものである。詳しくは、微細孔を有する構造体及びその製造方法に関する。

従来、深さ方向の長さが孔径よりも桁違いで長いナノホールアレイとして陽極酸化によるアルミナのナノホールアレイが知られている（非特許文献１）。
この方法は、アルミの基板を酸化することにより自己組織化的にナノホールができる特徴がある。
H. Masuda, M. Satoh, Jpn. J. Appl. Phys., 35, L126 (1996). S. Bhunia, T. Kawamura, Y. Watanabe, S. Fujikawa, and K. Tokushima, Appl. Phys. Lett., 83, 3371 (2003).

しかしながら、上記方法では作製されるナノホールアレイはアルミナに限定され、また、孔径も１０ｎｍ以下は困難である。
ＳｉやＧａＡｓ等の化合物半導体でＡｕ等の金属との共晶による融点の低下により微小金属の下に選択的に結晶成長が起こるＶＬＳ（Vapor-Liquid-Solid：気相-液相-固相）成長法が知られている（非特許文献２）。

ＶＬＳ成長法は、［１１１］Ｂ方向に柱状構造が成長し、成長条件によって柱の径が長さ方向で変わらないナノワイヤを形成することができる。
しかしながら、低温成長であるため結晶は双晶となる可能性がある。双晶の界面に生ずるバンド歪は、キャリアの伝導性の低下や再結合点の発生につながり、素子特性の低下や素子寿命の劣化という問題を引き起こす。

上記課題を解決する本発明の請求項１に係る多孔構造体の製造方法は、基板上に金属微粒子を形成し、次いで、該金属微粒子上に第一の物質をＶＬＳ成長法により選択的に成長させることにより柱状構造を形成し、引き続き、前記柱状構造の高さよりも下まで前記基板上に第二の物質を充填した後、前記第一の物質である柱状構造を除去して、微細孔を有する構造体を形成することを特徴とする。

上記課題を解決する本発明の請求項２に係る多孔構造体の製造方法は、請求項１において、前記第一の物質のＶＬＳ成長方向が特定の結晶方位に向かって起こることを利用し、その成長方向から傾いた面方位を有する傾斜基板を前記基板として用いることにより、前記微細孔を前記基板に垂直な方向に対し斜めの向きの縦長の孔としたことを特徴とする。

上記課題を解決する本発明の請求項３に係る多孔構造体の製造方法は、請求項１，２に記載の多孔構造体の製造方法において、更に、前記微細孔内に第三の物質を成長することを特徴とする。

上記課題を解決する本発明の請求項４に係る多孔構造体の製造方法は、請求項１，２に記載の多孔構造体の製造方法において、前記柱状構造を除去する際に、選択エッチングを使用することを特徴とする。

上記課題を解決する本発明の請求項５に係る多孔構造体の製造方法は、請求項４に記載の多孔構造体の製造方法において、前記選択エッチングを前記基板まで行い、当該基板の前記微細孔下に更に孔を形成することを特徴とする。

上記課題を解決する本発明の請求項６に係る多孔構造体の製造方法は、請求項１において、前記基板を除去したことを特徴とする。

上記課題を解決する本発明の請求項７に係る多孔構造体は、予め定めた位置に径１０ｎｍ以下の微細孔を有することを特徴とする。

上記課題を解決する本発明の請求項８に係る多孔構造体は、請求項７に記載の多孔構造体において、前記微細孔が格子状に配列されたことを特徴とする。

本発明の多孔構造体は、（１）種々の材料で作製され、（２）所定の位置に微細孔を設けられ、（３）アルミ基板の陽極酸化では作製困難であった１０ｎｍ以下の微細孔を有することが可能である。特に、半導体では多孔構造体内に良質な結晶を成長できるため、高特性の光或いは電子デバイスの提供が可能となる。

先ず、基板上にナノサイズの金属微粒子をアレイ状に形成し、次いで、この金属微粒子に第一の物質を構成する元素を含む原料を供給することで、ＶＬＳ（気相・液相・固相）成長により第一の物質の柱状構造が形成される。
柱状構造は金属微粒子と同様にナノサイズであり、幅が１００ｎｍ以下で、高さは数ミクロンから数ミリまでが可能である。

引き続き、第二の物質で柱状構造の高さよりも下まで基板を埋め込み成長をした後、第一の物質と第二の物質の反応性の違いを利用した選択エッチングにより第一の物質である柱状構造を除去して微細孔をアレイ状に有する構造体を形成する。
特に、基板として第一の物質の成長方向から傾いた面方位を有する傾斜基板を用いれば、ＶＬＳ成長法における成長方向が特定の結晶方位に向かって起こることを利用でき、基板に垂直な方向に対し斜めの向きの縦長の孔が形成される。

更に、選択エッチングを基板まで行い、微細孔の下方に位置する空気層を形成することもできる。
また、微細孔に更に第三の物質を成長して量子構造や更に細い径の孔を形成することもできる。

なお、本発明においては、多孔構造体とは、ナノオーダー（ナノスケール）径の微細孔を有する構造体に限らず、当該微細孔を所定の物質で満たしたものもいう。

本発明の第１実施形態例に係る多孔構造体を図１、図２に示す。
図１は多孔構造体の製造過程を示す斜視図、図２は多孔構造体の断面図である。
本実施形態例に係る多孔構造体は、図４に示すフローチャートに従い、以下のように製造される。

先ず、図１（ａ）に示すように、ＧａＡｓ（３１１）Ｂ基板１上にレジスト塗布後ＥＢにより直径２０ｎｍのホールを形成し、Ａｕを蒸着して２００ｎｍ間隔で８ｎｍ径、高さ５ｎｍのＡｕ微粒子２をアレイ状を形成した（ステップＳ１）。

次いで、ＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長）により、基板温度４３０℃でＴＭＧａ（トリメチルガリウム）とＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）とＡｓＨ₃又はＴＢＡｓ（ターシャリブチルアルシン）とを用いて、Ａｕ微粒子２上にＡｌＧａＡｓナノワイヤを選択的に結晶成長させ、図１（ｂ）に示すように、規則正しく配列された５ｎｍ程度の径の柱状構造３を形成した（ステップＳ２）。

本実施例で使用するＧａＡｓ（３１１）Ｂ基板１は、ＡｌＧａＡｓナノワイヤの成長方向から傾いた面方位を有する傾斜基板である。
そのため、柱状構造３は基板１に垂直な方向に対して２９．５°傾いた方向の［１１１］Ｂ方向に成長した。
柱状構造３の高さが３００ｎｍとなるようにナノワイヤの成長時間と原料の流量を調整した。

引き続き、図１（ｃ）に示すように、７００℃でＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）とＰＨ₃又はＴＢＰ（ターシャリブチルホスフィン）を用いて、厚さ１５０ｎｍとなるように基板上１にＩｎＰ層４で埋め込み成長を行った（ステップＳ３）。

最後に、図１（ｄ）に示すように、硫酸・過酸化水素・水よりなる溶液を用いて、ＡｌＧａＡｓナノワイヤよりなる柱状構造３を選択的に除去し、ナノサイズの微細孔（いわゆるナノホール）４ａをアレイ状に有する構造体（多孔構造体）５を作製した（ステップＳ４）。同様にＧａＡｓ（１１１）Ｂ基板１においても多孔構造体が作製された。その断面を図２（ａ）に示す。

また、図２（ｂ）に示すように、選択エッチングの時間を長くすることによりＧａＡｓ基板１もエッチングすることが可能であり、多孔構造体５の微細孔４ａの下に空気層Ａを形成することができた。
また、図２（ｃ）に示すように、多孔構造体５の表面及びその微細孔４ａ内に、更にＭＯＶＰＥによりＩｎＰ層６を成長し、微細孔４ａの孔径を更に小さくすることができた。
微細孔４ａ内にＩｎＰ層６を成長したように、微細孔を囲む壁を多層化することにより、ナノワイヤ径よりも小さい径（例えば、１ｎｍより小さい径）を有する微細孔を形成することが可能となる。

また、図２（ｄ）に示すように、微細孔４ａ内にヘテロ構造を作製し、量子閉じ込め構造を作製することもできる。
即ち、微細孔４ａ内に３０ｎｍのＩｎＰ７と、ＴＭＧａ，ＴＭＩｎ，ＡｓＨ₃を用いてＩｎ組成０．５のＧａＩｎＡｓ（８ｎｍ）量子ドット８、更に５０ｎｍのＩｎＰ９を順に成長させた。
この成長は６５０℃と高温でＭＯＶＰＥ成長されるため高品質な結晶が形成される。
フォトルミネッセンス測定をしたところ、１．５μｍに強い発光が観測された。

本発明の第２実施形態例を説明する。
Ｓｉ（１１１）基板をナノ電極リソグラフィで格子状に酸化を行い、その後ＭＯＶＰＥ装置内で２０ｎｍＧａＡｓを成長した。
酸化された格子状の部分にはＧａＡｓは成長しないため、格子のサイズを調整することで５０ｎｍ角のＧａＡｓ島を２００ｎｍ間隔で配列することができた。

その後Ａｕの蒸着を行い、アニールすることでＧａＡｓ島に直径２０ｎｍ、高さ５ｎｍの金の微粒子を形成した。
その後４００℃でＧａＡｓナノワイヤをＴＭＧａ，ＡｓＨ₃を用いて成長した。
ナノワイヤよりなる柱状構造は基板に垂直に５００ｎｍの長さで配列して成長された。

その後スパッタリングによりＳｉＯ₂を膜厚２００ｎｍとなるように蒸着した。
図１（ｃ）と同様にナノワイヤよりなる柱状構造が突き出た構造となるため、硫酸・過酸化水素・水でエッチングすることで、図１（ｄ）と同様なＳｉＯ₂膜の多孔構造体が形成された。
この後、Ｓｉ基板をＨＦ−ＨＮＯ₃−ＣＨ₃ＣＯＯＨの溶液で除去することにより、薄膜多孔構造体（ナノホール膜）が作製された。

この薄膜多孔構造体７は、図３（ａ）に矢印で示すように、液体、気体を通す時のフィルタとなり、微小固体でこの孔径よりも大きいものは通過できない。また、光、電子線等についても同様である。
また、図３（ｂ）に矢印で示すように、光を薄膜多孔構造体７内に伝播させ、回折効果により波長選択フィルタ等の動作が期待されるフォトニック結晶導波路に適用することも可能である。

なお、ＶＬＳ成長法に用いられる基板材料として実施例１，２では共にＧａＡｓ（従来技術ではＳｉ）を、当該基板材料と共晶を作る材料として実施例１，２では共にＡｕを、ナノワイヤの材料としては実施例１ではＡｌＧａＡｓ、実施例２ではＧａＡｓをそれぞれ使用していたが、本発明は、これらに限られるものではない。

例えば、基板材料としては、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＮ、サファイア、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＳｉＣ等の半導体基板を用いることができる。
また、当該基板材料と共晶を作る材料としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｆｅ等の金属を用いることができる。
更に、ナノワイヤの材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃの単体からＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅの二元化合物、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＩｎＡｓ、ＧａＩｎＰ等の三元化合物、ＧａＩｎＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＡｓ等の四元化合物などの半導体を使用することができる。

このように説明したように、本発明の多孔構造体及びその製造方法は、例えば、数ｎｍ径の孔を有する構造体及びその製造に関するものであり、特に、ＶＬＳ成長法によりナノワイヤを形成し、当該ナノワイヤの周囲を所定の物質で充填し、当該ナノワイヤをエッチングにより除去することにより、数ｎｍ径の孔を有する構造体を製造することに特徴がある。

ナノオーダー径の多孔構造体を製造する従来方法として、アルミニウム板の陽極酸化し、多孔質アルミナを製造する方法があったが、多孔を有する物質がアルミナに限定されるという問題があった。
本発明の製造方法は、ＶＬＳ成長法によりナノワイヤを形成した後、それを除去する方法であるため、多孔構造体の材料として、様々な材料を適用できるという効果がある。

本発明は、気体、液体状の物質や微小固体、電子、光等に対するナノスケールの導波路やフィルタ、或いは３次元閉じ込め量子ナノ構造等の応用が考えられる。

図１（ａ）はＧａＡｓ（３１１）Ｂ基板上にＡｕ微粒子が同形で整然と並んだ様子を表した斜視図、図１（ｂ）はＧａＡｓのナノワイヤアレイを表した斜視図、図１（ｃ）はＩｎＰにより埋め込み成長を行った様子を表した斜視図、図１（ｄ）はエッチング後の多孔構造体を表した斜視図である。図２（ａ）は微細孔の断面図、図２（ｂ）はナノホール形成時に基板までエッチングされた様子を表した断面図、図２（ｃ）はナノホールに更にホール径を小さくした様子を表した断面図、図２（ｄ）はナノホールにヘテロ構造を作製し、量子閉じ込め構造を作製した様子を表した断面図である。図３（ａ）はナノホール膜がフィルタとして機能する様子を表した断面図、図３（ｂ）はナノホール膜内に光が導波する様子を表した断面図である。本発明に係る多孔構造体の製造過程を示すフローチャートである。

符号の説明

１ＧａＡｓ（３１１）Ｂ基板
２Ａｕ微粒子
３柱状構造
４ＩｎＰ層
４ａ微細孔
５多孔構造体
６ＩｎＰ層
７ＩｎＰ
８Ｉｎ組成０．５のＧａＩｎＡｓ（８ｎｍ）量子ドット
９ＩｎＰ
１０薄膜多孔構造体
Ａ空気層

Claims

基板上に金属微粒子を形成し、次いで、該金属微粒子上に第一の物質をＶＬＳ成長法により選択的に成長させることにより柱状構造を形成し、引き続き、前記柱状構造の高さよりも下まで前記基板上に第二の物質を充填した後、前記第一の物質である柱状構造を除去して、微細孔を有する構造体を形成することを特徴とする多孔構造体の製造方法。
請求項１において、前記第一の物質のＶＬＳ成長方向が特定の結晶方位に向かって起こることを利用し、その成長方向から傾いた面方位を有する傾斜基板を前記基板として用いることにより、前記微細孔を前記基板に垂直な方向に対し斜めの向きの縦長の孔としたことを特徴とする多孔構造体の製造方法。
請求項１，２に記載の多孔構造体の製造方法において、更に、前記微細孔内に第三の物質を成長することを特徴とする多孔構造体の製造方法。
請求項１，２に記載の多孔構造体の製造方法において、前記柱状構造を除去する際に、選択エッチングを使用することを特徴とする多孔構造体の製造方法。
請求項４に記載の多孔構造体の製造方法において、前記選択エッチングを前記基板まで行い、当該基板の前記微細孔下に更に孔を形成することを特徴とする多孔構造体の製造方法。
請求項１において、前記基板を除去したことを特徴とする多孔構造体の製造方法。
予め定めた位置に径１０ｎｍ以下の微細孔を有することを特徴とする多孔構造体。
請求項７に記載の多孔構造体において、前記微細孔が格子状に配列されたことを特徴とする多孔構造体。