BR0306301B1 - Estrutura fibrosa tridimensional em fibras refratárias, processo de produção e aplicação em materiais compósitos termoestruturais - Google Patents

Description

“ESTRUTURA FIBROSA TRIDIMENSIONAL EM FIBRAS REFRATÁRIAS, PROCESSO DE PRODUÇÃO E APLICAÇÃO EM MATERIAIS COMPÓSITOS TERMOESTRUTURAIS”.

Plano da Invenção A invenção se refere a estruturas fibrosas tridimensionais (3D) porosas de fibras reffatárias, em particular as estruturas destinadas a constituir as pré-formas fibrosas para a produção de peças em material compósito termo-estrutural.

Os materiais compósitos termos-estruturais são bem conhecidos por suas boas propriedades mecânicas as quais os tomam adequados para constituir os elementos estruturais e por sua capacidade de conservar as propriedades em temperaturas elevadas. Estes compreendem particularmente os materiais compósitos carbono/carbono (C/C) que possuem um reforço em fibras refratárias (carbono ou cerâmica), tomadas densas por uma matriz cerâmica. Os materiais compósitos termos-estruturais encontram aplicação em particular no campo aeronáutico e espacial e no campo da fricção, particularmente, neste último caso, em discos de freio de avião. A fabricação de peças em material compósito compreende habitualmente a realização de uma pré-forma fibrosa que é destinada a constituir o reforço fibroso do material compósito e o espessamento da pré-forma fibrosa destinada a constituir o reforço fibroso do material compósito e o espessamento da pré-forma pela matriz do material compósito. A pré-forma é uma estrutura fibrosa porosa elaborada a partir de fibras, fios e cabos. Os processos típicos para a realização de estruturas fibrosas 3D que permitem obter as pré-formas cujas formas correspondem aquelas das peças de material compósito a ser fabricado são: - a bobinagem sobre uma forma ou matriz, - a realização de feltros espessos, - a tecelagem, fabrico de malhas ou entrançamento tridimensional, - a termo-formação ou sobreposição de camadas formadas com uma textura bidimensional (2D) e ligadas eventualmente umas as outras; a textura 2D pode ser um tecido, uma manta de filamentos unidirecionais, uma manta multidimensional formada por várias mantas unidirecionais sobrepostas nas diferentes direções e ligadas entre si, por exemplo, por interligação por agulha ou costura, um revestimento de feltro ou ainda um complexo que compreende um tecido ou uma manta guarnecida com um revestimento de fibras ligadas ao tecido ou a manta por interligação por agulha.

Um processo típico de produção de uma estrutura fibrosa 3 D destinada particularmente à elaboração de pré-formas para discos de freio em material compósito termo-estrutural consiste em sobrepor as camadas formadas de revestimentos de tecido ou mantas multidirecionais e os ligar entre si por interligação por agulha. Tal processo é descrito particularmente no documento US 4790052. A estrutura fibrosa pode ser feita a partir de fibras precursoras do material carbono ou cerâmico do reforço fibroso do material compósito. A transformação do precursor em carbono ou cerâmica é então feita por tratamento térmico, antes do espessamento pela matriz. A estrutura fibrosa pode ser realizada diretamente a partir de fibras de carbono ou cerâmica. Neste caso, os revestimentos de tecido ou mantas multidirecionais podem ser munidos com um revestimento de fibras livres que constituem uma fonte de fibras capazes de serem extraídas pelas agulhas quando da interligação por agulha das camadas. O espessamento de uma pré-forma fibrosa pela matriz pode ser realizado por via líquida e/ou por via gasosa. A via líquida consiste em impregnar a pré-forma com uma composição líquida contendo um precursor da matriz e transformar em seguida o precursor por tratamento térmico para obter o material da matriz desejada. O precursor é tipicamente uma resina. A via gasosa é a infiltração química em fase vapor. A pré-forma é colocada em um fomo no qual é admitida uma fase gasosa contendo um ou vários constituintes que formam os precursores gasosos do material da matriz. As condições, particularmente de temperatura e de pressão, no fomo são reguladas para permitir uma difusão da fase gasosa no meio da porosidade da pré-forma e o depósito do material da matriz sobre as fibras da pré-forma pela decomposição de um constituinte da fase gasosa ou pela reação entre vários constituintes. Estes processos são bastante conhecidos tanto pela formação de matrizes em carbono quanto pela formação de matrizes em cerâmica. Já foi proposto introduzir as cargas na porosidade das estruturas fibrosas destinadas a constituir o reforço fibroso de peças em material compósito termo-estrutural, antes do espessamento das estruturas fibrosas pela matriz do material compósito. Os objetivos visados são reduzir a porosidade das estruturas fibrosas, a fim de reduzir a duração do espessamento e/ou conferir propriedades particulares, particularmente às propriedades mecânicas melhoradas, às peças feitas em material compósito.

As cargas consistem particularmente em pós ou fibras curtas de carbono ou cerâmica. Um processo conhecido da introdução de cargas consiste em impregnar a estrutura fibrosa 3D com uma suspensão das cargas em um líquido. De qualquer forma, na prática se toma impossível distribuir as cargas do modo desejado no meio das estruturas fibrosas, isto é de modo homogêneo ou de modo não homogêneo, mas controlado.

Objetivos e Resumo da Invenção A invenção tem por objetivo superar esta dificuldade para fornecer de modo satisfatório as estruturas fibrosas 3D que permitem melhorar tanto as propriedades das peças em materiais compósitos obtidos por espessamento de pré-formas formadas por tais estruturas fibrosas quanto o processo de fabricação das peças. O objetivo é atingido graças a um processo de realização de uma estrutura fibrosa tridimensional porosa que compreende um substrato tridimensional coerente em fibras refratárias, processo no qual, de acordo com a invenção, os nanotubos de carbono são incorporados à estrutura fibrosa por cruzamento sobre as fibras refratárias do substrato após a impregnação com uma composição que contém pelo menos um catalisador de cruzamento de nanotubos em carbono, de modo a obter uma estrutura tridimensional em fibras refratárias enriquecidas em nanotubos de carbono.

Por substrato ou estrutura fibrosa coerente, nós entendemos aqui como um substrato ou uma estrutura capaz de conservar sua coesão quando manipulado.

Os nanotubos de carbono e seus processos de elaboração são bastante conhecidos. Também é conhecido utilizar nanotubos de carbono para constituir o reforço fibroso de materiais compósitos à matriz de carbono ou cerâmica. Nós podemos, por exemplo, nos referir aos documentos US 4663230 e EP 1154050. A presente invenção reside não na constituição de um reforço fibroso de materiais compósitos por nanotubos de carbono, mas no enriquecimento de uma estrutura fibrosa 3D em fibras refratárias por nanotubos de carbono obtidos pelo cruzamento sobre as fibras refratárias.

Assim, de modo a conservar as qualidades de organização e de coesão de uma estrutura fibrosa 3D coerente que são essenciais para conferir as propriedades mecânicas desejadas às peças em material compósito cujo reforço fibroso compreende tal estrutura, o processo de acordo com a invenção traz, pela incorporação de nanotubos de carbono, um certo número de vantagens.

Ao nível das estruturas fibrosas 3D, o cruzamento dos nanotubos de carbono sobre as fibras do substrato permite distribuir os nanotubos de carbono no meio da porosidade das estruturas fibrosas.

Ao nível do processo de fabricação das peças em material compósito, nós obtivemos uma redução da duração de espessamento devido à redução da porosidade resultante da presença dos nanotubos de carbono no substrato 3D. Ainda, os nanotubos realizam esta redução de porosidade no substrato 3D pelo fracionamento deste sem criar obstáculos (obstrução dos poros) ao espessamento, quer seja realizado por via líquida ou por via gasosa. O fracionamento da porosidade contribui para tomá-lo menos não homogêneo de modo a permitir um espessamento menos irregular.

Ao nível das peças em material compósito cujo reforço fibroso é formado por tal estrutura fibrosa 3D, nós obtivemos: - um melhoramento da resistência ao uso, - uma melhor condutividade térmica.

De acordo com um modo de realização do processo, este compreende as etapas sucessivas de: - impregnação das camadas bidimensionais em fibras refratárias por uma composição contendo pelo menos um catalisador de cruzamento de nanotubos em carbono, - formação de um substrato tridimensional por sobreposição e ligação entre elas de uma pluralidade de camadas bidimensionais impregnadas, e - cruzamento de nanotubos de carbono no meio do substrato tridimensional.

As camadas 2D são vantajosamente ligadas entre elas por interligação por agulha.

Um enriquecimento da estrutura fibrosa 3D pelos nanotubos de carbono é realizado de modo uniforme em todo o volume da estrutura fibrosa.

De acordo com um outro modo de realizar o processo, este compreende as etapas sucessivas de: (a) impregnação das camadas tridimensionais em fibras refratárias por uma composição contendo pelo menos um catalisador de cruzamento de nanotubos de carbono, (b) cruzamento de nanotubos de carbono no meio das camadas bidimensionais, e (c) formação da estrutura fibrosa bidimensional pela sobreposição e ligação entre elas de camadas bidimensionais em fibras refratárias em que pelo menos uma parte das camadas bidimensionais, antes da interligação por agulha.

De acordo ainda com um outro modo de realização do processo, este compreende as etapas sucessivas de: (d) realização do substrato tridimensional em fibras refratárias, (e) impregnação do substrato por uma composição contendo pelo menos um catalisador de cruzamento de nanotubos de carbono, e (f) cruzamento de nanotubos de carbono no meio do substrato tridimensional.

Assim, o substrato 3D em fibras refratárias pode ser enriquecido de modo uniforme por nanotubos de carbono em todo seu volume. O substrato 3 D pode ser produzido pela sobreposição de camadas 2D e ligação destas entre si, por exemplo, por interligação por agulha. Como variação, o substrato 3D pode ser produzido por tecelagem, fabrico de malhas ou entrançamento tridimensional de um fio ou cabo.

De acordo com uma particularidade do processo, nós realizamos a impregnação de uma composição contendo pelo menos um catalisador de cruzamento de nanotubos de carbono sobre as fibras refratárias que possuem uma superfície específica pelo menos igual a 10 m2/g, a fim de distribuir melhor as partículas do catalisador sobre a superfície das fibras. Um tratamento de superfície das fibras, por exemplo, por oxidação controlada (por um gás oxidante, por ataque químico ou eletroquímico, ou por plasma, por exemplo), poderá então ser requerido para se obter o estado de superfície desejado. A impregnação é vantajosamente realizada por uma composição contendo uma solução de pelo menos um sal de um metal que constitui um catalisador de cruzamento de nanotubos de carbono.

Uma etapa de eliminação de partículas do catalisador metálico pelo ataque ácido ou tratamento térmico a alta temperatura poderá ser prevista após a realização da estrutura fibrosa 3D enriquecida em nanotubos de carbono.

De acordo com uma particularidade do processo, nós podemos introduzir os nanotubos de carbono suplementares na porosidade de pelo menos uma parte superficial da estrutura fibrosa, por exemplo, por introdução à superfície da estrutura fibrosa de uma suspensão de nanotubos de carbono em um líquido. Nós realizamos assim um enchimento da porosidade superficial reduzindo-a fortemente. Após uma etapa ulterior de espessamento da estrutura fibrosa, por exemplo, por infiltração química em fase vapor, esta permite obter uma vedação da superfície da peça no material compósito produzido. A invenção tem também por objetivo uma estrutura fibrosa 3D coerente tal que esta possa ser obtida por um processo tal como definido a seguir, isto é, uma estrutura fibrosa tridimensional que compreende um substrato tridimensional coerente em fibras refratárias e, ainda, os nanotubos de carbono que se estendem a partir da superfície de pelo menos uma parte das fibras refratárias.

As fibras refratárias podem ser em carbono ou em cerâmica.

De preferência, os nanotubos de carbono representam em massa de 5% a 200% da massa das fibras refratárias. O substrato 3D pode ser formado por camadas 2D ligadas umas as outras por interligação por agulha. A invenção tem ainda por objetivo um processo de realização de uma peça em material compósito termo-estrutural por espessamento por uma matriz refratária de uma pré-forma fibrosa que compreende uma estrutura fibrosa tridimensional realizada por um processo tal como definido a seguir, assim como uma peça em material compósito termo- estrutural tal que este possa ser assim obtido.

Breve Descrição dos Desenhos A invenção será mais bem compreendida com a leitura da descrição feita abaixo, a título indicativo, mas não limitante, em referência aos desenhos anexos, nos quais: - a figura 1 mostra as etapas sucessivas de um modo de utilização de um processo de acordo com a invenção; - a figura 2 mostra as etapas sucessivas de um outro modo de utilização de um processo de acordo com a invenção; - a figura 3 mostra ainda as etapas sucessivas de um outro modo de utilização de um processo de acordo com a invenção; e - as figuras 4A, 4B e 4C são fotografias tiradas no microscópio eletrônico 2à varredura e com diferentes aumentos que mostram o cruzamento dos nanotubos de carbono na superfície de uma fibra de carbono.

Descrição Detalhada dos Modos de Realização Nós nos referimos a seguir a figura 1 que mostra as etapas sucessivas de um processo de realização de uma estrutura fibrosa tridimensional enriquecida em nanotubos de carbono, de acordo com um primeiro modo de realização da invenção. A primeira etapa 10 do processo consiste em preparar as camadas fibrosas bidimensionais (2D).

As camadas podem ser sob as formas de mantas unidirecionais ou multidirecionais, de tecidos, malhas, cordões trançados, acolchoados ou feltros finos. As mantas, tecidos, malhas, cordões trançados podem ser realizados com fios, cabos ou fitas de filamentos contínuos ou descontínuos. Os fios, cabos ou fitas de filamentos descontínuos podem ser obtidos por estiramento-fissura dos fios, cabos ou fitas de filamentos contínuos. Uma coesão pode, se necessário, ser realizada sobre os fios ou cabos de filamentos descontínuos por revestimento ou torção. As mantas unidirecionais são obtidas por difusão de fios, cabos ou fitas, eventualmente submetidos a estiramento-fissura para se obter as mantas unidirecionais de filamentos contínuos ou descontínuos dispostos paralelamente uns aos outros. As mantas multidirecionais são obtidas por sobreposição de mantas unidirecionais nas diferentes direções e ligação das mantas entre si, por exemplo, por costura ou interligação por agulha. As camadas podem também estar sob a forma de complexos que compreendem um revestimento formado por uma manta unidirecional ou multidirecional ou por um tecido e sobreposto a um revestimento de fibras descontínuas formadas de fibras livres, acolchoado ou feltro, os dois revestimentos sendo unidas, por exemplo, por interligação por agulha. Os processos de obtenção de camadas 2D adequados à realização de estruturas fibrosas 3D são bastante conhecidos. Nós podemos nos referir particularmente aos documentos US 4790052, US 5228175 e WO 98/44183.

As camadas podem ser formadas a partir de filamentos, fios, cabos ou fitas de fibras refratárias, particularmente de fibras de carbono ou de cerâmica. Como variação, as camadas podem ser formadas a partir de filamentos fios, cabos ou fitas de fibras em precursor de carbono ou cerâmica, a transformação do precursor de carbono ou cerâmica sendo realizada por tratamento térmico (pirólise) após a formação das camadas. A título de exemplo, os precursores de fibras de carbono são fibras de poliacrilonitrila (PAN) pré-oxidada, as fibras de pez isotrópica ou anisotrópica e as fibras celulósicas, por exemplo, as fibras de raiom. É preferível que as fibras refratárias que formam as camadas 2D apresentem um estado de superfície que permita uma boa distribuição na sua superfície de partículas de catalisador de cruzamento de nanotubos de carbono.

No caso das fibras de carbono, as fibras de precursor de raiom apresentam uma superfície específica relativamente elevada (tipicamente da ordem 250 m2/g), estado de superfície favorável para este efeito.

Geralmente não é assim com as fibras de carbono de precursor pez ou PAN pré-oxidado, as quais requerem então preferencialmente um tratamento de superfície (etapa 20). Este tratamento de superfície pode ser um tratamento de ativação moderado, por exemplo, por oxidação sob ar (ou vapor d’água e/ou dióxido de carbono) que permite introduzir a superfície específica das fibras de carbono um valor de preferência superior a 10 m /g. E possível também realizar um tratamento de superfície por ataque químico, particularmente por água oxigenada, por ataque ácido, por exemplo, por ácido nítrico, ou ainda por ataque eletroquímico, por plasma...

No caso das fibras de cerâmica, o tratamento de superfície pode consistir em munir as fibras com um revestimento em carbono a fim de obter uma superfície específica desejada, eventualmente após ativação. O revestimento de carbono pode ser um revestimento de carbono pirolítico formada sobre as fibras por infiltração química em fase vapor ou um revestimento de carbono pirolítico obtido por pirólise de um revestimento de um precursor de carbono depositado sobre as fibras, por exemplo, um revestimento resina fenólica, de resina furânica ou outra resina com taxa de coque não nulo. Nós notaremos que o tratamento de superfície de fibras de carbono ou cerâmica pode ser realizado antes da formação das camadas 2D, quando estas são realizadas a partir de filamentos, fios, cabos ou fitas de fibras de carbono ou cerâmica.

As camadas 2D após o tratamento de superfície eventual das fibras são impregnadas com uma solução aquosa de um ou vários sais de catalisador metálico de cruzamento de nanotubos de carbono (etapa 30).

Como é sabido, os catalisadores de cruzamento de nanotubos de carbono são metais particularmente selecionados entre o ferro, o cobalto e o níquel. Estes metais podem ser utilizados sozinhos ou em ligas. Os sais utilizados são, por exemplo, os nitratos, acetatos. A impregnação pode ser realizada por imersão das camadas em um banho ou por aspersão das camadas. A concentração em sal(is) na solução aquosa é tal que a quantidade do catalisador (calculado em modos de metal) está compreendida de preferência entre 0,01% e 1% molar.

As camadas 2D impregnadas e eventualmente escorridas são em seguida sobrepostas e ligadas umas as outras para formar uma estrutura 3D coerente (etapa 40). A ligação pode ser realizada por implantação de fios transversais as camadas, por costura ou, de preferência, por interligação por agulha, por exemplo, como descrito no documento US 4790052 acima citado. A interligação por agulha é realizada de preferência sobre as camadas úmidas a fim de evitar os problemas que podem ser trazidos pela presença de sais metálicos sólidos após a secagem das camadas. A fim de facilitar a extração das fibras pelas agulhas no seu transpasse através das camadas, as camadas 2D compreendem de preferência os filamentos descontínuos, por exemplo, sendo formadas seja por mantas ou tecidos em fios, cabos ou fitas de filamentos descontínuos, seja por complexos que compreendem um revestimento de manta ou tecido ligado a um revestimento de filamentos descontínuos.

Após interligação por agulha, a estrutura 3D obtida é seca (etapa 50), por exemplo, pela passagem por estufa ventilada. O ou os sais de catalisadores metálicos são decompostos em óxido(s) por tratamento térmico, por exemplo, secando a textura 3D a uma temperatura compreendida entre 100 °C e 500 °C (etapa 60). As etapas 50 e 60 podem vantajosamente ser confundidas.

Em seguida, a textura 3D é introduzida em um forno sob atmosfera redutora para reduzir a quente o ou os óxidos do catalisador (etapa 70). A redução é, por exemplo, realizada sob gás amoníaco (NH3) ou sob gás hidrogênio (¾) a uma temperatura, por exemplo, compreendida entre 400 °C e 750 °C. O gás amoníaco e o hidrogênio podem ser diluídos em um gás neutro, por exemplo, o azoto. Nós obtemos então um substrato fibroso 3D de fibras reffatárias na superfície das quais estão distribuídas de modo descontínuo as partículas metálicas do catalisador de cruzamento de nanotubos de carbono. O cruzamento dos nanotubos de carbono (etapa 80) é realizado pela introdução de um precursor gasoso do carbono em contato com as fibras do substrato 3D colocado em um fomo a uma temperatura que permite a formação de carbono por decomposição (quebra) do precursor gasoso. O fomo pode ser utilizado para a redução do ou dos óxidos do catalisador metálico.

Os precursores gasosos são selecionados entre os hidrocarbonetos aromáticos ou não aromáticos. Nós utilizamos, por exemplo, o acetileno, 0 etileno, 0 propileno ou 0 metano, a temperatura dentro do fomo estando então aproximadamente entre 450 °C e 1200 °C. O gás precursor pode ser misturado com o hidrogênio, à presença do hidrogênio sendo particularmente vantajoso com 0 etileno para este conduzir então a um cruzamento mais rápido e mais completo de nanotubos. O gás precursor pode também ser vantajosamente diluído com um gás neutro, por exemplo, com o azoto, a fim de favorecer a difusão e a repartição uniforme do gás precursor dentro do fomo. A taxa de gás precursor no gás de diluição é, por exemplo, de 10% a 50% em volume. A pressão dentro do fomo é, por exemplo, a pressão atmosférica. A vazão do gás precursor é selecionada para ter um tempo de residência no fomo compreendido entre segundos e alguns minutos. O tempo de residência é definido como a relação entre o volume livre do fomo e a vazão do gás precursor na temperatura do fomo.

De acordo com uma variação do processo, a etapa 70 de redução do ou dos óxidos do catalisador pode ser realizada ao mesmo tempo em que o cruzamento dos nanotubos, isto é, confundido com o início da etapa 80, visto que nós podemos utilizar para este cmzamento uma atmosfera que compreende uma mistura de etileno e hidrogênio. Além disto, a própria decomposição do etileno produz o hidrogênio nascente. A presença das partículas metálicas do catalisador sobre as fibras provoca o cmzamento dos nanotubos de carbono a partir da superfície das fibras, na periferia destas, e com orientações aleatórias, como o mostram as figuras 4A, 4B e 4C no caso de uma fibra de precursor celulósico (viscose). Sobre as figuras 4A e 4B, a fibra permanece parcialmente visível. A figura 4C mostra o aspecto dos nanotubos. A duração do processo é selecionada em função da quantidade de nanotubos de carbono a ser introduzida no substrato 3D de fibras refratárias, da quantidade de catalisador e do corte do substrato. Esta duração pode ser de várias dezenas de minutos a várias horas. A quantidade de nanotubos de carbono é selecionada suficientemente para causar uma melhora significativa das propriedades da estrutura fibrosa, sem de outra modo obstruir a porosidade desta em um limite a partir do qual o espessamento ulterior da estrutura fibrosa podería se tomar mais difícil prejudicando o acesso a toda a porosidade interna da estrutura fibrosa. De preferência, a quantidade de nanotubos de carbono formada é de 5% a 200% em massa em relação à massa de substrato 3D de fibras refratárias.

Um tratamento final de eliminação de partículas metálicas de catalisador (etapa 90) pode ser realizado antes da utilização da estrutura fibrosa 3D, particularmente como reforço fibroso de peças de material compósito. Este tratamento pode consistir em um ataque ácido, por exemplo, por ácido clorídrico e/ou por um tratamento térmico a alta temperatura, superior a 1800 °C, ou mesmo 2000 °C para eliminar as partículas metálicas por evaporação. Nós notaremos que diversos processos de cruzamento de nanotubos de carbono por depósito de partículas de catalisador metálico sobre um suporte e por quebra de um gás precursor são por si conhecidos, compreendendo o processo do tipo descrito a seguir, e são úteis para o funcionamento do processo de acordo com a invenção. Por exemplo, a quebra pode ser assistida por plasma.

Um outro modo de realização de um processo de acordo com a invenção está resumido na figura 2.

Este compreende uma etapa 110 de preparação de camadas fibrosas 2D, uma etapa (eventualmente) 120 de tratamento de superfície das fibras e uma etapa 130 de impregnação das camadas 2D por uma solução aquosa de um ou vários sais de catalisador metálico de cruzamento de nanotubos de carbono, semelhantes às etapas 10, 20 e 30 do processo de acordo com o modo de realização da figura 1 descrito mais acima.

Após a impregnação, as camadas 2D são secas, por exemplo, por passagem em estufa ventilada (etapa 140). O ou os sais do catalisador são decompostos em óxido(s) (etapa 150) e o ou os óxido(s) são em seguida reduzidos (etapa 160) como descrito anteriormente nas etapas 60 e 70 do processo de acordo com o modo de realização da figura 1.

Uma etapa 170 de cruzamento de nanotubos de carbono sobre as fibras refratárias dos substratos 2D é em seguida realizada de modo semelhante aquele descrito na etapa 80 do processo de acordo com o modo de realização da figura 1. O cruzamento dos nanotubos de carbono sobre os substratos 2D de fibras de carbono pode vantajosamente ser realizado em contínuo, isto é, fazendo desfilar em contínuo os substratos 2D em um fomo. Nós obtemos então as camadas fibrosas 2D de fibras refratárias enriquecidas em nanotubos de carbono.

Uma estrutura fibrosa 3D é realizada por sobreposição e ligação entre as camadas fibrosas 2D obtidas (etapa 80). A ligação pode ser realizada por implantação de fios, por costura ou por interligação por agulha. Neste último caso, antes da sua sobreposição, as camadas 2D são preferencialmente umedecidas para diminuir sua rigidez e evitar a re-emissão de nanotubos ou partículas de nanotubos no ambiente. Estas podem, além disso, ser munidas com um revestimento ou um véu de fibras descontínuas sob a forma de fibras livres, acolchoados, feltro ou fita rompida, onde as fibras descontínuas constituem uma fonte de fibras que podem ser extraídas pelas agulhas para serem transpassadas através das camadas. A intercalação por agulha pode ser realizada como descrito no documento US 4790052. A estrutura fibrosa 3D pode ser realizada por empilhamento e ligação das camadas 2D semelhantes formadas por fibras refratárias enriquecidas da mesma forma com nanotubos de carbono. Nós obtemos então uma estrutura 3D enriquecida em nanotubos de carbono de modo bastante uniforme em todo seu volume.

Numa variação, nós podemos realizar uma estrutura fibrosa 3D na qual a quantidade de nanotubos de carbono é variável ao longo da espessura da estrutura. Para este efeito, nós realizamos as camadas 2D enriquecidas em quantidades diferentes de nanotubos de carbono e nós as sobrepomos para obter a distribuição desejada de nanotubos de carbono no meio da estrutura 3D. É possível utilizar as camadas fibrosas 2D tal como obtidas ao final da etapa 110 para constituir as zonas de estrutura fibrosa 3D isentas de nanotubos de carbono, se desejado.

Um tratamento final 190 de eliminação das partículas metálicas do catalisador pode ser realizado, de modo semelhante ao tratamento da etapa 90 do processo de acordo com o modo de realização da figura 1. Este tratamento podería ser efetuado sobre as camadas 2D enriquecidas em nanotubos de carbono, antes da formação da estrutura 3D. A figura 3 mostra ainda um terceiro modo de realização de um processo de acordo com a invenção.

Este compreende uma etapa 210 de preparação de camadas fibrosas 2D e uma etapa (eventual) 220 de tratamento de superfície das fibras semelhantes às etapas 10 e 20 do processo de acordo com o modo de realização da figura 1 acima descrito.

As camadas fibrosas 2D são empilhadas e ligadas entre si para formar um substrato fibroso 3D de fibras refratárias (etapa 230). A ligação das camadas pode ser realizada pela implantação de fios, por costura ou interligação por agulha, a interligação por agulha sendo realizada então como descrito, por exemplo, no documento US 4790052. Nós observaremos que a etapa (eventual) de tratamento da superfície das fibras pode numa variação ser realizado após a formação do substrato fibroso 3D. O substrato fibroso 3D obtido é impregnado com uma solução aquosa de um ou vários sais de catalisador metálico de cruzamento de nanotubos de carbono (etapa 240), de modo semelhante aquele descrito anteriormente na etapa 30 do processo de acordo com o modo de realização da figura 1. A impregnação é, contudo, preferencialmente realizada por imersão do substrato 3D em um banho, eventualmente com o estabelecimento de uma depressão para favorecer a impregnação no núcleo. Nós realizamos em seguida as etapas de secagem (250), decomposição do ou dos sais dó catalisador em óxido(s) (260), redução do ou dos óxidos (270), cruzamento de nanotubos de carbono (280), e eliminação eventual das partículas metálicas do catalisador (290), de modo semelhante aquele descrito mais acima nas etapas 50, 60, 70, 80 e 90 do processo de acordo com o modo de realização da figura 1. Nós observaremos que o terceiro modo de realização descrito imediatamente a seguir pode ser utilizado elaborando os substratos fibrosos 3D por processos outros que não o empilhamento e a ligação entre as camadas fibrosas 2D. As etapas 220 e as seguintes poderão assim ser aplicadas aos substratos fibrosos 3D constituídos de feltros espessos ou obtidos por tecelagem, fabrico de malhas ou entrançamento tridimensionais de fios ou cabos.

Nos modos de realização descritos mais acima, um tratamento de superfície eventual das fibras (etapas 20, 120, 220) é efetuado antes da impregnação das fibras com uma solução aquosa de um ou vários sais de catalisador. Numa variação, o tratamento de superfície pode ser realizado após esta impregnação e secagem, antes da redução do catalisador. A colocação das partículas metálicas do catalisador sobre as fibras por impregnação com uma composição líquida permite distribuir de modo descontínuo estas partículas sobre as fibras. Tal distribuição é favorecida pelo tratamento prévio da superfície das fibras.

Uma textura fibrosa porosa 3D enriquecida em nanotubos de carbono tal como obtida pelo processo de acordo com qualquer um dos modos de realização das figuras 1 a 3 é utilizável para constituir, eventualmente após corte, uma pré-forma fibrosa (ou reforço fibroso) da peça em material compósito termo-estrutural. A peça é obtida por espessamento da pré-forma com o material constituinte da matriz do material compósito. Como lembrado no início da descrição, os processos de espessamento de pré-formas fibrosas por via líquida ou por infiltração química em fase vapor, para formar particularmente uma matriz de carbono ou cerâmica, são bem conhecidos.

Os nanotubos de carbono realizam um fracionamento da porosidade do substrato fibroso nas fibras as quais eles são fixados. O tempo necessário para o espessamento da pré-forma é então reduzido. Nós observaremos que os nanotubos podem ser retirados das fibras sobre as quais eles cresceram, por exemplo, pela aplicação de energia ultra-sônica ao substrato fibroso. Os nanotubos assim liberados se distribuem de modo homogêneo no conjunto de porosidades do substrato.

Além disso, a orientação aleatória dos nanotubos em tomo das fibras conduz, após o espessamento pela matriz, a um depósito de matriz sobre os nanotubos macroscópicos desorientados em relação às fibras do substrato.

Além disso, a presença de nanotubos de carbono no meio do reforço fibroso da peça em material compósito termo-estrutural permite melhorar as propriedades mecânicas e a resistência ao uso da peça, diminuindo a porosidade e beneficiando as qualidades de reforço dos nanotubos, beneficiando as propriedades conferidas pela coesão e a organização do substrato fibroso 3 D que os nanotubos de carbono trazem. A presença dos nanotubos de carbono permite também melhorar a condutividade térmica da peça.

Após a obtenção de uma estrutura fibrosa porosa 3 D enriquecida com nanotubos de carbono como descrito mais acima, e antes do espessamento desta, os nanotubos de carbono suplementares podem ser introduzidos numa parte superficial da estrutura fibrosa, a fim de preencher em grande parte a porosidade ou vizinhança da superfície da estrutura fibrosa. Quando do espessamento ulterior por via líquida ou por infiltração química em fase vapor, a matriz depositada pode então facilmente realizar uma obstrução da porosidade superficial, de modo que nós obtemos uma peça em material compósito que apresenta uma superfície vedada. A introdução de nanotubos de carbono suplementares pode ser realizada ao nível de uma parte somente da superfície da textura 3D, ou sobre toda a superfície desta.

Os nanotubos de carbono suplementares são realizados separadamente e colocados em suspensão em um líquido, por exemplo, água. A suspensão é adicionada à superfície da textura 3D. A fim de facilitar a introdução dos nanotubos em uma certa profundidade a partir da superfície, um agente umectante ou surfactante pode ser adicionado à suspensão, por exemplo, o dodecilsulfato de sódio, como descrito particularmente nos documentos WO 01/063028 e WO 02/055769.

Os exemplos de realização de uma estrutura fibrosa 3D em fibras reffatárias enriquecidas com nanotubos de carbono de acordo com a invenção serão agora descritos.

Exemplo 1 As camadas de tecido em carbono de precursor celulósico que foram submetidas a um tratamento de carbonização até aproximadamente 1200 °C são impregnadas com uma solução aquosa de nitrato de ferro 0,2 molar. Vinte camadas assim impregnadas são empilhadas e interligadas por agulha umas as outras. A interligação por agulha é realizada no fomo ao longo do empilhamento das camadas respeitando a profundidade de penetração das agulhas consideravelmente constante como descrito no documento US 4790052. A estrutura fibrosa 3D úmida obtida é seca sob ar a 200 °C em estufa ventilada, o que provoca também a decomposição do nitrato de ferro em óxido. A estrutura fibrosa 3D é introduzida em um fomo onde a temperatura é levada a 700 °C sob atmosfera neutra (azoto) para evitar a oxidação do carbono. A redução do óxido é então realizada pela introdução de uma atmosfera redutora no fomo, constituída de uma mistura em proporções volumétricas iguais de gás amoníaco e azoto durante cerca de 60 min. Em seguida, com a temperatura mantida a 700 °C, nós introduzimos no fomo uma fase gasosa que compreende acetileno diluído em azoto (1 volume de acetileno por 3 volumes de azoto), durante um tempo de 12h. Após o resfriamento sob azoto até temperatura ambiente, nós observamos a presença de nanotubos de carbono se estendendo a partir da superfície das fibras de carbono da estrutura 3D. O aumento de massa medido em relação à massa seca das camadas de tecido é de aproximadamente 100%.

Exemplo 2 As camadas de tecido em carbono de precursor celulósico tais como aquelas do exemplo 1 são impregnadas com uma solução aquosa de nitrato de ferro 0,05 molar.

As camadas são secas sob ar a 200 °C em estufa ventilada, o que provoca também a decomposição do nitrato de ferro em óxido. As camadas secas são introduzidas em um forno onde a temperatura é levada a 700 °C sob atmosfera neutra (azoto). A redução do oxigênio é então realizada pela introdução de uma atmosfera redutora no forno, constituída de uma mistura em proporções volumétricas iguais de gás amoníaco e azoto durante cerca de 30 min. Em seguida, com a temperatura mantida a 700 °C, nós introduzimos no fomo uma fase gasosa que compreende acetileno diluído em azoto (1 volume de acetileno por 3 volumes de azoto), durante um tempo de 2h. Após o resfriamento sob azoto até temperatura ambiente, nós constatamos o cruzamento dos nanotubos de carbono sobre as fibras de carbono das camadas, o aumento em massa medido em relação às camadas de tecido de partida sendo de aproximadamente 50%. Várias camadas enriquecidas com nanotubos de carbono amaciadas por umedecimento e munidas com um véu de fibras são sobrepostas e ligadas umas as outras por interligação por agulha ao longo do empilhamento, como descrito, por exemplo, no documento US 4790052.Após a interligação por agulha, a estrutura fibrosa 3D obtida é seca em estufa ventilada a 150 °C.

Exemplo 3 Nós procedemos como no exemplo 2, porém impregnamos as camadas de tecido com uma solução aquosa de nitrato de níquel 0,2 molar e prolongamos o tempo de cruzamento dos nanotubos de carbono sobre as fibras de carbono até lOh, ao invés de 2h. O aumento em massa medido após o enriquecimento das camadas de tecido com nanotubos de carbono é de aproximadamente 175%.

Exemplo 4 As camadas de tecido em carbono de precursor PAN são tratadas com acetona para eliminar a aglutinação das fibras de carbono então impregnadas com uma solução de nitrato de níquel 0,2 molar.

As camadas são secas sob ar a 200 °C em estufa ventilada, o que provoca também a decomposição do nitrato de níquel em óxido.

Uma oxidação sob ar a 420 °C por 30 min é realizada em um forno a fim de efetuar um tratamento de superfície (ativação moderada) das fibras de carbono. As camadas são em seguida levadas a uma temperatura de 600 °C sob atmosfera neutra (azoto). A redução do óxido é então realizada pela introdução de uma atmosfera redutora no forno, constituída de uma mistura em proporções volumétricas iguais de gás amoníaco e azoto durante cerca de 30 min. Em seguida, com a temperatura mantida a 600 °C, nós introduzimos no forno uma fase gasosa que compreende acetileno diluído em azoto (1 volume de acetileno por 3 volumes de azoto), durante um tempo de 2h. Após o resfriamento sob azoto até temperatura ambiente, nós constatamos o cruzamento dos nanotubos de carbono sobre as fibras de carbono das camadas, o aumento em massa medido em relação às camadas de tecido de partida sendo de aproximadamente 150%.

As camadas enriquecidas com nanotubos de carbono são em seguida umedecidas, guarnecidas com um véu de fibras livres, então empilhadas e ligadas umas as outras por interligação por agulha como no exemplo 2.

Exemplo 5 As camadas de tecido de precursor celulósico tais como aquelas do exemplo 1 são sobrepostas e ligadas entre si por interligação por agulha. A interligação por agulha é realizada no fomo ao longo do empilhamento das camadas respeitando a profundidade de penetração das agulhas consideravelmente constante como descrito no documento US 4790052. O substrato fibroso 3D obtido é impregnado com uma solução aquosa de nitrato de ferro que compreende 0,2 molar de ferro. A impregnação é realizada por saturação em um banho. A estrutura fibrosa 3D obtida é em seguida tratada (seca com decomposição do nitrato de ferro em óxido, redução do óxido e cruzamento dos nanotubos de carbono) como no exemplo 1. O aumento de massa medido no final em relação à massa seca do substrato 3D é de aproximadamente 100%.

Exemplo 6 As camadas constituídas de mantas de fios de carbono de precursor PAN são sobrepostas e ligadas entre si por interligação por agulha ao longo do empilhamento. As mantas são mantas unidirecionais de fibras de carbono descontínuas arranjadas em várias direções e ligadas entre si, por exemplo, como descrito no documento WO 98/44183. A interligação por agulha é realizada ao longo do empilhamento das camadas respeitando a profundidade de penetração das agulhas consideravelmente constante como descrito no documento US 4790052. O substrato fibroso 3D obtido é tratado com acetona para eliminar a aglutinação das fibras de carbono e então impregnado por saturação em um banho com uma solução aquosa de nitrato de níquel compreendendo 0,2% molar de níquel.

Após secagem sob ar a 200 °C em estufa ventilada, o que provoca também a decomposição do nitrato de níquel em óxido, uma oxidação sob ar a 420 °C em um forno por 30 min é realizada para efetuar um tratamento de superfície (oxidação moderada) das fibras de carbono do substrato. A temperatura é em seguida levada a 600 °C sob atmosfera neutra (azoto). A redução do óxido é então realizada pela introdução de uma atmosfera redutora no forno, constituída de uma mistura em proporções volumétricas iguais de gás amoníaco e azoto durante cerca de 30 min. Em seguida, com a temperatura mantida a 600 °C, nós introduzimos no forno uma fase gasosa que compreende acetileno diluído em azoto (1 volume de acetileno por 3 volumes de azoto), durante um tempo de 12h. Após o resfriamento sob azoto até temperatura ambiente, nós constatamos o cruzamento dos nanotubos de carbono sobre as fibras de carbono do substrato, o aumento de massa em relação ao substrato seco interligado por agulha sendo de aproximadamente 150%.

Exemplo 7 As camadas de tecido em fibras de carbono de alta resistência de precursor PAN são submetidas a um tratamento de superfície por plasma de oxigênio durante 3 min a fim de favorecer uma boa distribuição do catalisador metálico, então impregnadas com uma solução aquosa de nitrato de níquel 0,2 molar.

As camadas impregnadas são secas sob ar a 150 °C o que provoca a decomposição do nitrato de níquel em óxido. A redução do óxido é realizada a 650 °C em um recipiente fechado sob atmosfera redutora formada de azoto N2 hidrogênio a 7% em volume. Nesta temperatura de 650 °C, é em seguida introduzida uma mistura compreendendo, em volume, 2/3 de etileno e 1/3 de azoto hidrogênio a 7%. O cruzamento dos nanotubos é realizado nestas condições por 5h. O aumento em massa medido em relação à massa seca das camadas de tecido é de aproximadamente 70%.

As camadas enriquecidas com nanotubos de carbono podem ser utilizadas para formar um substrato fibroso tridimensional, por exemplo, como descrito no exemplo 2.

Exemplo 8 As camadas de tecido em fibras de carbono de alta resistência de precursor PAN são submetidas a um tratamento de superfície por plasma de argônio durante 5 min, então impregnadas com uma solução de nitrato de cobalto 0,1 molar em etanol.

As camadas impregnadas são levadas a uma temperatura de 650 °C sob atmosfera de azoto N2 e a redução do óxido de cobalto obtido é realizada nesta temperatura sob atmosfera redutora que compreende, em volume, 2/3 de azoto N2 e 1/3 de hidrogênio H2. Em seguida, nesta temperatura de 650, o cruzamento dos nanotubos de carbono é realizado como no exemplo 7. O aumento de massa medido em relação a massa seca das camadas de tecido é de aproximadamente 99%.

As camadas enriquecidas com nanotubos de carbono podem ser utilizadas para formar um substrato fibroso tridimensional, por exemplo, como descrito no exemplo 2.

Exemplo 9 Nós produzimos o substrato fibroso tridimensional anular interligado por agulha, em fibras de carbono e em forma de coroas, cada substrato tendo um diâmetro externo de 150 mm, um diâmetro interno de 80 mm, uma espessura de 40 mm, uma taxa volumétrica de fibras de 22% (porcentagem do volume aparente do substrato ocupada efetivamente pelas fibras) e uma massa de 180 g. Tais substratos podem ser obtidos por corte da estrutura fibrosa formada por sobreposição e interligação por agulha de camadas 2D como descrito particularmente no documento US 4790052.

Os substratos 3D são impregnados com uma solução de nitrato de níquel 0,05 molar em etanol, sob vácuo primário.

Após a secagem sob exaustão durante 5h, os substratos são colocados em estufa e sua temperatura é levada a 150 °C sob atmosfera de azoto N2. Nós realizamos em seguida a decomposição do nitrato de níquel em óxido e um tratamento de superfície (oxidação controlada) das fibras de carbono mantendo os substratos a 420 °C num reator durante 20 min, sob atmosfera de azoto N2 compreendendo 1% em volume de oxigênio O2, a uma pressão de 700 mbar.

Após a purga da atmosfera do reator por varredura com azoto N2, nós elevamos a temperatura de 420 °C para 650 °C e introduzimos primeiro uma mistura de hidrogênio H2 e azoto N2 em volumes iguais durante 60 min, e então 0 hidrogênio H2 durante 10 min, a pressão sendo sempre de 700 mbar. A temperatura sendo sempre mantida a 650 °C, nós provocamos o cruzamento dos nanotubos fazendo circular no reator uma fase gasosa que compreende, em volume, 1/3 de hidrogênio H2 e 2/3 de etileno C2H4 por 6h. O aumento de massa medido no final, em relação à massa seca dos substratos é de aproximadamente 41%.

Claims (28)

1. Processo de produção de uma estrutura fibrosa tridimensional porosa que compreende um substrato tridimensional coerente de fibras refratárias, CARACTERIZADO pelo fato de nanotubos de carbono serem incorporados a estrutura fibrosa por cruzamento sobre as fibras refratárias do substrato, após a impregnação com uma composição que compreende pelo menos um catalisador de cruzamento de nanotubos de carbono, de modo a obter uma estrutura tridimensional de fibras refratárias enriquecida em nanotubos de carbono.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender as etapas sucessivas de: - impregnação das camadas bidimensionais em fibras refratárias por uma composição contendo pelo menos um catalisador de cruzamento de nanotubos em carbono, - formação de um substrato tridimensional por sobreposição e ligação entre elas de uma pluralidade de camadas bidimensionais impregnadas, e - cruzamento de nanotubos de carbono no meio do substrato tridimensional.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelas camadas bidimensionais serem ligadas entre si por interligação por agulha.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender as etapas sucessivas de: (a) impregnação das camadas bidimensionais em fibras refratárias por uma composição contendo pelo menos um catalisador de cruzamento de nanotubos de carbono, (b) cruzamento de nanotubos de carbono no meio das camadas bidimensionais, e (c) formação da estrutura fibrosa tridimensional pela sobreposição e ligação entre as camadas bidimensionais em fibras refratárias em que pelo menos uma parte dos nanotubos de carbono obtidos pelas etapas (a) e (b).

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pela estrutura fibrosa tridimensional ser formada por empilhamento das camadas bidimensionais nas quais a quantidade de nanotubos de carbono é variável.

6. Processo de acordo com as reivindicações 4 e 5, CARACTERIZADO pelas camadas bidimensionais serem ligadas entre si por interligação por agulha.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de se depositar um revestimento de fibras livres sobre cada uma de pelo menos uma parte das camadas bidimensionais, antes da interligação por agulha.

8. Processo de acordo com as reivindicações 6 e 7, CARACTERIZADO pelas camadas bidimensionais munidas de nanotubos de carbono serem umedecidas antes da interligação por agulha.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender as etapas sucessivas de: (c) realização do substrato tridimensional em fibras refratárias, (d) impregnação do substrato por uma composição contendo pelo menos um catalisador de cruzamento de nanotubos de carbono, e (e) cruzamento de nanotubos de carbono no meio do substrato tridimensional.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pela realização do substrato tridimensional compreender a sobreposição e a ligação entre as camadas bidimensionais.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelas camadas bidimensionais serem ligadas entre si por interligação por agulha.

12. Processo de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo substrato tridimensional em fibras refratárias ser realizado por tecelagem, fabrico de malha ou entrançamento tridimensional.

13. Processo de acordo com as reivindicações 2 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de se realizar a impregnação com uma composição contendo pelo menos um catalisador de cruzamento de nanotubos de carbono sobre as fibras refratárias que possuem uma superfície específica pelo menos igual a 10 m2/g.

14. Processo de acordo com as reivindicações 2 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de se realizar um tratamento de superfície das fibras refratárias a fim de lhes conferir uma superfície específica pelo menos igual a 10 m2/g.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de se realizar um tratamento de superfície por oxidação controlada.

16. Processo de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de se realizar um tratamento de superfície por ataque ácido.

17. Processo de acordo com as reivindicações 14 a 16, CARACTERIZADO pelo tratamento de superfície das fibras refratárias ser realizado antes da impregnação com uma composição contendo pelo menos um catalisador de cruzamento de nanotubos de carbono.

18. Processo de acordo com as reivindicações 14 a 16, CARACTERIZADO pelo tratamento de superfície das fibras refratárias ser realizado após a impregnação com uma composição contendo pelo menos um catalisador de cruzamento de nanotubos de carbono.

19. Processo de acordo com as reivindicações 2 a 18, CARACTERIZADO pelo fato de se realizar uma impregnação com uma composição contendo uma solução de pelo menos um sal de um mental que constitui um catalisador de cruzamento de nanotubos de carbono.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO por compreender uma etapa de eliminação de partículas de catalisador metálico após a produção da estrutura fibrosa tridimensional enriquecida em nanotubos de carbono.

21. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 20, CARACTERIZADO pelos nanotubos de carbono serem separados das fibras em que eles crescem.

22. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 21, CARACTERIZADO pelo fato de se introduzir nanotubos de carbono suplementares na porosidade de pelo menos uma parte superficial da estrutura fibrosa.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pela introdução de nanotubos de carbono suplementares ser realizada por adicionar a superfície da estrutura fibrosa, uma suspensão de nanotubos de carbono em um líquido.

24. Processo de produção de uma peça em material compósito termo-estrutural que compreende a realização de uma pré-forma fibrosa compreendendo uma estrutura fibrosa tridimensional e o espessamento da pré-forma com uma matriz refratária, CARACTERIZADO pela pré-forma ser realizada conforme o processo das reivindicações 1 a 23.

25. Estrutura fibrosa tridimensional coerente que compreende um substrato tridimensional poroso em fibras refratárias, CARACTERIZADA pela estrutura fibrosa compreender ainda nanotubos de carbono que se estendem a partir da superfície de pelo menos uma parte das fibras refratárias que são distribuídos dentro do volume do substrato fibroso subdividindo a porosidade do substrato fibroso.

26. Estrutura de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADA pelas fibras refratárias serem em carbono.

27. Estrutura de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADA pelas fibras refratárias serem em cerâmica.

28. Estrutura de acordo com as reivindicações 25 a 27, CARACTERIZADA pelo substrato tridimensional ser formado por camadas bidimensionais ligadas umas as outras por interligação por agulha.