CN101734940B - 基于压差法快速cvi涂层的炭纸性能改善方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于压差法快速CVI涂层的炭纸性能改善方法和装置，该方法包括以下步骤：1)制作炭纤维坯体：采用聚丙烯腈基炭纤维做增强材料，用酚醛或环氧树脂做粘接剂，用干法造纸法使炭纤维成型制备炭纤维坯体；2)沉积过程：将上一步骤所得产物堆成垛放入反应炉中，进行化学气相沉积。该装置为箱式反应炉，反应炉内设置有2个平板发热体，沉积内胆放置于两个平行的平板发热体之间，炭纸或炭纸坯放入沉积内胆中；在反应炉的一端和另一端分别设有用于碳源和稀释气体的混合气体流动的入口和出口。该方法沉积快速且结构、密度和孔隙度等可控，沉积炭在碳纤维表面的分布均匀，制备的炭纸材料电阻率低、强度高、且各向同性度好。

Description

基于压差法快速CVI涂层的炭纸性能改善方法和装置
技术领域
本发明属于炭纸制备领域，涉及一种基于压差法快速CVI【即化学气相渗透】涂层的炭纸性能改善方法和装置。
背景技术
炭纸是一种具有导电性的功能纸，可广泛用于防静电包装、电磁屏蔽、面状发热、耐热阻燃、新能源、电化学、生物医学等材料。炭纸实际上是一种特殊的炭/炭复合材料，开发具有良好的导电性能、力学性能和孔隙结构等综合性能的炭纸材料，尤其对高性能质子交换膜燃料电池的开发具有重要意义。
炭纸具有多种得天独厚的优良性能：低密度、高比强度、高比模量、良好的生物相容性、耐高温、耐腐蚀、导电导热性和电磁屏蔽性等。因此，炭纤维导电纸及其复合材料的研究与应用已经引起了国内广泛的关注，目前军事和民用工业上也得到了很多可喜的成绩，尤其作为质子交换膜燃料电池扩散层的关键部件，已成为研究和开发的热点。炭纸作为一种特殊的功能纸，其制备方法也和传统的造纸的工艺一样，大致可以分为干法和湿法两种，当前研究最多的湿法工艺。目前，制备炭纸主要有以下一些方法：
(1)将能作为粘结剂的聚乙烯醇(PVA)之类的溶液与短切碳纤维混合，利用造纸技术在抄纸机上成型，干燥后使短纤维互相粘结，然后用酚醛树脂等可炭化物质的稀溶液进行浸渍，经过固化、炭化工艺得到炭粘结碳纤的基底纸材料。
(2)将分散介质与具有自粘结性并能炭化的短纤维混合，抄浆后，用可炭化的短纤维使短切碳纤维相互粘结，然后在1000℃以上高温的惰性气氛中使可炭化短纤维炭化，由此可制得气孔率在60％～90％，电阻率在0.1Ω·cm左右的碳纤维多孔材料。
(3)使用短切碳纤维与作为粘结剂的纸浆为原料，通过造纸技术抄纸成型，其中作为粘结剂的纸浆在以后的憎水处理工艺中被氧化和气化而除去，同时在碳纸上留下均匀的大量孔隙起到了造孔剂的作用。这种加工方法有利于降低碳纸的制造成本，而且可以通过控制加入纸浆的量来控制透气率的大小。
基于炭纸的苛刻的服役环境，炭纸必须具备良好的力学性能、电学性能、表面性能、耐久性以及孔隙尺寸和分布均匀性等物理性能。传统的炭纸制备方法中一般采用树脂等做炭纤维的粘结剂，干燥以后采用热压的方法使得炭纤维相互连接，然后经过高温下炭化和石墨化使得树脂变成玻璃炭以提高炭纸的导电性能，因为炭具有较好的导电性能。但是在炭化和石墨化的过程中，树脂会随温度的逐步提高逐渐产生体积收缩，密度降低，纤维与基体炭之间可能产生开裂，基体炭内部也可能产生裂纹。这些问题出现的直接后果就是炭纸整体的导电性和力学性能会因之而严重下降，耐久性也会出现问题。
发明内容
本发明要解决技术问题是提供一种基于压差法快速CVI【即化学气相渗透】涂层的炭纸性能改善方法和装置，采用本发明方法能显著改善炭纸材料的力学和电学性能。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种基于压差法快速CVI涂层的炭纸性能改善方法【对应第一种实施方式】，其特征在于，包括以下步骤：
1)制作炭纤维坯体：采用聚丙烯腈基炭纤维做增强材料，用酚醛或环氧树脂做粘接剂，用干法造纸法使炭纤维成型制备炭纤维坯体，坯体厚度为100～800微米(如300微米)，面积密度为20～70g/cm3(如50g/cm3)；
2)沉积过程：将上一步骤所得产物堆成垛放入反应炉中，反应炉内压力为1kPa至1个大气压(如5Kpa)，以甲烷、丙烯或石油液化气为碳源气体，氮气或氩气为稀释气体，碳源气体的浓度为5％～100％(如50％)，气体流量为0.1～5L/分钟(如3L/分钟)，反应炉内温度控制在800～1100℃；沉积过程的时间为1～5小时(如2小时)。
第二种实施方式为：在第一种实施方式的基础上，在所述的步骤2)中的沉积过程完成后，还有加树脂热压过程：用酚醛树脂做粘接剂，经干燥、炭化、石墨化过程，并采用传统热压法制备炭纸。酚醛树脂的加入量的质量分数为炭纸的20％-70％。
第3中实施方式：在第一种实施方式的基础上，所述的步骤1)和步骤2)之间，还有加树脂热压过程：用酚醛树脂做粘接剂，经干燥、炭化、石墨化过程，并采用传统热压法制备炭纸。酚醛树脂的加入量的质量分数为炭纸的20％-70％。
第4种实施方式：在第2种实施方式的基础上，所述的基于压差法快速CVI涂层的炭纸性能改善方法，其特征在于，将步骤2)中的沉积过程的时间改为10-100分钟【如50分钟】，在所述的加树脂热压过程之后，还有第二次沉积过程：将加树脂热压过程获得的炭纸堆成垛放入反应炉中，反应炉内压力为1kPa至1个大气压(如5Kpa)，以甲烷、丙烯或石油液化气为碳源气体，氮气或氩气为稀释气体，碳源气体的浓度为5％～100％(如50％)，气体流量为0.1～5L/分钟(如3L/分钟)，反应炉内温度控制在800～1100℃；沉积过程的时间为10-100分钟【如50分钟】。
沉积过程获得的炭涂层的厚度控制在0.1-30微米【如10微米】。
反应炉内空余部分的体积与炭纸堆放体的体积比在1∶9.5到1∶5之间【如1∶9】。
应用前述的基于压差法快速CVI涂层的炭纸性能改善方法的专用装置，其特征在于，反应炉为箱式形状，反应炉内设置有2个平板发热体，2个平板发热体平行相对放置，沉积内胆放置于两个平行的平板发热体之间，炭纸或炭纸坯放入沉积内胆中；在反应炉的一端和另一端分别设有用于碳源和稀释气体的混合气体进出的入口和出口，反应炉在工作状态时为密封体。发热体设计为板式，两个平板发热体平行相对放置，箱式沉积内胆放置于两个平行发热体的中间，是为了保证沉积箱内的温度分布均匀。沉积箱为密封体，避免了碳源气体溢出在发热体上沉积；沉积箱的内空尺寸和炭纸堆积尺寸相近，保证气体沿着流动方向产生较大的压力差，也使得气体能直接地从炭纸堆积体中快速流过，以提高沉积的速度和均匀性。
通过参数(如沉积时间和温度等)控制，可沉积出满足不同性能要求的热解炭基体结构(包括光滑层、粗糙层、各向同性层、带状结构等)。除制备热解炭涂层外，还可制备陶瓷涂层和炭纳米管涂层材料。
本发明的设计原理是：
本发明提供一种新型、快速、可控的化学气相沉积/渗透热解炭的方法，从热解炭结构、孔隙结构和纤维桥接等微观结构方面对炭纸进行修饰和改性，达到提高炭纸的强度、导电性和孔隙分布均匀性等方面的综合性能。
利用本发明的方法和装置可以对大尺寸炭纸进行快速、均匀的表面涂层处理，获得高强度、低电阻率、孔隙分布均匀的炭纸材料。
利用这种新工艺可以获得不同结构的热结构涂层，不同的结构多对应的力学性能、导电性能、亲水性能等有差别，可以制备出适用不同使用要求的炭纸材料。
该沉积方法采用压差法，在沉积过程中气流在压力差的作用下快速通过所需沉积的炭纸，以提高热解炭结构的均匀性和沉积厚度的均匀性；其特征之二在于，该沉积采用箱式的沉积装置，沉积装置和沉积对象形状的相似性有利于快速沉积和均匀沉积，也有利于大批量的生产。
化学气相渗透(CVI)通常又称化学气相沉积(CVD)，它是采用碳氢前驱气体主要通过扩散的方式进入多孔坯体的内部，在加热的纤维四周表面裂解，形成的碳就沉积在纤维的表面，产生的氢气作为CVI工艺的附产物经孔隙扩散排出坯体。在CVI过程中，坯体的孔隙不断被热解炭以分子的形式予以逐渐填充，纤维和纤维之间、纤维和基体炭之间被气体热解炭连接起来，使得材料内部形成网络结构，工艺完成后获得的就是炭/炭复合材料；在这一过程中，坯体的体积不会减少，热解炭不会因为坯体体积的收缩而开裂；而用沥青或树脂浸渍的方法制备炭/炭复合材料的过程中，常常因为在炭化过程中基体体积的收缩导致坯体的开裂；但可先用CVI制备具有一定强度或一定密度的炭/炭复合材料骨架，然后采用沥青或树脂浸渍的方法进一步增密，既可充分发挥CVI法和液相浸渍增密法二者的优势，又可克服CVI法成本过高、浸渍法容易导致坯体开裂的缺点。
正是由于可以克服基体热解炭的收缩，所以采用CVI制备或改性的的炭纸材料的强度和导电性高于采用其它任何工艺路线制备的炭/炭复合材料。
下面是本发明制备或补强炭纸材料的有关工艺步骤：
第一步，炭纤维坯体的制备。在本发明中选用的是聚丙烯腈炭纤维做增强材料，酚醛树脂做粘接剂。首先把炭纤维切断处理，程度分布于1毫米至10毫米之间；其次采用气流分散的方法，高压气流使短切炭纤维充分分散；再采用气流成网的方法使炭纤维相互层状叠加在一起；最后用树脂粘结成层状炭纤维坯体。成型的炭纤维坯体的面密度控制在15至100g/m2。值得一提的是，本步骤不是本发明所必须的，其它的坯体成型方法也可以。
第二步，炭纸坯体的增密。显然，坯体只有被增密到一定程度才能使材料达到一定的力学和电学性能。增密的途径大致分三种，即，气相增密、固相增密、液相增密；也可是上述三种增密方式相互交叉、相互补充。如，一种是先采用树脂或沥青增密，待炭化后再用化学气相沉积法涂层改性补强，另外一种也可先采用化学气相沉积法增密使纤维坯体具有一定的强度和密度，再采用树脂或沥青增密到需要的密度和厚度。
特殊的化学气相沉积方法是本发明的主体。影响沉积的工艺参数还包括：气体的组成、气体的流量以及炉体的几何尺寸等。采用等温CVI工艺制造的。在等温法中，所有的坯体均置于一无温度梯度的恒温环境中，通过碳氢气体在坯体中的孔隙扩散和裂解，形成一系列的中间产物，最后沉积热解炭脱出氢气。整个工艺过程主要由气体的扩散控制，碳原子需要经过很长的自由程才能到达孔隙深部的沉积区域，这一般要求在部分真空的气氛下才能完成。
第三步，炭纸表面涂层补强。化学气相沉积采用的是气相炭化工艺，是气体进入炭纤维坯体内部在高温下成炭的过程，因为气体分子量小，无孔不入，它既可在纤维和基体炭的表面沉积，把纤维连接起来，也可进入细小的裂纹中沉积，达到填充裂纹的目的。使得炭纸内部形成多孔的网络结构，纤维之间形成无缝连接，显著提高炭纸的导电性和力学性能。
本发明的有益效果有：
本发明通过热解炭在纤维和基体炭表面的沉积，增强短炭纤维桥接之间的结合，提高炭纸的强度和导电性能；本发明利用气相沉积速度与材料孔隙大小之间的关系，通过控制热解炭在纤维表面沉积的厚度，精确调控炭纸中孔径大小及其分布，提高和改善材料的平整度和表面特性；本发明通过沉积热解炭结构的精确调控，最终使高性能炭纸的性能达到可设计化的水平。该方法的主要结果是：所测全部样品的电阻率均小于30mΩ·cm，远低于市售炭纸的电阻率(80mΩ·cm)；电阻率的大小稳定，不同方向的电阻率差异小，各向同性率高，其和体积密度没有直接的关系；室温透气率：≥2000ml·mm/(cm2·hr·mmAq)；孔隙率：75-78％；弯曲强度：≥40MPa，不同方向的强度差别小于10％。本发明的优点是：沉积快速且结构、密度和孔隙度等可控，沉积炭在碳纤维表面的分布均匀，制备的炭纸材料电阻率低、强度高、孔隙均匀，且各向同性度好，生产成本低且操作简单。所以，该方法能较显著提高材料的力学和电学性能。
具体实施方式
实例1：坯体-加树脂热压-沉积-炭纸
采用聚丙烯腈基炭纤维做增强材料，用酚醛或环氧树脂做粘接剂，用干法造纸法使炭纤维成型制备炭纤维坯体，坯体厚度为100至800微米，面积密度为20至70g/cm3，宽1米，长度100米。
把炭纸坯体切成相应的尺寸，用酚醛树脂做粘接剂，然后干燥、炭化、石墨化，并采用传统热压法制备炭纤维纸。
最后，把炭纸堆成垛，叠起来置入箱式压差沉积炉中沉积10-100分钟，沉积温度1050℃，以甲烷、丙烯或石油液化气为碳源，氮气或氩气做稀释气体，气体流量一般根据炉体内空尺寸和放料多少进行调整。本实例制备的炭纸材料的性能如下：
厚度220微米，体积密度0.41g/cm3，面积密度90g/m2，X和Y方向的电阻率分别为22.5和17.8mΩ.cm，透气量3.15s。
实例2：坯体-沉积-加树脂热压-炭纸
采用聚丙烯腈基炭纤维做增强材料，用酚醛或环氧树脂做粘接剂，用干法造纸法使炭纤维成型制备炭纤维坯体，坯体厚度为100至800微米，面积密度为20至70g/cm3，宽1米，长度100米。
把炭纸坯体切成相应的尺寸，把炭纸堆成垛，叠起来置入箱式压差沉积炉中沉积10-100分钟，沉积温度1000℃，以甲烷、丙烯或石油液化气为碳源，氮气或氩气做稀释气体，气体流量一般根据炉体内空尺寸和放料多少进行调整。
最后，用酚醛树脂做粘接剂，粘接剂质量分数40％，然后干燥、炭化、石墨化，并采用传统热压法制备炭纤维纸。本实例制备的炭纸材料的性能如下：
厚度190微米，体积密度0.50g/cm3，面积密度95g/m2，X和Y方向的电阻率分别为21.5和18.9mΩ.cm，透气量4.76s。
实例3：坯体-沉积-炭纸
采用聚丙烯腈基炭纤维做增强材料，用酚醛或环氧树脂做粘接剂，用干法造纸法使炭纤维成型制备炭纤维坯体，坯体厚度为100至800微米，面积密度为20至70g/cm3，宽1米，长度100米。
最后，把炭纸堆成垛，叠起来置入箱式压差沉积炉中沉积1-5小时，沉积温度950℃，以甲烷、丙烯或石油液化气为碳源，氮气或氩气做稀释气体，气体流量一般根据炉体内空尺寸和放料多少进行调整。本实例制备的炭纸材料的性能如下：
厚度300微米，体积密度0.56g/cm3，X和Y方向的电阻率分别为19.2和14.8mΩ.cm，透气量3.45s。
实例4：坯体-沉积-加树脂热压-沉积-炭纸
采用聚丙烯腈基炭纤维做增强材料，用酚醛或环氧树脂做粘接剂，用干法造纸法使炭纤维成型制备炭纤维坯体，坯体厚度为100至800微米，面积密度为20至70g/cm3，宽1米，长度100米。
把炭纸坯体切成相应的尺寸，把炭纸堆成垛，叠起来置入箱式压差沉积炉中沉积10-100分钟，沉积温度1100℃，以甲烷、丙烯或石油液化气为碳源，氮气或氩气做稀释气体，气体流量一般根据炉体内空尺寸和放料多少进行调整。
然后，用酚醛树脂做粘接剂，粘接剂占质量分数为45％，然后干燥、炭化、石墨化，并采用传统热压法制备炭纤维纸。
最后，把炭纸堆成垛，叠起来置入箱式压差沉积炉中沉积10-100分钟，沉积温度1100℃，以甲烷、丙烯或石油液化气为碳源，氮气或氩气做稀释气体，气体流量一般根据炉体内空尺寸和放料多少进行调整。本实例制备的炭纸材料的性能如下：
厚度200微米，体积密度0.45g/cm3，面积密度85g/m2，X和Y方向的电阻率分别为22.5和23.2mΩ.cm，透气量2.76s。

Claims (7)

1.一种基于压差法快速CVI涂层的炭纸性能改善方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制作炭纤维坯体：采用聚丙烯腈基炭纤维做增强材料，用酚醛或环氧树脂做粘接剂，用干法造纸法使炭纤维成型制备炭纤维坯体，坯体厚度为100～800微米，面积密度为20～70g/cm3；
2)沉积过程：将上一步骤所得产物堆成垛放入反应炉中，反应炉内压力为1kPa至1个大气压，以甲烷、丙烯或石油液化气为碳源气体，氮气或氩气为稀释气体，碳源气体的浓度为5％～100％，气体流量为0.1～5L/分钟，反应炉内温度控制在800～1100℃；沉积过程的时间为1～5小时。
2.根据权利要求1所述的基于压差法快速CVI涂层的炭纸性能改善方法，其特征在于，所述的步骤2)中的沉积过程完成后，还有加树脂热压过程：用酚醛树脂做粘接剂，经干燥、炭化、石墨化过程，并采用传统热压法制备炭纸，酚醛树脂的加入量的质量分数为炭纸的20％-70％。
3.根据权利要求1所述的基于压差法快速CVI涂层的炭纸性能改善方法，其特征在于，所述的步骤1)和步骤2)之间，还有加树脂热压过程：用酚醛树脂做粘接剂，经干燥、炭化、石墨化过程，并采用传统热压法制备炭纸，酚醛树脂的加入量的质量分数为炭纸的20％-70％。
4.根据权利要求2所述的基于压差法快速CVI涂层的炭纸性能改善方法，其特征在于，将步骤2)中的沉积过程的时间改为10-100分钟，在所述的加树脂热压过程之后，还有第二次沉积过程：将加树脂热压过程获得的炭纸堆成垛放入反应炉中，反应炉内压力为1kPa至1个大气压，以甲烷、丙烯或石油液化气为碳源气体，氮气或氩气为稀释气体，碳源气体的浓度为5％～100％，气体流量为0.1～5L/分钟，反应炉内温度控制在800～1100℃；沉积过程的时间为10-100分钟。
5.根据权利要求1～4任一项所述的基于压差法快速CVI涂层的炭纸性能改善方法，其特征在于，沉积过程获得的炭涂层的厚度控制在0.1-30微米。
6.根据权利要求5任一项所述的基于压差法快速CVI涂层的炭纸性能改善方法，其特征在于，反应炉内空余部分的体积与炭纸堆放体的体积比在1∶9.5到1∶5之间。
7.应用权利要求1所述的基于压差法快速CVI涂层的炭纸性能改善方法的专用装置，其特征在于，反应炉为箱体形状，反应炉内设置有2个平板发热体，2个平板发热体平行相对放置，沉积内胆放置于两个平行的平板发热体之间，炭纸或炭纸坯放入沉积内胆中； 在反应炉的一端和另一端分别设有用于碳源和稀释气体的混合气体进出的入口和出口，反应炉在工作状态时为密封体。 
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