JP2005519844A - 狭いカーボン・ナノ構造体製造用触媒 - Google Patents

Abstract

従来のカーボン・ナノ構造体より細く均一な平均幅をもつ高純度カーボン・ナノ構造体を高歩留まりで製造する方法に関する。ナノ構造体は非支持触媒金属粉末により製造される。粉末粒子が焼結することを防ぐために、塩化ナトリウムのような分散剤が、望ましい触媒の大きさにミルで粉砕する前に、触媒金属粉末とブレンドされる。

Description

本発明は、従来のカーボン・ナノ構造体より狭い均一な平均幅をもつ高純度カーボン・ナノ構造体を高歩留まりで製造する方法に関する。ナノ構造体は非支持触媒金属粉末により製造される。粉末粒子が焼結することを防ぐために、望ましい触媒の大きさにミルで粉砕する前に、塩化ナトリウムのような分散剤が触媒金属粉末とブレンドされる。

ナノ構造体材料、特にカーボン・ナノ構造体材料は、潜在的な様々な商業用途で急速に重要になってきている。このような用途には、それらを水素の貯蔵に使用すること、触媒支持体として使用すること、様々な電池で有用に使用すること、またポリマー・コンポジットの強化成分として使用することが含まれる。Ｂａｋｅｒ他の米国特許第５，１４９，５８４号および５，６１８，８７５号は、ポリマー強化コンポジットの強化成分としてカーボン・ナノファイバを教示する。カーボン・ナノファイバは、そのままで、あるいはカーボン・ナノファイバがそこから成長したカーボン・ファイバからなる構造体の一部分として使用される。

Ｂａｋｅｒ他の米国特許第５，４１３，８６６号は、（ｉ）約５０ｍ²／ｇから８００ｍ²／ｇの表面領域；（ii）約０．３μｏｈｍ・ｍから０．８μｏｈｍ・ｍの比抵抗；（iii）約５％から約１００％の結晶化度；（iv）約１μｍから約１００μｍの長さ；および（ｖ）分岐状、スパイラル状、ヘリックス状からなる群から選択される形状；をもつとして特徴づけられるカーボン・ナノ構造体を開示する。これらのカーボン・ナノ構造体は、少なくとも１種のＩＢ族の金属および少なくとも１種の他の金属を含む触媒を適切な耐火性支持体に付着させ、次に、触媒処理支持体を、炭素含有気体の分解温度から触媒の失活温度までの温度で、炭素含有気体の下に置くことにより調製されると教示されている。

やはりＢａｋｅｒ他の米国特許第５，４５８，７８４号は、水性および気体の流れから汚染物質を除去するための米国特許第５，４１３，８６６号のカーボン・ナノ構造体の使用を教示し、またＲｏｄｒｉｇｕｅｚ他の米国特許第５，６５３，９５１号と６，１５９，５３８号は、（ｉ）結晶領域；（ii）結晶領域内の面間距離（interstice）が約０．３３５ｎｍから０．６７ｎｍであること；および（iii）水素に対する化学吸着性があり、面間距離を定める前記ナノ構造体の表面；をもつとして特徴づけられる層状ナノ構造体材料に水素を取り込む方法を開示し特許請求している。上で参照された米国特許のすべては、参照として本明細書に組み込まれる。

カーボン・ナノ構造体、特にカーボン・ナノファイバは通常、水素および効果的に分解される炭素含有化合物の存在下に、高温で、支持または非支持の適切な粉末金属触媒からそれらを成長させることにより製造される。通常、炭素含有化合物は、ＣＯ、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ペンタンなどから選択される。このような方法が現在、かなりの歩留まりでカーボン・ナノ構造体を製造するために用いられているが、ナノ構造体の幅は制御するのが困難である。幅の狭いナノ構造体が望ましい。例えば、カーボン・ナノ構造体の平均幅は、それがそこから成長した金属触媒粒子の平均の大きさに依存する。この大きさは通常、約２５から４５０ｎｍの範囲である。

カーボン・ナノ構造体の幅を制御する上でのこの欠点を克服しようとする１つの試みは、より均一で狭いカーボン・ナノ構造体を作り出すために、非晶質カーボン・フィルムのような適切な基材上に触媒金属粒子を分散させることであった。これは、触媒粒径のバラツキがより均一になったので、ある程度達成された。このような方法により生じる、得られたカーボン・ナノ構造体は、その当時のより通常の方法により製造されたものの幅の、約半分の平均の幅をもつことが見出されたが、ナノ構造体の歩留まりは大いに低下し、受け入れられるものでなかった。さらに、支持体材料は、このような方法が用いられる時、避けられるべき追加の不純物となる。

このように、当技術分野では、実質的に均一で幅の狭いカーボン・ナノ構造体、特にカーボン・ナノファイバを高歩留まりで製造する方法が求められている。

本発明によれば、グラファイト・カーボン・ナノ構造体の製造に使用される粉末金属触媒の製造方法が提供される。

前記の方法は、
ａ）金属炭酸塩、金属硝酸塩、および金属水酸化物からなる群から選択され、少なくとも１種の金属はVIII族の金属である１種または複数種の金属化合物と、ｂ）ｉ）少なくとも約７５０℃までの温度で炭素含有気体との反応に関して実質的に不活性である；（ii）少なくとも約７５０℃までの温度で触媒金属との化学的相互作用に関して実質的に不活性である；（iii）触媒金属の触媒活性に悪影響を及ぼさない；および（iv）少なくとも約７５０℃までの温度でそれらの物理的一体性を保持する；として特徴づけられる１種または複数種の分散剤とを混合すること；
得られた混合物を、約２００℃から約４００℃の温度で、１種または複数種の金属化合物をそれらのそれぞれの酸化物に変換するのに有効な時間、焼成すること；
混合物を構成する粒子を予め決められた大きさまで小さくするのに有効な時間、焼成された混合物をミルで粉砕すること；
触媒金属酸化物の少なくとも一部分を金属状態に還元するのに有効な時間と温度で、焼成されミルで粉砕された粒子混合物を水素で化学的に還元すること；
を含む。

好ましい実施態様では、分散剤はアルカリ・ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、および金属酸化物からなる群から選択される。

本発明の別の好ましい実施態様では、分散剤は、希酸を使用することによる生成物であるカーボン・ナノ構造体から除去される。

さらに別の好ましい実施態様では、分散剤はアルカリ・ハロゲン化物の形で、焼成された金属酸化物混合物に加えられる。

本発明のさらに別の好ましい実施態様では、実質的にすべての分散剤が生成物であるカーボン・ナノ構造体から除去される。

また、本発明によれば、グラファイト・カーボン・ナノ構造体の製造に使用される粉末金属触媒の製造方法が提供され、この方法は、
金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属水酸化物からなる群から選択され、少なくとも１種の金属はVIII族の金属である１種または複数種の金属化合物を、約２００℃から約４００℃の温度で、１種または複数種の金属化合物をそれらのそれぞれの酸化物に変換するのに有効な時間、焼成すること；
ｉ）少なくとも約７５０℃までの温度で炭素含有気体との反応に関して実質的に不活性である；（ii）少なくとも約７５０℃までの温度で触媒金属との化学的相互作用に関して実質的に不活性である；（iii）触媒金属の触媒活性に悪影響を及ぼさない；および（iv）少なくとも約７５０℃までの温度でそれらの物理的一体性を保持する；として特徴づけられる分散剤の有効量を、焼成された金属化合物に加えること；
混合物を構成する粒子を予め決められた大きさまで小さくするのに有効な時間、焼成された金属化合物と分散剤をミルで粉砕すること；
触媒金属酸化物の少なくとも一部分を金属状態に還元するのに有効な時間と温度で、ミルで粉砕された粒子混合物を、水素で化学的に還元すること
を含む。

また、本発明によれば、約８個までの炭素原子をもつ適切な炭素含有化合物が、焼成されミルで粉砕され還元された触媒金属粒子と分散剤の混合物の少なくとも一部分の存在下に、約４５０℃から約８００℃の温度で分解される。

例えば炭化水素や一酸化炭素の炭素含有化合物と高温金属表面との相互作用の間に、カーボン・ナノ構造体の生成が起こるということが知られている。触媒を選んで使用することによりカーボン・ナノ構造体の成長と構造特性を制御すると、化学的および物理的性質の特異な組合せを実現できることが、最近、認識されつつある。カーボン・ナノ構造材料により示されるこの並外れた性質は、これらの性質やそれらの形状寸法を目的に合わせて変えられる可能性と相俟って、このようなカーボン・ナノ構造体に関連する研究活動に強い影響を与えている。特に重要なものは、グラファイト含量が比較的大きくて狭幅カーボン・ナノ構造体である。なぜなら、そのようなナノ構造体には潜在的な様々な商業的用途がある。残念ながら、カーボン・ナノ構造体の従来の製造方法は、比較的均一で狭幅カーボン・ナノ構造体を高歩留まりで製造するのに適していない。カーボン・ナノ構造体の幅は、通常、それらがそこから成長する触媒金属粒子の大きさにより決まり、その大きさは通常、２５から４５０ｎｍの範囲にある。ナノ構造体のよりよい制御と、より狭幅ナノ構造体が非常に望ましい。

好ましいカーボン・ナノ構造体の非限定的な例は、カーボン・ナノチューブ、カーボン・ナノシェル、カーボン・フィブリル、およびカーボン・ナノファイバから選択される多層（multi-walled）構造体である。通常、カーボン・ナノ構造体はグラファイトであることが望ましく、また最も好ましいカーボン・ナノ構造体であるカーボン・ナノファイバの場合には、その面間距離、すなわちグラファイト・プレートリット（platelet）間の距離は、約０．３３５ｎｍであろう。「カーボン・フィラメント」、「カーボン・ウィスカ」、「カーボン・モノファイバ」、「カーボン・フィブリル」という用語は、当分野の技術者により、時には、交換可能に用いられる。本発明では、カーボン・フィブリルは、これら自身カーボン・ナノチューブと呼ばれることがあるが、米国特許第４，６６３，２３０号および５，１６５，９０９号に記載されるものであり、これらはいずれも参照として本明細書に組み込まれる。カーボン・フィブリルは本質的には、約３．５ｎｍと７０ｎｍの間の実質的に一定の直径、直径の約１０²倍より大きい長さ、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な複数の層からなる外側部分、および明瞭に識別される内側のコア部分により特徴づけられる独立した円柱状構造体である。層とコアの各々は、フィブリルの円柱軸の回りに実質的に同心円状に配置されている、と前記特許に報告されている。カーボン・フィブリルとも呼ばれることがあるもの以外のカーボン・ナノチューブは、典型的にはフラーレン・タイプのものであろう。このような構造体は、「フラーレン（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ）」という標題の、Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ等の論文（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｖｏｌ８、Ｎｏ．８、ｐｐ．２０８７−２０９２、Ａｕｇｕｓｔ １９９３）に記載されている。

カーボン・ナノシェルは、カーボン・ナノ粒子と呼ばれることもあり、通常、様々な形状と大きさのボイドあるいは金属粒子の回りに実質的に閉じたシェルを形作る複数の炭素層からなる、多面体層状（polyhedral-layered）構造体である。本発明では、水素を解離させて吸収することができる金属、例えば、ランタンやマグネシウムが、ボイド、すなわちカーボン・ナノシェルの内側の中空コアに組み込まれる。

本発明の目的にとって最も好ましいカーボン・ナノ構造体はグラファイト・ナノファイバである。これらのカーボン・ナノファイバは、（ｉ）約２０から３，０００ｍ²／ｇ、好ましくは約５０から８００ｍ²／ｇ、より好ましくは約１００から７００ｍ²／ｇ、もっとも好ましくは約２５０から３５０ｍ²／ｇの、−１９６℃でのＮ₂吸着により決定される表面領域；（ii）約５％から約１００％、好ましくは約５０％から１００％、より好ましくは約７５％から１００％、最も好ましくは約９０％から１００％であり、理想的には実質的に１００％である結晶化度；ならびに（iii）約０．３３５ｎｍから約０．４０ｎｍであり、好ましくは約０．３３５ｎｍである面間距離；を含む、独特な１組の性質をもつ新規な材料である。面間距離はグラファイト・プレートリット間の距離である。ナノファイバの形状は何らかの適切な形状でよい。好ましい形状の非限定的な例には、直線状、分岐状、ツイスト状、スパイラル状、ヘリックス状、コイル状などが含まれる。ナノファイバの長手方向、すなわち成長軸に対して、実質的に垂直方向から実質的に平行方向まで、グラファイト・プレートリットを配向させることができる。グラファイト・プレートリットが成長軸に実質的に垂直に配向している場合には、カーボン・ナノファイバは、「プレートリット」と呼ばれることがある。グラファイト・プレートリットが成長軸に実質的に平行に配向している場合には、得られるナノファイバは、「リボン状」または「多面チューブ状（multifaceted tubular）」のいずれかでありうる。リボン状構造体は不連続な、すなわち非連結プレートリットからなり、互いに実質的に平行に並んだ一連のシートと見られる。多面チューブ状ナノ構造体は、グラファイト・プレートリットが非円柱状のチューブ状多面構造を形作るように、１８０°と異なる角度、好ましくは約６０°で連結した平行なグラファイト・プレートリットもつ。カーボン・ナノリボン、ならびに本発明の他の好ましいカーボン・ナノ構造体は、少なくとも約５％、好ましくは約５０％、より好ましくは少なくとも約８０％、最も好ましくは少なくとも約９５％の端部サイトが露出しているものである。好ましいカーボン・ナノリボン型材料は、プレートリットが連続的であって、円柱状でなく、多面チューブ構造を形作り、いくらか多面鉛筆の構造に似たものである。成長軸に対してある角度でグラファイト・プレートリットを配向させることもでき、「ヘリンボン（herringbone）」と呼ばれることがある。さらに、二酸化炭素、水蒸気などの適切なエッチング剤を用いる注意深い活性化、あるいはアルカリまたはアルカリ土類金属などの触媒の選択使用により、カーボン・ナノファイバの表面領域を劇的に増加させることができる。

本発明のカーボン・ナノ構造体は非支持金属粉末から触媒的に成長する。この場合に、炭素含有化合物は、金属触媒の存在下に、約４５０℃から約８００℃、より好ましくは約５５０℃から約７００℃の温度で分解される。炭素含有化合物の分解中に水素が存在することもまた好ましい。

本発明のカーボン・ナノ構造体を成長させるのに適した触媒には、単一の金属および合金や多成分金属（multi-metallics）が含まれる。触媒が単一の金属である場合、それは、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏから選択されるVIII族の金属であろう。触媒が合金または多成分金属である場合、それは、１種または複数種のVIII族金属である第１の金属化合物と好ましくは１種または複数種のＩＢ族の金属、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕである第２の金属とからなるであろう。好ましいのは、ＣｕとＡｇであり、Ｃｕが最も好ましい。触媒が合金または多成分金属である場合、触媒は２種のVIII族金属、あるいは１種のVIII族金属と１種のＩＢ族金属からなることが好ましい。１種または複数種のVIII族金属の替わりに、Ｚｎを用いることができることが理解されるであろう。ＩＢ族金属は、約０．５から９９ａｔ％（ａｔｏｍｉｃ ％）の範囲の量で存在する。例えば、触媒は、約９９ａｔ％まで、約７０ａｔ％までさえ、あるいは約５０ａｔ％までさえ、好ましくは約３０ａｔ％まで、より好ましくは約１０ａｔ％まで、最も好ましくは約５ａｔ％までの、ＩＢ族金属の銅を含み、残りの部分はVIII族金属、好ましくはニッケルまたは鉄、より好ましくは鉄でありうる。銅含量が大きい（７０ａｔ％から９９ａｔ％）触媒は、通常、主にヘリックス状またはコイル状であって、結晶化度が比較的小さい（約５から２５％）ナノファイバを生成するであろう。銅がより低濃度、例えば０．５から３０ａｔ％の場合には、スパイラル状および分岐状ナノファイバを生成する傾向があり、約３０から７０ａｔ％、好ましくは３０から５０ａｔ％の銅を含む触媒では、主に分岐状ナノファイバを生成するであろう。第３の金属もまた存在しうる。具体的な第３の金属が何でありうるかに関する制約はまったくないが、それが、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔａからなる群から選択されることが好ましい。第３の金属が存在する場合、それは、第２の金属の、約２０ａｔ％まで、好ましくは約１０ａｔ％まで、より好ましくは約５ａｔ％までを置換する。触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｏと組み合わされたＣｕからなることが好ましい。より好ましいのは、経済的な観点から、Ｆｅおよび／またはＮｉと組み合わされたＣｕである。ＦｅがいくらかのＮｉの替わりに使用される触媒はＮｉとだけ組み合わされたＣｕからなる触媒より安価であろう。

適切な方法を用いて、粉末金属触媒を製造することができる。すでに記載されたように、本発明の実施において、カーボン・ナノ構造体が、非支持金属粉末から成長することが最も好ましい。適切な非支持金属触媒粉末を調製する好ましい方法は、それらを金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、消散塩などとして析出させるコロイド法を使用することである。このような方法は通常、触媒の各金属の塩を適切な溶剤、好ましくは水に溶解させることを含む。適切な沈殿剤、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウムが溶液に加えられることにより、金属が対応する金属炭酸塩または水酸化物として析出する。次に、析出物が、約１００℃を超える温度、好ましくは約１０５℃から約１２０℃、より好ましくは約１１０℃で乾燥される。乾燥後、析出物が、適切な分散剤と混合され、約２００°から４００℃、好ましくは約２００°から約３００℃の温度で焼成されることにより、個々の金属がそれらのそれぞれの酸化物型に変換される。別法として、焼成後に分散剤を組み入れることができる。次に、混合された酸化物型のものが、分散剤と一緒に、適切な条件の下で、ミルで、好ましくはボール・ミルで、粉砕されて、カーボン・ナノ構造体の成長にとって望ましい大きさの、分散した金属粉末触媒が作り出される。次に、ミルで粉砕された金属粉末混合物は、約４００℃から約６００℃、好ましくは約４５０℃から５５０℃の温度で、金属状態にある触媒を生成させるのに有効な時間、水素含有雰囲気で加熱される。分散剤によっては、分散剤もまた金属状態に還元できる。例えば、分散剤が金属酸化物である場合、それはその金属状態に還元できるが、分散剤が、塩化ナトリウムのような塩であれば、それは水素雰囲気での処理の間に変化しないであろう。有効な時間により、実質的にすべての金属酸化物を、適切な粒径をもつ、それぞれの金属または合金に還元するのに必要とされる時間を意味する。典型的な時間は通常約１５から２５時間であろう。適切な粒径は、約２．５ｎｍから約１５０ｎｍ、好ましくは約２．５ｎｍから約１００ｎｍ、より好ましくは約２．５ｎｍから約２０ｎｍである。この処理に続いて、化学的に還元された触媒は、ヘリウム雰囲気中で、ほぼ室温まで冷却され、その後、ほぼ室温（２４℃）で１時間、２％の酸素／ヘリウム混合物中で、不動態化される。

本発明で使用するのに適する触媒金属の塩は、水や有機溶剤や希薄鉱酸に可溶の塩である。本発明で使用するのに適する水溶性塩の非限定的な例には、硝酸塩、硫酸塩および塩化物が含まれる。本発明で使用するのに適する、有機溶剤に可溶の好ましい塩の非限定的な例には、ギ酸塩、酢酸塩、およびシュウ酸塩が含まれる。本発明で使用するのに適する有機溶剤の非限定的な例には、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノール；ケトン、例えばアセトン；酢酸エステルとエステル；ならびに芳香族化合物、例えばベンゼンおよびトルエンが含まれる。

本発明で使用するのに適する分散剤は、（ａ）少なくとも約７５０℃までの温度で炭素含有気体との反応に関して実質的に不活性である；（ｂ）少なくとも約７５０℃までの温度で触媒金属との化学的相互作用に関して実質的に不活性である；（ｃ）触媒金属の触媒活性に悪影響を及ぼさない；および（ｄ）少なくとも約７５０℃までの温度でそれらの物理的一体性を保持する；ものである。分散剤は支持体と区別されるべきである。典型的な支持触媒系では、支持体の量は金属化合物の量よりはるかに大きい。すなわち、支持体上の触媒金属に対する支持体の重量は、支持体と触媒金属の合計重量に対して、一般的に約５０ｗｔ％を超え、典型的には約８５ｗｔ％よりずっと大きい。対照的に、本発明を実施するのに使用される分散剤の量は、金属の量より実質的に少ないであろう。本発明を実施するのに使用される分散剤の量は、触媒金属と分散剤の合計重量に対して、約１ｗｔ％から約５０ｗｔ％、好ましくは約５ｗｔ％から約２５ｗｔ％、より好ましくは約５ｗｔ％から約１０ｗｔ％であろう。有効量の分散剤だけを用いることが好ましい。それは、粉末にされた金属触媒粒子が焼結または凝集することを防ぐのに必要とされるだけの量である。

本発明の実施に分散剤として用いることができる好ましい化合物のクラスには、アルカリ・ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、金属酸化物が含まれる。本発明の実施に用いることができるアルカリ・ハロゲン化物の非限定的な例には、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ルビジウムが含まれ、塩化ナトリウムと塩化カリウムが好ましく、塩化ナトリウムがより好ましい。本発明の実施に用いることができるアルカリ土類ハロゲン化物の非限定的な例には、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウムが含まれ、塩化カルシウムと塩化マグネシウムが好ましく、塩化カルシウムがより好ましい。好ましい金属酸化物の非限定的な例には、マグネシア、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化ランタン、酸化テルル、酸化クロム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウムが含まれる。マグネシア、シリカ、およびチタニアが好ましく、シリカがより好ましい。

すでに記載されたように、１種または複数種の分散剤が、焼成の前、あるいはその後に、１種または複数種の触媒金属前駆体化合物と混合される。触媒金属前駆体化合物は、最も典型的には、望みの触媒金属の炭酸塩、硝酸塩、あるいは水酸化物であろう。次に、前記のように、混合物は、約２００℃と約４００℃の温度で焼成されて、触媒金属のそれぞれの酸化物型が生成する。焼成は、言うまでもなく、酸化性雰囲気、好ましくは空気中で実施される。次に、この酸化物の混合物、触媒金属酸化物と分散剤酸化物は、それらの粒径を小さくする適切な方法に従う。好ましい粒径低下の方法は、カーボン・ナノ構造体の触媒的成長にとって望ましい大きさに、ミルにより粉砕すること、好ましくはボール・ミルにより粉砕することである。ミルで粉砕された粒径は、約２．５ｎｍから約１５０ｎｍ、好ましくは約２．５ｎｍから約１００ｎｍ、より好ましくは約２．５ｎｍから約２０ｎｍであることが好ましい。ミルによる通常の粉砕時間は、約２４時間から７２時間であろう。ミルによる粉砕中に分散剤が存在すると、金属粉末粒子がミルによる粉砕過程の間に焼結、あるいは凝集することを防ぐ。分散剤は可逆的に酸化されるか、あるいは安定なアルカリ・ハロゲン化物として存在し、続いて還元を受ける金属顆粒内にその状態で存続するため、触媒の金属化合物の焼成を最少化する。このことにより、分散剤を使用しない従来の方法により得られるものより実質的に小さい粉末触媒粒子の製造が可能となる。

より好ましい実施形態では、分散剤は、少なくとも約７５０℃までの温度で、酸素または水素のいずれの存在下に処理されても、実質的に安定にその最初の化学的状態で存続する。最も好ましい実施形態では、分散剤は、カーボン・ナノファイバを成長させるために触媒が使用された後、系から除去される。水、希薄鉱酸または希アルカリ溶液で処理することにより、このステップを実施することができる。このようにすると、分散剤は、最終的なカーボン・ナノ構造体固体生成物には存在しない。

本発明の実施において使用するのに適する炭素含有化合物は、一酸化炭素も用いることができるが、主に炭素原子と水素原子からなる化合物である。炭素含有化合物は、典型的には気体の形態で加熱ゾーンに導入され、通常、８個以下の炭素原子、好ましくは６個以下の炭素原子、より好ましくは４個以下の炭素原子、最も好ましくは２個以下の炭素原子をもつであろう。このような化合物の非限定的な例には、ＣＯ、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンが含まれる。気体の組合せ、特に一酸化炭素とエチレンが好ましい。

ナノ構造体の成長の間、加熱または成長ゾーンに有効量の水素を存在させることが望ましい。水素は２つの補足的な機能を果す。例えば、一方ではそれは触媒の洗浄剤として作用し、また他方ではそれはカーボン構造体の水素添加ガス化、または炭素の焼失（burn-off）を引き起こす。有効量により、触媒表面を清浄に保つ（カーボン残渣がない）であろうが、ナノ構造体および／または、存在する場合、基材構造体の炭素が過度に水素添加ガス化、または焼失を起こすであろう程には多くはない最少量の水素を意味する。通常、存在する水素の量は、約５から４０ｖｏｌ％、好ましくは約１０から３０ｖｏｌ％、より好ましくは１５から２５ｖｏｌ％の範囲であろう。Ｃｕ：Ｆｅのようないくつかの触媒系では、水素添加ガス化反応は比較的遅く、従って、有効量の水素は、カーボン残渣がない状態に触媒を保ち、その活性を維持するように、触媒を清浄にするために必要とされる。Ｃｕ：Ｎｉのような他の触媒系では、活性が非常に高いので、過度の水素添加ガス化が比較的低レベルの水素でも起こり、水素は、存在するとしても、加熱ゾーンにはほとんど必要ない。Ｃｕ：Ｎｉ触媒は非常に活性であるため、それは、その上に付いた炭素の、本質的にはすべてを、ナノファイバを成長させるために活用し、従って、清浄にするために除去されるべきカーボン残渣は通常存在しない。

カーボン・ナノ構造体、好ましくはナノファイバが成長した後、余分な触媒粒子を除去するために、最終の構造体を鉱酸のような無機酸の水溶液で処理することが望ましい。使用しうる鉱酸の非限定的な例には、硫酸、硝酸、塩酸が含まれる。塩酸が好ましい。

適切なエッチング剤、好ましくは二酸化炭素、水蒸気、あるいはアルカリまたはアルカリ土類金属などの適切な触媒を用いて、グラファイト・プレートリットの端部をエッチングすることができる。

本発明の範囲を限定していると解釈されるべきではない以下の実施例を参照して、本発明はより詳細に示されるであろう。

最初の一連の実験では、様々な量の、ケイ素化合物であるテトラエチルオルソシリケートを、鉄およびニッケルの炭酸塩の混合物に加え、次に、４００℃で４時間、１００ｍＬ／ｍｉｎの空気中で焼成した。得られた混合酸化物粉末を反応器から取り出し、ボール・ミルで６０時間粉砕し、次に、１０％Ｈ₂／Ｈｅ雰囲気中で２０時間、５００℃で還元した。触媒を室温に冷却して、２％空気／Ｈｅの流れの中で１時間、不動態化した。これらの条件の下で、この鉄およびニッケル成分は金属状態に還元されたが、ケイ素は完全に酸化された状態のままであった。

これらの触媒系を、６７０℃でのＣＯ／Ｈ₂（１：４）混合物の相互作用によるグラファイト・ナノファイバの合成に用いた。透過型電子顕微鏡で実施された測定から、これらの実験で得られたグラファイト・ナノファイバの幅の分布を得た。下の表１に示されるデータは、６７０℃、３．０時間で、Ｆｅ−Ｎｉ（６：４）−ＣＯ／Ｈ₂（１：４）により成長したグラファイト・ナノファイバの平均の幅の変化を、添加ＳｉＯ₂の濃度の関数として示している。このデータを調べることにより、５ｗｔ％の添加ＳｉＯ₂を含む触媒で、最も狭幅グラファイト・ナノファイバが得られることが明白に示される。

様々な量の塩化ナトリウムをＦｅ−Ｎｉ（６：４）触媒に加え、得られた触媒系を、６７０℃のＣＯ−Ｈ₂（１：４）混合物との相互作用によりグラファイト・ナノファイバを成長させるために用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。下の表２に示されるデータは、６７０℃、４．０時間で、Ｆｅ−Ｎｉ（６：４）−ＣＯ／Ｈ₂（１：４）により成長したグラファイト・ナノファイバの平均の幅の変化を、添加ＮａＣｌの濃度の関数として示している。このデータを調べることにより、５から１０ｗｔ％の添加ＮａＣｌを含む触媒で、この系から最も狭幅グラファイト・ナノファイバが得られることが示される。

５ｗｔ％の塩化ナトリウムをＦｅ−Ｎｉ（６：４）触媒に加え、得られた触媒系を、様々な温度のＣＯ−Ｈ₂（１：４）混合物との相互作用によりグラファイト・ナノファイバを成長させるために用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。下の表３に示されるデータは、６５０℃から６７５℃の範囲の温度で、３．０時間で、５ｗｔ％ＮａＣｌ Ｆｅ−Ｎｉ（６：４）−ＣＯ／Ｈ₂（１：４）により成長したグラファイト・ナノファイバの平均の幅の変化を示している。この触媒組成では、６６５と６７５℃の間の温度で、最も狭幅グラファイト・ナノファイバが得られることが明らかである。

５ｗｔ％の塩化ナトリウムをＦｅ−Ｎｉ（６：４）触媒に加え、得られた触媒系を、様々な時間をかけて、６７０℃のＣＯ−Ｈ₂（１：４）混合物との相互作用によりグラファイト・ナノファイバを成長させるために用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。下の表４に示されるデータは、反応時間の関数として、平均の幅の変化と、生成したナノファイバの量を示している。

６６０から６７５℃での、Ｆｅ−Ｎｉ（６：４）とＣＯ／Ｈ₂（１：４）の相互作用の間に、グラファイト・ナノファイバの成長以外に、生成した、望ましくない「シェル」型の材料も、かなりの割合で存在する。２．５から１５ｗｔ％のＮａＣｌを含む触媒粉末を用い、反応後の特定の処理が、６７０℃、５時間の、ＣＯ／Ｈ₂（１：４）のＦｅ−Ｎｉ（６：４）触媒分解により生じる「シェル」型堆積物（deposit）の形成に及ぼす影響を調べた以外は実施例１の手順を繰り返した。下の表５に示されるデータから、ＣＯが供給停止された後、試料をＨ₂／Ｈｅ（４：１）混合物中、６７０℃で１時間加熱を続け、それからＨｅ中で室温まで冷却することにより、ＮａＣｌが含まれるすべての触媒で、この望ましくない成分の割合を減らせることが明らかである。

２．５から１５ｗｔ％のＮａＣｌを含む触媒粉末を用い、反応後の特定の処理が、６７０℃、５時間の、ＣＯ／Ｈ₂（１：４）のＦｅ−Ｎｉ（６：４）触媒分解により生成するグラファイト・ナノファイバの成長特性に及ぼす影響を調べた以外は実施例１の手順を繰り返した。下の表６に示されるデータは、触媒調製で加えられたＮａＣｌの量の関数として、平均の幅の変化と生成したナノファイバの量を示している。これらの結果を調べることにより、やはり、５から１０ｗｔ％のＮａＣｌを含む触媒配合により、最も狭幅ものが得られることが示される。

Claims (50)

1. カーボン・ナノ構造体の製造に使用される粉末金属触媒の製造方法であって、
   ａ）金属炭酸塩、金属硝酸塩、および金属水酸化物からなる群から選択され、少なくとも１種の金属はVIII族の金属である１種または複数種の金属化合物と、ｂ）ｉ）少なくとも約７５０℃までの温度で炭素含有気体との反応に関して実質的に不活性である；（ii）少なくとも約７５０℃までの温度で前記触媒金属との化学的相互作用に関して実質的に不活性である；（iii）前記触媒金属の触媒活性に悪影響を及ぼさない；および（iv）少なくとも約７５０℃までの温度でそれらの物理的一体性を保持することができる；として特徴づけられる１種または複数種の分散剤とを混合すること；
   得られた前記混合物を、約２００℃から約４００℃の温度で、少なくとも前記金属化合物をそのそれぞれの酸化物に変換するのに有効な時間、焼成すること；
   前記混合物を構成する粒子を予め決められた大きさまで小さくするのに有効な時間、前記の焼成された混合物をミルで粉砕すること；
   前記触媒金属酸化物の少なくとも一部分をその金属状態に化学的に還元するのに有効な時間と温度で、前記の焼成されミルで粉砕された粒子混合物を水素で処理すること；
   を含む方法。
2. 使用される分散剤の量が、触媒金属化合物と分散剤の全量に対して、約１から５０ｗｔ％である請求項１に記載の方法。
3. 前記の使用される分散剤の量が約５から２５ｗｔ％である請求項２に記載の方法。
4. 前記の使用される分散剤の量が約５から約１０ｗｔ％である請求項３に記載の方法。
5. 前記分散剤が、アルカリ・ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、および金属酸化物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
6. 前記分散剤が、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、フッ化リチウム、およびフッ化ルビジウムからなる群から選択されるアルカリ・ハロゲン化物である請求項５に記載の方法。
7. 前記分散剤が塩化ナトリウムである請求項６に記載の方法。
8. 前記分散剤が、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウムおよび臭化ストロンチウムからなる群から選択されるアルカリ土類ハロゲン化物であり、塩化カルシウムと塩化マグネシウムが好ましく、塩化カルシウムがより好ましい請求項５に記載の方法。
9. 前記分散剤が、マグネシア、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化ランタン、酸化テルル、酸化クロム、酸化ニオブおよび酸化ジルコニウムからなる群から選択される金属酸化物である請求項５に記載の方法。
10. 前記の予め決められた大きさが、約２．５ｎｍから約１００ｎｍである請求項１に記載の方法。
11. 前記触媒金属が鉄とニッケルからなる２成分金属である請求項１に記載の方法。
12. 前記触媒金属が、少なくとも１種のVIII族金属と、少なくとも１種のＩＢ族金属からなる多成分金属である請求項１に記載の方法。
13. 前記触媒金属が鉄と銅からなる２成分金属である請求項１２に記載の方法。
14. カーボン・ナノ構造体の製造に使用される粉末金属触媒の製造方法であって、
    金属炭酸塩、金属硝酸塩、および金属水酸化物からなる群から選択され、少なくとも１種の金属はVIII族の金属である１種または複数種の金属化合物を、約２００℃から約４００℃の温度で、少なくとも前記金属化合物をそのそれぞれの酸化物に変換するのに有効な時間、焼成すること；
    ｉ）少なくとも約７５０℃までの温度で炭素含有気体との反応に関して実質的に不活性である；（ii）少なくとも約７５０℃までの温度で前記触媒金属との化学的相互作用に関して実質的に不活性である；（iii）前記触媒金属の触媒活性に悪影響を及ぼさない；および（iv）少なくとも約７５０℃までの温度でそれらの物理的一体性を保持する；として特徴づけられる分散剤の有効量を、前記の焼成された金属化合物に加えること；
    前記混合物を構成する粒子を予め決められた大きさまで小さくするのに有効な時間、前記の焼成された金属化合物および分散剤をミルで粉砕すること；
    前記触媒金属酸化物の少なくとも一部分をその金属状態に還元するのに有効な時間と温度で、前記のミルで粉砕された粒子混合物を、水素で化学的に還元すること；
    を含む方法。
15. 使用される分散剤の量が、触媒金属前駆体と分散剤の全量に対して、約１から５０ｗｔ％である請求項１４に記載の方法。
16. 前記の使用される分散剤の量が約５から２５ｗｔ％である請求項１５に記載の方法。
17. 前記の使用される分散剤の量が約５から約１０ｗｔ％である請求項１６に記載の方法。
18. 前記分散剤が、アルカリ・ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、および金属酸化物からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
19. 前記分散剤が、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、フッ化リチウム、およびフッ化ルビジウムからなる群から選択されるアルカリ・ハロゲン化物である請求項１８に記載の方法。
20. 前記分散剤が塩化ナトリウムである請求項１９に記載の方法。
21. 前記分散剤が、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウムおよび臭化ストロンチウムからなる群から選択されるアルカリ土類ハロゲン化物であり、塩化カルシウムと塩化マグネシウムが好ましく、塩化カルシウムがより好ましい請求項１８に記載の方法。
22. 前記分散剤が、マグネシア、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化ランタン、酸化テルル、酸化クロム、酸化ニオブおよび酸化ジルコニウムからなる群から選択される金属酸化物である請求項１９に記載の方法。
23. 前記の予め決められた大きさが、約２．５ｎｍから約１００ｎｍである請求項１４に記載の方法。
24. 前記触媒金属が鉄とニッケルからなる２成分金属である請求項１４に記載の方法。
25. 前記触媒金属が、少なくとも１種のVIII族金属と、少なくとも１種のＩＢ族金属からなる多成分金属である請求項１４に記載の方法。
26. 前記触媒金属が鉄とニッケルからなる２成分金属である請求項１４に記載の方法。
27. 粉末金属触媒によるカーボン・ナノ構造体の製造方法であって、
    ａ）金属炭酸塩、金属硝酸塩、および金属水酸化物からなる群から選択され、少なくとも１種の金属はVIII族の金属である１種または複数種の金属化合物と、ｂ）ｉ）少なくとも約７５０℃までの温度で炭素含有気体との反応に関して実質的に不活性である；（ii）少なくとも約７５０℃までの温度で前記触媒金属との化学的相互作用に関して実質的に不活性である；（iii）前記触媒金属の触媒活性に悪影響を及ぼさない；および（iv）少なくとも約７５０℃までの温度でそれらの物理的一体性を保持することができる；として特徴づけられる１種または複数種の分散剤とを混合すること；
    得られた前記混合物を、約２００℃から約４００℃の温度で、少なくとも前記金属化合物をそのそれぞれの酸化物に変換するのに有効な時間、焼成すること；
    前記混合物を構成する粒子を予め決められた大きさまで小さくするのに有効な時間、前記の焼成された混合物をミルで粉砕すること；
    前記触媒金属酸化物の少なくとも一部分をその金属状態に化学的に還元するのに有効な時間と温度で、前記の焼成されミルで粉砕された粒子混合物を、水素で処理すること；
    約８個までの炭素原子をもつ炭素含有化合物を、約４５０℃から約８００℃の温度で、前記の焼成されミルで粉砕され還元された、触媒金属粒子と分散剤の混合物の、少なくとも一部分の存在下に分解すること；
    を含む方法。
28. 使用される分散剤の量が、触媒金属化合物と分散剤の全量に対して、約１から５０ｗｔ％である請求項２７に記載の方法。
29. 前記の使用される分散剤の量が約５から２５ｗｔ％である請求項２８に記載の方法。
30. 使用される分散剤の前記の量が約５から約１０ｗｔ％である請求項２９に記載の方法。
31. 前記分散剤が、アルカリ・ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、および金属酸化物からなる群から選択される請求項２７に記載の方法。
32. 前記分散剤が、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、フッ化リチウム、およびフッ化ルビジウムからなる群から選択されるアルカリ・ハロゲン化物である請求項３１に記載の方法。
33. 前記分散剤が塩化ナトリウムである請求項３２に記載の方法。
34. 前記分散剤が、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウムおよび臭化ストロンチウムからなる群から選択されるアルカリ土類ハロゲン化物であり、塩化カルシウムと塩化マグネシウムが好ましく、塩化カルシウムがより好ましい請求項３１に記載の方法。
35. 前記分散剤が、マグネシア、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化ランタン、酸化テルル、酸化クロム、酸化ニオブおよび酸化ジルコニウムからなる群から選択される金属酸化物である請求項３１に記載の方法。
36. 前記の予め決められた大きさが、約２．５ｎｍから約１００ｎｍである請求項２７に記載の方法。
37. 前記触媒金属が鉄とニッケルからなる２成分金属である請求項２７に記載の方法。
38. 前記触媒金属が、少なくとも１種のVIII族金属と、少なくとも１種のＩＢ族金属からなる多成分金属である請求項２７に記載の方法。
39. 前記触媒金属が鉄と銅からなる２成分金属である請求項３８に記載の方法。
40. 鉄とニッケルの比が約１：９から約９：１である請求項３７に記載の方法。
41. 前記の鉄とニッケルの比が約３：７から約７：３である請求項４０に記載の方法。
42. ＣＯとＨ₂の比が約９５：５から約５：９５である請求項４０に記載の方法。
43. 前記のＣＯとＨ₂の比が約８０：２０から約２０：８０である請求項４２に記載の方法。
44. 前記のＣＯとＨ₂の比が約８０：２０から約２０：８０である請求項４０に記載の方法。
45. 前記触媒金属粉末の粒径が約０．５ナノメートルから約５マイクロメートルである請求項１４に記載の方法。
46. ２成分金属粉末の粒径が約２．５ナノメートルから約１マイクロメートルのである請求項４５に記載の方法。
47. 水素とヘリウムの比が約４対１である請求項４６に記載の方法。
48. 前記分散剤が、得られた前記カーボン・ナノファイバから除去される請求項２７に記載の方法。
49. 水、希酸、または希アルカリ溶液からなる群から選択される適切な溶剤に前記分散剤を溶解させることにより、前記分散剤が、得られた前記カーボン・ナノファイバから除去される請求項４８に記載の方法。
50. 約８個までの炭素原子をもつ炭素含有化合物を、約４５０℃から約８００℃の温度で、ミルで粉砕され還元された、触媒金属粒子と分散剤の前記混合物の少なくとも一部分の存在下に分解するステップを含む請求項１４に記載の方法。