JP2005512925A - 多面黒鉛系ナノチューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

高純度多面黒鉛系ナノチューブを高歩留まりで製造する方法。この方法では、少なくとも１種のＣｏ含有酸化物と、少なくとも１種のII族金属含有酸化物からなる触媒系の存在下、有効温度でＣＯとＨ₂の混合物を反応させる。

Description

本発明は、高純度多面黒鉛系ナノチューブを高歩留まりで製造する方法に関する。この方法では、少なくとも１種のＣｏ含有酸化物と、少なくとも１種のII族金属含有酸化物とからなる触媒系の存在下、有効温度でＣＯとＨ₂の混合物を反応させる。

ナノ構造材料、特にカーボン・ナノ構造材料は、種々の潜在的な商業用途にとって急速に重要性が増してきている。こうした用途としては、水素を貯蔵するため、触媒支持体として機能させるため、種々の電池で役立たせるため、かつ高分子複合材料用の補強要素として、これを使用することが含まれる。

カーボン・ナノ構造体、特にカーボン・ナノファイバーは、通常、水素と有効な分解性炭素含有化合物の存在下で、適当な支持または非支持粉末の金属触媒から成長させることによって製造する。通常、炭素含有化合物は、ＣＯ、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ペンタンなどから選択される。現在はこうした方法を用いてカーボン・ナノ構造体をかなりの歩留まりで製造しているが、ナノ構造体の幅を制御することが困難である。狹幅のナノ構造体が望ましい。例えば、カーボン・ナノ構造体の平均幅は、ナノ構造体の成長起点である金属触媒粒子の平均粒子径に左右される。この粒子径は、通常、非支持触媒粉末で約２５〜４５０ｎｍの範囲にある。

カーボン・ナノ構造体の幅を制御する難しさを克服するための１つの試みは、触媒金属粒子を非晶質炭素フィルムなどの適当な基板上に分散させて、より均一でより狭幅のカーボン・ナノ構造体を生成することであった。より均一な触媒粒子径分散体が得られたので、この試みはある程度成功した。こうした方法から得られたカーボン・ナノ構造体の平均幅は、当時の通常技術で製造されたものの約半分であることが分かったが、ナノ構造体の歩留まりは非常に低下し許容できるものではなかった。その上、支持材料には、こうした方法を用いる場合には避けるべき不純物が混ざっていた。

したがって、当技術分野では、実質的に均一な狭幅のカーボン・ナノ構造体、特にカーボン・ナノファイバーを高歩留まりで製造する方法が必要とされている。

本発明によれば、多面黒鉛系ナノチューブの製造方法が提供され、この方法は、
ｉ）少なくとも１種のＣｏ含有酸化物と、少なくとも１種のII族金属含有酸化物との混合物からなる触媒系の存在下、ＣＯとＨ₂の混合物を生成させる有効温度でＣＨ₄とＯ₂の混合物を反応させるステップと、
ii）少なくとも１種のＣｏ含有酸化物と、少なくとも１種のII族金属含有酸化物混合物とからなる触媒系の存在下、この触媒系から多面黒鉛系ナノファイバーを成長させる有効温度でＣＯとＨ₂の混合物の少なくとも一部を反応させるステップと
を含む方法である。

本発明の好ましい実施態様では、ＣＨ₄とＯ₂の混合物は約３５０℃〜約１０００℃の温度で反応する。

本発明の別の好ましい実施態様では、黒鉛系ナノチューブが成長する温度は約５５０℃〜約７００℃である。

さらに本発明によれば、Ｃｏ₃Ｏ₄−Ｃｏ₂ＭｇＯ₄−ＣｏＭｇＯ₂の混合物からなる触媒系の存在下、この触媒系から多面黒鉛系ナノファイバーを成長させる有効温度でＣＯとＨ₂の混合物を反応させることを含む、多面黒鉛系ナノチューブの製造方法が提供される。

図は本発明によって製造されるカーボン・ナノチューブの主要な特徴の概略図である。この図は、金属触媒粒子から成長した相当量の縁部部位を含む非円筒多面管状構造体を示す。この管状ナノ構造体はまた、チューブ内チューブ構造も示している。

炭化水素や一酸化炭素などの炭素含有化合物と熱金属表面との相互作用時に、カーボン・ナノ構造体が形成される性質が知られている。近年、選択された触媒を使用してカーボン・ナノ構造体の成長と構造的特徴を制御すると、化学的特性と物理的特性のユニークな組み合わせが得られることが認められている。カーボン・ナノ構造材料が示す独特な特性は、これらの特性や寸法を調整する可能性と合わせて、こうしたカーボン・ナノ構造体に関連する研究活動に強い影響力を有している。特に重要なのは、比較的高い黒鉛含有量と狭い幅を有するカーボン・ナノ構造体である。こうしたナノ構造体は、種々の潜在的な商業的用途を有するからである。不幸なことに、従来のカーボン・ナノ構造体の製造方法は、比較的均一な狭幅のカーボン・ナノ構造体を高歩留まりで製造するには適当ではなかった。通常、カーボン・ナノ構造体の幅は、この構造体の成長起点である触媒金属粒子の粒子径によって決定される。ナノファイバーなどの従来のカーボン・ナノ構造体の、このサイズ、すなわち幅は、通常、約２５〜４５０ｎｍの範囲である。ナノ構造体のより優れた制御とより狭幅のナノ構造体が特に望まれている。

本発明の多面黒鉛系ナノチューブでは、多面非円筒管状構造体が生成するように、その小板がナノチューブの成長軸に対してほぼ平行に配向している。好ましいナノチューブは、以下の特性を有するものである：（ｉ）表面積が、約２０〜３，０００ｍ²／ｇ、好ましくは約５０〜８００ｍ²／ｇ、より好ましくは約１００〜７００ｍ²／ｇ、特に好ましくは約２５０〜３５０ｍ²／ｇであること（表面積は、−１９６℃でＮ₂吸着により求める）；（ii）結晶化度が約５％〜約１００％、好ましくは約５０％〜１００％、より好ましくは約７５％〜１００％、特に好ましくは約９０％〜１００％、理想的には実質上１００％であること；および（iii）隙間が約０．３３５〜約０．４０ｎｍ、好ましくは約０．３３５ｎｍであること。隙間とは、黒鉛小板間の距離のことである。得られた本発明の多面ナノチューブの形状は、任意の適当な形状とすることができる。好ましい形状の非限定的な例としては、直線形、分岐、ねじれ、スパイラル、ヘリカル、コイル状が挙げられる。上記のように、本発明のナノチューブの黒鉛小板は、ナノチューブの成長、すなわち縦軸と実質上平行に配向しており、多面管状構造になっている。すなわち、これは、多面鉛筆、またはいわゆる「アレン」レンチに似た構造を有しており、好ましくは、非円筒チューブ内非円筒チューブ構造である。さらに、二酸化炭素、スチームなどの適当なエッチング剤で、またはアルカリもしくはアルカリ土類金属などの選択された触媒を使用して、注意深く活性化させることによって黒鉛系カーボン・ナノチューブの表面積を増大させることができる。用語「ナノチューブ」および「ナノファイバー」は、本明細書では区別しないで用いられる。ナノチューブはカーボン・ナノファイバーの一形態であり、ここでは、黒鉛小板がナノファイバーの縦軸にほぼ平行に配列している。

本発明は、約３５０℃〜約１０００℃、好ましくは約５５０℃〜６７０℃の有効温度で、Ｃｏ／II族混合金属酸化物触媒上でＣＯ／Ｈ₂混合物を分解することによって、狭幅の黒鉛系多面ナノチューブを製造する新規な方法に関する。少なくとも１種のＣｏ含有酸化物と、II族元素の少なくとも１種の酸化物とからなる混合触媒系上でＣＨ₄／Ｏ₂（≒２：１）混合物を分解することによって、黒鉛系ナノチューブの製造に使用されるＣＯ／Ｈ₂混合物を発生させることができることが、本発明者等によって思いがけなく見出された。この２ステップの方法により、ナノチューブを比較的安価な経路で製造することができる。両ステップとも同じ触媒を使用することもできるし、第２のタイプの触媒を使用してナノチューブを製造することもできる。

ＣＯ／Ｈ₂分解反応から本発明の多面黒鉛系ナノチューブを生成させるのに必要な触媒系は、以下の基準を満たす必要がある。

（ａ）出発触媒前駆体に含まれる２種の金属イオンの内１種は、２つ以上の酸化状態を持っていなければならないが、もう一つの成分はただ１つの酸化状態を持てばよい。

（ｂ）この２種の金属イオンは空気中でのか焼中に複合酸化物および／または固溶体を形成することができなければならない。

（ｃ）これら酸化物の相対的な量はか焼温度を変えることによって変化させることができなければならない。

（ｄ）これら酸化物の１種は約４００℃〜９００℃の温度で適当な反応物中で処理することによって、金属状態に還元させることができなければならない。

（ｅ）この還元性成分は一酸化炭素を炭素に分解させることができなければならない。

（ｆ）この還元性成分は炭素種を溶解しこれを拡散させる能力を持っていなければならない。

本発明で使用される触媒系は、式Ｃｏ_xＭ_yＯで表すことができる粉末状であることが好ましい。ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択されるII族金属（酸化状態が１つだけの金属）である。好ましいII族金属はＭｇとＣａであり、Ｍｇがより好ましい。好ましい触媒は、Ｃｏ₃Ｏ₄／Ｃｏ₂ＭｇＯ₄／ＣｏＭｇＯ₂である。

任意の適当な方法を用いて本発明の混合金属酸化物触媒系を調製することができる。１つの好ましい方法では、水またはエタノール中のＭＯ懸濁液にコバルトの水溶液またはエタノール溶液を加えて混合金属酸化物触媒を調製する。乾いた状態または濃厚なペーストになるまで、得られたスラリーを室温（約２２℃）で激しくかき混ぜる。この固体またはペーストを、炉内で約１２０℃、２４時間更に乾燥し、次いで微粉に粉砕する。次いで、得られた固体を、流動空気中、温度４００℃〜１０００℃で効果的な時間、例えば約１〜６時間、好ましくは約２〜４時間か焼する。

別の好ましい方法では、クエン酸を使用して、種々の量のＣｏを含有する混合酸化物触媒を調製する。所望の比率の硝酸コバルトと、硝酸マグネシウムまたは硝酸カルシウムとの混合物をクエン酸と共に融解する。このステップに引き続いて、この混合物を、圧力０．７ｋＰａなどの適当な圧力下、適当な温度例えば約７０℃で、乾燥点まで脱気する。次いで、得られた固体を、空気中約１６０℃で１．０時間加熱し、次いで、流動空気中、温度４００℃〜１０００℃で効果的な時間、例えば約１〜６時間、好ましくは約２〜４時間か焼する。

本発明の混合金属酸化物触媒系を調製するための第３の好ましい方法では、コバルト水溶液と所望のＭ’硝酸塩の水溶液とを、炭酸カリウムまたは水酸化アンモニウムを用いて共沈させることによって混合金属酸化物を調製する。次いで、得られた共沈物を熱イオン交換水で洗い、空気中有効温度で一昼夜乾燥した。次いで、得られた混合固体炭酸塩を、流動空気中、温度６００℃〜１０００℃で効果的な時間、例えば約１〜６時間、好ましくは約２〜４時間か焼する。

別の好ましい方法では、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ₂ＭｇＯ₄、ＣｏＭｇＯ₂などの酸化物成分を別々に調製し、ボールミルまたは任意の他の混合手段を使って所望の比率に機械的に混合する。この方法はまた、相当する粉末状金属酸化物と混合金属マグネシウム酸化物化合物を使用して、相当するＦｅまたはＮｉ含有触媒を調製するのにも使用することができる。

本発明のカーボン・ナノ構造体は、少なくとも１種のＣｏ含有酸化物と少なくとも１種のII族金属酸化物の非支持混合物から接触的に成長する。コバルト成分は、金属状態であることが好ましく、単一金属、合金、またはバイメタルからなる。好ましいII族金属は、ＣａとＭｇであり、Ｍｇがより好ましい。Ｃｏ酸化物とII族金属の重量比は、約５：９５〜２４：３６である。ＣＯとＨ₂の混合物は、この混合触媒系の存在下、約３００℃〜約１０００℃、好ましくは約４５０℃〜約８００℃、より好ましくは約５５０℃〜約７００℃の温度で分解する。炭素含有化合物の分解中、水素が存在することも好ましい。

本発明の多面黒鉛系ナノチューブを製造する１つの好ましい方法は２段プロセスである。このプロセスでは、第１段はＣＯとＨ₂の混合物の調製であり、第２段はＣＯ／Ｈ₂混合物を使用した多面カーボン・ナノチューブの成長である。カーボン・ナノチューブの成長は、Ｃｏ含有酸化物／II族金属酸化物触媒系の存在下、適当な温度でＣＯ／Ｈ₂混合物を反応させることによって行われる。第１段では、ＣＨ₄とＯ₂の混合物を、Ｃｏ含有酸化物成分とII族金属酸化物からなる触媒系を含む反応帯域へ供給する。この反応帯域で、上記混合物を、約３５０℃〜約１０００℃の温度で、好ましくは約４５０℃〜約１０００℃の温度で、より好ましくは約６００℃〜約８５０℃の温度で、有効時間転化させて、かなりな量、好ましくはすべてのＣＨ₄とＯ₂の混合物をＯ₂とＨ₂に転化させる。ＣＨ₄とＯ₂のモル比は２：１でなければならない。Ｏ₂は、任意の適当な酸素含有ガスとすることができ、実質的に純粋なＯ₂とすることもできる。窒素が真っ先に除去されるのであれば、Ｏ₂の供給源として空気を使うことができる。次いで、生成物ＣＯ／Ｈ₂の生成物流の少なくとも一部を、ＣｏとII族金属酸化物、好ましくはＭｇＯからなる触媒系を含む第２段の反応帯域に導く。この反応帯域で、上記生成物を、約５５０℃〜約７００℃の温度で、好ましくは約６００℃〜約７００℃で、より好ましくは約６００℃〜約６５０℃で、効果的な時間反応させて多面黒鉛系ナノチューブを生成させる。ＣＯとＨ₂の重量比は、約２０〜１、好ましくは約１０〜１、より好ましくは約４〜１である。本方法によって製造されたカーボン・ナノ構造体のほぼすべてが、所望の多面非円筒黒鉛系ナノチューブであることが本発明者等によって思いがけなく見出された。ナノチューブが、好ましくは、非円筒多面ナノチューブ構造内の非円筒多面ナノチューブとして特徴付けられる層状ナノ構造体であることも見出された。

黒鉛系とは、多面ナノチューブの少なくとも約５％が黒鉛系であること、好ましくは少なくとも約５０％が黒鉛系であること、より好ましくは少なくとも約９０％が黒鉛系であること、特に好ましくは少なくとも約９５％が黒鉛系であることを意味する。多面ナノチューブはまた、円筒状ナノチューブと比べると、比較的多数の活性部位を有する。比較的多数とは、本発明の多面ナノチューブは、露出表面の少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％が、活性部位および／またはコーナーであることを意味する。

多面カーボン・ナノチューブを成長させた後、鉱酸などの無機酸の水溶液でこれを処理して、過剰の触媒粒子を除去することができる。使用することができる鉱酸の非限定的な例としては、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。塩酸が好ましい。

黒鉛小板の縁部は、適当なエッチング剤、好ましくは二酸化炭素、スチーム、またはアルカリもしくはアルカリ土類金属などの適当な触媒でエッチングすることができる。

本発明を、以下の実施例によってより詳細に説明するが、これは、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。

この実施例は、ＣｏとＭ種の間の相互作用が、狭幅、高純度多面黒鉛系カーボン・ナノチューブ合成の重要な因子であることの重要性を例証するものである。この一連の実験において、ＭｇＯと混ぜたときの種々のＶIII族金属の性質が、ＣＯ／Ｈ₂（９：１）の６００℃で５時間にわたる相互作用中に発生するカーボン・ナノチューブの特徴に及ぼす影響を調査した。すべてのケースで、混合酸化物中のＣｏ：Ｍｇの量は０．６：１に保持され、触媒は、初め５００℃でか焼し、６００℃で還元した。か焼ステップの後、各系についてＸ線回折分析を行った。

表１に提示したデータから、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ前駆体から異なる酸化物種が形成されること、ならびに、カーボン・ナノチューブ生成物の歩留まりと特徴が著しい差異を示すことが分かる。例えばＦｅの場合には、ＶIII族金属とＭの相互作用が比較的弱く、別個の酸化物が形成される。その結果、非常に大きなナノチューブが形成される。これと反対に、ＮｉとＭｇの２つの酸化物の相互作用は非常に強く、固溶体ＮｉＭｇＯ₂が形成される。これにより狭幅のナノチューブが生成するが、歩留まりが非常に低い。最後に、ＣｏとＭｇが酸化性雰囲気で相互作用を行うと、活性触媒中に共存する３つのＣｏ含有化学種が形成する。この配合物は、非常に狭幅のナノチューブを高歩留まりで生成する。Ｃｏ酸化物とＭｇ酸化物の相互作用は、所望の生成物を生成させるための理想的な触媒組成物を生じることが明らかである。
表１
金属 反応種 平均ＣＮＴ幅（ｎｍ） （ＣＮＴグラム量／触媒グラム量）
Fe Fe₂O₃/MgO 103.7 31.2
Ni NiMgO₂ 13.8 3.1
Co Co₃O₄/Co₂MgO₄/ 8.1 89.5
CoMgO₂
ただし、ＣＮＴ＝カーボン（黒鉛系）ナノチューブ

この一連の実験で、混合金属酸化物触媒Ｃｏ_xＭｇ_yＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）を、５００℃〜８５０℃の範囲の様々な温度でか焼した。すべての触媒粉末は、Ｈ₂中８５０℃で還元し、その後ＣＯ／Ｈ₂（４：１）混合物中、６００℃で２．０時間反応させて多面黒鉛系ナノチューブを生成した。生成したナノチューブの量、およびこれらの構造体の幅の観点からの性能を表２に提示した。これらのデータから、５００℃でか焼された混合酸化物触媒から最高量のナノチューブが得られたことが明らかである。一方、最も幅が狭い構造体は、８５０℃でか焼された固溶体触媒から生成した。

補足的な一連の実験で、混合金属酸化物触媒Ｃｏ_xＭｇ_yＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）を、５００℃〜８５０℃の範囲の様々な温度でか焼した。か焼ステップ後、各系についてＸ線回折分析を行った。すべての触媒粉末は、Ｈ₂中８５０℃で還元し、その後ＣＯ／Ｈ₂（４：１）混合物中、６００℃で２．０時間反応させて多面黒鉛系ナノチューブを生成した。

表３に示したデータから、か焼温度を変化させることにより、Ｃｏ_xＭｇ_yＯ系のＣｏとＭｇの間の相互作用の性質を制御することができることが分かる。この処理は、ＣＯ／Ｈ₂と６００℃で反応中のナノチューブ成長特性に対する、混合酸化物のその後の触媒活性に大きな影響を及ぼす可能性がある。

この一連の実験では、混合金属酸化物触媒Ｃｏ_xＭｇ_yＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）のか焼温度は５００℃で一定に保持し、一方還元温度は４５０℃〜１０００℃の範囲にわたって変化させた。次いで、これらの触媒を、ＣＯ／Ｈ₂（９：１）混合物中、６００℃で２．０時間反応させた。各系から生成したナノチューブの量と幅を表４に示した。これらのデータから、４５０℃〜７５０℃の間（最も好ましい温度は６００℃）で還元された混合金属酸化物から調製された触媒から、最大量と最小幅のナノチューブが得られることが明らかである。

この一連の実験では、混合金属酸化物触媒Ｃｏ_xＭｇ_yＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）のか焼温度と還元温度を、それぞれ５００℃と６００℃に一定に保持した。還元ステップの時間を、０．５〜２．０時間に系統的に変化させた。その後、これらの触媒を、ＣＯ／Ｈ₂（９：１）中、６００℃で５時間反応させた。このプロセス中に生成した多面黒鉛系ナノチューブの量および特徴を、表５に記録した。

これらのデータから、触媒は６００℃で１．０時間還元した後に最適な活性を獲得し、その後の処理は、この系の性能になんら有益な効果ももたらさないことが明らかである。

５００℃でのか焼の後、６００℃で還元することにより調製した触媒粉末Ｃｏ_xＭｇ_yＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）ＣＯ／Ｈ₂（９：１）混合物中、種々の温度で２．０時間反応させた。表６に示したデータは、この混合物から５５０℃〜６５０℃で形成したナノチューブの量と幅を示している。反応が６００℃で行われた場合に最高の条件が得られることが明らかである。

この一連の実験は、Ｃｏ_xＭｇ_yＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）触媒で６００℃２．０時間反応させた場合に、ＣＮＴ形成に及ぼすＣＯ／Ｈ₂比の影響を調べるために設計された。混合酸化物触媒は５００℃でか焼し、８５０℃で還元し、次いで種々のＣＯ／Ｈ₂混合物中流速２００ｃｃ／分で反応させた。

表７の結果を調べてみると、高い比率のＣＯを含有するＣＯ／Ｈ₂混合物で最も多量のナノチューブが得られること、ならびに、構造体の幅はこれらの条件で一定の水準に保持されることが分かった。水素が主要なガス成分になると、固体炭素生成物の歩留まりは急激に低下し、これに伴ってナノチューブの幅が増大した。好ましい条件は、ＣＯ／Ｈ₂比が３９：１〜２：１である。最も好ましいのは、１９：１〜４：１である。

別の一連の実験では、６００℃２．０時間でのＣＯ／Ｈ₂（９：１）の分解による多面黒鉛系ナノチューブの成長特性に、混合金属触媒Ｃｏ_xＭｇ_yＯの組成が及ぼす影響を調べた。それぞれの場合、５００℃で触媒をか焼し、６００℃で還元した。表８に示した結果を調べると、いくつかの重要な特徴が見られる。Ｃｏ_xＭｇ_yＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）の触媒組成からナノチューブの最高歩留まりが得られるが、最も幅が狭い構造体はｘ：ｙ＝０．１：１の粉末から成長する。

実施例８で報告した実験は、ＣＯ／Ｈ₂（９：１）混合物中６００℃での反応時間を５．０時間までカバーするように延長された。表９から分かるように、ほとんどの場合、反応時間を長くすると、生成するナノチューブの量はかなり増加したが、成長速度はやや低下した。これは、触媒の不活性化がある程度起こっていたことを示している。ナノチューブの平均幅は、反応時間とは無関係であるように見えた。

この一連の実験では、Ｃｏ_xＭｇ_yＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）触媒の性能を、同じ金属含有量の通常のアルミナ支持とシリカ支持Ｃｏ系の性能と比較した。表１０に示したデータは、これらの触媒それぞれをＣＯ／Ｈ₂（９：１）混合物中、６００℃で２．０時間反応させた場合、形成される所望の固体カーボン生成物の量は、従来の触媒系が著しく低いことを示している。ナノチューブの幅は第２の金属酸化物の性質とは無関係のように見えるが、アルミナまたはシリカを含有する試料では、望ましくない「外殻状」付着物を形成する傾向が圧倒的である。ＸＲＤ分析は、ＳｉＯ₂支持またはＡｌ₂Ｏ₃支持触媒試料にはＣｏ₃Ｏ₄しか存在していないことを示している。３つのＣｏ含有酸化物種の共存が、６００℃でのＣＯ／Ｈ₂の相互作用から大量の狭幅カーボン・ナノチューブが成長する必要条件であると結論することができよう。

別の一連の実験では、６００℃でのＣｏ_xＭｇ_yＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）とＣＯ／Ｈ₂（９：１）混合物との相互作用から多面黒鉛系ナノチューブが成長する特徴に及ぼす、反応時間の影響を調査した。５００℃でのか焼と、その後の６００℃での還元によって、混合金属酸化物を調製した。

表１１のデータを調べることにより、ナノチューブの平均生成速度は、反応時間３．０時間までほとんど一定に保持され、この時間の後で低下し始めることが分かる。実験誤差内で、ナノチューブの幅は、全反応時間にわたって一定のままである。

触媒上の反応体ガス流速が多面黒鉛ナノチューブの歩留まりや成長特徴に及ぼす影響。ＣＯ／Ｈ₂（９：１）混合物を、６００℃で５．０時間、Ｃｏ_xＭｇ_yＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）触媒上に流したときに形成されるナノチューブ量の変化を測定した。表１２に示したデータから、最適流速は１５０〜２５０ｃｃ／分にあり、最も好ましい水準は２００ｃｃ／分であることが分かる。一方、これらの実験で利用した流速内では、これらの系で生成したナノチューブの平均幅に変化はなかった。

これらの実験では、実施例６に記載の方法で調製したＣｏ_xＭｇ_yＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）触媒試料を、Ｃ₂Ｈ₄／Ｈ₂（９：１）混合物中、６００℃で２．０時間反応させた。生成した多面黒鉛系ナノチューブの量およびこの構造体の平均幅を表１３に示した。これらのデータから、純エチレンを含有する反応体ガスから、最大量のナノチューブが得られることが明らかである。混合物中の水素の比率が次第に増大するのに伴って、生成するナノチューブの量は低下する。

本発明によって製造されるカーボン・ナノチューブの主要な特徴の概略図である。この図は、金属触媒粒子から成長した相当量の縁部部位を含む非円筒多面管状構造体を示す。この管状ナノ構造体はまた、チューブ内チューブ構造も示している。

Claims (6)

1. ｉ）少なくとも１種のＣｏ含有酸化物と、少なくとも１種のII族金属含有酸化物との混合物からなる触媒系の存在下、ＣＯとＨ₂の混合物を生成させる有効温度でＣＨ₄とＯ₂の混合物を反応させるステップと、
   ii）少なくとも１種のＣｏ含有酸化物と、少なくとも１種のII族金属含有酸化物との混合物からなる触媒系の存在下、前記触媒系から多面黒鉛系ナノファイバーを成長させる有効温度でＣＯとＨ₂の前記混合物の少なくとも一部を反応させるステップと
   を含む、多面黒鉛系ナノチューブの製造方法。
2. ＣＨ₄とＯ₂の前記混合物が、約３５０℃〜約１０００℃の温度で反応する請求項１に記載の方法。
3. ＣＨ₄とＯ₂の前記混合物が、約４５０℃〜約１０００℃の温度で反応する請求項１に記載の方法。
4. 前記触媒がＣｏ₃Ｏ₄−Ｃｏ₂ＭｇＯ₄−ＣｏＭｇＯ₂である請求項１に記載の方法。
5. 前記黒鉛系ナノチューブが成長する前記温度が約５５０℃〜約７００℃である請求項１に記載の方法。
6. 前記黒鉛系ナノチューブが成長する前記温度が約６００℃〜約７００℃である請求項５に記載の方法。

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