JP6449251B2 - 酸化炭素を含まない水素およびバンブー構造カーボンナノチューブを製造するための低級炭化水素の触媒分解 - Google Patents
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Description
CH4→C+2H2 ΔΗ=17.8kcal/mol
(a)BET(Brunauer−Emmett−Teller)表面積分析装置は、この説明において形成および使用される触媒材料の詳細な表面積評価を提供する。
(b)SEM(走査型電子顕微鏡)は、外部形態(テクスチャ)、化学組成、および結晶構造を含むサンプル表面、ならびにサンプル表面を形成する材料の方向性に関する詳細な情報を提供する。
(c)HRTEM(高解像度透過型電子顕微鏡)は、原子スケールでのサンプルの結晶学的構造の画像化を可能にする透過型電子顕微鏡(TEM)の撮像モードである。この分析方法は、結晶材料のナノスケールの特徴を考察する方法を提供する。
(d)熱重量分析(TGA)は、化学吸着、脱水、固気反応の分解を含む化学現象に関する情報を提供する、材料の物理および化学特性の変化を温度の関数として測定する熱分析の方法である。
(e)昇温還元(TPR)は、酸化物表面の還元性の収率、および還元性表面の不均質の定量的情報を提供する、金属酸化物、混合金属酸化物、および担持材上に分散された金属酸化物の特性評価に使用される分析ツールである。
(f)カーボンナノチューブ(CNT)は、円筒形ナノ構造を有する炭素の同素体であり、電子工学、光学、および材料科学の分野におけるナノテクノロジーの応用に有用な珍しい特性を有する。
(g)バンブー構造カーボンナノチューブ(BCNT)は、管状構造にバンブー形状の節(knot)を有するカーボンナノチューブ構造である。
(h)気体空間速度(GHSV=反応物質ガス流量/反応器容量)は、反応器容量に対する反応物質ガス流量の関係の基準である。
(i)超音波処理は、サンプル中の粒子を撹拌するために超音波エネルギーを印加する方法である。
(j)ドーピングは、純物質に不純物を導入して特性を変化させる方法である。
(k)ラマン分光法は、入射光の散乱によって物質の特性を分析する方法である。
CH4→C+2H2 ΔΗ=75.6kJ/mol
実験条件において、反応温度および気体空間速度(GHSV,h−1)がメタン転化およびバンブー構造カーボンナノチューブ(BCNT)の形成に及ぼす影響を調査する実験を実施した。石英粒子で充填された反応器において、550〜800℃の温度範囲で、メタンおよび窒素が1:1の比率でなるGHSVが3.6L/h.gcatの供給ガスで、ブランク実験もまた実施した。これらの実験の全てにおいて、メタンの転化率は2%未満であり、メタン分解は上記温度範囲において触媒なしではごくわずかであることが明らかとなった。
物質移動および拡散抵抗を排除するために、様々なGHSVおよび粒子サイズで予備実験を実施した。Weisz−Ptater基準による推測によって、拡散抵抗が存在しないことが確認された。この基準によると、細孔拡散抵抗が存在しない場合、以下の条件が満たされる。
GHSV3.6L/h.gcatで反応温度を550℃から800℃まで上昇させて、60%Ni−5%Cu−5%Zn−30%Al2O3触媒上に形成されたナノチューブの形態およびサイズを調査した。図2は、GHSVの増加に対するメタン転化率を示す。バンブー構造カーボンナノチューブに加えて、炭素がニッケル触媒と十分に相互作用しなかったニッケル粒子の低い触媒活性に起因し得るいくつかのアモルファス炭素が触媒上に見られた。
湿潤含浸法によってナノ孔60%Ni−5%Cu−5%Zn−30%Al2O3触媒を調製した。必要量の遷移金属硝酸塩(Ni:Cu:Zn,60:5:5)を、必要な重量%のアルミナとともに蒸留脱イオン水に溶解させた。次いで、最終的なペーストをオーブンで一晩乾燥させ、続いて550℃でか焼した。各実験において、反応器の中央に触媒を配置し、窒素で30分間パージして反応器内の雰囲気を不活性にした。次いで、450℃の温度で5〜6時間、インサイチューで水素により触媒を還元した。実験は、メタン転化率と730から770℃の範囲の反応温度との間の関係を調査するために実施された。総入力ガス流量は、最適値である40mL/minに固定した。したがって、気体空間速度(GHSV)は、2.4L/h.gcatであった。より近い範囲においても、最大メタン転化率および水素生成が得られた最適温度は750℃であった(図3および4)。
実験は、実験条件でメタンの分圧がメタン転化およびCNT形成に及ぼす影響を調査するために行われた。メタン分圧を750℃で0.1から0.8atmまで変化させることによって、メタンの分圧(PCH4)がメタン転化および水素収率に及ぼす影響を調査した。メタンおよび窒素の様々な流量と様々な空間時間とで(W/FAo=616.33〜4930.66g−cat min/メタンのmol)実験を実施することによって行った。メタン分圧がメタン転化および水素収率に及ぼす影響を図5および6に示す。分圧(PCH4)が増加すると、反応器内のメタン滞留時間が減少するためメタン転化率が低下した。最大転化率(81%)および水素収率(91%)は、2465.33g−cat min/メタンのmolの空間時間およびPCH40.2で得られた。先の結果に従って、最適な分圧は0.2から0.3の間であると結論付けられた。メタンの分圧の増加(0.25から1.0atm)もまた、TCD反応に好ましくない。再生の調査は、750℃で、60%Ni−5%Cu−5%Zn−30%Al2O3触媒で最大4再生サイクルまで実施した。反復分解/再生サイクルの間に著しい活性の損失は生じなかった(93から85%)。
さらなる処理を行わずにナノファイバーを分離した後、すなわち超音波分離後(TGAを使用せずに)、様々な再生サイクルにおいて反応を実施し、水素収率を確認した。4連続サイクルに対してアモルファス炭素の燃焼を行わずにカーボンナノファイバーを分離することでメタン転化率に及ぼす影響を調査した。反応は、各サイクルにおいて、最適条件(750℃および0.25分圧)で5時間実施した。各サイクル後、超音波を15分間使用して触媒をカーボンナノファイバーから分離し、分離された触媒で反応を再度実施した。これをさらに3回繰り返した。メタン転化率および水素収率の減少を図7および8に示す。
超音波撹拌機に加えて、分離装置として高速冷却遠心分離機(−18000rpm,−35000g)を使用して、分離効率がさらに向上するか確認した。溶媒としてエタノールを使用した最初の超音波分離後の使用済み触媒を注ぎ出し、カーボンナノファイバーを含む上澄液が回収される。そして、15000rpmで作動する遠心分離機において20℃で30分間さらに分離される。遠心分離された溶液は、再度注ぎ出され、CNTからなる上澄液はオーブンで100℃で6時間、触媒残留物は0.5時間乾燥される。分離された触媒残留物は、さらにアモルファス炭素からの完全な再生に送られ得るかまたはさらなる処理を必要とせずに反応に使用され得る。
生成水素ガスのさらなる分離の実施を避けるために、キャリアガスとして窒素の代わりに水素を使用する効果についての研究が実施された。このプロセスの利点は、反応において生成される同一の水素を再利用によってキャリアガスとして使用することができる点にある。水素の流量は、13から40ml/min、メタンは10から48ml/minで、0.2から0.8の分圧となるように変更される。最大メタン転化率は、メタンの分圧が0.8の場合に得られた。この結果は、最大メタン転化率が、メタンの分圧が0.2の場合に得られたキャリアガスとしてN2ガスを使用した場合とは異なるものである。反応は、60%Ni−5%Cu−5%Zn−30%Al2O3触媒で、大気圧、750℃で実施された。6時間の反応時間の後、各データ点を記録した(図9)。
不活性化した触媒のSEMおよびTEM画像から、堆積した炭素は本質的に繊維状であり、Niは繊維の先端を占領し、繊維の長さおよび性質は触媒組成物によって変化することが明らかとなった。750℃での反応後の60%Ni/Al203および60%Ni−5%Cu−5%Zn−30%Al2O3使用済み触媒のSEM顕微鏡写真(図10)。TEMおよびHTREM画像により、60%Ni−5%Cu−5%Zn−30%Al2O3触媒で、外径および内径がそれぞれ35〜40nmおよび10〜15nm、長さが2〜3μmの高純度バンブー構造CNTが生成されたことが確認された(図11および12)。この炭素の繊維状の特性はまた、ラマン分光法により確認された。約84%の炭素は、60%Ni−5%Cu−5%Zn−30%Al2O3触媒上に堆積され、これは、その他の触媒と比較して比較的高かった。厚い層のCNTは、チューブ内部のニッケルが燃焼するのを防ぎ、TGA処理後に残る最終残留重量割合は、主にニッケルの重量に起因するものであった。さらに、FTIRは、いくらかの金属および水酸基(O−H)不純物が、成長した状態のCNT上に存在することを示す。
触媒分解による水素生成の最大の課題は、使用済み触媒の再生である。プロセスの間の触媒の不活性化が多くの場合想定される。炭素は、反応物質のこれらの細孔内部の多くの微結晶へのアクセスを否定するように細孔をふさぎ得る。極端なケースでは、担持体の破砕につながる応力を及ぼす程度に炭素繊維が細孔に蓄積し、最終的には触媒ペレットの崩壊および反応器空間の閉塞につながる。触媒活性の可逆性は、触媒にとって非常に重要な要素である。したがって、これらの触媒における関心事は、高い触媒活性だけでなく、「寿命」がその製造コストに適合するように複数回再生することができることでもある。実際には、メタン分解のための繊維成長プロセスの結果として触媒担持体構造にもたらされる変更の点において、触媒再生は、無益であり得る。したがって、メタンの分解が、連続プロセスにおける水素の生成に利用されるべきである場合、高活性を有し、複数回再生することができる触媒が必要とされる。
TGAを使用して、制御された空気雰囲気下で温度に応じたサンプルの質量の変化を測定した。昇温速度10℃/minでNETZSCH TG 209 F3装置を使用して、空気中で、時間および温度に対する使用済み触媒の質量を調べた。CNTの熱安定性および金属不純物の量を調査するために、酸化雰囲気下で800℃まで加熱される間、サンプルを連続的に秤量した。全ての触媒において、550℃で著しい重量減少が始まり、約700℃に現れる安定な平坦領域まで、より高温では重量損失が急速に増え続けた。約550℃で88〜90wt%となる。BCNTの550℃を超えるより高い酸化温度は、より高純度かつ欠陥の少ないCNTサンプルをもたらす。文献において、同様のことが500〜650℃の温度範囲においても報告されており、多層CNTの酸化のためである(Mordkovich,2007)。残留重量は21〜25wt%であり、これは、使用済み触媒上の質量が炭素であることを示唆している。炭素の形成はまた、XRDパターンによって確認される。さらに、TGAスペクトルにおいて、500℃未満の温度でわずかな重量損失が観察され、これは、触媒中のごく少量のアモルファス炭素に対応する。
超音波撹拌機に加えて、分離装置として高速冷却遠心分離機(−18000rpm,−35000g)を使用して分離効率がさらに向上し得るか確認した。溶媒としてエタノールを使用した最初の超音波後の使用済み触媒を注ぎ出し、カーボンナノファイバーを含んだ上澄液を回収する。さらに、15000rpmで作動する遠心分離機において、20℃で30分間分離する。遠心分離された溶液を再度注ぎ出し、CNTからなる上澄液をオーブンで100℃で6時間、触媒残留物を0.5時間乾燥した。分離された触媒残留物は、アモルファス炭素からの完全な再生にさらに送られ、さらなる処理を必要とせずに反応に使用され得る。
本発明に対して記載された上述の実装例は多くの利点を有しており、以下に記載されるものを含む。
1.アルミナ上のNixCuyZnz触媒では、750℃で90%を超えるメタン転化率(85%を超える水素収率)が得られる。
2.変性剤として少量のCuを添加すると(5wt%)、750℃の反応温度でメタン転化率が78から82%まで増加する。
3.CuおよびZnの両方の変性剤を(5wt%)Ni/Al203触媒に添加すると、転化率が増加し、その他の触媒と比較して最大のメタン転化率が得られ、転化率は86%を超えた。
4.超音波法を使用して高純度CNTが回収された。
5.アルミナ上のNixCuyZnz触媒は、750℃で70〜75時間の範囲の触媒寿命を示した。
2 グラファイト区画
3 区画化後
4 グラファイト面間距離
Claims (24)
- 組成物の総重量の60から70w/w%の範囲の量の触媒と、
組成物の総重量の3から7w/w%の範囲の量の少なくとも1つの第1の変性剤と、組成物の総重量の3から7w/w%の範囲の量の少なくとも1つの第2の変性剤と、
組成物の総重量の20から40w/w%の範囲の量の担持材と、
を含む触媒組成物であって、
前記第1の変性剤が、Cu、Cuの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記第2の変性剤が、Zn、Znの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
前記担持材がγアルミナであり、
前記触媒組成物が、低級炭化水素の分解に使用されて酸化炭素を含まない水素およびカーボンナノチューブを生成する、触媒組成物。 - 前記触媒組成物が、60w/w%のNi、5w/w%のCu、5w/w%のZn、および30w/w%のAl2O3である、請求項1に記載の触媒組成物。
- 低級炭化水素が、メタン、エタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の触媒組成物。
- 請求項1に記載の触媒組成物を製造するプロセスであって、
Ni、Co、Fe、Cu、およびZnからなる群から選択される少なくとも2つの塩を水に溶解して溶液を得るステップと、
前記溶液に担持材を加えてペーストを得るステップと、
120℃の温度で1から48時間の間、前記ペーストを乾燥させて乾燥ペーストを得るステップと、
400から600℃の温度範囲で1から6時間の間、前記乾燥ペーストをか焼して前駆体触媒を得るステップと、
380から450℃の温度範囲で1から6時間の間、窒素の存在下で前記前駆体触媒を水素で還元して触媒組成物を得るステップと、
を含むプロセス。 - Niの塩が、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、および炭酸ニッケルからなる群から選択される、請求項4に記載のプロセス。
- Coの塩が、硝酸コバルト、塩化コバルト、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、および炭酸コバルトからなる群から選択される、請求項4に記載のプロセス。
- Feの塩が、硝酸鉄、塩化鉄、ギ酸鉄、酢酸鉄、および炭酸鉄からなる群から選択される、請求項4に記載のプロセス。
- Cuの塩が、硝酸銅、水酸化銅、炭酸銅、および酢酸銅からなる群から選択される、請求項4に記載のプロセス。
- Znの塩が、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、ギ酸亜鉛、炭酸亜鉛、および硝酸亜鉛からなる群から選択される、請求項4に記載のプロセス。
- 前記触媒組成物が、ナノサイズまたはマイクロサイズの金属(NiO)粒子を有するメソ孔またはマイクロ孔を備えた混合酸化物である、請求項4に記載のプロセス。
- 触媒組成物を製造するプロセスであって、
Ni、Cu、およびZnの硝酸塩を水に溶解して溶液を得るステップと、
前記溶液にアルミナを加えてペーストを得るステップと、
120℃の温度で24時間の間、前記ペーストを乾燥させて乾燥ペーストを得るステップと、
550℃の温度範囲で6時間の間、前記乾燥ペーストをか焼して前駆体触媒を得るステップと、
450℃の温度範囲で6時間の間、窒素の存在下で前記前駆体触媒を水素で還元して触媒組成物を得るステップと、
を含み、
前記触媒組成物が、組成物の総重量の60から70w/w%の範囲の量の触媒と、組成物の総重量の3から7w/w%の範囲の量の少なくとも1つの第1の変性剤と、組成物の総重量の3から7w/w%の範囲の量の少なくとも1つの第2の変性剤と、組成物の総重量の20から40w/w%の範囲の量の担持材とを含み、前記第1の変性剤が、Cu、Cuの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記第2の変性剤が、Zn、Znの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記担持材がγアルミナであり、
前記触媒組成物が、低級炭化水素の分解に使用されて酸化炭素を含まない水素およびカーボンナノチューブを生成する、プロセス。 - 前記触媒組成物が、60w/w%のNi、5w/w%のCu、5w/w%のZn、および30w/w%のAl 2O3である、請求項4または11に記載のプロセス。
- 酸化炭素を含まない水素およびカーボンナノチューブを製造するプロセスであって、
反応器に触媒組成物を配置するステップであって、前記触媒組成物が、
前記組成物の総重量の60から70w/w%の範囲の量の触媒と、
前記組成物の総重量の3から7w/w%の範囲の量の少なくとも1つの第1の変性剤と、前記組成物の総重量の3から7w/w%の範囲の量の少なくとも1つの第2の変性剤と、
前記組成物の総重量の20から40w/w%の範囲の量の担持材とを含み、
前記第1の変性剤が、Cu、Cuの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記第2の変性剤が、Zn、Znの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
前記担持材が、γアルミナである、ステップと、
550〜800℃の温度、大気圧で、10〜100mL/minの範囲で、任意で使用されるキャリアガスの存在下で前記触媒組成物上に低級炭化水素のフローを流すステップと、
酸化炭素を含まない流れおよびカーボンナノチューブを回収するステップであって、前記流れが水素、未反応の低級炭化水素、および任意で使用されるキャリアガスを含む、ステップと、
を含むプロセス。 - 前記触媒組成物が60w/w%のNi、5w/w%のCu、5w/w%のZn、および30w/w%のAl 2O3である、請求項13に記載のプロセス。
- 前記反応器が、固定床管型反応器および流動床反応器からなる群から選択される、請求項13に記載のプロセス。
- 前記低級炭化水素が、メタン、エタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項13に記載のプロセス。
- 前記キャリアガスが、窒素および水素からなる群から選択される、請求項13に記載のプロセス。
- 前記温度が750℃である、請求項13に記載のプロセス。
- 前記カーボンナノチューブが、バンブー構造カーボンナノチューブである、請求項13に記載のプロセス。
- アモルファス炭素に対して優先的に高純度バンブー構造カーボンナノチューブが製造される、請求項13に記載のプロセス。
- 外径および内径が60〜55nmおよび25〜30nmの範囲であり、長さが2〜3μmである、高純度のバンブー構造のカーボンが得られる、請求項20に記載のプロセス。
- 高純度バンブー構造カーボンナノチューブが、遠心分離によって分離される、請求項20に記載のプロセス。
- 酸化炭素を含まない水素およびカーボンナノチューブを製造するプロセスであって、
固定床管型反応器に触媒組成物を配置するステップであって、前記触媒組成物が、60w/w%のNi、5w/w%のCu、5w/w%のZn、および30w/w%のAl 2O3を含む、ステップと、
750℃の温度、大気圧で、20mL/minの流量で、任意で使用されるキャリアガスの存在下で前記触媒組成物上にメタンのフローを流すステップと、
酸化炭素を含まない流れおよびカーボンナノチューブを回収するステップであって、前記流れが、水素、未反応のメタン、および任意で使用されるキャリアガスを含む、ステップと、
を含むプロセス。 - 前記キャリアガスが、窒素および水素からなる群から選択される、請求項23に記載のプロセス。
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