JP2005501958A

JP2005501958A - 粒子状の洗浄剤及び洗剤に使用するカプセル化された活性成分の製造

Info

Publication number: JP2005501958A
Application number: JP2003525126A
Authority: JP
Inventors: ヴィルフリート・レーゼ; ディーター・バウアー; ヴェルナー・ピッヒラー
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2005-01-20
Also published as: HK1067890A1; DK1421169T3; DE50207660D1; WO2003020868A1; EP1421169B1; US20040198629A1; US6979669B2; ES2268150T3; EP1421169A1; DE10142124A1; CN1260341C; CN1549855A; ATE334184T1

Abstract

本発明の目的は、粒子状の洗浄剤及び洗剤に使用され、顕著な生来の臭気を有する活性成分製品をできる限り簡単にカプセル化し、その結果臭気が全く漏れ出さない方法を開発することである。この目的を達成するために、本発明は、カプセル化された粒状物であって、その外側のカプセル化層は、直鎖状又は分枝状の、不飽和の又は飽和の、モノヒドロキシル化された又はポリヒドロキシル化された、少なくとも１２の炭素原子を含んで成る脂肪酸の多価金属塩を含む粒状物を提供する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤又は洗剤活性成分、特に酵素及び／又は漂白活性剤（もしくは漂白剤）を含んで成るカプセル化された（又は封入された）粒状物に関し、その製造方法に関し、固体洗浄剤及び洗剤中の粒状物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な洗浄及び清浄性能の他に、消費者は、最新の洗浄剤及び洗剤が、それ自身を表す肯定的な審美的な印象、特に新鮮さ及び清潔さに香りも有することを期待する。このことに対応するために、配合物は、通常、適切な芳香剤を含んで成る。しかし、消費者のわずかではない部分（又は相当の部分）は、これに不賛成であり、芳香剤は、とりわけ、洗浄又は清浄結果に貢献するものでなく、それらの使用は、配合物の価格上昇を単にもたらすだけであることを意味すると主張する。これらの消費者は、完全に香りの無い洗浄剤及び洗剤を好む。しかし、そのような配合物のいくつかの成分は、これらの成分に存する少量の成分に基づき得る多少の臭気を有する。そのような成分の使用は、芳香剤を含有しない配合物に、不快な印象を生じさせ、芳香剤含有配合物の場合、本質的な臭気を補償するために、芳香剤の濃度を増加させ得る。
【０００３】
この問題に関して、ドイツ国特許明細書 DE 17 92 074 は、脱臭活性成分としてリシノール酸亜鉛を含んで成る配合物を開示し、その脱臭作用は、他の飽和又は不飽和の、偶数の又は奇数の、ヒドロキシル化された、１７又はそれ以上の炭素原子を有する脂肪酸、例えば、トリオキシステアリン酸の塩又はエステルを添加することによって、相乗的に、援助される。
【０００４】
ドイツ国特許明細書 DE 25 48 344 は、不飽和脂肪酸の金属塩、特に金属リシノーレエート（metal ricinoleate）の脱臭効果を開示する。元素の周期表の第ＩＩ群の金属及び希土類の金属、例えば、セリウム、ランタン又はネオジム等が好ましい。特に、リシノール酸亜鉛が好ましい。
【０００５】
ドイツ国特許明細書 DE 38 08 114 は、脱臭活性成分混合物に関し、それは、リシノール酸亜鉛及び場合によりアビエチン酸の亜鉛塩及び／又は更に他の飽和もしくは不飽和のヒドロキシル化された１７又はそれ以上の炭素原子を有する脂肪酸の亜鉛塩、ヒドロキシアルカンもしくはポリヒドロキシアルカン、単糖類もしくは二糖類、ポリエチレングリコールもしくはアルカノールアミンと、１０〜１４０の酸価を有し、１０〜２５の炭素原子の鎖長を有する少なくとも一価の不飽和カルボン酸へのマレイン酸無水物のエン付加物との部分エステル、更に、場合によりアミノ及び／又はアミド化合物を含んで成り、５０重量％までの含水量を有する明確に溶解した配合物の形態で存する。
【０００６】
洗浄剤及び洗剤に一般に使用され、多少の不快な本質的な匂いの発生が、必ずしも除外することができない活性成分に、特に、酵素及び漂白活性剤が含まれる。
【０００７】
酵素、特にプロテアーゼは、洗浄剤、洗浄助剤、洗剤中に広範に用いられている。ここで、通常、酵素は、濃縮物の形態で使用されず、希釈液及び担体材料との混合物中で使用される。そのような酵素製品が、常套の洗浄剤に混合された場合、特に、漂白活性化合物が存在する場合、酵素活性の相当の減少を、保管の際に生じ得る。ドイツ国出願公開明細書 DE 16 17 190 に基づいて同時に粒状化して、又はドイツ国出願公開明細書 DE 16 17 118 に基づいて非イオン性界面活性剤もしくはドイツ国出願公開明細書 DE 17 87 568 に基づきセルロースエーテルの水溶液を用いて貼り付けて、担体塩に酵素を適用（塗布又は塗工）することによって、保存安定性の顕著な向上はもたらされなかった。なぜならば、そのような混合物中の敏感な酵素は、一般に担体物質の表面に見出されるからである。酵素の保存安定性は、担体材料を用いて酵素をカプセル化することで又は酵素を担体材料に埋め込み、その後押出し、圧縮、マルメリゼーション（marumerization）によって所望の粒子の形態に酵素を変換することで、例えば、ドイツ国特許明細書 DE 16 17 232、ドイツ国出願公開明細書 DE 20 32 768 及びドイツ国特許明細書 DE 21 37 042 及び DE 21 37 043 に記載されているように、著しく増加させることができる。しかし、そのような酵素製品は、不適当な溶解特性を有するのみである。溶解しない粒子は、製品中に絡まる（巻き込まれる）ようになり、製品を汚損する。さもなくば、未使用の水から水へ移動する。固体酸もしくは酸性塩及び炭酸塩もしくは炭酸水素塩の混合物から成り、水に加えると分解する、ドイツ国公開明細書 DE 18 03 099 による既知の埋め込み剤（embedding agent）は、溶解力を向上するが、それらは湿気に対して極めて敏感なので、従って、追加の安全処方を必要とする。
【０００８】
欧州特許明細書 EP 0 168 526 は、水膨潤性の澱粉、ゼオライト及び水可溶性粒状化助剤を含んで成る酵素粒状物を開示する。この刊行物は、不溶性成分を除いた発酵液を濃縮すること、該添加剤を混合すること、得られた混合物を粒状化すること及び場合により粒状物をフィルム形成ポリマーと色素を用いてカプセル化することから本質的に成る、そのような配合物の製造方法を提案する。提案された添加剤混合物を用いる製造方法は、相当高い乾燥物質含有量（又は固形分）、例えば５５重量％に濃縮した発酵液を用いて実施することが好ましい。更に、この方法で製造された粒状物は、（ときどき保存中においても）粒状物が相当迅速に分解し、酵素が不活性化する洗浄条件下で、十分に高い溶解速度又は分解速度を有する。
【０００９】
国際特許出願 WO 92/11347 は、２重量％〜２０重量％の酵素、１０重量％〜５０重量％の膨潤性澱粉、粒状化助剤として５重量％〜５０重量％の水溶性有機ポリマー、１０重量％〜３５重量％の穀物（もしくはトウモロコシ）粉及び３重量％〜１２重量％の水を含んで成る、粒子状の洗浄剤及び洗剤中に使用する酵素粒状物を開示する。そのような添加剤の結果として、活性について相当大きな損失なく酵素を処理することができる。
【００１０】
国際特許出願 WO 93/07263 は、ビニルポリマーで被覆された水溶性又は水分散性のコア（もしくは核）から成り、酵素とビニルポリマーの層がそのコア上にある酵素含有粒状物であって、ビニルポリマーから製造された外側コーティングを有する酵素含有粒状物を開示する。外側コーティングは、色素（又は顔料）も含み得る。しかし、複層構造である結果として、そのような酵素粒状物は、比較的製造が複雑である。
【００１１】
国際特許出願 WO 93/07260 は、発酵液を水和性担体材料に噴霧することによって製造する、ほこりのない酵素粒状物用の種々のカプセル化材料を記載する。特に、脂肪酸エステル、アルコキシル化アルコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、糖及び澱粉が、適当としてリストされている。
【００１２】
国際特許出願パンフレット WO 95/02031 は、酵素、有機及び／又は無機担体材料、均一な外側色素含有カプセル化層を含んで成る酵素粒状物に関し、酵素粒状物は、３０重量％〜５０重量％の細かく分割された無機色素、室温で固体であり４５℃〜６５℃の範囲の融点を有する４５重量％〜６０重量％のアルコール、１５重量％まで、特に５重量％〜１５重量％のアルコール用乳化剤、５重量％まで、特に０．２重量％〜３重量％の色素用分散剤及び３重量％までの水を含んで成るカプセル化システム（カプセル化系）から、外側カプセル化層は成ることを特徴とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のカプセル化システムは、それらから臭気を生じないように安定に酵素を取り囲んだ粒状物について一般的に適するものであるとしても、それにもかかわらず、本発明の目的は、できる限り簡単に使用することができ及び／又はコスト的に優位性がある別の方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このことに貢献することを目的とする本発明は、洗剤及び／又は洗浄剤活性成分を含んで成り、外側カプセル化層（コーティング又は被覆）を有する粒状の洗浄剤又は洗剤中に組み込むために適する粒状物であって、外側カプセル化層は、直鎖状もしくは分枝状、不飽和もしくは飽和、モノーもしくはポリヒドロキシル化された、少なくとも１２、特に１６〜２４の炭素原子を有する脂肪酸の多価の金属塩又はその混合物を、含んで成ることを特徴とする粒状物に関する。これらの中で、リシノール酸が特に好ましい。粒状物は、無色の形態で存在し得、又は例えばコーティング層に色素が存在する結果として白色又は着色した形態で存在してよい。
【００１５】
好ましい多価の金属は、遷移金属とランタノイドから選択され、特に、周期表の元素のＩＩＢ群、ＶＩＩＩＢ群及び場合によりＩＢ群の遷移金属、及びランタン、セリウム及びネオジムから選択され、特に、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛が好ましく、亜鉛が最も好ましい金属である。コバルト、ニッケル及び銅の塩と亜鉛の塩は、同様の効果を有するが、亜鉛の塩は、毒性の理由から好ましい。従って、好ましい態様において、カプセル化層は、一又はそれ以上のリシノール酸の金属塩、特にリシノール酸亜鉛塩を含んで成る。
【００１６】
カプセル化層は、一又はそれ以上の該脱臭活性成分を、通常０．０５重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜２．５重量％、特に好ましくは０．５重量％〜２重量％の量で含んで成る。ちなみに、粒状物に適用（塗布又は塗工）すべきカプセル化層を形成するカプセル化材料の量は、得られるカプセル化された粒状物が、０．０２重量％〜１重量％、特に０．０５重量％〜０．２重量％の該脱臭活性成分を含んで成るようにすることが好ましい。
【００１７】
脱臭活性成分を可溶化するために、カプセル化層を形成するカプセル化材料は、一又はそれ以上の溶解促進剤（又は溶解向上剤：solubility promoter）を含むことができ、０．０５重量％〜５重量％、特に０．３重量％〜１重量％の量で含んで成ることが好ましい。好ましい溶解促進剤は、アニオン性、非イオン性、カチオン性及び／又は両性もしくは双極性の界面活性剤であり、特に可溶化、屈水性及び／又は乳化効果を有するアニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性溶解促進剤は、エチレンオキサイド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキサイドを用いてアルコキシル化され、３０までの平均アルコキシル化度を有する、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和の、Ｃ１０〜２２−アルコールを含み、好ましくは、１〜２０、特に１〜１２、特に好ましくは１〜８、最も好ましくは２〜５の平均エトキシル化度を有するエトキシル化されたＣ１０〜１８の脂肪アルコール、例えば、２、３又は４のＥＯを用いてエトキシル化されたＣ１２〜１４の脂肪アルコール、１：１の重量比で３と４のＥＯを用いてエトキシル化されたＣ１２〜１４の脂肪アルコールの混合物また５、８又は１２のＥＯを用いてエトキシル化されたイソトリデシルアルコールを含む。このことは、例えばドイツ国特許明細書 DE 40 14 055 に、記載されており、本引用により、本願明細書の内容をなす。適当なアニオン性溶解促進剤は、例えば、ジー又はポリヒドロキシアルカン、単糖類及び二糖類、ポリエチレングリコールと、１０〜１４０の酸価を有し、１０〜２５の炭素数の鎖長を有する少なくともモノ不飽和カルボン酸へのマレイン酸無水物のエン付加物との部分エステルである。これらは、ドイツ国特許出願 DE 38 08 114 及び欧州特許出願 EP 0 046 070 に記載されている。参照することで、本明細書に組み込まれる。好ましいアニオン性溶解促進剤は、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は芳香族の、非環式又は環式の、場合により、４〜２８、好ましくは６〜２０、特に８〜１８、特に好ましくは１０〜１６、最も好ましくは１２〜１４の炭素原子を有するアルコキシル化されたアルキル基の他に、二又はそれ以上のアニオン性基、特に二の酸基を有し、好ましくは、カルボキシレート基、スルホネート基及び／又はサルフェート基が好ましく、特に、カルボキシレート基及びサルフェート基が好ましい。これらの化合物の例には、アルファースルホ脂肪酸塩、アシルグルタメート、モノグルセリドジサルフェート及びグリセロールジサルフェートのアルキルエステル、スルホスクシナメート、スルホスクシナミド及びスルホスクシネートも含まれる。後者は、スルホコハク酸ＨＯＯＣＣＨ（ＳＯ_３Ｈ）ＣＨ_２ＣＯＯＨ、のモノー及びジエステルの塩であり、スルホスクシナメートは、スルホコハク酸のモノアミドの塩を意味するものとして理解され、スルホスクシナミドは、スルホコハク酸のジアミドの塩を意味するものとして理解される。塩は、好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びモノー、ジー及びトリアルカノールアンモニウム塩（例えば、モノー、ジー及びトリエタノールアンモニウム塩）であり、特に、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩であり、特に好ましくはナトリウム又はアンモニム塩であり、最も好ましくはナトリウム塩である。好ましいスルホスクシネートは、スルホスクシニックラウリルポリグリコールエステルジナトリウム塩（sulfosuccinic lauryl polyglycol ester disodium salt）である。
【００１８】
特別な態様において、カプセル化材料は、溶解性（又は可溶化）促進剤として、一又はそれ以上のアニオン性界面活性剤及び一又はそれ以上の非イオン性界面活性剤を、１０：１〜１：１０、特に３：１〜１：５、特に好ましくは１：１〜１：３、最も好ましくは１：１．５〜１：２のアニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との比で含んで成ることが好ましく、上述のアニオン性及び非イオン性界面活性剤、特にスルホスクシネート、主に一級モノエステル、及びアルコキシル化Ｃ１０〜２２−アルコールを相互に組み合わせてよい。
【００１９】
更に好ましい態様において、カプセル化材料は、一又はそれ以上の溶解促進剤と一又はそれ以上の該脱臭活性成分を、１４：１を超えない重量比で、好ましくは１０：１〜１：１０、特に５：１〜１：５、特に好ましくは２：１〜１：２、最も好ましくは１．５：１〜１：１．５、例えば、１．３：１、１．１：１、１：１、又は１：１．１の重量比で含んで成る。
【００２０】
好ましい態様において、カプセル化層を形成するカプセル化材料は、更に一又はそれ以上の錯生成剤（又は錯化剤）を含んで成る。錯生成剤は、通常抑制剤（又は金属イオン封鎖剤）とも呼ばれ、組成物の安定性又は外観に関する不利な効果を防止するために、金属イオンと錯形成し、金属イオンを不活性化することができる成分である。この点から、一方において、洗浄剤及び洗剤の多くの成分と合わない水の硬度のカルシウム及びマグネシウムイオンの錯形成することは重要である。他方、鉄又は銅等の重金属イオンの錯生成は、形成された組成物の酸化的分解を遅らせる。例えば、アミノトリメチレンホスホン酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、クエン酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、エチドロニックアシッド（etidronic acid）、グルコン酸、グルコロン酸、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ニトリロトリ酢酸及びこれらの混合物が適当であり、これらの酸は、それらのアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩の形態でも使用されえる。好ましい錯生成剤は三級アミンであり、特に三級アルカノールアミン（アミノアルコール）である。これらの化合物は、アミノ基と水酸基及び／又はエーテル基を官能基として共に有する。特に好ましい三級アルカノールアミンは、トリエタノールアミン、テトラ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンである。本発明の範囲において、三級アミン又は三級アルカノールアミンと、リシノール酸亜鉛と、非イオン性可溶性促進剤としての一又はそれ以上のエトキシ化された脂肪アルコール、及び場合により溶媒の特に好ましい組み合わせは、ドイツ国特許明細書 DE 40 14 055 に記載されており、本引用により本明細書に組み込まれる。カプセル化材料は、必要であれば、錯生成剤を、通常２０重量％まで、好ましくは０．１重量％〜１５重量％、特には０．５重量％〜１０重量％の量で含んで成ってよい。
【００２１】
更に好ましいカプセル化材料の成分は、４５℃〜６５℃の範囲の融点を有するアルコールであり、場合によりカプセル化層を形成するカプセル化材料に６０重量％までの量で存在してよい。このアルコール成分は、１４〜２２の炭素原子を有する一級直鎖状アルコール又はそれらの混合物であることが好ましい。該アルコールは、特に、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及び対応する鎖長のモノ〜トリ不飽和アルコールを含み、コーティングシステムの該アルコール成分は、４５℃〜６５℃、特に５０℃〜６０℃の範囲の融点を有することが必要であり、融点とは、加熱する際にアルコール成分の１００％が、液体の形態で存在する温度を意味するとして理解するべきである。アルコール混合物を用いる場合、アルコール混合物全体が室温で固体であり、４５℃〜６５℃、特に５０℃〜６０℃の範囲の凝固点を有するという条件で、アルコール混合物を基準として、室温で液体の少量の成分を、通常１５重量％より少ない量で含んで成るものを用いることもできる。凝固点とは、融点より高い温度に加熱した材料を冷却する際に、凝固が生ずる温度をいう。凝固点は、DIN ISO 2207 に記載の方法に基づいて、回転温度計（rotating thermometer）を用いて測定することができる。所定の融解又は凝固挙動を有するポリマージオールを用いることもでき、特にポリエチレングリコールが好ましい。
【００２２】
更に、カプセル化層は、無機色素（又は無機顔料）を含んで成ってよい。粒状物の可能な厄介な着色をカバーすることができる無機色素には、例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン、（それはルチル又はアナターゼ結晶の変形中に存在し得る）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、白鉛（塩基性炭酸鉛）、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛−硫酸バリウム）、カオリン、チョーク及び／又はマイカ（雲母）が含まれる。これらのものは、それらがカプセル化材料の他の成分の溶融物中に又は水中に分散できるように、細かく分割された形態で存在する。そのような色素の平均粒子サイズは、通常、０．００４μｍ〜５０μｍの範囲である。特に、カプセル化された粒状物を製造する際に、色素又は全部のカプセル化材料を水系分散体の形態で使用すべき場合、色素のための分散剤を含んで成ることが、この分散体に好ましい。そのような分散剤は、例えば酸化アルミニウム又は酸化ケイ素等の無機物であってよく、色素として機能してよく、また、例えばアルカリ金属カルボキシメチルセルロース、ジエチレングリコール又はジプロピレングリコール等の有機物であってよい。分散剤で表面が修飾された色素を使用することも同様に可能である。Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ又はポリオール化合物を用いて表面改質された二酸化チタン色素を用いることが好ましく、特にルチルの形態のものが好ましく、例えばクロノス（Kronos:登録商標）２１３２（クロノス−チタン）又はホンビタン（Hombitan：登録商標）Ｒ５２２（Sachtleben Chemie GmbH）の商品名で市販されている。Solvay から市販のTiona （登録商標）ＲＬＬ、ＡＧと及びＶＧグレードと、バイエル社から市販の Bayertitan （登録商標）ＲＤ、Ｒ−ＫＢ及びＡＺグレードを使用することも可能である。
【００２３】
本発明は、更に、洗浄剤及び／又は洗剤活性成分を含んで成り、外側カプセル化層を有する、粒状の洗浄剤又は洗剤に組み合わせるために適当な粒状物の製造方法であって、少なくとも１２の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝状、不飽和又は飽和、モノー又はポリヒドロキシル化脂肪酸の多価金属の塩を含んで成る外側カプセル化層として粒状物にカプセル化材料を適用することを特徴とする製造方法を提供する。適用すべきカプセル化材料の該脱臭活性成分の含有量は、０．０５重量％〜５重量％、特に０．３重量％〜１重量％であることが好ましい。
【００２４】
本発明に基づく粒状物の製造方法の好ましい態様において、カプセル化材料は、必要であれば、カプセル化すべき粒状物の流動床の中で、７０重量％までの、好ましくは４０重量％〜６０重量％の水を含んで成る水性分散体の形態で適用される。水性分散体によって入れられた水は、同時の乾燥の間に又はその後に必要な乾燥の間に再び除去される。本発明に基づく製造方法の別の態様において、カプセル化材料は、場合により冷却しながら、加熱した液体の形態で、粒状物に適用される。更に、水性分散体の形態のカプセル化材料のいくつか及び溶融物の形態のいくつかをカプセル化された粒状物することからなる、これらの手順の組み合わせが可能である。完成した粒状物に基づいて、６重量％〜１５重量％のカプセル化材料を粒状物の外側層として外側のカプセル化層する。
【００２５】
カプセル化すべき粒状物に存在する洗浄剤及び／又は洗剤活性成分は、特に、知覚できるほどの固有の臭気を有するそのような成分のものである。該脱臭活性成分を有するカプセル化は、酵素及び／又は漂白活性剤（もしくは漂白剤：breach activator）を含んで成る粒状物と一緒に、特に有効に使用される。
【００２６】
適当な酵素は、例えば細菌又は菌類等の微生物から得られた、主に、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーズ及び／又はセルラーゼであって、バチルス属のタイプから得られたプロテアーゼ、及びプロテアーズとアミラーゼとの混合物が特に好ましい。例えば、ドイツ国公開特許明細書 DE 19 40 488 、DE 20 44 161、DE 22 01 803及び DE 21 21 397、米国特許明細書 US 3 632 957及び US 4 264 738、及び欧州特許出願 EP 006 638、及び国際特許出願 WO 91/2792 に記載されているように、それらは発酵プロセスによる既知の方法で適当な微生物から得ることができる。酵素は、４重量％〜２０重量％の量で、本発明に基づくカプセル化された粒状物中に存在することが好ましい。本発明に基づくカプセル化された酵素粒状物は、プロテアーゼ含有配合物である場合、プロテアーゼ活性は、１５００００プロテアーゼユニット〜３５００００ＰＥであることが好ましく、１６００００ＰＥ〜３０００００ＰＥであることが特に好ましい（酵素粒状物の１グラム当たり）（ＰＥ，Tenside 7 (1970), 125 に記載された方法を用いて測定した）。
【００２７】
本発明の好ましい態様は、粒子状の洗浄剤又は洗剤に組み合わせるために適切であり、０．４ｍｍ〜１．２ｍｍの、特に０．８ｍｍ〜１．２ｍｍの平均粒子サイズ（平均粒子径）を有する酵素粒状物の製造方法に関し、場合により精密ろ過（microfiltration）によって不溶成分を事前に除去し濃縮した発酵液を、添加剤としての無機及び／又は有機担体材料（又は坦持材料：carrier material）と混合することにより製造した酵素の事前混合物を押し出すこと、場合により球状化装置で押出し品を球状化すること、乾燥すること、外側カプセル化層を適用する（そこでは、押出し品の流動床で、少なくとも１６の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝状の、不飽和又は飽和の、モノー又はポリヒドロキシル化脂肪酸の多価の金属塩を含んで成る、外側カプセル化層を適用する）ことによる、酵素粒状物の製造方法に関する。
【００２８】
酵素のために使用できる担体材料は、原則として、粒状化すべき酵素を破損し失活させない、もしくは許容できるほど低い程度しか破損し失活させず、かつ粒状化条件下で安定である、全ての有機又は無機粉状物質である。そのような物質には、例えば、澱粉、穀物粉、セルロース粉、アルカリ金属アルミノシリケート、特にゼオライト、シート状シリケート、例えばベントナイトもしくはスメクタイト、水溶性無機もしくは有機塩、例えばアルカリ金属塩化物、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属酢酸塩が含まれ、ナトリウム及びカリウムが好ましいアルカリ金属である。水膨潤性澱粉、穀物粉、場合によりセルロース粉、アルカリ金属炭酸塩等の担体材料混合物を用いることが好ましい。水膨潤性澱粉、とうもろこし澱粉、米澱粉、ジャガイモ澱粉又はそれらの混合物が好ましい。とうもろこし澱粉を使用することが特に好ましい。膨潤性澱粉は、本発明に基づく酵素粒状物に、２０重量％〜５０重量％、特に２５重量％〜４５重量％の量で存することが好ましい。この点から、膨潤性澱粉と穀物粉の量の総和は、８０重量％を超えないことが好ましく、３２重量％〜６５重量％であることが特に好ましい。穀物粉は、特に、小麦、ライ麦、大麦又はオート麦から製造され得る生産物又はこれらの粉の混合物である。全穀物粉が好ましい。全穀物粉は、全体の皮をむかれた穀物から製造された、完全にはすりつぶされていない粉又は少なくとも主としてそのような生産物からなるものを意味するとして理解され、残りは完全にすりつぶされた粉又は澱粉からなる。タイプ（type）４５０又はタイプ５５０等の標準的な市販のグレードの小麦粉を用いることが好ましい。粉を全穀物から製造することを確保できるならば、上述の膨張性澱粉をもたらす穀物系の粉製品を使用することもできる。既知であるように、添加剤混合物中の粉成分の結果として、適当な種類の澱粉を同量組み合わせることによって、臭気の減少をはるかに超える、酵素製造物の相当の臭気の減少を、達成できる。
【００２９】
そのような穀物粉は、本発明に基づく酵素粒状物に、１０重量％〜３５重量％、特に１５重量％〜２５重量％の量で存在することが好ましい。本発明に基づく酵素粒状物は、置換の程度が０．５〜１のアルカリ金属カルボキシメチルセルロースとポリエチレングリコール及び／又はアルキルポリエトキシレートを含んで成る粒状化補助システム（系）の全粒状物を基準として、担体材料の更なる成分を、好ましくは１重量％〜５０重量％、より好ましくは５重量％〜２５重量％含んで成ることが好ましい。この粒状化補助システム中に、各々の場合、得られた酵素粒状物を基準として、０．５〜１の置換程度を有するアルカリ金属カルボキシメチルセルロースが０．５重量％〜５重量％、ポリエチレングリコール及び／又はアルキルポリエトキシレートが３重量％まで、存在することが好ましく、仮に少なくとも０．５重量％、特に０．８重量％〜２重量％の１０００以下の平均分子量を有するポリエチレングリコール及び／又は少なくとも３０のエトキシ基を有するアルキルポリエトキシレートが存在し、仮に２重量％以上のアルカリ金属カルボキシメチルセルロースが存在することが特に好ましい。３までの置換度を有するより高度に置換されたカルボキシメチルセルロースは、粒状化補助システムに存在しないことが好ましい。場合により、使用してよい粒状化補助システムの追加の成分は、更にセルロース又は澱粉エーテルであり、例えば、カルボキシメチルスターチ、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及び対応するセルロース混合エーテル、ゼラチン、カゼイン、トラガカント（ゴム）、マルトデキストロース、スクロース、転化糖、グルコースシロップ又は他の天然もしくは合成由来の水溶性もしくは易分散性オリゴマーもしくはポリマーである。使用できる合成水溶性ポリマーは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリル酸と、マレイン酸又はビニル基含有化合物とのコポリマー、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリビニル酢酸及びポリビニルプロリドンを含む。もし該化合物が遊離のカルボキシル基を有するものであれば、それらは一般にそれらのアルカリ金属塩、特にそれらのナトリウム塩の形態で存在する。そのような追加の粒状化補助剤は、本発明に基づく酵素粒状物中に、１０重量％まで、特に０．５重量％〜８重量％の量で、存在してよい。より高分子量のポリエチレングリコールは、特に粒状物の必要な溶解時間の望ましくない増加を引き起こし、このことはこれらの物質は本発明に基づいてカプセル化されるべき酵素粒状物中に完全に存在しないことが好ましいということを意味するが、より高分子量のポリエチレングリコール、即ち、１０００以上の平均分子量を有するものを、ほこり（又は粉）結合作用を有する合成水溶性ポリマーとして使用することができる。
【００３０】
酵素粒状物は、例えば、精密ろ過によって同伴する不溶性物質を除去した、発酵液から製造することが好ましい。精密ろ過は、例えば、欧州特許出願 EP 200 032 に記載されているように、０．１μｍより大きな細孔を有する多孔質のチューブを用いて、２ｍ／ｓ以上の濃縮液の流通速度で、５ｂａｒより小さい浸透側への差圧で、クロスストリーム精密ろ過（cross stream microfiltration）として行うことが好ましい。精密ろ過透過物は、その後、限外ろ過（ultrafiltration）によって、場合により引き続き減圧して濃縮することによって、濃縮することが好ましい。国際特許出願 WO 92/11347 に記載されているように、濃縮を行うことができ、乾燥物質を、好ましくは５重量％〜５０重量％、特に１０重量％〜４０重量％の相当低含有量とすることができる。濃縮物を、事前に好都合に製造された上述の添加剤の乾燥した微粉の粒状混合物に秤量する。混合物の含水量は、撹拌及び打ち付ける装置を用いて処理する際に、室温で一緒にベトベトしない粒状の粒状物に変えられるように、そしてより高い圧力を加えた場合塑性的に変形して押し出されるように選択するべきである。流動可能な事前の混合物は、その後、原則として知られている方法で、ニーダーと取付けられた押出し成形機の中で処理され、機械的処理の結果として、４０℃〜６０℃、特に４５℃〜５５℃の間の温度に加熱されて、可能な限り均一なプラスチックの塊を与える。押出し機を離れる生成物は、次にチョッピングナイフを有する孔が開いた円板を通過し、それによって所定の寸法の円柱状の粒子に細分される。孔が開いた円板の孔の直径は、０．７ｍｍ〜１．２ｍｍが好ましく、０．８ｍｍ〜１．０ｍｍがより好ましい。この形態で存在する粒子は、その後、乾燥され、上述のカプセル化材料を用いてカプセル化され得る。しかし、カプセル化の前に、押出し機及びチョッパーを離れる円柱状の粒子を球状にすることが、即ち、適当な装置の中で球状にし、形を整えることが、有利であることが判明した。この目的のために、静止した中実の固体壁を有する円筒状のコンテナと、ベース上で回転できる様式で配置される磨耗プレートからなる装置が使用される。このタイプの装置は、当業者に、マルメライザー（Marumerizer（登録商標））の商品名で、広く知られており、例えばドイツ国公開特許明細書 DE 21 37 042 及び DE 21 37 043 に記載されている。０．１ｍｍより小さい、特に０．４ｍｍより小さい粒子サイズを有する粉末フラクション、及び２ｍｍ以上の特に１．６ｍｍ以上の粒子サイズを有し、生ずるいずれかの荒いフラクションをその後ふるいにかけ又は風力分級（air classification）によって除去することができ、場合により製造プロセスに戻される。球状化後、球状物は、連続式で又はバッチ式で乾燥し、好ましくは流動床の乾燥装置を用いて、導入空気温度は３５℃〜５０℃であることが好ましく、生成物温度は４２℃を超えないことが特に好ましく、所望の残留水分量を、粒状物全部を基準として、例えば４重量％〜１０重量％に、特に５重量％〜８重量％にすることが好ましい。
【００３１】
更にカプセル化すべき粒状物に存在してよい好ましい洗浄剤又は洗剤成分は、漂白活性剤であり、Ｎ−又はＯ−アシル化化合物の物質種からのものが主であり、例えば、ポリアシル化アルキレンジアミン、特に、テトラアセチルエチレンジアミン、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル、Ｎ−アシル化ヒダントイン、ヒドラジン、トリアゾール、ハイドロトリアジン、ウラゾール、ジケトピペラジン、スルフリルアミド及びシアヌレート、及びカルボン酸無水物、特にフタル酸無水物、カルボン酸エステル、特にノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム及びペンタアセチルグルコース等の糖のアシル化誘導体を例示できる。この点から、特に好ましい洗浄剤又は洗剤の成分は、下記一般式（Ｉ）の四級アミノアルキルニトリルタイプの漂白活性剤である：
【化１】

［ここで、
Ｒ^１は、−Ｈ、−ＣＨ_３、Ｃ_２〜２４のアルキル基もしくはＣ_２〜２４のアルケニル基、置換されたＣ_２〜２４のアルキル基もしくはＣ_２〜２４のアルケニル基（ここで置換基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮの群から選択される少なくとも一種）、Ｃ_１〜２４のアルキル基を有するアルキルアリール基もしくはアルケニルアリール基、又は置換されたアルキルアリール基もしくはアルケニルアリール基（ここで置換基は、Ｃ_１〜２４のアルキル基と芳香環に少なくとも一つの更なる置換基）であり、
Ｒ^２及びＲ^３は、相互に独立して、−ＣＨ_２−ＣＮ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_３，−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_ｎＨから選択され、ｎ＝１、２、３、４、５もしくは６であり、
Ｒ^４とＲ^５は、相互に独立して、Ｒ^１、Ｒ^２もしくはＲ^３に対して上述した意味を有し、
Ｘは、電荷つり合いアニオンである。］
場合により、Ｒ^２とＲ^３残基は、Ｎ原子及び場合により他のヘテロ原子を含むヘテロ環、特にモルホリン環の部分であってよい。
【００３２】
式（Ｉ）に基づく化合物の製造は、既知の方法、又は例えば、欧州特許明細書 EP 0 464 880 、国際特許出願 WO 98/23719、Abraham による、「Progr. Phys. Org. Chem. 11 (1974), p.1ff」、又は Arnett による J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), p. 5892ff 等の刊行物に記載されたような方法を用いて、行うことができる。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が同じである式（Ｉ）の化合物が好ましい。これらのなかで、該置換基がメチル基である化合物が特に好ましい。他方、該置換基の少なくとも１又は２がメチル基であり、他の置換基が２又はそれ以上の炭素原子を有する化合物も好ましい。アニオンＸ⁻は、特にハロゲン化物イオン（例えば、塩化物イオン、フッ化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、硝酸イオン、水酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、ピロリン酸イオン、メタリン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、Ｃ_１〜２０アルキル硫酸イオン、Ｃ_１〜２０アルキルスルホン酸イオン、場合によりＣ_１〜１８アルキル置換アリールスルホン酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン及び／又は例えば蟻酸、酢酸、ラウリル酸、安息香酸又はクエン酸等のＣ_１〜２４のカルボン酸のアニオンを含み、それらは単独又はいずれかの混合物であってよい。Ｘ⁻が、塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、エチル硫酸イオン、Ｃ_{１２／１８}〜Ｃ_{１２／１６}又はＣ_{１３／１５}アルキル硫酸イオン、ラウリル硫酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、クメンスルホン酸イオン、キシレンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、又はこれらの混合物である式（Ｉ）の漂白活性剤が好ましい。トルエンスルホン酸イオン又はクメンスルホン酸イオンまたはこれらの混合物とは、各々メチルベンゼンスルホン酸又はイソプロピルベンゼンスルホン酸、及びそれらのいずれかの混合物の、オルソ−、メタ−又はパラ異性体のアニオンを意味するものとして理解される。パラ−イソプロピルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００３３】
必要であれば、本発明に必須のカプセル化工程の前に、酵素について上述したように、製造の結果として生ずる漂白活性剤の水溶性製剤（製品）で発酵液を置き換えて、漂白活性剤を粒状物の形態に変換することができる。本発明に基づくカプセル化された漂白活性剤粒状物は、少なくとも４０重量％、特に５０重量％〜９２重量％の漂白活性剤含有量を有することが好ましい。
【００３４】
本発明に基づく製造方法によって得られる製剤は、十分に球形であって、均一にカプセル化され、粉のない粒子であって、一般に、１リットル当たり約５００〜９００グラム、特に１リットル当たり６５０〜８８０グラムのバルク密度を有する粒子である。本発明に基づく粒状物は、特に室温より高い温度及び高い周囲の湿度での、極めて高い保存安定性と、洗浄液中での迅速な溶解挙動によって特徴付けられる。好ましくは、本発明に基づく粒状物は、特に、それが酵素の場合、３分以内に、特に９０秒から２分以内に、２５℃の水中で、その中に存する活性成分の活性を１００％放出する。
【００３５】
本発明に基づく又は本発明の製造方法に基づいて製造されるカプセル化された粒状物を、固体、特に粒子状の洗浄剤又は洗剤を製造するために好ましく使用することができ、そのような組成物に常套の粒状成分とその粒状物を単純に混合することで得ることができる。粒状の洗浄剤及び洗剤に組み込むために、粒状物は、０．８ｍｍ〜１．２ｍｍの範囲の平均粒子サイズを有することが好ましい。本発明に基づく粒状物は、粒子の外側サイズが０．４ｍｍ〜１．６ｍｍの粒子を、２重量％より少なく、特に多くとも１．４重量％含んで成ることが好ましい。必要であれば、本発明に基づく又は本発明の製造方法に基づいて製造されたカプセル化された粒状物を、場合によりそのような組成物のさらなる成分と一緒に圧縮し、成形し、例えば、錠剤の形態又は他の成形物の形態に洗浄剤及び洗剤を製造することもできる。
【実施例】
【００３６】
実施例１
国際特許出願 WO 91/2792 に記載されているように、発酵後に得られ、１ｇ当たり７５０００プロテアーゼユニット（ＰＥ／ｇ）を含んで成る収穫物のスラリーを濃縮した後、デカンテーション及び限外ろ過装置を用いる精密ろ過によって、発酵残渣を除去した。減圧による濃縮後、水性酵素懸濁液は、７０００００ＰＥ／ｇを含んで成った。このプロテアーゼ濃縮液を、添加剤（下記のいずれの場合も得られた混合物を基準として、３．５重量％のスクロース、４．５重量％のセルロース、３重量％のカルボキシメチルセルロース（置換度は０．６５〜０．７５）、１９重量％の小麦粉、３５重量％のとうもろこし澱粉及び３重量％のポリエチレングリコール）と混合し、均一化した後、切断装置を有する押出し機で粒状物に転換した。押出し機の多孔板の孔の径は、０．９ｍｍであった。粒状物の粒子の長さと厚さの比は、１であった。粒状物の球形化と乾燥後、０．４ｍｍより粒子サイズが小さい粒子と１．６ｍｍより大きい粒子を、ふるい分けた。０．４ｍｍ〜１．６ｍｍの間の粒子のフラクションを、流動床の Aeromatic 製の Type STREA-1 の流動床噴霧造粒機（粒化機）で、コートした。コーティングの間に、下記の操作パラメーターを確立した：
【００３７】
導入空気温度：８５℃
生成物温度：３６℃
出口空気温度：３３℃
空気量：９０ｍ^３／時間
コーティング懸濁液の処理速度：８ｇ／分
【００３８】
コーティング懸濁液は、１６重量％の二酸化チタン、１６重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１２０００）、１．５重量％の下記の混合物（５０重量％のリシノール酸亜鉛、３５重量％のトリ−エトキシル化ラウリルアルコール及び１５重量％のテトラ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Tegosorb（登録商標）conc 50）、０．５重量％のカルボキシメチルセルロース及び１００重量％とする水を用いる残部）を含んで成る。
【００３９】
コーティング懸濁液を、上述の操作パラメーターで酵素押出し物に噴霧した。コーティング懸濁液の水は、蒸発し、排出空気と一緒に排出された。酵素粒状物１ｋｇ当たり約２８５ｇのコーティング懸濁液を噴霧した後、押出し物を白色保護層で均一にカプセル化した。リシノール酸亜鉛を含んで成る混合物を欠くコーティング懸濁液を噴霧することによって製造した以外は変えなかった粒状物と比較すると、臭気は極めて低く、特にたまねぎのような臭気は消失した。
【００４０】
実施例２
二酸化チタン、ポリエチレングリコール及び水から成るコーティング懸濁物を、まず、実施例１のように製造した酵素押出し物に噴霧した。その後、５０重量部のリシノール酸亜鉛、３５重量部のトリ−エトキシル化ラウリルアルコール及び１５重量部のテトラ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの実施例１の所定の混合物を、各々の場合に、組成物全体で、実施例１の割合となるような量で、噴霧した。この場合でも、リシノール酸亜鉛を噴霧した後、臭気は、著しく減少した。

Claims

粒子状の洗浄剤及び／又は洗剤に組み込むために適する粒状物であって、洗浄剤及び／又は洗剤活性成分を含んで成り、外側のカプセル化層（コーティング）を有する粒状物であり、外側のカプセル化層は、直鎖状もしくは分枝状、不飽和もしくは飽和、モノーもしくはポリヒドロキシル化された、少なくとも１２の炭素原子を有する脂肪酸又はその混合物の、多価金属塩を含んで成ることを特徴とする粒状物。
多価金属は、遷移金属及びランタノイドから選択され、特に、元素の周期表のＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族及び場合によりＩＢ族の遷移金属であることを特徴とする請求項１記載の粒状物。
多価金属は、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛であり、特に亜鉛であることを特徴とする請求項１又は２記載の粒状物。
脂肪酸は、リシノール酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粒状物。
カプセル化層は、直鎖状もしくは分枝状、不飽和もしくは飽和、モノーもしくはポリヒドロキシル化された、少なくとも１２の炭素原子を有する脂肪酸の多価金属塩を、０．０５重量％〜５重量％の量で含んで成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粒状物。
粒状物は、直鎖状もしくは分枝状、不飽和もしくは飽和、モノーもしくはポリヒドロキシル化された、少なくとも１２の炭素原子を有する脂肪酸の多価金属塩を、０．０２重量％〜１重量％、特に、０．０５重量％〜０．２重量％の量で含んで成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粒状物。
カプセル化層を形成するためのカプセル化材料は、脱臭活性成分を可溶化するために、一又はそれ以上の溶解促進剤を、０．０５重量％〜５重量％、特に、０．３重量％〜１重量％の量で含んで成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の粒状物。
溶解促進剤は、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和のＣ_{１０〜２２}のアルコールであって、エチレンオキサイド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）を用いてアルコキシル化され、３０までの平均アルコキシル化度を有するＣ_{１０〜２２}のアルコールであり、特に、１〜２０、特に２〜５の平均エトキシル化度を有するエトキシル化されたＣ_{１０〜１８}の脂肪アルコールであることを特徴とする請求項７記載の粒状物。
溶解促進剤は、α−スルホ脂肪酸塩、アシルグルタメート、モノグリセリドジサルフェート、グリセロールジサルフェートのアルキルエステル、スルホスクシナメート、スルホスクシンアミド及び／又はスルホスクシネートであることを特徴とする請求項７記載の粒状物。
カプセル化層を形成するカプセル化材料は、一又はそれ以上の錯形成剤、特に、三級アルカノールアミンを更に含んで成ることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の粒状物。
カプセル化層を形成するカプセル化材料は、無機色素を更に含んで成ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の粒状物。
粒状物は、酵素を、特に４重量％〜２０重量％の量で含んで成ることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の粒状物。
酵素は、微生物から得られるプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ及び／又はセルラーゼであることを特徴とする請求項１２記載の粒状物。
粒状物は、少なくとも４０重量％、特に５０重量％〜９２重量％の漂白活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の粒状物。
粒状物は、一般式（Ｉ）：

［ここで、
Ｒ^１は、−Ｈ、−ＣＨ_３、Ｃ_２〜２４のアルキル基もしくはＣ_２〜２４のアルケニル基、置換されたＣ_２〜２４のアルキル基もしくはＣ_２〜２４のアルケニル基（ここで、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮの群から選択される少なくとも一種の置換基を有する）、Ｃ_１〜２４のアルキル基を有するアルキルアリール基もしくはアルケニルアリール基、又は置換されたアルキルアリール基もしくはアルケニルアリール基（ここで、Ｃ_１〜２４のアルキル基と芳香環に少なくとも一つの置換基を更に有する）であり、
Ｒ^２及びＲ^３は、相互に独立して、−ＣＨ_２−ＣＮ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_３，−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_ｎＨから選択され、ｎ＝１、２、３、４、５、もしくは６であり、
Ｒ^４とＲ^５は、相互に独立して、Ｒ^１、Ｒ^２もしくはＲ^３に関し上述した意味を有し、
Ｒ^２とＲ^３は、場合により、Ｎ原子と場合により他のヘテロ原子を含むヘテロ環、特にモルホリン環の部分でもあり、
Ｘは、電荷釣合いアニオンである］
で示される四級アミノアルキルニトリルタイプの漂白活性剤を含んで成ることを特徴とする請求項１４記載の粒状物。
洗浄剤及び／又は洗剤活性成分を含んで成り、外側カプセル化層を有する粒子状の洗浄剤及び／又は洗剤中に、組み込むために適する粒状物の製造方法であって、直鎖状もしくは分枝状、不飽和もしくは飽和、モノーもしくはポリヒドロキシル化された、少なくとも１２の炭素原子を有する脂肪酸の多価金属塩を含んで成る外側カプセル化層として、カプセル化材料を粒状物に適用することを特徴とする粒状物の製造方法。
粒状物に適用されるカプセル化層を形成するカプセル化材料の量は、得られるカプセル化された粒状物が、０．０２重量％〜１重量％、特に０．０５重量％〜０．１５重量％の、直鎖状もしくは分枝状、不飽和もしくは飽和、モノーもしくはポリヒドロキシル化された、少なくとも１６の炭素原子を有する脂肪酸の多価金属塩を含んで成るようにされていることを特徴とする請求項１６に記載の粒状物の製造方法。
適用すべきカプセル化材料中の、直鎖状もしくは分枝状、不飽和もしくは飽和、モノーもしくはポリヒドロキシル化された、少なくとも１２の炭素原子を有する脂肪酸の多価金属塩の含有量は、０．０５重量％〜５重量％、特に０．３重量％〜１重量％であることを特徴とする請求項１６又は１７記載の粒状物の製造方法。
カプセル化材料は、水分散体の形態で適用され、必要であれば、それは、７０重量％までの、特に４０重量％〜６０重量％の水を、カプセル化すべき粒状物の流動床中に含んで成ることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の粒状物の製造方法。
カプセル化すべき粒状物は、酵素及び／又は漂白活性剤を含んで成ることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の粒状物の製造方法。