JPH08503982A - 添加物の保護 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 感受性の高い、または反応性のある添加物、好ましくは洗剤組成物に混入するタイプの添加物を、該添加物を生物高分子物質に溶解することにより保護し、それにより生物高分子物質における添加物の分子固溶体を含む安定した微粒子添加物製品を作る方法。保護すべき好ましい添加物としては、漂白触媒、漂白触媒前駆体、漂白剤前駆体、酵素、蛍光剤、殺菌剤、香料、抗ダイトランスファ剤および抗ダイダメージ剤、ならびに起泡剤が挙げられる。保護された添加物は、特に、非水性液体洗剤組成物に混入するのに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 添加物の保護 発明の詳細な説明 本発明は、添加物の保護に関する。特に、製品組成物、例えば洗剤組成物およ び特に非水性液体洗剤組成物に使用するための添加物の保護法に関する。 添加物は、製品に通常は少量混入され、使用の際には有益な補助効果を示す重 要な成分である。洗剤分野では、漂白触媒、漂白剤前駆体および蛍光剤などの添 加物を洗剤組成物、特に非水性液体洗剤組成物に十分添加することは困難である ことが知られている。そのような添加物は、該製品に混入すると、分解、相互作 用、変色、分離する可能性がある。 水性液体は、液相に比較的高い割合で水を含むが、非水性液体は、液相にほと んど、または全く水を含まない。 非水性液体を作ることの利点は、漂白剤ならびに洗剤組成物に通常含まれ、非 水性でなければ漂白剤が望ましくない方法で反応する可能性がある他の水溶性成 分の非水性液体における溶解度が極めて低いことである。 にもかかわらず、好ましくない相互作用が依然として非水性 液体組成物中で生じる可能性があり、従って、漂白剤および混入するのが望まし い他の添加物などの成分は、使用中に有益な補助効果を発揮するので、依然とし て保護する必要がある。 保護する必要があると考えられるそのような感受性の高い成分としては、特に 漂白触媒およびその前駆体、酵素、香料ならびに蛍光剤が挙げられる。 洗剤分野では、感受性の高い固体成分を相いれない環境から物理的に分離する （例えば、エンキャプシュレーションを行う）ことにより保護することが周知で ある。 公知のエンキャプシュレーション法で得られる被包物は、しばしば、長期保存 に耐えることが不可能であり、および／または市販するには高価過ぎる。 公知方法でさらに潜在的な問題は、保護を提供する物質自体が、保護すべき成 分と好ましくない相互作用を行うことである。このことは、成分が例えば漂白剤 または漂白触媒などの反応性の成分物質であるときに特にそうである。 エンキャプシュレーション法のさらに別の短所は、それらが一般に粒度の拘束 を受けることである。 本発明者らは、従来の方法に関連する問題を回避または少な くとも低減し、典型的には組成物全体に対して５重量％未満の量で組成物に存在 する成分に対して特に適する、感受性の高い反応性成分を保護する方法を見出し た。該成分を以後、添加物と言う。 従って、本発明は、添加物を生物高分子物質に溶解することにより添加物を保 護する方法を提供する。すなわち、本発明は、その最も広い範囲において、添加 物の生物高分子物質における分子固溶体を含む微粒子添加物製品を提供し、該添 加物は、漂白触媒、漂白触媒前駆体、漂白剤前駆体、蛍光剤、殺菌剤、香料、酵 素、抗ダイトランスファ剤（anti-dye transfer agents）、抗ダイダメージ剤（ anti-dye damage agents）、起泡剤およびそれらの混合物から選択される。 起泡剤は、洗濯液中でのその溶解性を改善する非水性液体において特に適用さ れる。適する物質としては、カタラーゼ、Ｃｕ（II）イオンおよびクエン酸とア ルカリ金属の重炭酸塩との組み合わせが挙げられる。 本発明の微粒子製品は、１種以上の添加物を生物高分子物質中に含む分子固溶 体を含むことができる。 好ましい生物高分子物質としては、デンプン、ゼラチン、ペクチン、カゼイン 、アミロペクチン（トウモロコシまたは馬鈴 薯）、カスタードおよびそれらの変性物（ＳＣＭＣなど）などの多糖およびポリ ペプチドが挙げられる。 適するデンプンとしては、馬鈴薯デンプン、小麦デンプン、トウモロコシデン プン、蝋質トウモロコシ（蝋質トウモロコシデンプン）、穀物デンプン、米デン プン、タピオカデンプン、アミロペクチン、アミロースならびにそれらの混合物 および変性物（蝋質トウモロコシデンプン由来の解重合デンプンおよびデキスト リンオクテニルコハク酸塩など）が挙げられる。 噴霧乾燥に対して好ましいデンプンは、分子量中央値が低い変性デンプンに変 換する。分子量の小さいデンプンは、好ましくは、噴霧乾燥に対しては水流動性 （water fluidity，ＷＦ）が２０〜８０ＷＦ、好ましくは６０〜８０ＷＦである か、または、デキストロース当量（Ｄ．Ｅ．）が３未満のデキストリンもしくは Ｄ．Ｅ．が２０未満のマルトデキストリンである。非水性液体洗剤などの陰イオ ン疎水系に対しては、オクテニルコハク酸デンプンエステルまたはヒドロキシプ ロピルデンプンエーテルなどの疎水性を若干有するエーテルまたはエステルデン プン誘導体が好ましい。共押出デンプンの場合、変換がほとんどまたは全くない もの（例えば、０〜４０ＷＦ）が好ましい。 デンプンは、酸もしくは酵素加水分解による分解または酸化により低分子量デ ンプン生物高分子物質に変換するか；種々の試薬と反応させてデンプン分子上に エーテルまたはエステル置換基を形成するか；酸性条件下で熱処理してデキスト リン形成を行うことにより低分子量の水溶性デキストリンを形成することによっ て変性することができる。これらの変性は、単独または組み合わせて行うことが できる。 特に好ましいのは、セルロースエーテル（メチルセルロース、エチルセルロー ス、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシ−エチル−セルロースおよ びメチルヒドロキシ−プロピル−セルロースなど）およびデンプンエーテル（ヒ ドロキシエチルデンプンおよびメチルデンプンなど）などのデンプンである。 また、特に好ましいのは、種々のエーテルおよび／またはエステル結合、すな わちＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル側鎖で修飾したデンプンである。例えば、オクテニルス クシネートまたはヒドロキシプロピル修飾デンプンが挙げられる。 置換度（ｄｓ値）は、その分野では周知の用語である。基本的には、−ＯＨ基 が置換基によってどの程度変換されているか を表す。デンプンの適するｄｓ値は、０．７未満、好ましくは０．５以下、さら に好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下、特に０．１以下である。 ｄｓ値は、０または少なくとも０．０１または少なくとも０．０２であってもよ い。アルギネートはｄｓ値が１．０であり、ＳＣＭＣは０．７以上である。 溶解性および分散性の改善という点で、アミロペクチン含量の多いデンプンが 好ましい。好ましくは、アミロペクチン含量が乾燥物質に対して７０重量％以上 、さらに好ましくは８０重量％、最も好ましくは９０重量％以上である。アミロ ース含量は、好ましくは低く、例えば、乾燥物質の１０重量％以下、さらに好ま しくは２０重量％以下、最も好ましくは３０重量％以下である。 適する生物高分子物質の他の例としては、アミロース、チロース、ホエータン パク、ゼイン、（ヘミ）セルロース、ペントサン、キチン（例えば、甲殻類由来 ）、海草抽出物（アルギネート、カラゲニン、寒天およびｆｕｒｃｅｌｌｅｒａ ｎなど）、植物由来のペクチン、アラビアゴム、カラヤゴム、トラガカントゴム 、イナゴマメ由来のゴム、グアーゴムおよびキサンタン ゴムが挙げられる。 これらの生物高分子物質を使用することの利点は、それらが天然のものから得 られ、それらの合成および使用が環境上許容可能であることである。 生物高分子物質は、保護すべき添加物と実質的に好ましくない相互作用を生じ ないように選択すべきである。 デンプンまたはタンパク質とスルホン酸塩との均一溶液を形成し、次いでその 溶液を脱水乾燥することはＧＢ６８０９２４から公知である。この特許によれば 、デンプンまたはタンパク質が存在すると、スルホン酸塩をあまり分解すること なく有効に脱水乾燥することができる。 物質を包被するために温度安定デンプンを使用することは、ＵＳＰ４８１２４ ４５から公知である。しかし、この特許に開示されている方法は、デンプンの分 散を行う方法である。本発明は、提供する物質が均一脱水溶液／固体の形状であ る点でそれとは異なり、この方がＵＳ４８１２４４５に開示された包被物より強 固である。また、分子固溶体の形態であるため、水と接触させて使用する際、添 加物が十分分散する。 通常、保護すべき添加物は、生物高分子物質における固溶体 として、約０．０１〜約５０重量％、好ましくは約０．１〜３０重量％の微粒子 添加物を構成する。 本発明は、非水性液体で使用するための漂白触媒およびその前駆体ならびに特 に遷移金属漂白触媒の保護における適用を特に見出したものである。該触媒は、 その唯一の条件が該洗剤組成物に少量、例えば組成物の０．００５〜５重量％、 好ましくは０．０１〜２重量％の量で存在することであるが、それが他の成分と 早期に接触しないように保護して触媒の不活性化（例えば、組成物に存在する非 イオン性界面活性剤または組成物に含まれる１種以上の他の感受性の高い成分（ 例えば、過炭酸塩、過ホウ酸塩、香料など）との反応による）を防ぐ必要がある 。 漂白触媒としては、Ｃｕ（II）硫酸塩などの単純塩によって供給される金属イ オンによるもの、または例えばＥＰ−Ａ−４５８３９７およびＥＰ−Ａ−４５８ ３９８に記載された遷移金属イオン配位錯体によるものが挙げられる。 特に好ましい漂白触媒としては、Ｍｎおよび／またはＦｅイオン源ならびに式 （Ｉ）： ［式中、ｔは２〜３の整数であり；ｓは３〜４の整数であり；ｕは０または１で あり；Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々独立してＨ、アルキル、アリール、置換アルキ ルおよび置換アリールから選択される。］の大環式有機化合物であるリガンドＬ を含むものが挙げられる。 好ましいリガンドの例としては、１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴＡＣ Ｎ）；１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（１，４， ７−Ｍｅ₃ＴＡＣＮ）；２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（２− ＭｅＴＡＣＮ）；１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロ ノナン（１，２，４，７−Ｍｅ₄ＴＡＣＮ）：１，２，２，４，７−ペンタメチ ル−１，４，７−トリアザシクロノナン（１，２，２，４，７−Ｍｅ₅ＴＡＣＮ ）；および１，４，７−トリメチル−２−ベンジル−１，４，７−トリアザシク ロノナン；および１，４，７−トリメチル−２−デシル−１，４，７−トリアザ シクロノナンが挙げられる。特に好ましいのは、１，４，７−トリメチル−１， ４，７−トリアザシクロノナンである。 前記リガンドは、K Wieghardt et al.，Inorganic Chemistry 1982，21，page 3086 et seq（参考文献として本明細書に添付する。）に記載さ れた方法により合成できる。 他の好ましいリガンドＬは、式（II）： ［式中、ｔは２〜３の整数であり；ｓは３〜４の整数であり；ｕは０または１で あり；Ｒ¹およびＲ²は各々独立してＨ、アルキル、アリール、置換アルキルおよ び置換アリールから選択され；Ｒ⁴は各々独立して水素、アルキル、アリール、 置換アルキルおよび置換アリールから選択されるが、ただし、少なくとも一個の 架橋単位Ｒ⁵が各リガンドの１個のＲ⁴単位によって形成され、Ｒ⁵は（ＣＲ⁶Ｒ⁷ ）_n−（Ｄ）_p−（ＣＲ⁶Ｒ⁷）_m（ｐは０または１であり；Ｄは酸素などのヘテロ 原子およびＮＲ⁸から選択されるか、または所望により置換された芳香族もしく は飽和等核または異核環部分であり；ｎは１〜４の整数であり；ｍは１〜４の整 数であり；ただし およびＯＲ¹⁰、アルキル、アリール、置換アルキルおよび置換アリールから選択 され、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は各々独立してＨ、 アルキル、アリール、置換アルキルおよび置換アリールから選択される。）であ る。］の２種類を含む。 この種の好ましいリガンドの例は、１，２−ビス（４，７−ジメチル−１，４ ，７−トリアザ−１−シクロノニル）エタン（〔ＥＢ−（Ｍｅ₂ＴＡＣＮ）₂〕） である。 上記リガンドは、K．Wieghardt et al in Inorganic Chemisty，1985，24，pa ge 1230 et seq．およびJ．Chem.，Soc.，Chem．Comm.，1987，page 886に記載 の方法またはそれらの合成法の簡単な変形により合成できる。 本発明を非水性液体洗剤組成物で使用する際は、リガンドを生物高分子物質中 でそのまままたはＨＣｌもしくはＨ₂ＳＯ₄塩などの酸塩（例えば、１，４，７− Ｍｅ₃ＴＡＣＮ塩酸塩）の形態で保護することができる。鉄および／またはマン ガンイオン源は、別個にそのままの形で、または別々に保護した形で、またはリ ガンドとともに同じ微粒子物質にして添加することができる。 鉄およびマンガンイオン源は、鉄もしくはマンガンの硝酸塩、塩化物、硫酸塩 もしくは酢酸塩などの水溶性の塩またはマンガンアセチルアセトナートなどの配 位錯体でもよい。鉄および／ またはマンガンイオン源は、イオンの結合が強固すぎないように、すなわち、上 記式（Ｉ）のリガンドが全てのイオン源からＦｅおよび／またはＭｎを漂白溶液 中に抽出できるようにすべきである。 あるいは、漂白触媒は、モノ−、ジ−またはテトラ核マンガンまたは鉄錯体の 形状であってもよい。好ましい単核錯体は、一般式（III）： ［Ｌ Ｍｎ Ｘ_p］^ZＹ_q （III） ［式中、ＭｎはII、IIIまたはVI価の酸化状態のマンガンであり；Ｘは各々、独 立してＯＲ”（Ｒ”は、所望により置換されたアルキル、シクロアルキル、アリ ール、ベンジルおよびそれらのラジカルの組み合わせから成る群から選択される Ｃ₁〜Ｃ₂₀ラジカルであるか、あるいは、少なくとも２個のＲ”ラジカルが互い に連結して、マンガンと配位する２個の酸素の間に架橋単位を形成してもよい。 ）、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｆ^-、ＮＣＳ^-、Ｎ₃ ^-、Ｉ₃ ^-、ＮＨ₃、ＯＨ^-、Ｏ₂ ^2-、Ｈ ＯＯ^-、Ｈ₂Ｏ、ＳＨ、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、Ｓ₄ ^2-、Ｒ¹²ＣＯＯ^-、Ｒ¹²ＳＯ₄ ^-、Ｒ¹² ＳＯ₃ ^-およびＲ¹²ＣＯＯ^-（Ｒ¹²はＨ、アルキル、アリール、置換アルキルおよ び置換ア リールから選択される。）ならびにＲ¹³ＣＯＯ^-（Ｒ¹³はアルキル、アリール、 置換アルキルおよび置換アリールから選択される。）から選択される配位種を表 し；ｐは１〜３の整数であり；ｚは錯体の電荷を示し、それは正、０または負の 整数であり；Ｙは１価または多価の対イオンであって中性の電荷に導き、その種 類は錯体の電荷ｚに依存し；ｑはｚ／〔電荷Ｙ〕であり；Ｌは上記式（Ｉ）のリ ガンドである。］を有する。 これらの単核錯体は、本出願人による継続中の欧州特許明細書５４９２７２お よびＵＳＰ５１９４４１６にさらに詳細に記載されている。 好ましい二核錯体は下記式（ＩＶ）または（Ｖ）を有する。 式（ＩＶ）の錯体において、Ｍｎは各々独立してIIIまたはIV価の酸化状態に あり；Ｘは各々独立して、Ｈ₂Ｏ，Ｏ₂ ^2-、Ｏ^2-、ＯＨ^-、ＨＯ₂ ^-、ＳＨ^-、Ｓ^2-、 ＞ＳＯ、Ｃｌ、Ｎ^3-、 ＳＣＮ^-、ＮＨ₂ ^-、ＮＲ₃ ¹²、Ｒ¹²ＳＯ₄ ^-、Ｒ¹²ＳＯ₃ ^-およびＲ¹³ＣＯＯ^-（Ｒ¹² はＨ、アルキル、アリール、置換アルキルおよび置換アリールから選択される。 ）ならびにＲ¹³ＣＯＯ^-（Ｒ¹³はアルキル、アリール、置換アルキルおよび置換 アリールから選択される。）から選択される配位種または架橋種を表し；Ｌはマ ンガン中央に配位する少なくとも３個の窒素原子を含む上記式（Ｉ）のリガンド であり；ｚは錯体の電荷を示し、０、正または負の整数であり；Ｙは１価または 多価の対イオンであって中性の電荷に導き、その種類は錯体の電荷ｚに依存し； ｑはｚ／〔電荷Ｙ〕である。 式（Ｖ）： の二核錯体において、Ｍｎは各々独立してIIIまたはIV価の酸化状態にあり；Ｘ は各々独立して、Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂ ^2-、Ｏ^2-、 ＯＨ^-、ＨＯ₂ ^-、ＳＨ^-、Ｓ^2-、＞ＳＯ、Ｃｌ、Ｎ^3-、ＳＣＮ^-、ＮＨ₂ ^-、ＮＲ₃ ¹² 、Ｒ¹²ＳＯ₄ ^-、Ｒ¹²ＳＯ₃ ^-およびＲ¹³ＣＯＯ^-（Ｒ¹²はＨ、アルキル、アリール 、置換アルキルおよび置換アリールから選択される。）ならびにＲ¹³ＣＯＯ^-（ Ｒ¹³はアルキル、アリール、置換アルキルおよび置換アリールから選択される。 ）から選択される配位種または架橋種を表し；Ｌは式（II）の２種類を含むリガ ンドであるが、ただし少なくとも一方は上記で定義した架橋単位であり、リガン ドＬの少なくとも３個の窒素原子は各マンガン中央に配位しており；ｚは錯体の 電荷を示し、０、正または負の整数であり；Ｙは１価または多価の対イオンであ って中性の電荷に導き、その種類は錯体の電荷ｚに依存し；ｑはｚ／〔電荷Ｙ〕 である。 特に好ましい二核のマンガン錯体は、Ｘが各々独立してＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｏ₂ ^2- およびＯ^2-から選択される錯体であり、最も好ましくは、マンガンがIV価の酸化 状態にありＸが各々Ｏ^2-である錯体である。それらの錯体としては、下記式を有 するものおよびこれらの錯体でＳＯ₄ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-などの他の対イオンを有する ものが挙げられる。 さらに、この種の他の二核錯体は、ＥＰ−Ａ−４５８３９７およびＥＰ−Ａ− ４５８３９８に記載されている。 テトラ核マンガン錯体の例は、 〔Ｍｎ^IV ₄（μ−Ｏ）₆（ＴＡＣＮ）₄〕（ＣｌＯ₄）₄ である。 洗剤組成物に通常含まれる蛍光剤はどれも、生物高分子物質に分子固溶体の形 で保護することができる。通常、そのような蛍光剤は、アルカリ金属塩、例えば ナトリウム塩の形で供給され、使用される。それらには、Ｔｉｎｏｐａｌ（登録 商標）ＤＭＳまたはＴｉｎｏｐａｌ ＤＢＳ（スイス、バーゼルのCiba-Geigy製 ）がある。Ｔｉｎｏｐａｌ ＤＭＳは４，４’−ビス−（２−モルホリノ−４− アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベンジスルホン酸二ナトリ ウムであり、 Ｔｉｎｏｐａｌ ＤＢＳは２，２−ビス−（フェニル−スチリル）ジスルホン酸 二ナトリウムである。洗剤組成物で使用される蛍光剤の全量は、一般に０．０２ 〜２重量％である。 上述したように、酵素も本発明に従って保護することができる。非水性液体組 成物に混入するのに適する酵素としては、プロテアーゼ、例えばＳａｖｉｎａｓ ｅ（登録商標）；リパーゼ、例えばＬｉｐｏｌａｓｅ（登録商標）；アミラーゼ 、例えばＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）；セルラーゼ、例えばｃｅｌｌｕｚｙｍ ｅ（登録商標）（以上、Novo/Nordisk製）；およびオキシダーゼが挙げられる。 生物高分子物質および添加物を含む本発明に係る微粒子添加物製品は、非水性 液体洗剤組成物に任意の適当なレベルで混入することができ、例えば、組成物の ８０重量％まで、好ましくは４０重量％まで、さらに好ましくは２０重量％まで 、典型的には０．１〜２０重量％の範囲内で混入することができる。 本発明の特定の態様では、微粒子添加物製品は、混和性のある添加物の混合物 を構成することができる。好ましい混合添加物製品は、例えば、蛍光剤および漂 白触媒を含む製品である。 本発明のさらに別の利点は、製造法が簡単であることである。 これは、生物高分子物質の水溶液を作ることに関し、かなりの量、すなわち５０ 重量％以上、好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の生物 高分子物質を水に溶解させる。 すなわち、本発明の別の発明によれば、生物高分子物質における添加物の分子 固溶体を実質的に含む微粒子製品の製造法を提供する。該方法は、ｉ）生物高分 子物質を水に溶解して水溶液を作り；ii）保護すべき添加物を工程ｉ）で作った 水溶液に溶解し；およびiii）工程ii）の溶液を脱水乾固することにより固体物 質を形成する工程を含む。 好ましくは、この後、押出し、共押出し、凝集および別の生物高分子物質によ る噴霧被覆から選択される別の工程を行って特別に均一な被覆を作り、添加物を さらに保護する。この別の工程は、最初の工程の後に残っている露出した添加物 を被覆するように計画する。さらに、この工程は、それが特に共押出しに関与す る場合、非水性液体洗剤に対して好ましい粒度に摩細できる物質の供給を助ける ものである。 次いで、この工程の後、工程iii）の固体物質の大きさを小さくして要求され る粒度にすることができる。あるいは、工程 iii）の固体物質の粒度を大きくする必要があるかもしれない。これは、流動床 凝集または押出しなどの方法により達成することができる。 「実質的に」とは、微粒子製品の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８ ０％、最も好ましくは少なくとも９０％が分子固溶体の形状であることを意味す る。 好ましい方法は次の通りである。 生物高分子物質を水と混合して、生物高分子物質：水の重量比を１：９９〜５ ０：５０、さらに好ましくは１：９９〜４５：５５、最も好ましくは１：９９〜 ３５：６５にする。その後、その混合物を所望により加熱して生物高分子物質を 水に実質的に溶解する。生物高分子物質および水を含む溶液を好ましくは８０℃ 以下、好ましくは５０℃以下の温度に冷却した後、添加物を添加する。その後、 得られた溶液を放置して水を蒸発させ、その結果、水含量が約２０重量％以下、 好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下であるか脱水乾燥し た固体物質を生成する。 乾燥方法としては、凍結乾燥、マイクロ波乾燥、真空乾燥、ドラム乾燥、バン ド乾燥、噴霧乾燥、トレイ乾燥またはそれら の組み合わせが挙げられる。トレイ乾燥を使用すると、溶液は、好ましくは８０ ℃以下、さらに好ましくは５０℃以下で放置して水を蒸発させることができる。 最良の結果は、５〜５０℃で得られる。蒸発工程は、１時間未満で行うことがで きるが、好ましくは少なくとも１時間、さらに好ましくは少なくとも５時間行う 。もちろん、得られる物質は、より高い温度、例えば蒸発工程の始めまたは終わ りに８０℃以上にして、残留する痕跡量の水を除去してもよい。 バンド乾燥はもう一つの有用な方法であり、好ましくは、真空乾燥と組み合わ せる。この場合は、溶液をチャンバ中のバンド、好ましくは１０〜２０ｍｂａｒ の圧力の真空中にあるバンドに噴霧する。混合物は、例えば少なくとも１０分間 乾燥する。この方法は、連続して容易に使用することができるという利点がある 。 ドラム乾燥も使用することができる。すなわち、生物高分子物質、添加物およ び水の混合物を回転ドラム、例えば直径３００ｍｍ、回転速度０．２ｒｐｍ、お よび温度１００℃以上の回転ドラム上に噴霧する。乾燥した可溶化生物高分子物 質はドラムからけずり取る。この方法は、連続して容易に使用する ことができるという利点がある。 別の方法は、生物高分子物質および水の混合物の噴霧乾燥である。この方法は 、連続して容易に使用することができ、要する時間も１分と少ないという利点が ある。 さらに別の方法は、生物高分子物質および水の混合物を、例えば７０〜１３０ ℃の温度を使用して押出す方法である。所望により、乾燥した可溶化生物高分子 物質は、小さいペレットに切り刻む。この方法も、連続して容易に使用すること ができるという利点がある。 最も好ましい乾燥法は噴霧乾燥である。 本発明の微粒子製品はフレーク状にすることができるが、好ましくは、規則的 な小さい粒子状で存在させる。粉砕は、固体物質のサイズを小さくするための好 ましい方法である。それは、モーターおよび乳棒、２００００ｒｐｍで作動する Janke & Kunkel Analysen Muhle A-10、ボールミル、コロイドミル、エア−分級 ミルまたはハンマミルなどの適切な粒度縮小装置を使用して行うことができる。 最後に、固体物質をふるいにかけて要求される粒度の物質にすることができる。 非水性液体組成物に添加すべき粒子は、適度の大きさであれ ばよい。生物高分子物質ベースの微粒子製品の密度は液相とほぼ同じあるため、 粒子は、実質的に分離することなく懸濁物にとどまる。しかし、非常に小さい粒 子は、加工処理中のほこりのためにあまり望ましくなく、大きすぎる粒子はじゃ りじゃりになる可能性がある。本発明の目的に対する粒度の上限は、実際的な考 察および／または分離を避けるという必要性などの強制によってのみ決定される 。適切な粒子は、２０００μｍまでの大きさのものが考えられるが、好ましくは １０００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下であるべきである。粒度は 、０．１μｍなどの１μより小さい大きさであってもよい。好ましい粒子は１． ０μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、最も好ましくは５０μｍ以上である。粒 子および液体組成物の他の成分の間の相互作用を最小にし、分離を防ぐためには 、大部分の粒子（すなわち＞８０％）の粒度が１００〜２５０μｍの範囲内であ るのが好ましい。 本発明の製品の別の利点は、分子固溶体であるために、どんな大きさ（たとえ １μより小さい大きさであってもよい）に砕いても、安定性を失なうことなく安 定した粒子を作ることができることである。 本発明はまた、実質的に非水性の液体洗浄剤組成物も含む。 すなわち、別の発明によれば、本発明は、液相および、生物高分子物質におけ る添加物の分子固溶体を含む微粒子製品を含有する非水性液体洗浄組成物を提供 する。 生物高分子物質は、組成物の８０重量％までのレベル、好ましくは４０重量％ まで、さらに好ましくは２０重量％まで、特に好ましくは１０重量％（例えば、 ５重量％以下）のレベルで組成物に使用することができる。低い方のレベルは、 一般に、組成物の約０．０１重量％、好ましくは０．０１重量％、さらに好まし くは０．２重量％、最も好ましくは０．５重量％、特に１．０重量％である。 非水性液体洗剤組成物はその分野では周知であり、ＵＳ４３１６８１２、ＵＳ ４８７４５３７およびＥＰ−Ａ−４８４０９５など数多くの特許に記載されてい る。そのような組成物の遊離水含量は、典型的には５重量％より少なく、好まし くは２重量％未満、最も好ましくは実質的にゼロである。 非水性液体洗剤組成物は、一般に、界面活性剤およびビルダーなど洗剤組成物 に通常入っている成分が分散物、溶液またはその組み合わせで混入している液相 を含む。 液相は、主成分として非イオン性界面活性剤を含むことが多く、これは通常又 は好ましくは他の洗剤成分の担体液体として作用する他に、洗剤としても作用す る。 非イオン性洗剤界面活性剤は周知である。それらは通常、水溶性のポリアルコ キシレンまたはモノ−もしくはジ−アルカノールアミド基が、例えば、アルキル フェノール（アルキル基は約６〜約１２個の炭素原子を含む）、ジアルキルフェ ノール（各アルキル基は６〜１２個の炭素原子を含む）、第一、第二または第三 脂肪族アルコール（またはそのアルキル誘導体）（好ましくは８〜２０個の炭素 原子を含む）、モノカルボン酸（アルキル基に１０〜約２４個の炭素原子を含む ）およびポリオキシプロピレン由来の有機疎水性基と化学的に結合している。 脂肪酸モノ−およびジアルカノールアミド（脂肪酸ラジカルのアルキル基は１ ０〜約２０個の炭素原子を含み、アルキロイル基は１〜３個の炭素原子を含む） も一般的である。モノ−およびジアルカノールアミド誘導体はいずれも、所望に より、後者の基と分子の疎水性部分とを結合するポリオキシアルキレン部分があ ってもよい。 ポリアルコキシレンを含む界面活性剤は全て、ポリアルコキ シレン部分が通常、平均２〜２０個のエチレンオキシドまたはエチレンオキシド およびプロピレンオキシド基から成る。後者は、ＥＰ−Ａ−２２５６５４に記載 されたものが挙げられ、特に液相の全部または一部として使用し得る。 特に好ましいのは、エトキシ化非イオン性界面活性剤であり、これは、９〜１ ５個の炭素原子を有する脂肪族アルコールが３〜７モルのエチレンオキシドと縮 合した縮合物質である。それらの例としては、Ｃ１１〜１３アルコールと３〜７ モルのエチレンオキシドとの縮合物質が挙げられる。これらは、単独の非イオン 性界面活性剤として、またはＥＰ−Ａ−２２５６５４に記載のものと組み合わせ て使用することができる。 別の種類の適する非イオン性界面活性剤としては、アルキルサッカリド（ポリ グリコシド／オリゴサッカリド）および、特に、ＵＳ３６４０９９８、ＵＳ３３ ４６５５８、ＵＳ４２２３１２９、ＥＰ−Ａ−９２３５５、ＥＰ−Ａ−９９１８ ３、ＥＰ−Ａ−７００７４、ＥＰ−Ａ−７００７５、ＥＰ−Ａ−７００７５、Ｅ Ｐ−Ａ−７００７６、ＥＰ−Ａ−７００７７、ＥＰ−Ａ−７５９９４、ＥＰ−Ａ −７５９９５およびＥＰ−Ａ−７５９９６に記載されたものが挙げられる。 種々の非イオン性洗剤界面活性剤の混合物も使用することができる。非イオン 性洗剤界面活性剤と他の洗剤界面活性剤（陰イオン性、陽イオン性または両性界 面活性剤など）および石鹸との混合物も使用できる。 非イオン性界面活性剤の好ましい量は、組成物の１０〜９０重量％、さらに好 ましくは組成物の２０〜７０重量％、最も好ましくは組成物の３５〜５０重量％ である。 非イオン性界面活性剤は、油汚れの除去にはかなり効果的であるが、泥汚れな どの粒状の汚れは、陰イオン性界面活性剤の方がより効果的に除去できる。従っ て、種々の界面活性剤を組み合わせて使用すると有用であると考えられる。 界面活性剤の典型的な混合物としては、非イオン性および／または非アルコキ シ化陰イオン性および／またはアルコキシ化陰イオン性界面活性剤が挙げられる 。陽イオン性、両イオン性および両性界面活性剤も所望により少量存在させるこ とができる。これらおよび他の界面活性剤は、“Surface Active Agents”Vol I ，by Schwartz & Perry，Interscinece 1949および“Surface Active Agents”V ol II by Schwartz，Perry & Berch（Interscience 1958）；“McCutcheon's Emulsifiers & Detergents”最新版、the McCutcheon division of Manufacturi ng Confectioners Company刊または“Tensid Taschenbuch”，H．Stache，2nd E dn.，Carl Hanser Verlag，Munchen & Wienに記載されている。 液相に存在させることができる他の液体物質としては、液体漂白剤前駆体（例 えば、グリセロールトリアセテートなど）、溶媒物質（例えば、エタノールおよ びドデカノール）およびＥＰ−Ａ−２６６１９９に記載の解膠剤が挙げられる。 液体前駆体の量は、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは１〜２５重量 ％、最も好ましくは２〜１０重量％である。 非イオン性界面活性剤以外の溶媒の量は、好ましくは０〜２０重量％、最も好 ましくは０〜１５重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。 解膠剤を含む場合、それは、０〜１５重量％、好ましくは少なくとも０．０１ 重量％、最も好ましくは少なくとも１重量％のレベルで存在させることができる 。ほとんどの目的に対して、解膠剤の量は、最終組成物に対して２〜１２重量％ 、好ましくは４〜１０重量％である。 本発明の製品における生物高分子物質の保護的挙動は、どん な理論にも縛られることなく、次のように説明することができる。生物高分子物 質は、水中で、不規則に構築された膨張凝集体を形成する。その凝集体は、水が 自由に拡散できる（原子スケールで）比較的広いチャネルを有する。これは、ゼ ラチン試料に対するパルスフィールドグラジエントＮＭＲ実験により証明された 。 その結果、水溶性で、溶解した添加物、例えばマンガン錯体触媒は、生物高分 子物質の凝集体に自由に入ることができる。凝集体は、蒸発の際に水を放ち、チ ャネルは狭くなる。添加物は生物高分子物質マトリックスに刺さったままであり 、その結果、分子レベルで生物高分子物質内にトラップされる。非水性液体組成 物では、非イオン性界面活性剤は生物高分子物質の狭いチャネルに入ることがで きない。極性ポリエトキシ基はチャネルに入ることができるかもしれないが、非 極性アルキル鎖は入ることができず、その結果、生物高分子物質の溶解が妨げら れる。他方、水分子は小さく、非極性部分を含まない。従って、水分子はかなり 容易に生物高分子物質系に入ることができる。使用の際の水中での添加物の分散 性が優れていることは、このことにより説明される。 本発明に係る非水性液体洗剤組成物は、微粒子添加物製品以外の固体分散相を 含むことができる。そのような場合、液相は、好ましくは組成物の２０〜８０重 量％、最も好ましくは３０〜６０重量％にすることができる。 そのような固体分散相としては、漂白剤、固体漂白剤活性剤、ビルダー、研磨 剤、酵素および少量成分（蛍光剤など）から選択される１種以上の成分が挙げら れる。最後の二つの成分は、本発明に係る微粒子添加物製品の形状に含めること ができる。 通常、Ｄ（３，２）による固体相の粒度は、１００μｍ未満、好ましくは３０ μｍ以下、より好ましくは１０μｍまでで０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以 上、最も好ましくは２．５μｍ以上である。本発明の目的に対して、Ｄ（３，２ ）平均粒径とは、Ｄ（３，２）粒度を意味し、これは、M Alderliesten，Anal. ，Proc．Vol．21，May 1984，167-172に記載されたように測定した平均表面計測 した体積／重量平均直径である。粒度は、例えば、適切であるならば、Malvern MastersizerまたはCoulter ＬＳ１３０を使用して測定することができる。 本発明の洗剤組成物に含めるための適切な漂白剤としては、 ハロゲン、特に塩素系漂白剤が挙げられ、例えば、アルカリ金属の次亜ハロゲン 酸塩、例えば次亜塩素酸塩の形で与えられる。本発明の組成物を繊維洗濯用に使 用する場合は、酸素系漂白剤が好ましく、例えば無機の過塩（好ましくは漂白剤 前駆体とともに）の形またはペルオキシ酸化合物として与えられる。 無機過塩漂白剤の場合、活性化剤または漂白剤前駆体を使用すると、低温、す なわち室温〜約６０℃の範囲での漂白がより効果的になる。そのような漂白系は 、通常、低温漂白系として知られている。過ホウ酸ナトリウム（一水和物および 四水和物の両方）などの無機の過塩は溶液中で活性酸素を放出するように作用し 、活性化剤は通常、一種以上の反応性アシル残基を有する有機化合物であり、ペ ルオキシ酸を生成させる。後者は低温でペルオキシ漂白剤のみよりも効果的な漂 白作用を与える。通常使用される前駆体は、テトラアセチルエチレンジアミン（ ＴＡＥＤ）である。 ペルオキシ漂白剤と活性化剤との比は２０：１〜約１：１、好ましくは約１０ ：１〜約１．５：１である。組成物におけるペルオキシ漂白剤の好ましいレベル は０〜３０、さらに好ましくは２〜２０、最も好ましくは４〜１５重量％である 。 活性化剤の好ましいレベルは、組成物の０〜２０、さらに好ましくは１〜１０ 、最も好ましくは２〜８重量％である。 適するペルオキシ漂白剤の典型的な例は、アルカリ金属の過ホウ酸塩（一水和 物および四水和物の両方）、アルカリ金属の過炭酸塩、過ケイ酸塩および過リン 酸塩であり、そのうち、過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムが好ましい 。 さらに別の漂白剤活性化剤は、ノナノイルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよ び３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムな どの疎水性ペルオキシ酸漂白剤前駆体である。 また、漂白触媒および特に遷移金属触媒を含むことも有益である。後述するそ のような触媒は、所望により安定化剤とともに使用すると、過酸化物を活性化し て低温、すなわち２０〜６０℃での漂白に使用するのにより適切になる。上記で 述べたように、そのような触媒は、本発明に従って微粒子製品の形状で混入でき る。 また、組成物に漂白剤または漂白剤系の安定化剤、例えば、ヒドロキシエチリ デン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネートお よびジエチレントリアミン ペンタメチレンホスホネートもしくは他の適切な有機ホスホネートまたはそれら の塩（Ｄｅｑｕｅｓｔ（登録商標）系の物質など）を入れることも好ましい。 洗剤性ビルダーは、カルシウムまたは他のイオンの影響（水の硬度）を、沈澱 または金属イオン封鎖のいずれかにより打ち消す物質である。それらは、無機お よび有機ビルダーを含む。それらはまた、リン含有タイプと無リンタイプとに分 けることができ、環境を重視する場合は後者が好ましい。 一般に、無機ビルターは、種々のリン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩およ びアルミノケイ酸塩タイプの物質、特にアルカリ金属塩形を含む。これらの混合 物も使用できる。リン含有ビルダーを含む場合、その例としては、水溶性の塩、 特にアルカリ金属のピロリン酸塩、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩およびホスホ ン酸塩が挙げられる。無機リン酸塩ビルダーの例としては、ナトリウムおよびカ リウムのトリポリリン酸塩、リン酸塩およびヘキサメタリン酸塩が挙げられる。 無リンタイプの無機ビルダーを含む場合、その例としては、水溶性のアルカリ 金属炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、メタケイ酸塩ならびに結晶性およ びアモルファスのアルミノケ イ酸塩が挙げられる。特定の例としては、炭酸ナトリウム（方解石シードを含む ものまたは含まないもの）、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム 、ケイ酸塩（メタケイ酸ナトリウムおよびゼオライトなど）が挙げられる。 有機ビルダーの例としては、アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニ ウムのクエン酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、カルボキシ メトキシコハク酸塩、アンモニウムポリ酢酸塩、カルボン酸塩、ポリカルボン酸 塩、アミノポリカルボン酸塩、ポリアセチルカルボン酸塩およびポリヒドロキシ スルホン酸塩が挙げられる。特定の例としては、エチレンジアミン四酢酸、ニト リロトリ酢酸、オキシジコハク酸、メリト酸、ベンゼンポリカルボン酸およびク エン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムおよび置換アンモニウ ム塩が挙げられる。他の例としては、有機ホスホン酸塩タイプの金属イオン封鎖 剤（モンサント社からＤｅｑｕｅｓｔの登録商標で市販されているものおよびア ルカンヒドロキシホスホン酸塩など）がある。 他の適する有機ビルダーとしては、ビルダーとしての性質を有することが知ら れている高分子量ポリマーおよびコポリマー、 例えば、適切なポリアクリル酸、ポリマレイン酸およびポリアクリル酸／ポリマ レイン酸コポリマーならびにそれらの塩（ＢＡＳＦからＳｏｋａｌａｎの登録商 標で市販されているものなど）が挙げられる。ポリアクリレートまたはそれらの 誘導体も灰化防止特性があるので有用である。 ビルダー物質の量は、好ましくは、組成物の５〜５０重量％、さらに好ましく は１０〜４０重量％、最も好ましくは１５〜３５重量％である。 他の成分としては、液体洗剤製品に使用できる残りの成分、例えば、繊維コン ディショナー、香料（ｄｅｏｐｅｒｆｕｍｅなど）、殺菌剤、着色剤、汚れ懸濁 剤（再付着防止剤）、腐食防止剤、酵素安定剤および泡抑制剤を含む。 次に、本発明を下記実施例により説明するが、本発明は以下の実施例により限 定されない。 実施例 下記実施例Ｉ、II、IIIでは、過ホウ酸ナトリウム、ＴＡＥＤ（実施例Ｉおよ びII）および種々の生物高分子物質で保護された漂白触媒を含む非水性液体製品 の漂白性能を調べた。 実施例ＩおよびIIの保護された漂白触媒が添加された非水性液体（ＮＡＬ）の 組成物を以下に示す。 ＮＡＬ組成物 重量％ アルコキシ化非イオン性¹ ２３ アルコキシ化非イオン性² １９ アルキルベンゼンスルホン酸³ ６ グリセロールトリアセテート ５ 消泡剤 １ 炭酸ナトリウム １７ 方解石 ８ ポリマー⁴ １ ＳＣＭＣ １ ブライトナー ０．１ シリカ ３ 過ホウ酸ナトリウム １０．５ ＴＡＥＤ ３ 少量物質 １００％になる量 １−Ｖｉｓｔａ １０１２−６２Ｒ（Ｎｏｖｅｌ製）；Ｃ₁₀〜Ｃ₁₂アルキルおよ び平均６．５個のエトキシレートを有する非イオン性 ２−３個のエトキシレート基を有する非イオン性界面活性剤 ３−Ｍａｒｌｏｎ（登録商標）ＡＳ３（Ｈｕｌｓ ＡＧ製） ４−Ｖｅｒｓａ ＴＬ３−ＸＲ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ製） 実施例 IIIの保護された漂白触媒を添加した非水性液体（ＮＡＬ）の組成物を 以下に示す。 ＮＡＬ組成物 重量％ アルコキシ化非イオン性¹ ２７ アルコキシ化非イオン性² ２２ アルキルベンゼンスルホン酸³ ６ 消泡剤 １．６ 炭酸ナトリウム １７ 方解石 ６ ポリマー⁴ １．５ ＳＣＭＣ １．５ ブライトナー ０．２ シリカ ４．５ 過ホウ酸ナトリウム １０．５ 少量物質 １００％になる量 １−Ｖｉｓｔａ １０１２−６２Ｒ（Ｎｏｖｅｌ製）；Ｃ₁₀〜Ｃ₁₂アルキルお よび平均６．５個のエトキシレートを有する非イオン性 ２−３個のエトキシレート基を有する非イオン性界面活性剤 ３−Ｐｅｔｒｅｌａｂ ５５０ ４−Ｖｅｒｓａ ＴＬ３−ＸＲ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ製） 保護された微粒子漂白触媒は次のようにして合成した。脱ミネラル水における 約５％の生物高分子物質溶液を加熱して生物高分子物質を溶解した。冷却後、漂 白触媒（生物高分子物質の重量に対して２重量％）を添加した。得られた溶液を 次いで皿に入れ、室温で７２時間放置した。その後、得られた赤褐色のガラス状 物質をモーターで粉砕して約０．５ｍｍの小粒子にするか、Janke & Kunkel Ana lysen Muhle Ａ−１０で粉砕した後、ふるいにかけて１８０μｍより小さい粒子 を得た。 次いで、保護された微粒子漂白触媒粒子を洗剤組成物に、漂白触媒の量が組成 物に対して０．０５重量％になるように添加した。 実施例Ｉでは、組成物を室温で保存して、その製品の漂白性能を定期的に測定 した。 実施例IIおよびIIIでは、組成物を３７℃に一定に保って保存した。 漂白実験は、標準的なお茶のシミのついた試験布で次のように行った。 実験は全て、磁気攪拌機、加熱らせん、温度センサーおよびｐＨ電極を備えた ガラスビーカー中で、４０℃の一定温度で行った。脱ミネラル水を使用した。 組成物は、４ｇ／ｌのレベルで使用し、ｐＨは、必要であれば１０．５に調整 した。２枚または４枚の標準的なお茶のシミがついた試験布を得られた溶液に浸 し、それを４０℃で３０分維持した。次いで、試験布を水道水ですすぎ、風乾し た。反射率（Ｒ４６０^*）を、処理の前後でＭｉｃｒｏｍａｔｃｈ反射計により 測定した。値の差（ΔＲ４６０^*）が処理の有効性の目安となる。下記に示す（ ΔＲ４６０^*）の結果は、２枚または４枚の試験布の平均である。 実施例Ｉ 組成物 漂白触媒 生物高分子物質 Ａ − − Ｂ 触媒¹ − Ｃ 触媒¹ デンプン⁵ Ｄ 触媒¹ ゼラチン⁶ Ｅ 触媒¹ 馬鈴薯のアミロペクチン⁷ Ｆ 触媒² デンプン⁵ Ｃを除く全ての組成物において、漂白触媒は粉砕して約０．５ｍｍの粒度にし た。Ｃは、粉砕して１８０μｍ未満にした。 触媒¹−ＥＰ−Ａ−４５８３９７に記載の通り製造した〔Ｍｎ₂（μ−Ｏ）₃（ １，４，７−Ｍｅ₃ＴＡＣＮ）₂〕（ＰＦ６）₂ 触媒²−マンガン（III）−アセチルアセトナート⁺およびＭｅ₃ＴＡＣＮ（１， ４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）⁺⁺ ５−水溶性馬鈴薯デンプン（J T Baker 製） ６−Gelatine Delft製 ７− Sigma 製 ⁺ ＮＡＬ組成物に未保護の形で添加 ⁺⁺ デンプン中 結果から、保護された漂白触媒を含む組成物の漂白性能は３１日保存した後で すら比較的一定であることが分かる。漂白触媒が未保護であるコントロールＢに 関しては、漂白性能にかなりの低下が見られた。 これらの結果は、本発明の利点を示している。漂白触媒など の感受性が高く、および／または反応性のある物質を生物高分子物質中で保護す ると、それらの活性は、通常はそれらの反応性が失われるか、少なくともかなり 低下すると予想される攻撃的な環境下で保存しても維持できる。 実施例II 結果から、漂白触媒を保護する利点は、組成物をたとえ高温で保存しても維持 されることが分かる。また、この実験でもコントロールＢの漂白性能はかなり低 下した。 実施例III この実施例では、上記触媒¹の漂白触媒をコーティングによ 保護した場合の効果を調べた。生物高分子物質に対して２重量％の触媒¹を含み 、粒度が１８０μｍ未満である前記実施例の微粒子添加物製品をｉ）空気の入口 および出口の温度が各々２１５〜２３０℃および１１０〜１２５℃であるＮＩＲ Ｏ Utility １噴霧乾燥機で噴霧乾燥した後、Werner & Pfleiderer二軸スクリ ュ押出機ＺＳＫ３０を使用して押し出すか、またはii）空気の入口および出口の 温度が各々１７０〜１８０℃および８５〜９０℃である Anhydro Lab Model１噴 霧乾燥機で噴霧乾燥した後、ＮＩＲＯ ＭＰ１流動床アグロメレータで塊状集積 することにより別の層を加えた。 これらの実験で使用した生物高分子物質は、ＤＥが３未満であるデキストリン のオクテニルコハク酸（ＯＳＡ）エステル誘導体（デンプンの乾燥重量に対して ３％の処理レベル）であった。いくつかの場合は、これを、高アミロース（ＨＡ ）である、３０〜４０のＷＦに変換して加熱処理した、７０％アミロースとうも ろこしデンプンのＯＳＡエステル誘導体と組み合わせて使用した。漂白実験は、 上記で記載したように行い、下記結果を得た。 Ａ−ＯＳＡ生物高分子物質を噴霧乾燥した後、ＯＳＡ生物高分子物質とともに 押出すことによって得た被覆分子固溶体であり、これは、変換（３０〜４０ＷＦ ）蝋質とうもろこしデンプンの３％ＯＳＡエステル誘導体である； Ｂ−ＯＳＡ生物高分子物質を噴霧乾燥した後、ＨＡ生物高分子物質とともに押 出すことによって得た被覆分子固溶体； Ｃ−ＯＳＡ生物高分子物質を噴霧乾燥した後、ＨＡ生物高分子物質で塊状集積 することによって得た被覆分子固溶体 結果から、本発明の粒子を被覆すると有利であることが分かる。 実施例ＩＶ この実施例では、過ホウ酸ナトリウムおよびＴＡＥＤを含む非水性液体（ＮＡ Ｌ）製品における、デンプン⁵で保護した蛍光剤の保存安定性を調べた。 ＮＡＬの組成物は次の通りであった。 ＮＡＬ組成物 重量％ アルコキシ化非イオン性¹ ２５ アルコキシ化非イオン性² ２０ アルキルベンゼンスルホン酸³ ５ グリセロールトリアセテート ５ 消泡剤 １ 炭酸ナトリウム １６ 方解石 ６ ポリマー⁴ １ ＳＣＭＣ １ ブライトナー ０．１５ シリカ ３ 過ホウ酸ナトリウム １０ ＴＡＥＤ ５ 少量物質 １００％になる量 １−Ｖｉｓｔａ １０１２−６２Ｒ（Ｎｏｖｅｌ製）；Ｃ₁₀〜Ｃ₁₂アルキルおよ び平均６．５個のエトキシレートを有する非イオン性 ２−Ｄｏｂａｎｏｌ ２５−３（Shell 製）；Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルおよび平均 ３個のエトキシレートを有する非イオン性 ３−Ｍａｒｌｏｎ（登録商標）ＡＳ３（Ｈｕｌｓ ＡＧ製） ４−Ｖｅｒｓａ ＴＬ３−ＸＲ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ製） 保護した蛍光剤は、脱ミネラル水における５％デンプンの溶液を加熱してデン プンを溶解することにより作った。３５℃に冷却後、蛍光剤（デンプンの５．３ 重量％）を添加して溶解した。得られた物質を粉砕して粒度を＜１８０μｍにし た。次いで、３７℃のオーブンで脱水乾燥した後、ＴＡＥＤ、ＧＴＡおよび過ホ ウ酸ナトリウム一水和物とともに、蛍光剤が０．１５重量％のレベルで存在する 量でＮＡＬの残りの成分に添加した。これらの組成物を、ＵＶのない条件下、Si lverson混合機で混合した。 次いで、その組成物を２つの１００ｇのバッチに分けて、黒色テープで覆った ガラスびんに入れ、３７℃の一定温度、および湿度７０％で保存した。保存後に 残っている蛍光（％）を Perkin Elmer ＬＳ５０ルミネセンス分光計を使用し て測定し た。各バッチに対して２個ずつの４個の値の平均である下記結果が得られた。 比較のために、蛍光剤を未保護の形で添加した組成物を作った。 結果から、蛍光剤をＮＡＬに添加する前に蛍光剤を保護すると有利であること が分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 3/50 9546−4Ｈ 17/00 9546−4Ｈ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 フリブナウ，ミカエル・カロルス・エム オランダ国、3136・アー・イエー・フラー デインヘン、ヘイリヘールレーラーン・11 (72)発明者 ホーヘンデイク，レーンデルト オランダ国、3132・セー・カー・フラーデ インヘン、トーマス・アー・ケンピストラ ート・122 (72)発明者 クレイネン，ランベルトウス・ベルナルド ウス オランダ国、3011・デー・デー・ロツテル ダム、セント・ヤコブスプラーツ・118 (72)発明者 ソラレク，ダニエル・バーナード アメリカ合衆国、ニユー・ジヤージー・ 08502、ベル・ミード、バークシヤー・コ ート・79 (72)発明者 スワルゾフ，トン オランダ国、3223・テー・エー・ヘルホー ツリユイス、デビユツセストラート・３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．生物高分子物質における添加物の分子固溶体を含み、該添加物が漂白触媒、 漂白触媒前駆体、漂白剤前駆体、酵素、蛍光剤、殺菌剤、香料、抗ダイトランス ファ剤および抗ダイダメージ剤、起泡剤ならびにそれらの混合物から選択される ことを特徴とする微粒子添加物製品。 ２．生物高分子物質が多糖およびポリペプチドから成る群から選択されることを 特徴とする請求項１に記載の添加物製品。 ３．生物高分子物質がデンプンであることを特徴とする請求項２に記載の添加物 製品。 ４．生物高分子物質が高アミロースとうもろこしデンプン、蝋質とうもろこしデ ンプン、馬鈴薯アミロペクチンおよびタピオカデンプンから選択されるデンプン であることを特徴とする請求項３に記載の添加物製品。 ５．デンプンを、酸による変換、酵素による変換、酸化による低分子量デンプン 物質の生成、デキストリンの形成、誘導によるエーテルまたはエステルデンプン 誘導体の生成から選択される方法により変性することを特徴とする請求項４に記 載の添加 物製品。 ６．添加物が微粒子添加物製品の０．０１〜約５０重量％を構成することを特徴 とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の添加物製品。 ７．添加物が遷移金属漂白触媒または遷移金属漂白触媒前駆体であることを特徴 とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の添加物製品。 ８．該触媒が遷移金属塩または遷移金属配位錯体であることを特徴とする請求項 ７に記載の添加物製品。 ９．添加物が大環式有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の添加物 製品。 １０．請求項１〜７のいずれか一項に記載の生物高分子物質における添加物の分 子固溶体を実質的に含む微粒子添加物製品の製造法において、該方法が、 ｉ）生物高分子物質を水に溶解して水溶液を作る工程； ii）工程（ｉ）で作った水溶液に添加物を溶解する工程；および iii）工程（ii）の水溶液を脱水乾固することにより固体物質を得る工程 を含むことを特徴とする方法。 １１．工程（ｉ）で、生物高分子物質と水との重量比を１：９９〜５０：５０に して生物高分子物質を水と混合することを特徴とする請求項１０に記載の方法。 １２．工程（ii）の水溶液を脱水乾燥して水含量を２０重量％未満にすることを 特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。 １３．工程iii）の後に、固溶体を、押出し、凝集および生物高分子物質の溶液 での噴霧コーティングから選択される方法によってコーティングすることを特徴 とする請求項１０に記載の方法。 １４．液相および請求項１〜９のいずれか一項に記載の微粒子添加物製品を含む 非水性液体洗浄組成物。 １５．該添加物が、漂白触媒または漂白触媒前駆体を構成することを特徴とする 請求項１４に記載の組成物。 １６．該添加物が（ｉ）１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロ ノナン；および（ii）１，２−ビス（４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザ −１−シクロノニルエタンから選択されるリガンドであることを特徴とする請求 項１４または１５に記載の組成物。 １７．該添加物が、下記（ｉ）〜（ｖｉ）： から選択される二核マンガン錯体触媒であることを特徴とする請求項１４または １５に記載の組成物。