JP2008138243A

JP2008138243A - Ｆｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2008138243A
Application number: JP2006324080A
Authority: JP
Inventors: Toshiji Teranishi; 利治寺西; Naoki Nakamura; 直樹中村; Tetsuya Shoji; 哲也庄司; Noritsugu Sakuma; 紀次佐久間
Original assignee: Toyota Motor Corp; University of Tsukuba NUC
Current assignee: Toyota Motor Corp; University of Tsukuba NUC
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2008-06-19

Abstract

【課題】Ｆｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子を得ることが可能な製造方法を提供する。
【解決手段】Ｆｅの塩とＰｄの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、還元剤を加え、加熱してＦｅの塩を構成するＦｅイオン及びＰｄの塩を構成するＰｄイオンを還元することを含む、Ｆｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、高密度磁気記録媒体、永久磁石等として使用することのできるＦｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子の製造方法に関する。

磁気記録媒体用材料には、安定した記録保持のために高い保磁力が要求される。このような高い保磁力を有する金属磁性材料として、Ｆｅ／Ｐｔ複合金属磁性粒子が知られている。

このＦｅ／Ｐｔ複合金属磁性粒子は、テトラエチレングリコールに鉄アセチルアセトナートと白金アセチルアセトナートを添加し、窒素ガスを吹き込んで高温下で反応させた後、凝集したＦｅ／Ｐｔ粒子を含む懸濁液に、分散剤としてオレイン酸とオレイルアミンを加え、さらにシクロヘキサン、オレイン酸及びオレイルアミンの混合液を加え、振とうすることによって単分散したＦｅ／Ｐｔ複合ナノ粒子として得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−４８２５０号公報

一方、近年、新たな材料としてＦｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子が提案されているが、その合成技術は確立されていない。上記のＦｅ／Ｐｔ複合ナノ粒子の合成法に準じて、鉄アセチルアセトナートとパラジウムアセチルアセトナートを用い、還元することによって合成することが考えられるが、ＦｅはＰｄと複合する速度に比べ、反応系中に存在している酸素と結合する速度が速いため、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃又はＦｅ₃Ｏ₄が生成するため、満足な結果が得られないという問題がある。

本発明は、このような問題を解消し、Ｆｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子を得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。

上記問題点を解決するために本発明によれば、Ｆｅの塩とＰｄの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、還元剤を加え、加熱してＦｅの塩を構成するＦｅイオン及びＰｄの塩を構成するＰｄイオンを還元することを含む、Ｆｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子の製造方法が提供される。

本発明によれば、１回の反応によってＦｅ粒子とＰｄ粒子を同時に還元析出させ、ナノオーダーで複合させることができ、Ｆｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子を容易に製造することができる。

以下、本発明のＦｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子の製造方法を詳細に説明する。本発明のＦｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子の製造方法においては、まずＦｅの塩とＰｄの塩を溶媒中に溶解させる。この塩としては、有機配位子を有する金属錯体であることが好ましく、例えばアセチルアセトナート塩、酢酸塩、塩化物等が挙げられる。具体的には、鉄(II)アセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナート、パラジウム(II)アセチルアセトナート等を用いることができる。Ｆｅの塩とＰｄの塩の比は、好ましくはモル比でＦｅの塩：Ｐｄの塩＝７：３とする。

溶媒は、Ｆｅ粒子及びＰｄ粒子の析出反応において加熱するため、沸点の高い、かつ安定であるものが好ましく、例えばオクチルエーテル、オクタデセン、スクアレン、テトラエチレングリコール、トリフェニルメタン等を用いることができる。

界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミン等を用いることができる。この界面活性剤の添加量は金属塩の２０倍モルとすることが好ましい。界面活性剤としてオレイルアミン又はオレイン酸を用いる場合、これらは溶媒としても機能するため、上記オクチルエーテル等の他の溶媒を用いなくてもよい。

Ｆｅの塩とＰｔの塩を溶媒に加え、必要に応じて加熱してこれらの塩を溶媒に溶解させた後、還元剤を加える。塩を溶解させる温度は、用いる塩及び溶媒によって異なるが、通常は１１０℃程度である。還元剤としては、ポリオール（多価アルコール）、ジフェニルシラン、無水ヒドラジンを用いることが好ましい。ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。この還元剤の添加量は、金属塩の１．５倍モルとすることが好ましい。また、還元を行う際の温度は、Ｆｅの塩を構成するＦｅイオンをＦｅに、Ｐｄの塩を構成するＰｄイオンをＰｄに還元できる温度であり、通常は３４５℃程度である。

また、還元剤としては、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きな金属のバルク体を用いることもできる。このような金属としては、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ等を用いることができ、特にＺｎを用いることが好ましい。この還元剤は還元力が高いため、得られるＰｄ粒子の形状、大きさを制御することができる。

還元を行う反応温度は、通常３００℃以上、好ましくは３４５℃以上である。また反応時間は、反応温度や用いる材料等によって異なるが、通常は数分〜数時間である。

以上のようにして溶媒中でＦｅ粒子とＰｄ粒子を同時に析出させ、複合させることにより、Ｆｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子を得ることができる。還元剤としてポリオール等を用いた場合に得られるＦｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子の構造を模式的に図１に示す。このＦｅ／Ｐｄ複合粒子はＦｅナノ粒子１とＰｄナノ粒子２が相分離して複合している。この粒子の大きさは通常５〜１５ｎｍである。一方、還元剤としてＦｅよりもイオン化傾向の大きな金属を用いた場合、得られるＦｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子はＦｅとＰｄが相分離しておらず、合金化している。

例１
冷却管及び温度計を取り付けた100mLの三口フラスコに、鉄アセチルアセトナート（Ｆｅ(acac)₃）及びパラジウムアセチルアセトナート（Ｐｄ(acac)₂）を合計1.0mmol測りとり、還元剤（1,2-ヘキサデカンジオール1.5mmol、ジフェニルシラン1.5mmol、又は無水ヒドラジン0.75mmol）、オレイン酸5.0mmol、オレイルアミン5.0mmolを加えた。反応容器内に攪拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌を行い、マントルヒーターで加熱した。溶液中の不純物や溶存酸素を取り除くため、反応容器内を減圧状態に３０分間保持した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、貧溶媒であるエタノールを加え、遠心分離することによって反応物を沈殿させ、余分な有機物を取り除く生成処理を行った。沈殿物をヘキサン10mL中に再分散させ、オレイン酸とオレイルアミンを10mLずつ加え、窒素封入して保存した。

この溶液中に分散している粒子のＴＥＭ像を図２に示す。Ｆｅ原子とＰｄ原子からなる相分離した複合ナノ粒子が生成していることが確認された

例２
冷却管及び温度計を取り付けた100mLの三口フラスコに、鉄アセチルアセトナート（Ｆｅ(acac)₃）及びパラジウムアセチルアセトナート（Ｐｄ(acac)₂）を合計1.0mmol測りとり、亜鉛粉末、オレイン酸10.0mmol、オレイルアミン10.0mmolを加えた。反応容器内に攪拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌を行い、マントルヒーターで加熱した。反応容器内を減圧状態に３０分間保持し、次いで反応容器内をチッソ雰囲気にした後、溶液を攪拌しながら３４５℃まで昇温させ、３０分間保持した。反応溶液を室温まで冷却し、貧溶媒であるエタノールを加え、遠心分離することによって反応物の沈殿を得た。沈殿物をヘキサン10mL中に再分散させ、ヘキサン分散液を遠心分離し、亜鉛粉末を取り除いた。エタノールを加えて再び遠心分離を行い、得られた沈殿物をヘキサン10mL中に再分散させ、オレイン酸とオレイルアミンを10mLずつ加え、窒素封入して保存した。以下の表に、用いたＦｅ(acac)₃とＰｄ(acac)₂のモル比及び亜鉛粉末のモル数を示す。

図３に、Ｆｅ(acac)₃：Ｐｄ(acac)₂＝５：５で固定し、亜鉛粉末の量を変えて得られた粒子のＴＥＭ像を示すが、四角い粒子が主生成物として得られたことがわかる。ここで、加える還元剤の量を変化させると、還元剤の量が5.0mmolのとき、四角く形状の揃った粒子が多く生成し、加える還元剤の量の増加に伴い、得られる粒子の粒径は小さく、形状は丸くなる傾向があることが確認された。

図４に、Ｆｅ(acac)₃とＰｄ(acac)₂の比を変えて得られた粒子のＴＥＭ像を示す。Ｆｅの比が大きいほど四角い粒子が多く生成し、逆に小さいと粒子が丸みを帯びることがわかる。すなわち、Ｆｅの仕込み比が大きいほど、四角い粒子が生成することが示唆された。

本発明の方法により得られるＦｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子の模式図である。実施例において得られたＦｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子のＴＥＭ写真である。実施例において得られたＦｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子のＴＥＭ写真である。実施例において得られたＦｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子のＴＥＭ写真である。

Claims

Ｆｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子の製造方法であって、Ｆｅの塩とＰｄの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、還元剤を加え、加熱してＦｅの塩を構成するＦｅイオン及びＰｄの塩を構成するＰｄイオンを還元することを含む方法。
前記還元剤が、ポリオール、ジフェニルシラン又は無水ヒドラジンである、請求項１記載の方法。
前記還元剤が、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きな金属である、請求項１記載の方法。
Ｆｅの塩が鉄アセチルアセトナートであり、Ｐｄの塩がパラジウムアセチルアセトナートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記界面活性剤が、オレイン酸、オレイルアミン、又はこれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。