KR20040014270A - 음극 활성 물질 및 그 제조 방법, 및 비수전해질 전지 - Google Patents
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Abstract
C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 합금 분말은 기계적 밀링 처리를 실시하여 음극 활성 물질을 얻는다. 또한, C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 분말을 포함하는 원료는 90℃ 이하의 반응 온도에서 기계적 합금 처리를 실시하여 음극 활성 물질을 얻는다. 음극 활성 물질은 합금 재료의 특징인 리튬의 도핑(doping) 및 탈도핑(dedoping)에 따른 팽창과 수축이 억제되고, 음극 활성 물질을 사용하는 음극은 충방전에 따라 음극의 미분화에 대한 변화를 억제하며, 음극을 사용하는 비수전해질 전지는 우수한 충방전 사이클 특성과 높은 방전 용량 모두를 나타낸다.
Description
본 발명은 C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 음극 활성 물질 및 그 제조 방법, 및 이 음극 활성 물질을 사용하는 비수전해질 전지에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 2차 전지 개발이 요구되고 있다. 이 요구에 따른 전지로서는 리튬 2차 전지가 있다. 그러나, 리튬 2차 전지에서는 충전 시에 음극 상에서 리튬의 덴드라이트(dendritic) 석출이 발생하여 이 음극을 불활성화하기 때문에, 사이클 수명이 짧다는 문제가 있다.
리튬 이차 전지의 이 충방전 사이클 특성을 개선하기 위한 수단으로서, 소위 리튬 이온 2차 전지가 제품화되어 있다. 이 리튬 이온 이차 전지에 있는 음극에서는 흑연층 사이에서 리튬의 인터컬레이션(intercalations) 반응을 이용한 흑연 재료 또는 미세 구멍 속으로 리튬의 도핑-탈도핑 작용을 적용하는 탄소질 재료가 사용되고 있다. 따라서, 리튬 이온 2차 전지에서는 리튬의 덴드라이트 석출이 발생하지 않고, 사이클 수명이 길다. 또한, 흑연 재료와 탄소질 재료는 공기 중에서 안정성이 있기 때문에, 리튬 이온 2차 전지는 공업적인 관점에도 커다란 메리트를 갖는다.
그러나, 인터컬레이션을 활용하는 음극의 용량은 제 1 스테이지 흑연층간 화합물의 조성인 C6Li에 의해 규정된 상한을 갖는다. 또한, 탄소질 재료의 미소한 미세 구멍 구조의 제어는 공업적으로 달성하기 어렵고 탄소질 재료의 비중 저하를 초래하므로, 단위 체적당 음극 용량, 나아가서는 단위 체적당 전지 용량을 향상시키기 위한 유효 수단으로는 될 수 없다. 어떤 종류의 저온 소성 탄소질 재료가 1000㎃h/g을 초과하는 음극 방전 용량을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, 리튬 금속에 대해 0.8V 이상의 활성(noble) 전위에서 커다란 용량을 달성하기 위해 금속 산화물 등을 양극으로 하는 전지를 구성한 경우에, 방전 전압이 저하하는 등의 문제가 있다.
이러한 이유 때문에, 현재 상태에서 탄소질 재료를 사용하는 음극 활성 물질은 전자 기기가 사용되는 기간 동안 장시간화와, 전원의 에너지 밀도의 향상에 대응하는 것이 곤란하다고 생각된다. 따라서, 리튬의 더 높은 도핑-탈도핑 능력을 갖는 음극 활성 물질이 기대되고 있다.
상술한 바와 같은 요구에 따라, Zn, Cd, Pb, Sn, Bi, Si, In, Sb, Ge 등과 같은 리튬과 합금화할 수 있는 재료가 고용량 음극을 달성하는 음극 활성 물질로서 폭 넓게 연구되어 왔다. 또한, Li-Al 합금, 미국 특허 제4,950,566호에 개시되어 있는 바와 같이 Li-Si 합금 등이 연구되어 왔다. 또한, 적어도 하나의 비금속 원소를 함유하는 탄소를 제외한 4B족 원소의 화합물을 사용하는 음극 활성 물질이 일본 특개평11-102705호 공보에 개시되어 있다.
그러나, 상술한 Zn, Cd, Pb, Sn, Bi, Si, In, Sb, Ge 등의 재료, Li-Al 합금, Li-Si 합금 등, 및 적어도 하나의 비금속 원소를 함유하는 탄소를 제외한 4B족 원소의 화합물은 모두 리튬의 도핑 및 탈도핑에 따른 팽창 및 수축한다는 성질을 가지므로, 음극 활성 물질과 같은 이러한 재료를 사용한 전지는 충방전을 반복하면음극이 미분화하여, 충방전 사이클 특성이 현저하게 저하한다는 부적합함이 생긴다.
충방전 사이클 특성을 개선하기 위해, 음극 활성 물질 중에 리튬의 도핑 및 탈도핑에 따른 팽창과 수축에 관여하지 않는 원소를 첨가하는 등의 방법이 지금까지 검토되고 있다. 예를 들면, 일본 특개평6-325765호 공보에는 LixSiOy(x≥0, 2>y>0)이 개시되어 있고, 일본 특개평7-230800호 공보에는 LixSi1-yMyOz(X≥0, 1>y>0, 2>Z>0)이 개시되어 있으며, 일본 특개평7-288130호 공보에 있어서는 Li-Ag-Te계 합금이 개시되어 있다.
그러나, 이들 방법에 의해서도 합금의 팽창과 수축으로부터 초래하는 충방전 사이클 특성의 열화 개선은 불충분하고, 합금의 특징을 모두 살리지 못하고 있는 것이 실상이다.
그래서 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 발명된 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 합금 재료의 특징적인 리튬의 도핑 및 탈도핑에 따른 팽창과 수축을 억제할 수 있는 음극 활성 물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 충방전에 따라 음극의 미분화를 억제하여, 우수한 충방전 사이클 특성과 높은 방전 용량 모두를 동시에 나타내는 것이 가능한 비수전해질 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 합성된 음극 활성 물질을 사용하는 비수전해질 전지의 일 예를 도시한 개략 단면도.
도 2는 음극 활성 물질의 합성에 사용하는 아트라이터(attritor) 장치의 일부를 절단하여 도시한 사시 단면도.
도 3은 기계적 밀링 전의 음극 활성 물질을 도시한 전자현미경 사진.
도 4는 기계적 밀링 후의 음극 활성 물질을 도시한 전자현미경 사진.
※도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명※
1 : 비수전해액 전지 2 : 음극
3 : 음극 캔 4 : 양극
5 : 양극 캔 6 : 세퍼레이터
7 : 절연 가스켓
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 1 특징에 따르면, C를 제외한14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 합금 분말을 기계적 밀링 처리하여 제조되는 음극 활성 물질을 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 특징에 따르면, C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 분말을 포함하는 원료를 90℃ 이하의 반응 온도에서 기계적 합금 처리하므로써 제조되는 음극 활성 물질을 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 특징에 따르면, C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 합금 분말을 기계적 밀링 처리하여 음극 활성 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 4 특징에 따르면, C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 분말을 포함하는 원료를 90℃ 이하의 반응 온도에서 기계적 합금 처리하여 음극 활성 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 5 특징에 따르면, 음극 활성 물질을 포함하는 음극과, 양극, 및 비수전해질을 포함하는 비수전해질 전지를 제공하고, 상기 음극 활성 물질은 C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 합금 분말을 기계적 밀링 처리하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 6 특징에 따르면, 음극 활성 물질을 함유하는 음극과, 양극, 및 비수전해질을 구비하는 비수전해질 전지를 제공하고, 상기 음극 활성 물질은 C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 분말을 포함하는 원료를 90℃ 이하의 반응 온도에서 기계적 합금 처리하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 합금 분말이 기계적 밀링 처리에 의해 형상이 변경되므로써, 리튬의 도핑 및 탈도핑에 따른 팽창과 수축이 억제되는 음극 활성 물질이 얻어진다.
본 발명에 따르면, 반응 온도는 원료인 분말을 기계적 합금 처리하기 위해 90℃ 미만으로 제어되고, 리튬의 도핑 및 탈도핑에 따른 팽창과 수축이 억제된다.
본 발명에 따라 음극 활성 물질을 제조하기 위한 방법으로서는, 합금 분말은 기계적 밀링 처리에 의해 형상이 변화되므로써, 리튬의 도핑 및 탈도핑에 따른 팽창과 수축이 억제된 음극 활성 물질이 얻어진다. 더욱이, 음극 활성 물질을 사용하므로써, 크게 향상된 충방전 사이클 특성과 높은 방전 용량을 갖는 비수전해질 전지가 실현된다.
본 발명에 따라 음극 활성 물질을 제조하기 위한 방법으로서는, 반응 온도는 원료인 분말을 기계적 합금 처리하기 위해 90℃ 미만으로 제어되고, 리튬의 도핑 및 탈도핑에 따른 팽창과 수축이 억제된다. 더욱이, 이러한 음극 활성 물질을 사용하므로써, 크게 향상된 충방전 사이클 특성과 높은 방전 용량을 갖는 비수전해질 전지가 실현된다.
상기 및 다른 목적과, 본 발명의 특징 및 장점은 본 발명의 적합한 실시예의 의해 도시된 첨부 도면과 관련하여 설명하는 하기 설명과 첨부된 청구범위에 명백하게 나타난다.
이하, 본 발명에 따른 음극 활성 물질 및 그 제조 방법, 및 비수전해질 전지에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 음극 활성 물질은 예를 들면 비수전해액 2차 전지 등의 비수전해질 전지에서 음극 활성 물질로서 사용되고, C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 합금이다. 여기서, C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹은 Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga 및 In으로 구성된다. 또한, 본 발명의 음극 활성 물질은 상기 적어도 하나의 원소와 더불어, 천이 원소의 제 4 주기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원소 또는 원소들을 함유하여도 좋다. 여기서, 천이 원소의 제 4 주기로 이루어지는 그룹은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 구성된다.
상술한 바와 같은 이러한 음극 활성 물질은 상술한 원소 또는 원소들을 함유하는 합금 분말이 기계적 밀링 처리되는 방법 또는 상술한 원소 또는 원소들을 함유하는 원료가 기계적 합금 처리되는 동시에 기계적 합금 처리 중에 반응 온도를 제어하여 합성하는 방법 중 어느 하나에 의해 제조됨으로써, 이렇게 얻어진 음극 활성 물질이 합금 재료에서 문제로 되는 리튬의 도핑 및 탈도핑에 따른 팽창과 수축이 억제된다.
본 명세서에서 기계적 밀링 처리는 원하는 조성을 갖는 합금 분말을 미리 준비해 두고, 이 합금 분말을 기계적으로 교반하는 방법을 의미하고, 여기서 교반은 합금 분말의 형상 변화를 초래할 수 있을 정도의 교반이면 좋다. 본 명세서에서 기계적 합금 처리는 여러 종류의 원료로 되는 분말을 기계적으로 교반하여 분말의 냉간 압착과 파괴를 반복함으로써 합금화를 진행시키고, 원하는 조성을 갖는 합금 분말을 제작하는 방법인 것을 의미한다.
상술한 바와 같은 특정 원소 또는 원소들을 함유하는 합금 분말을 기계적 밀링 처리하여 음극 활성 물질을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
먼저, C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 분말과, 천이 원소의 제 4 주기로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 분말 등을 소정량 혼합한 원료가 가열되어 용해되고, 용융된 상태의 원료를 응고시켜서 합금 분말을 제작한다. 이러한 방법의 구체적인 실예로는 가스 분무화(atomizing)법, 물 분무화법 등의 각종 분무화법, 쌍 롤법 등의 각종 롤법, 및 스프레이법 등을 들 수 있다. 더욱이, 상기 합금은 고체 확산을 사용하는 기계적 합금법이나, 또는 진공 성막법에 의해 얻는 것도 가능하다. 원료 용해에는 전기로, 고주파 유도 가열로, 아크 용해로 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음에, 이렇게 얻어진 합금 분말은 기계적 밀링 처리를 실시하여, 음극 활성 물질의 제작을 완료한다. 기계적 밀링 처리는, 예를 들면 유성 볼 밀 등의 볼 밀과, 예를 들면 교반기에 고정된 아트라이터(attritor) 등의 교반식 밀 등을 사용하여 실시할 수 있다.
따라서, 이렇게 하여 얻어진 음극 활성 물질이 특정 원소 또는 원소들 즉, C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 합금 분말의 기계적 밀링 처리를 실시하고, 음극 활성 물질의 미립자는 평탄화와 같은 형상 변화를 초래하며, 그 비표면적은 예를 들면 초기 값의 2배 이상으로 확대한다. 그 결과, 얻어진 음극 활성 물질은 리튬의 도핑 및 탈도핑에 따른 팽창과 수축이 억제된다. 이 때문에, 본 발명에 따라 제작된 음극 활성 물질을 사용한 음극은 합금의 특징인 높은 음극 용량을 실현하면서 충방전을 반복하였을 때의 미분화에 대한 변화가 억제된다. 따라서, 이 음극 활성 물질을 사용한 비수전해질 전지는 높은 방전 용량을 실현하고, 충방전 사이클 특성의 대폭적인 향상이 가능하다.
다음에, 본 발명에 따른 음극 활성 물질을 제조하는 다른 방법, 즉, 상술한 바와 같은 특정 원소 또는 원소들을 함유하는 원료를 기계적 합금 처리하여 합금화함과 동시에 기계적 합금 처리 중에 반응 온도를 제어하여, 음극 활성 물질을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
이 방법에서, C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 분말, 필요하다면 천이 원소의 제 4 주기로부터 선택되는 원소를 함유하는 분말의 특정량이 원료로서 계량된다.
따라서, 계량된 원료는 반응 용기 중에 투입되고, 기계적 합금 처리는 합금화를 진행하기 위해 실행되며, 원하는 합금 조성을 갖는 음극 활성 물질을 합성한다. 본 발명에서, 기계적 합금 처리 중에 반응 용기 내측의 온도가 90℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 미만으로 유지되도록 상기 반응은 제어된다. 기계적 합금 처리는, 예를 들면 유성 볼 밀 등의 볼 밀과, 예를 들면 교반기에 고정한 아트라이터 등의 교반식 밀 등을 사용하여 실행할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 음극 활성 물질은 특정 원소 또는 원소들 즉, C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 합금 분말을 기계적 합금 처리에 의해 합성할 때에, 반응 용기 내측 온도가 종래 기술의 온도에 비하여 저온으로 유지되기 때문에, 리튬의 도핑 및 탈도핑에 따른 팽창과 수축이 억제된다. 이 때문에, 본 발명에 따라 제조된 음극 활성 물질을 사용한 음극은 합금의 특징인 높은 음극 용량을 실현하면서 충방전을 반복하였을 때에 미분화에 대한 변화가 억제된다. 따라서, 이 음극 활성 물질을 사용한 비수전해질 전지는 높은 방전 용량을 실현함과 동시에, 충방전 사이클 특성의 대폭적인 향상이 가능하다.
이에 대하여, 반응 용기 내측의 온도 제어가 실행되지 않을 경우에, 합급하는 재료의 종류에 따라 발생하는 열량이 다르기 때문에 반응 조건은 애매해지고, 합성되는 음극 활성 물질의 품질 저하를 초래한다. 또한, 반응 용기 내측의 온도가 상기 온도 범위를 상회할 경우에, 리튬의 도핑 및 탈도핑에 따른 팽창과 수축의 억제 효과가 불충분한 음극 활성 물질이 합성된다.
또한, 리튬의 도핑 및 탈도핑에 따라 음극 활성 물질의 팽창과 수축을 보다확실하게 억제하기 위해서, 음극 활성 물질이 1중량% 이하의 산소 농도를 갖도록 기계적 합금 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 의해 제조된 음극 활성 물질을 사용하는 비수전해액 전지에 대해서 도 1을 참조하여 설명한다.
이 비수전해액 전지(1)는 음극(2)과, 음극(2)을 수용하는 음극 캔(3)과, 양극(4)과, 양극(4)을 수용하는 양극 캔(5)과, 양극(4)과 음극(2) 사이에 배치된 세퍼레이터(6)와, 절연 가스켓(7)을 구비하고, 음극 캔(3)과 양극 캔(5) 내에 비수전해액이 충전되어 이루어진다.
음극(2)은 음극 활성 물질을 함유하고 음극 집전체 상에 형성된 음극 활성 물질층을 포함한다. 음극 집전체로서는, 예를 들면 니켈 박(foil) 등이 사용된다. 음극 활성 물질로서는, 상술한 바와 같은 방법으로 제작된 합금계 음극 활성 물질이 사용된다.
음극 캔(3)은 음극(2)을 수용하는 것이고, 또한 비수전해액 전지(1)의 외부 음극으로서 작용한다.
양극(4)은 양극 활성 물질을 함유하고 양극 집전체 상에 형성된 양극 활성 물질층을 포함한다. 양극 집전체로서는, 예를 들면 알루미늄 박이 사용된다.
양극(4)은 충분한 양의 리튬을 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들면 일반식 LixMO2, 또는 LixM2O4(여기서, M은 Co, Ni, Mn으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소이고, 0<x<1이다)로 표시되는 리튬 함유 복합 금속 산화물이나 또는 리튬을 포함한 층간 화합물 등의 리튬 화합물이 양극 활성 물질로서 적합하게 사용된다.
리튬 함유 복합 금속 산화물은 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물과, 코발트, 망간, 니켈 등의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물을 원하는 조성에 따라서 분쇄 혼합하고, 산소 분위기 하에서 600℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 상기 혼합물을 소성함으로써 조제할 수 있다.
양극 활성 물질층에 함유되는 결착제(binder)로서는, 이런 종류의 비수전해액 전지에서 양극 활성 물질층의 결착제로서 통상 사용되는 공지된 수지 재료 등을 사용할 수 있다.
양극 캔(5)은 양극(4)을 수용하는 것이고, 또한, 비수전해액 전지(1)의 외부 양극으로서 작용한다.
세퍼레이터(6)는 양극(4)과 음극(2)을 서로 분리하기 위한 것이고, 이러한 종류의 비수전해액 전지에서 세퍼레이터로서 통상 사용되는 공지된 재료가 사용될 수 있으며, 예를 들면 폴리프로필렌 등의 폴리머 필름이 사용된다. 또한, 리튬 이온 전도도와 에너지 밀도와의 관계로부터, 세퍼레이터(6)의 두께는 가능한 한 얇은 것이 요구된다. 구체적으로, 세퍼레이터(6)의 두께는 예를 들면 50㎛ 이하가 적합하다.
절연 가스켓(7)은 음극 캔(3)에 내장되어 일체화되어 있다. 이 절연 가스켓(7)은 음극 캔(3)과 양극 캔(5) 내에 충전된 비수전해액의 누출을 방지하기 위한 것이다.
비수전해액으로서는, 비프로톤성 비수용매에 전해질을 용해시킨 용액이 사용된다.
여기서 비수용매의 예로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, γ-부틸락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 디에틸에테르, 설포란, 메틸설포란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 아니솔, 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같은 비수용매는 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 비수용매에 용해시키는 전해질의 예로서는, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCl, LiBr 등의 리튬염을 사용할 수 있다.
그리고, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 음극 활성 물질을 사용하는 비수전해액 전지(1)는 예를 들면 다음과 같이 하여 제조된다.
음극(2)을 제조하기 위해서, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 음극 활성 물질과 결착제가 용매에 분산되어서 슬러리형 음극 합제를 조제한다. 따라서, 얻어진 음극 합제는 음극 집전체 상에 균일하게 도포되어 건조되고, 음극 활성 물질층을 형성함으로써 음극(2)이 제작된다. 상기 음극 합제용 결착제로서는, 공지된 결착제가 사용되는 것 외에, 상기 음극 합제에 공지된 첨가제 등이 첨가될 수 있다.
양극(4)을 제조하기 위해서, 양극 활성 물질과 결착제는 용매에 분산되어서 슬러리형의 양극 합제를 조제한다. 다음에, 얻어진 양극 합제는 양극 집전체 상에균일하게 도포되고 건조되어서 양극 활성 물질층을 형성함으로써, 양극(4)이 제작된다. 상기 양극 합제용 결착제로서는, 공지된 결착제를 사용하는 것 외에, 상기 양극 합제에 공지된 첨가제 등을 첨가할 수 있다.
비수전해액은 전해질염을 비수용매에 용해함으로써 조제된다.
음극(2)은 음극 캔(3)에 수용되고, 양극(4)은 양극 캔(5)에 수용되며, 음극(2)과 양극(4) 사이에 폴리프로필렌제 다공질막 등으로 이루어지는 세퍼레이터(6)가 배치된다. 음극 캔(3) 및 양극 캔(5) 내측에 비수전해액이 주입되고, 음극 캔(3)과 양극 캔(5)은 절연 가스켓(7)을 그 사이에 개재시켜서 이들을 서로 코킹하여 고정시킴으로써, 비수전해질 전지(1)가 완성된다.
이상과 같이 제조되는 비수전해액 전지(1)는 합금 분말을 기계적 밀링 처리하거나 또는 합금 분말을 기계적 합금 처리함과 동시에 반응 온도를 90℃ 미만으로 제어하여 얻은 음극 활성 물질을 사용하므로, 음극 미분화가 억제되고, 우수한 충방전 사이클 특성이 실현 가능해진다. 또한, 이 비수전해액 전지(1)가 높은 음극 용량을 나타내는 음극 활성 물질을 사용하고 있기 때문에, 높은 방전 용량은 실현된다.
또한, 비수전해질로서 비수전해질 전지(1)가 상기 실시예에서 예를 들어 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 도전성 폴리머 화합물의 단체 또는 혼합물을 함유하는 폴리머 고체 전해질을 사용하는 고체 전해질 전지에 적용할 수 있고, 또한 팽윤(swelling) 용매를 함유하는 겔형 고체 전해질을 사용한 겔형 전해질 전지에 대해서도 적용 가능하다.
상기 폴리머 고체 전해질이나 또는 겔형 전해질에 함유되는 도전성 폴리머 화합물의 구체적인 예로는, 실리콘, 아크릴 폴리머, 아크릴로니트릴, 폴리포스파젠 변성 폴리머, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 불소계 폴리머 또는 이들 화합물의 복합 폴리머, 가교 폴리머, 변성 폴리머 등을 들 수 있다. 상기 불소계 폴리머의 예로는, 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-트리플루오로에틸렌) 등을 들 수 있다.
또한, 코인형 전지가 상술한 실시예에서 예로 들어 설명하였지만, 본 발명에 따른 전지는 그 형상에 있어서 특별히 한정되지 않고, 상기 전지의 형상은 원통형, 각형(다각형), 버튼형 등일 수 있으며, 또한, 박형, 대형 등의 여러 가지 크기로 할 수 있다.
더욱이, 본 발명은 상술한 설명에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 이탈하지 않는 범위에 있어서 적당히 변경이 가능하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시예에 대해서 실험 결과에 근거하여 설명한다.
<실험 1>
실험 1에서 기계적 밀링에 의해 음극 활성 물질이 제작되고, 이렇게 제작된 음극 활성 물질을 사용하는 비수전해질 전지의 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
실시예 1
우선, 음극 활성 물질을 하기와 같이 제작하였다. 고주파 용해로에 소정량의 Cu 및 Sn을 투입하고, 용해한 후, Ar 분위기 하에서 분무하여, Cu 55중량%, Sn 45중량%의 조성을 갖는 분말 재료를 얻었다.
다음에, 얻어진 분말 재료는 미쓰이 광산(Mitsui Mining Co., Ltd)에 의해 제작한 건식 아트라이터 MA1D를 기계적 밀링 처리하였다. 도 2에 도시한 바와 같이, 사용한 아트라이터(11)는 분쇄 탱크(12)와, 분쇄 탱크(12) 주위에 설치된 재킷(13)과, 재킷(13)에 냉각수를 공급하는 냉각수 입구(14)와, 냉각수를 배출하는 냉각수 출구(15)와, 치환 가스를 밀봉하는 가스 시일(16)과, 외부 구동계로부터의 회전을 전달하는 아암 축(17)과, 아암 축(17)에 설치된 교반기 아암(18)과, 합성된 분말을 외부로 추출하기 위한 배출 스크린(20)을 구비한다.
기계적 밀링 처리를 실시하기 위해 1kg의 분말 재료는 분쇄 탱크(12) 내에 Ar 분위기 하에서 투입되고, 더욱이 밀링 미디어(media ; 19)로서 직경 약 9㎜인 18.0kg의 경질 Cr 강옥(steel ball)은 유사하게 분쇄 탱크(12) 내에 Ar 분위기 하에서 투입하였다. 그런 다음, 교반기 아암(18)의 회전 속도를 200rpm이 되도록 설정하여, 1시간 동안 기계적 밀링 처리를 실행하였다.
반응 종료 후, 분쇄 탱크(12)로부터 분말을 추출하여, 200 메쉬 체(mesh sieve)를 사용하여 거친 가루를 제거하여 음극 활성 물질을 얻었다.
여기서, 기계적 밀링 전의 분말과, 기계적 밀링 후의 음극 활성 물질의 전자 현미경 사진을 각각 도 3 및 도 4에 도시한다. 도 3 및 도 4로부터 명백한 바와 같이, 기계적 밀링 처리 전에 구형이었던 분말은 처리 후에 평탄화되어, 형상이 분명히 변화한 것을 알 수 있다.
또한, 기계적 밀링 전의 분말과, 기계적 밀링 후의 음극 활성 물질은 캐리어 가스로서 헬륨, 흡착제로서 질소를 사용하여 BET 일점식으로써 비표면적을 측정하였다. 이 결과, 기계적 밀링 후의 음극 활성 물질의 비표면적은 기계적 밀링 전의 분말에 비하여 4.6배였다.
다음에, 이렇게 얻어진 음극 활성 물질을 사용하여 평가용 코인형 전지를 조립하였다. 조성이 합성된 음극 활성 물질을 50중량%, 도전 조재로서 인조 흑연을 45중량%, 결착재로서 폴리(플루오르화비닐리덴)를 5중량%로 되도록 혼합하여 음극 합재를 조제하여, N-메틸-2-피롤리든에 분산함으로써 슬러리형으로 하였다. 이 슬러리는 두께 15㎛의 구리 박 상에 균일하게 도포되고, 건조 후, 직경이 약 15㎜의 원형형으로 천공하여, 프레스기로 압축함으로써 시험극을 얻었다.
또한, 대향극으로서 직경이 약 16㎜인 금속 리튬을 준비하였다. 세퍼레이터로서 폴리프로필렌제 다공질막을 준비하였다. 전해액으로서는 탄산에틸렌 및 탄산에틸메틸을 동일하게 혼합한 혼합 용매에 대하여 6플루오르화인산리튬을 1몰/l의 비율로 용해한 것을 준비하였다.
그리고, 대향극은 음극 캔에 수용되고, 시험극은 양극 캔에 수용되며, 대향극과 시험극 사이에 세퍼레이터가 배치된다. 이어서, 음극 캔과 양극 캔의 내측에 전해액을 주입하고, 음극 캔과 양극 캔은 그 사이에 절연 가스켓을 개재시켜서 서로 코킹하여 고정시킴으로써, 직경이 약 20㎜, 두께가 약 1.6㎜인 평가용 코인형 전지를 얻었다.
실시예 2
조성이 Fe 23중량%, Sn 77중량%를 함유하는 합금 분말에 대하여 기계적 밀링 처리하여 제작한 음극 활성 물질을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 코인형 전지를 얻었다.
실시예 3
조성이 Co 31중량%, Sn 69중량%를 함유하는 합금 분말에 대하여 기계적 밀링 처리하여 제작한 음극 활성 물질을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 코인형 전지를 얻었다.
실시예 4
조성이 Cu 60중량%, In 20중량%, Sn 20중량%를 함유하는 합금 분말에 대하여 기계적 밀링 처리하여 제작한 음극 활성 물질을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 코인형 전지를 얻었다.
실시예 5
조성이 Co 23중량%, Sn 72중량%, Al 5중량%를 함유하는 합금 분말에 대하여 기계적 밀링 처리하여 제작한 음극 활성 물질을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 코인형 전지를 얻었다.
비교예 1
합금 분말에 대하여 기계적 밀링 처리를 실시하지 않고 그대로 음극 활성 물질로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 코인형 전지를 얻었다.
비교예 2
합금 분말에 대하여 기계적 밀링 처리를 실시하지 않고 그대로 음극 활성 물질로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 평가용 코인형 전지를 얻었다.
비교예 3
합금 분말에 대하여 기계적 밀링 처리를 실시하지 않고 그대로 음극 활성 물질로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 평가용 코인형 전지를 얻었다.
비교예 4
합금 분말에 대하여 기계적 밀링 처리를 실시하지 않고 그대로 음극 활성 물질로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 평가용 코인형 전지를 얻었다.
비교예 5
합금 분말에 대하여 기계적 밀링 처리를 실시하지 않고 그대로 음극 활성 물질로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 평가용 코인형 전지를 얻었다.
이상과 같이 제작된 각 평가용 전지에 대하여, 이하와 같이 하여 충방전 시험을 하여, 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
우선, 평가용 전지는 1㎃에 의한 정전류로 충전하여, 전지 전압이 10㎷에 도달한 시점에서, 충전 모드는 10㎷에서의 정전압에 의한 충전으로 바꾸었다. 정전압에서의 충전은 충전 시의 전류가 20㎂에 도달한 시점에서 종료하였다. 다음에, 1㎃에서의 정전류 방전은 전지 전압이 1.2V에 도달할 때까지 행하였다. 그리고, 충방전 사이클 특성은 제 1 사이클에서의 방전 용량에 대해 제 10 사이클에서의 방전 용량의 비율(용량 유지율)에 의해 평하하였다. 결과를 하기의 표 1에 도시한다.
이상의 표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5는 비교예 1 내지 비교예 5에 비하여 높은 용량 유지율을 나타내고 있다. 이것은 합금 분말에 기계적 밀링 처리를 실시함으로써, 비수전해질 전지에서 음극을 위해 사용하였을 때에 우수한 충방전 사이클 특성을 나타내는 음극 활성 물질을 제작할 수 있는 것을 나타낸다.
<실험 2>
실험 2에서 기계적 합금 처리에 의해 음극 활성 물질이 합성되고, 합성된 음극 활성 물질을 사용하여 비수전해질 전지의 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
실시예 6
음극 활성 물질이 하기와 같이 제작된다. 고주파 용해로에 소정량의 Cu 및 Sn을 투입하고, 용해 후, Ar 분위기 하에서 분무하여, Cu 55중량%, Sn 45중량%의 조성을 갖는 분말 재료를 얻었다.
우선, Cu 분말을 55중량%, Sn 분말을 45중량%를 함유하도록 원료로 되는 분말 1kg을 정확하게 계량하여, 실험 1에서 사용한 아트라이터(11)의 분쇄 탱크(12)에 투입하였다. 밀링 미디어(19)로서는 직경 약 9㎜인 경질 Cr 강옥을 18.0kg 사용하였다.
그런 다음, 이 분말은 기계적 합금 처리를 실시하였다. 분쇄 탱크(12)의 내측은 Ar 분위기로 치환하여, 교반기 아암(18)의 회전 속도를 200rpm으로 되도록 설정하였다. 운전 시간은 10분 운전, 10분 중지를 반복하여, 운전 시간의 합계가 8시간이 되도록 하였다. 또한, 이 운전 중에, 반응 온도는 재킷(13)의 온도를 제어함으로써 제어되고, 분쇄 탱크(12) 내측이 90℃를 넘지 않는 것, 구체적으로는 최고 도달 온도가 84℃였던 것을 확인하였다.
반응 종료 후, 분쇄 탱크(12)는 예를 들면 실온까지 냉각되고나서 분말을 추출하여, 200메쉬의 체를 통해 거친 가루를 제거하여 음극 활성 물질을 얻었다.
이 음극 활성 물질 중의 산소 농도는 산소·질소 분석기(호리바(Horiba) 제작소 제품, 상품명 E㎎A-650)를 사용하여 이하와 같이 측정하였다. 먼저, 시료로서 합성된 음극 활성 물질 30㎎을 정확하게 계량하고, 이 분석기 전용인 약 0.3g의 Ni 펠릿(pellet)에 이 분말을 주입하여, 통상의 롱-노즈 플라이어(long-nose plier)로써 이 캡슐을 밀봉하였다. 시료 용해에는 상기 분석기 전용의 흑연 용기를 사용하였다. 또한, 가스 발생을 촉진시키기 위해, Sn 펠릿 약 0.5g을 용해 시에 흑연 용기에 넣고 있다. 흑연 용기 및 Sn 펠릿 양쪽 모두 시료 분석 전에 미리 탈가스를 행하고 있다. 측정 분위기는 He 가스 99.99% 이상으로 하였다. 측정에 있어서는, 흑연 용기를 30O℃ 가까이 까지 가열함으로써 재료 중의 산소를 일산화탄소로 바꾸어서, 이것을 고감도형 비분산 적외선 검출기로 검출하여, 재료 중의 산소 농도를 측정하였다. 또한, 측정 전에 산소 농도가 기지의 재료를 사용하여 장치를 교정해 두고, 교정된 상태에서 실제 시료 측정을 실시하였다.
다음에, 실험 1의 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 음극 활성 물질을 사용하여 직경이 약 20㎜, 두께가 약 1.6㎜인 평가용 코인형 전지를 조립하였다.
실시예 7
원료로서 Fe 분말이 23중량%, Sn 분말이 77중량%를 함유하는 분말 1kg을 사용하여 기계적 합금 처리를 실시하여 제작한 음극 활성 물질을 사용하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 평가용 코인형 전지를 얻었다. 또한, 분쇄 탱크(12) 내의 최고 도달 온도는 77℃였다.
실시예 8
원료로서 Co 분말이 31중량%, Sn 분말이 69중량%를 함유하는 분말 1kg을 사용하여 기계적 합금 처리를 실시하여 제작한 음극 활성 물질을 사용하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 평가용 코인형 전지를 얻었다. 또한, 분쇄 탱크(12) 내의 최고 도달 온도는 81℃였다.
실시예 9
원료로서 Cu 분말이 60중량%, In 분말이 20중량%, Si 분말이 20중량%를 함유하는 분말 1kg을 사용하여 기계적 합금 처리를 실시하여 제작한 음극 활성 물질을 사용하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 평가용 코인형 전지를 얻었다. 또한, 분쇄 탱크(12) 내의 최고 도달 온도는 82℃였다.
실시예 10
원료로서 Co 분말이 23중량%, Sn 분말이 72중량%, Al 분말이 5중량%를 함유하는 분말 1kg을 사용하여 기계적 합금 처리를 실시하여 제작한 음극 활성 물질을 사용하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 평가용 코인형 전지를 얻었다. 또한, 분쇄 탱크(12) 내의 최고 도달 온도는 80℃였다.
비교예 6
기계적 합금 처리 시에 중지 시간을 넣지 않고 연속 운전을 하여 합성한 음극 활성 물질을 사용하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 평가용 코인형 전지를 제작하였다. 또한, 분쇄 탱크(12) 내의 최고 도달 온도는 98℃였다.
비교예 7
기계적 합금 처리 시에 중지 시간을 넣지 않고 연속 운전을 행하여 합성한 음극 활성 물질을 사용하는 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 평가용 코인형 전지를 제작하였다. 또한, 분쇄 탱크(12) 내의 최고 도달 온도는 105℃였다.
비교예 8
기계적 합금 처리 시에 중지 시간을 넣지 않고 연속 운전을 행하여 합성한 음극 활성 물질을 사용하는 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 평가용 코인형 전지를 제작하였다. 또한, 분쇄 탱크(12) 내의 최고 도달 온도는 102℃였다.
비교예 9
기계적 합금 처리 시에 중지 시간을 넣지 않고 연속 운전을 행하여 합성한 음극 활성 물질을 사용하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 평가용 코인형 전지를 제작하였다. 또한, 분쇄 탱크(12) 내의 최고 도달 온도는 114℃였다.
비교예 10
기계적 합금 처리 시에 중지 시간을 넣지 않고 연속 운전을 행하여 합성한 음극 활성 물질을 사용하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 평가용 코인형 전지를 제작하였다. 또한, 분쇄 탱크(12) 내의 최고 도달 온도는 106℃였다.
이상과 같이 제작된 평가용 전지에 대하여 실험 1과 동일하게 하여 충방전 시험을 행하여, 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 음극 활성 물질 중의 산소 농도의 측정 결과를 함께 표 2에 나타낸다.
이상의 표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 6 내지 실시예 10은 비교예 6 내지 비교예 10에 비하여 높은 용량 유지율을 나타내고 있다. 기계적 합금 처리를 실시할 때에 반응 온도를 90℃ 미만, 바람직하게는 85℃ 미만으로 함으로써, 비수전해질 전지의 음극을 위해 사용하였을 때에 우수한 충방전 사이클 특성을 나타내는 음극 활성 물질을 합성할 수 있는 것을 알았다.
또한, 실시예 6 내지 실시예 10에서는 음극 활성 물질 중의 산소 농도가 1중량% 이하이다. 이것은 음극 활성 물질 중의 산소 농도를 이상과 같이 규정함으로써, 충방전 사이클 특성의 향상 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이상의 설명으로부터도 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 활성 물질에있어서는, 기계적 밀링 처리에 의해 합금 분말의 형상이 변화하도록 제작되기 때문에, 리튬의 도핑 및 탈도핑에 따른 팽창과 수축을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활성 물질에 있어서는, 원료로 되는 분말을 사용하여 기계적 합금 처리를 행할 때에 반응 온도가 90℃ 미만이 되도록 제작되기 때문에, 리튬의 도핑 및 탈도핑에 따른 팽창과 수축을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활성 물질의 제조 방법에 의하면, 기계적 밀링 처리에 의해 합금 분말의 형상을 변화시킴으로써, 리튬의 도핑 및 탈도핑에 따른 팽창과 수축이 억제된 음극 활성 물질을 제조할 수 있다. 또한, 이 음극 활성 물질을 사용함으로써 충방전 사이클 특성이 뛰어남과 동시에, 높은 방전 용량을 나타내는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활성 물질의 제조 방법에 의하면, 원료로 되는 분말을 사용하여 기계적 합금 처리를 할 때에, 반응 온도가 90℃ 미만이 되도록 제어함으로써, 리튬의 도핑 및 탈도핑에 따른 팽창과 수축이 억제된 음극 활성 물질을 제조할 수 있다. 또한, 이 음극 활성 물질을 사용함으로써 충방전 사이클 특성이 뛰어남과 동시에, 높은 방전 용량을 도시한 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
Claims (29)
- C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 합금 분말을 기계적 밀링 처리하여 제작하는 음극 활성 물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 합금 분말은 제 4 주기의 천이 원소로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 부가로 함유하는 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 합금 분말은 상기 C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 액화 용해하여 제작된 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질.
- 제 3 항에 있어서, 상기 합금 분말은 가스 분무화법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질.
- C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 분말을 포함하는 원료를 90℃ 미만의 반응 온도에서 기계적 합금 처리하여 제작하는 음극 활성 물질.
- 제 5 항에 있어서, 상기 원료는 제 4 주기의 천이 원소로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 분말을 부가로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질.
- 제 5 항에 있어서, 산소 농도가 1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질.
- 제 5 항에 있어서, 상기 기계적 합금 처리 중의 반응 온도는 85℃ 미만으로 된 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질.
- C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 합금 분말을 기계적 밀링 처리하는 음극 활성 물질의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 합금 분말은 제 4 주기의 천이 원소로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 부가로 함유하는 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 기계적 밀링 처리는 볼 밀을 사용하여 실행하는 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 기계적 밀링 처리는 아트라이터를 사용하여 실행하는 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 분말 합금은 상기 C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 가열 용해하고, 액화하여 제작되는 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 합금 분말은 가스 분무화법에 의해 제작되는 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질의 제조 방법.
- C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 분말을 포함하는 원료를, 90℃ 미만의 반응 온도에서 기계적 합금 처리를 실시하는 음극 활성 물질의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 원료는 제 4 주기의 천이 원소로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 분말을 부가로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 기계적 합금 처리 중의 반응 온도를 85℃ 미만으로하는 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질의 제조 방법.
- 음극 활성 물질을 함유하는 음극과, 양극, 및 비수전해질을 포함하는 비수전해질 전지에 있어서,상기 음극 활성 물질은 C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 합금 분말을 기계적 밀링 처리를 실시하여 제작된 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
- 제 18 항에 있어서, 상기 합금 분말은 제 4 주기의 천이 원소로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 부가로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
- 제 18 항에 있어서, 상기 합금 분말은 상기 C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 가열 용해하고, 액화하여 제작된 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
- 제 20 항에 있어서, 상기 합금 분말은 가스 분무화법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
- 제 18 항에 있어서, 상기 양극은 양극 활성 물질로서 리튬 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
- 제 18 항에 있어서, 2차 전지인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
- 음극 활성 물질을 함유하는 음극과, 양극, 및 비수전해질을 구비하는 비수전해질 전지에 있어서,상기 음극 활성 물질은 C를 제외한 14족 원소 및 Tl을 제외한 13족 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 분말을 포함하는 원료를, 90℃ 미만의 반응 온도에서 기계적 합금 처리를 실시하여 제작된 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
- 제 24 항에 있어서, 상기 원료는 제 4 주기의 천이 원소로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 분말을 부가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
- 제 24 항에 있어서, 상기 음극 활성 물질은 1중량% 이하의 산소 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
- 제 24 항에 있어서, 상기 기계적 합금 처리 중의 반응 온도는 85℃ 미만으로 된 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
- 제 24 항에 있어서, 상기 양극은 양극 활성 물질로서 리튬 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
- 제 24 항에 있어서, 2차 전지인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
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