JP2007149438A

JP2007149438A - 電極用複合体の製造方法、電極材料、及び二次電池または全固体電池

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Publication number: JP2007149438A
Application number: JP2005340330A
Authority: JP
Inventors: Akitoshi Hayashi; 晃敏林; Masahiro Tatsumisago; 昌弘辰巳砂
Original assignee: Osaka University NUC; Osaka Prefecture University
Current assignee: Osaka University NUC; Osaka Prefecture University
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2025-11-25
Also published as: JP5185499B2

Abstract

【課題】電極活物質からなる粒子と、この粒子の表面の全部または一部を被覆するイオン伝導体の被膜を形成する方法とこれを用いた電極材料および二次電池または固体電池を提供する。
【解決手段】本発明の電極用複合体の製造方法は、金属酸化物および金属硫化物から選ばれた少なくとも１種を電極活物質とし、少なくともハロゲン化物を含む１価金属化合物をイオン伝導体とする電極用複合体の製造方法であって、前記金属のハロゲン化物と、１価金属塩とをメカノケミカル処理して得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池または全固体電池に用いられる電極用複合体の製造方法、電極材料に関する。

近年、起電力が高く、高エネルギー密度を有しているリチウムイオン二次電池は、移動体通信機器や携帯電子機器の発展とともに需要が大きく伸びている。この二次電池においては、一般的に電極の表面には表面膜、保護膜、ＳＥＩまたは皮膜と呼ばれる膜が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから電極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。つまり負極材料として炭素材料を用いたとき、その不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属負極においては充放電効率の低下とデンドライト生成による安全性の問題を解決する必要がある。

これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。例えば、リチウム金属を負極材料として用いた場合、その表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。

特許文献１には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ₆および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成するのである。
特開平７−３０２６１７号公報

しかし、特許文献１に記載のフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい場合がある。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じている。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まり良く形成することが困難な場合がある。

すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、電極活物質からなる粒子がイオン伝導体中に分散している電極用複合体を製造する方法とこれを用いた電極材料および二次電池または固体電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、電極活物質の原料とイオン伝導体の原料とをメカノケミカル処理することにより、化学反応により、電極活物質のナノ粒子が生成されるとともに、この電極活物質がイオン伝導体の中に形成されていることを見出した。すなわち、本発明は、以下のとおりである。

本発明の電極用複合体の製造方法は、金属酸化物および金属硫化物から選ばれた少なくとも１種を電極活物質とし、少なくともハロゲン化物を含む１価金属化合物をイオン伝導体とする電極用複合体の製造方法であって、前記金属のハロゲン化物と、１価金属塩とをメカノケミカル処理して得られることを、特徴とする。

本発明の方法によると、固体電解質の内部に電極活物質の粒子が高分散しており、活物質への導電性が向上する。また、固体電解質の層は、固体電解質同士がほぼ連続しているので、イオンの移動が効率的に行なわれる。

本発明の電極材料は、電極活物質からなる粒子がイオン伝導体中に分散している。このような電極活物質からなる粒子は、リチウムを吸蔵・放出可能な金属元素を構成元素とし含む活物質粒子であればよい。

本発明の電極材料は、二次電池または全固体電池に好適に用いられる。

本発明は、電極活物質からなる粒子と、この粒子の表面の全部または一部を被覆するイオン伝導体の被膜を形成する方法とこれを用いた電極材料および二次電池または固体電池を得ることができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。

［メカノケミカル反応］
本発明の方法において、反応は以下のように進行する。ここでは、１価金属塩として、炭酸リチウムを用いたものを例として説明する。

（式中、ＭＸｘは、金属ハロゲン化物であり、Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ、またはＣｌであり、ＭｙＯｚは、金属酸化物である）
なお、メカノケミカル反応だけで、金属酸化物が得られない場合は、必要に応じて、反応終了後に加熱処理をしてもよい。また、この式では、生成物は金属酸化物であるが、１価金属塩を選択することによって、金属硫化物を得ることもできる。さらに、１価金属化合物はハロゲン化物であるが、１価金属塩を選択することによって、１価金属ハロゲン化物を含む１価金属化合物の複合物を得ることができる。

［金属ハロゲン化物］
本発明で用いることができる金属ハロゲン化物を構成する金属元素としては、二次電池または全固体電池の正極材料、負極材料に用いられる金属のいずれであってもよい。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕなどの遷移金属や、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉなどの典型金属が挙げられる。また、金属に限らず、Ｓｉ、Ｐなどの非金属元素であってもよい。これらの金属ハロゲン化物は、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いていてもよい。複数を混合して用いると、複数の金属を含む複合金属酸化物や複合金属硫化物が得られる。

［１価金属塩］
本発明で用いられる１価金属塩の金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、Ａｇ、Ｃｕなどの１価の金属イオンになりうる遷移金属が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属であり、さらに好ましくはリチウムである。１価金属塩としては、酸化物、硫化物、窒化物、水酸化物、リン酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などのいずれであってもよい。

上記金属ハロゲン化物と炭酸リチウムとを、金属が酸化物になるようなモル比で混合して、メカノケミカル処理を行う。本発明のメカノケミカル処理とは、金属ハロゲン化物と炭酸リチウムに圧縮力と剪断力を同時にかける処理をいう。ここでかかる剪断力や圧縮力は通常一般の撹拌よりも大きい。

メカノケミカル処理は、被処理物に圧縮力と剪断力とを同時にかけることができる装置であればよく、装置構造は特に限定されない。このような装置として、たとえば、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）、振動ミル、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）などを使用することができる。

上記のようなメカノケミカル処理条件は、使用する装置によっても異なり一概にはいえないが、処理によって生成する金属酸化物の粒子を破壊しないように設定することが好ましい。たとえば遊星型ボールミルを用いる場合には、台座の回転数を２００〜６００ｒｐｍで、処理時間を５〜２０時間で、行えばよい。

本発明のメカノケミカル処理に際し、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば、導電性物質などの他の電極材料、導電助剤、賦形剤などの各種添加材を添加することができる。

本発明の方法によって、製造された電極用複合体は、電極活物質の平均粒子径５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍのナノ粒子であり、図１に示すように、その粒子の表面がイオン伝導体で被覆されている。電極活物質の平均粒子形が上記範囲であれば、電極活物質同士が凝集せず、電極活物質としての機能を十分に果たす。図１からわかるように、固体電解質の層は、固体電解質同士がほぼ連続しているので、イオンの移動が効率的に行なわれる。本発明の方法によって、製造された電極用複合体は、正極材料、負極材料いずれにおいても使用できる。

［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の出入は層間で行われる。本質的に、充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。本発明のリチウムイオン二次電池は、電極材料として上記電極用複合体を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とする。

［負極］
上記電極材料から負極の形成は、通常の成形方法に準じて行うことができるが、上記電極複合体の性能を充分に引き出し、かつ粉末に対する賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。

負極作製時には、電極複合体に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが望ましく、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。これらを併用することもできる。

なお本発明では、負極材料に上記電極複合体を用いることにより、有機溶媒に溶解または分散する有機溶媒系結合剤はもちろんのこと、水溶性および／または水分散性の水系結合剤を用いても優れた充放電特性を発現する負極を得ることができる。上記のうちでも、本発明の目的を達成し、効果を最大限に活かす上で、カルボキシメチルセルロース（水溶性）、ポリビニルアルコール（水溶性）、スチレンブタジエンラバー（水分散性）などの水系結合剤を用いることが特に好ましい。結合剤は、通常、負極合剤全量中０．５〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。この負極合剤を、通常、集電体の片面もしくは両面に塗布することで負極合剤層を形成することができる。この際には通常の溶媒を用いることができ、負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状とした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。ペーストは、公知の撹拌機、混合機、混練機、ニーダー等を用いて撹拌することにより調製することができる。

この負極合剤を、通常、集電体の片面もしくは両面に塗布することで負極合剤層を形成することができる。この際には通常の溶媒を用いることができ、負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状とした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。

［正極］
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムをドープ／脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_３Ｏ_８など）およびそのＬｉ化合物などのリチウム含有化合物、一般式Ｍ_ＸＭｏ_６Ｓ_８−Ｙ（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物などを用いることができる。上記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）_１−ＸＭ（２）_ＸＯ_２（式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）あるいはＬｉＭ（１）_２−ＹＭ（２）_ＹＯ_４（式中Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）で示される。上記において、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが挙げられる。これらの正極材料のうち、金属酸化物を用いるものについては、本発明の方法を使って製造することができる。

このような正極材料によって正極を形成するには、例えば正極材料と結合剤および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものがいずれも使用可能である。導電剤としては例えば黒鉛質粒子が用いられる。

集電体の形状は特に限定されず、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。たとえば集電体としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。その厚さとしては、１０〜４０μｍのものが好適である。また正極の場合も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させることでペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによって正極合剤層を形成しても良く、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行っても構わない。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電体に接着される。

以上のような負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。

［電解質］
本発明に用いられる電解質としては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、たとえばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２）_２、ＬｉＢ［（Ｃ_６Ｈ_３（（ＣＦ_３）_２）_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６などのリチウム塩などを用いることができる。特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が酸化安定性の点から好ましく用いられる。電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜３．０モル／リットルがより好ましい。

上記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質等、高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池等の高分子電解質電池として構成される。

本発明の二次電池においては、セパレーターを使用することもできる。セパレーターとしては、特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられる。特に合成樹脂製微多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。

［固体電池］
固体電池は、可燃性の有機電解液の代わりに、不燃性のイオン伝導性固体電解質を用いた電池である。本発明の固体電池は、電極材料として上記電極用複合体を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的な固体電池の要素に準じる。固体電池は、通常、負極、正極およびイオン伝導性固体電解質を主たる電池構成要素とする。

電解質層には、酸化物、硫化物、ハロゲン化物などを含む公知の固体電解質を用いることができる。例えば、固体電池がリチウム電池である場合には、リチウムイオン導電性を有する固体電解質を用いる。具体的には、硫化リチウム、硫化珪素、リン酸リチウム、窒素含有リン酸リチウム、ヨウ化リチウム、硫化リン、窒化リチウムおよびこれらの複合体を挙げることができる。薄膜状の電解質層の形成は、マスクを用いたスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、レーザアブレーション法などにより行う。

正極材料として、上記リチウムイオン二次電池で用いられる正極材料を用いることができる。例えば、固体電池がリチウム電池である場合には、正極材料としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどの酸化物系活物質などの殆どの正極活物質が利用できる。この正極材料に代えて、本発明の電極材料を用いることができる。薄膜状の電解質層の形成は、マスクを用いたスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、レーザアブレーション法などにより行う。

負極材料としては、例えば、固体電池がリチウム電池である場合には、負極材料としては、金属リチウムや、リチウムを炭素材料に注入したものなどが用いられる。この負極材料に代えて、本発明の電極材料を用いることができる。

さらに、本発明に係る二次電池、固体電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電等の異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが望ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
出発原料として、ＦｅＣｌ_３とＮａ_２ＣＯ_３を用い、両者をモル比で、２：３になるように混合したものを用いた。この混合物を、遊星型ボールミル（フリッチュ（社）製、製品名Ｐ−７）を用いて、台盤回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカノケミカル処理を行った。

得られた複合体のＸ線回折パターンを調べた。結果を図２に示す。図２から、出発原料の回折パターンは観測されず、ＮａＣｌと、Ｆｅ_２Ｏ_３の回折パターンのみが観測された。

得られた複合体をイオン交換水で洗浄し、残渣を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。Ｆｅ_２Ｏ_３は、粒径３０ｎｍ程度のナノ粒子から構成されていた。

（実施例２）
出発原料として、ＳｎＣｌ_２とＬｉ_２ＣＯ_３を用い、両者をモル比で、１：１になるように混合したものを用いた以外は、実施例２と同様にメカノケミカル処理を行った。その後、処理物を３００℃で１時間加熱処理をして、本実施例の複合体を得た。得られた複合体のＸ線回折パターンを調べた。結果を図３に示す。図３から、出発原料の回折パターンは観測されず、ＬｉＣｌと、ＳｎＯの回折パターンのみが観測された。

得られた複合体をイオン交換水で洗浄し、残渣を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。図４に示すように、ＳｎＯは、粒径３０ｎｍ程度のナノ粒子から構成されていた。

図１は、本発明の電極用複合体を説明する概念図である。図２は、実施例１の複合体のＸ線回折図である。図３は、実施例２の複合体のＸ線回折図である。図４は、実施例２で得られた複合体のＳｎＯ粒子の電界放射型走査電子顕微鏡写真図である。

Claims

金属酸化物および金属硫化物から選ばれた少なくとも１種を電極活物質とし、少なくともハロゲン化物を含む１価金属化合物をイオン伝導体とする電極用複合体の製造方法であって、
前記金属のハロゲン化物と、１価金属塩とをメカノケミカル処理して得られることを、特徴とする電極用複合体の製造方法。
電極活物質からなる粒子がイオン伝導体中に分散している電極材料。
前記電極活物質からなる粒子は、リチウムを吸蔵・放出可能な金属元素を構成元素とし含む活物質粒子であることを特徴とする請求項２に記載の電極材料。
請求項２または３の電極材料を用いた二次電池または全固体電池。