CN109817926A - 一种预锂化材料及其制备方法和锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种预锂化材料及其制备方法和锂电池，所述预锂化材料至少包括内核预锂化材料；其中，所述内核预锂化材料的通式为(Li_sM1_t)(Cu_xM2_y)(O_aM3_b)，x+y＝1，a+b＝2；1＜s≤2，0≤t≤1，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5；0≤b≤2；0＜t+y+b；其中M1为第一金属元素，包括碱金属元素、碱土金属元素的一种或多种混合；M2为第二金属元素，包括碱土金属元素、过渡金属元素的一种或多种混合；M3为F、S、N、Br、Cl的一种或多种混合。

Description

一种预锂化材料及其制备方法和锂电池

技术领域

本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种预锂化材料及其制备方法及锂电池。

背景技术

锂离子电池因具有输出电压高、能量密度高、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等特点，作为主要的储能器件成功应用于移动电源领域。为了进一步满足电网储能、电动汽车以及消费类电子产品对储能器件的需求，更长循环寿命、安全性更好、能量密度更高的电极材料以及锂电池体系成为研究热点。

目前商业化锂离子电池负极主要采用石墨材料，石墨材料的理论容量在372mAh/g，限制了锂离子电池整体的比容量。用更高理论容量的合金负极材料逐渐代替石墨材料成为趋势。然而大多数高比容量负极材料普遍存在首周和锂离子发生不可逆反应，从而消耗锂电池中锂源，降低了电池整体比容量。

因此解决高比容量的合金负极材料的首周效率低的问题成为关键。其中预锂化技术提出在电池化成首周补充锂离子，成为最有可能的解决方案。然而现有的预锂化技术大部分存在预锂化量难以控制、预锂化量小、存在副反应、对环境要求高、室温不稳定等问题，因此迫切需要提出一种预锂化材料及其制备方法来弥补这种技术瓶颈。

发明内容

本发明的目的是提供一种预锂化材料及其制备方法和锂电池，用以解决现有技术存在的问题。

为实现上述目的，第一方面，本发明实施例提供了一种预锂化材料，至少包括内核预锂化材料；

其中，所述内核预锂化材料的通式为(Li_sM1_t)(Cu_xM2_y)(O_aM3_b)，x+y＝1，a+b＝2；1＜s≤2，0≤t≤1，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5；0≤b≤2；0＜t+y+b；其中M1为第一金属元素，包括碱金属元素、碱土金属元素的一种或多种混合；M2为第二金属元素，包括碱土金属元素、过渡金属元素的一种或多种混合；M3为F、S、N、Br、Cl的一种或多种混合。

优选的，所述预锂化材料由所述内核预锂化材料和包覆材料复合而成；

所述包覆材料为氧化物材料、磷酸盐材料、半导体材料、快离子导体材料的一种或多种组合；

所述氧化物材料包括：氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化铌、氧化钽、氧化锰的一种或多种组合；

所述磷酸盐材料包括：磷酸铝、磷酸锂、磷酸钛、磷酸镁的一种或多种组合；

所述快离子导体材料包括：石榴石型固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、LISCION固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种；

所述半导体材料包括：Si、InAs、AlSb中的一种或多种组合；

所述包覆材料均匀或不均匀的包覆在所述内核预锂化材料的表面；所述包覆材料与所述内核预锂化材料的质量比在1:1000-1:1之间。

进一步优选的，所述包覆材料与所述内核预锂化材料的质量比在1:1000-1:20之间。

优选的，所述M1具体包括铝、镁、钠、钾、钙、镍、铯、铷的一种或多种；所述M2具体包括铝、钛、铁、钒、钨、铌、钽、锆、镧、锰、镁、钙、钴、镍、锌、钡的一种或多种。

优选的，所述预锂化材料的粒度为10nm-50um，颗粒性状为圆形、椭圆形、片状或多边形的一种或多种；所述预锂化材料的脱锂容量为200mAh/g-1000mAh/g，脱锂电压为1-6V。

优选的，所述预锂化材料应用于电池中，在首周充放电发生反应，化成为(Li_s’M1_t’)(Cu_x’M2_y’)(O_a’M3_b’)，其中0≤s’≤1，0≤t’≤1，0≤x’≤1，0≤y’≤1，0≤b’≤1，1≤a’＜2，并且s’，t’，x’，y’不同时为零。

第二方面，本发明实施例提供了一种制备方法，包括：

将预锂化材料的原材料，按照化学计量比放入混合设备中进行均匀混合，得到混合物；其中，所述预锂化材料的原材料包括Li、Cu、M1、M2、M3几种元素各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、铵盐、有机盐以及金属化合物；其中M1为第一金属元素，包括碱金属元素、碱土金属元素的一种或多种混合；M2为第二金属元素，包括碱土金属元素、过渡金属元素的一种或多种混合；M3为F、S、N、Br、Cl的一种或多种混合；

将所述混合物放入烧结设备中进行烧结，烧结温度在300℃-1050℃之间，得到半成品料；

将所述半成品料放入破碎设备进行初级破碎；

将所述初级破碎后的半成品材料投入粉碎设备进行粉碎，得到所述预锂化材料。

优选的，所述混合设备包括：双运动混合机、三维混合机、V型混合机、单锥双螺旋混合机、槽式螺带混合机和卧式无重力混合机中的一种；

所述烧结设备包括：箱式炉、管式炉、辊道窖和回转炉中的一种；

所述破碎设备包括：颚式破碎机、圆锥破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机和辊式破碎机中的一种；

所述粉碎设备包括：扁平式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、撞击式破碎机、膨胀式破碎机、球磨粉碎机、高速旋转抛射式粉碎机和高速旋转撞击式粉碎机中的一种；

所述烧结具体包括：在空气气氛、真空气氛、氮气气氛、氩气气氛、氩氢气氛或氧气气氛下进行烧结。

优选的，将所述初级破碎后的半成品材料投入粉碎设备进行粉碎，得到所述预锂化材料具体包括：

将所述初级破碎后的半成品材料投入粉碎设备进行粉碎，得到内核预锂化材料；

将所述内核预锂化材料与包覆材料按照所需比例放入混合设备或者融合设备中进行混合，用以对所述内核预锂化材料进行包覆处理，得到初级预锂化材料；

将初级预锂化材料放入烧结设备中进行烧结，烧结温度在200℃-900℃之间，得到所述预锂化材料。

第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述的预锂化材料的锂电池。

本发明提供的预锂化材料预锂化材料性质稳定，能够极大的提升了锂电池的容量，其制备方法简单、对环境要求低、原材料丰富、适用于大规模生产。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明实施例提供的一种预锂化材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例提供的另一种预锂化材料的制备方法流程图；

图3为本发明实施例提供的预锂化材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图4为本发明实施例提供的预锂化材料的X射线衍射(XRD)图；

图5为本发明实施例的电化学性能图。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种预锂化材料及其制备方法和锂电池。

本发明的预锂化材料至少包括内核预锂化材料；其中，内核预锂化材料的通式为(Li_sM1_t)(Cu_xM2_y)(O_aM3_b)，x+y＝1，a+b＝2；1＜s≤2，0≤t≤1，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5；0≤b≤2；0＜t+y+b。M1为第一金属元素，包括碱金属元素、碱土金属元素的一种或多种混合；优选的，M1可以具体包括铝、镁、钠、钾、钙、镍、铯、铷的一种或多种；M2为第二金属元素，包括碱土金属元素、过渡金属元素的一种或多种混合；优选的，M2可以具体包括铝、钛、铁、钒、钨、铌、钽、锆、镧、锰、镁、钙、钴、镍、锌、钡的一种或多种；M3为F、S、N、Br、Cl的一种或多种混合。

本发明的预锂化材料也可以由上述内核预锂化材料和包覆材料复合而成；其中，包覆材料可以包括氧化物材料、磷酸盐材料、半导体材料、快离子导体材料的一种或多种组合；氧化物材料包括氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化铌、氧化钽、氧化锰的一种或多种组合；磷酸盐材料包括磷酸铝、磷酸锂、磷酸钛、磷酸镁的一种或多种组合；快离子导体材料包括石榴石型固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、LISCION固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的任一种；半导体材料包括Si、InAs、AlSb中的一种或多种组合。

包覆材料均匀或不均匀的包覆在内核预锂化材料的表面；包覆材料与内核预锂化材料的质量比在1:1000-1:1之间，优选的在1:1000-1:20之间。

本发明的预锂化材料颗粒性状为圆形、椭圆形、片状或多边形的一种或多种，粒度为10nm-50um。

预锂化材料的脱锂容量为200mAh/g-1000mAh/g，脱锂电压为1-6V，在空气中性质稳定。

本发明的预锂化材料应用于电池中，在首周充放电发生反应，化成为(Li_s’M1_t’)(Cu_x’M2_y’)(O_a’M3_b’)，其中0≤s’≤1，0≤t’≤1，0≤x’≤1，0≤y’≤1，0≤b’≤1，1≤a’＜2，并且s’，t’，x’，y’不同时为零。

下面介绍本发明预锂化材料的制备方法。

在一种情况下，预锂化材料的制备方法如图1所示，可以按照如下步骤制备得到：

步骤110，将预锂化材料的原材料，按照化学计量比放入混合设备中进行均匀混合，得到混合物；

其中，锂化材料的原材料包括Li、Cu、M1、M2、M3几种元素各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、铵盐、有机盐以及金属化合物；其中M1、M2、M3如上述所述。

混合设备包括双运动混合机、三维混合机、V型混合机、单锥双螺旋混合机、槽式螺带混合机和卧式无重力混合机中的一种。

步骤120，将混合物放入烧结设备中进行烧结，烧结温度在300℃-1050℃之间，得到半成品料；

烧结是指在空气气氛、真空气氛、氮气气氛、氩气气氛、氩氢气氛或氧气气氛下进行烧结；烧结设备包括箱式炉、管式炉、辊道窖和回转炉中的一种。

步骤130，将半成品料放入破碎设备进行初级破碎；

破碎设备包括颚式破碎机、圆锥破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机和辊式破碎机中的一种。

步骤140，将初级破碎后的半成品材料投入粉碎设备进行粉碎，得到预锂化材料。

粉碎设备包括扁平式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、撞击式破碎机、膨胀式破碎机、球磨粉碎机、高速旋转抛射式粉碎机和高速旋转撞击式粉碎机中的一种。

制得的预锂化材料主要成分的通式为(Li_sM1_t)(Cu_xM2_y)(O_aM3_b)。各组分限定如前述所述。

在另一种情况下，预锂化材料的制备方法如图1所示，可以按照如下步骤制备得到：

步骤210，将预锂化材料的原材料，按照化学计量比放入混合设备中进行均匀混合，得到混合物；

步骤220，将混合物放入烧结设备中进行烧结，烧结温度在300℃-1050℃之间，得到半成品料；

步骤230，将半成品料放入破碎设备进行初级破碎；

步骤240，将初级破碎后的半成品材料投入粉碎设备进行粉碎，得到内核预锂化材料；

内核预锂化材料的通式为(Li_sM1_t)(Cu_xM2_y)(O_aM3_b)，组分如上所述。

步骤250，将内核预锂化材料与包覆材料按照所需比例放入混合设备或者融合设备中进行混合，用以对内核预锂化材料进行包覆处理，得到初级预锂化材料；

步骤260，将初级预锂化材料放入烧结设备中进行烧结，烧结温度在200℃-900℃之间，得到预锂化材料。

上述制备方法简单、对环境要求低、原材料丰富、适用于大规模生产。

实施例1

本实施例提供了一种预锂化材料Li_1.75(Cu_0.95Nb_0.05)O₂。其制备过程是按照相应的化学计量比称量粒度为1um的碳酸锂、500nm的氧化铜、500nm的氧化铌材料。将三种原材料放置于V锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为1小时。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氮气气氛，烧结的具体程序为：室温到800℃，升温速率5℃/min，保温5小时，自然降温。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到预锂化材料。其SEM图如图3所示，XRD谱如图4所示。图5为本实施例所制备的预锂化材料进行半电池电化学性能测试，测试结果其比容量为300mAh/g。

实施例2

本实施例提供了一种包覆快离子导体材料磷酸钛铝锂(LATP)的预锂化材料Li_1.75(Cu_0.95Nb_0.05)O₂。内核预锂化材料按照实施例1所制备。将100nm快离子导体材料LATP和预锂化材料Li_1.75(Cu_0.95Nb_0.05)O₂按照1：100比例放入高速融合机，2000rpm之后，15分钟进行融合。将初级预锂化材料在空气气氛下，400℃烧结，最终得到目标预锂化材料。材料的X射线衍射(XRD)图如图2所示。本实施例所制备的预锂化材料进行的半电池电化学性能测试，测试结果其比容量为340mAh/g。

实施例3

本实施例提供了一种预锂化材料Li_1.9CuO_1.9F_0.1。其制备过程是按照相应的化学计量比称量粒度为1um的碳酸锂、500nm的氧化铜1um的氟化锂材料。将四种原材料放置于V锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为1小时。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氩气气氛，烧结的具体程序为：室温到950℃，升温速率5℃/min，保温48小时，自然降温。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到预锂化材料。本实施例所制备的预锂化材料进行的半电池电化学性能测试，测试结果其比容量为695mAh/g。

实施例4

本实施例提供了一种包覆氧化铝材料的预锂化材料Li_1.9CuO_1.9F_0.1。内核预锂化材料Li_1.9CuO_1.9F_0.1按照实施例3制备。将10nm氧化铝材料和预锂化材料Li_1.9CuO_1.9F_0.1按照1：100比例放入高速融合机，2000转之后，15分钟进行融合。将初级预锂化材料在空气气氛下，400℃烧结，最终得到预锂化材料。本实施例所制备的预锂化材料进行的半电池电化学性能测试，测试结果其比容量为704mAh/g。

实施例5

本实施例提供了一种预锂化材料Li_1.9Cu_0.9Al_0.1O_1.8S_0.2。其制备过程是按照相应的化学计量比称量粒度为1um的碳酸锂、500nm的氧化铜、10nm的氧化铝材料、500nm的硫化锂材料。将四种原材料放置于V锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为1小时。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氩气气氛，烧结的具体程序为：室温到850℃，升温速率5℃/min，保温28小时，自然降温。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到预锂化材料。本实施例所制备的预锂化材料进行的半电池电化学性能测试，测试结果其比容量为353mAh/g。

实施例6

本实施例提供了一种预锂化材料Li_1.95Na_0.05CuO_1.95CL_0.05。其制备过程是按照相应的化学计量比称量粒度为1um的碳酸锂、500nm的氧化铜、1um的氯化钠。将三种原材料放置于V锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为1小时。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氮气气氛，烧结的具体程序为：室温到900℃，升温速率5℃/min，保温48小时，自然降温。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到预锂化材料。本实施例所制备的预锂化材料进行的半电池电化学性能测试，测试结果其比容量为250mAh/g。

本发明提供的预锂化材料能够极大的提升了锂电池的容量，其制备方法简单、对环境要求低、室温稳定、原材料丰富、适用于大规模生产。将其应用于锂电池中，可以为手机、平板电脑、数码相机、动力电池组、电动车等各种设备或装置供电。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种预锂化材料，其特征在于，所述预锂化材料至少包括内核预锂化材料；

其中，所述内核预锂化材料的通式为(Li_sM1_t)(Cu_xM2_y)(O_aM3_b)，x+y＝1，a+b＝2；1＜s≤2，0≤t≤1，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5；0≤b≤2；0＜t+y+b；其中M1为第一金属元素，包括碱金属元素、碱土金属元素的一种或多种混合；M2为第二金属元素，包括碱土金属元素、过渡金属元素的一种或多种混合；M3为F、S、N、Br、Cl的一种或多种混合。

2.根据权利要求1所述的预锂化材料，其特征在于，所述预锂化材料由所述内核预锂化材料和包覆材料复合而成；

所述包覆材料为氧化物材料、磷酸盐材料、半导体材料、快离子导体材料的一种或多种组合；

所述氧化物材料包括：氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化铌、氧化钽、氧化锰的一种或多种组合；

所述磷酸盐材料包括：磷酸铝、磷酸锂、磷酸钛、磷酸镁的一种或多种组合；

所述快离子导体材料包括：石榴石型固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、LISCION固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种；

所述半导体材料包括：Si、InAs、AlSb中的一种或多种组合；

所述包覆材料均匀或不均匀的包覆在所述内核预锂化材料的表面；所述包覆材料与所述内核预锂化材料的质量比在1:1000-1:1之间。

3.根据权利要求2所述的预锂化材料，其特征在于，所述包覆材料与所述内核预锂化材料的质量比在1:1000-1:20之间。

4.根据权利要求1所述的预锂化材料，其特征在于，所述M1具体包括铝、镁、钠、钾、钙、镍、铯、铷的一种或多种；所述M2具体包括铝、钛、铁、钒、钨、铌、钽、锆、镧、锰、镁、钙、钴、镍、锌、钡的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的预锂化材料，其特征在于，所述预锂化材料的粒度为10nm-50um，颗粒性状为圆形、椭圆形、片状或多边形的一种或多种；所述预锂化材料的脱锂容量为200mAh/g-1000mAh/g，脱锂电压为1-6V。

6.根据权利要求1所述的预锂化材料，其特征在于，

所述预锂化材料应用于电池中，在首周充放电发生反应，化成为(Li_s’M1_t’)(Cu_x’M2_y’)(O_a’M3_b’)，其中0≤s’≤1，0≤t’≤1，0≤x’≤1，0≤y’≤1，0≤b’≤1，1≤a’＜2，并且s’，t’，x’，y’不同时为零。

7.一种预锂化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将预锂化材料的原材料，按照化学计量比放入混合设备中进行均匀混合，得到混合物；其中，所述预锂化材料的原材料包括Li、Cu、M1、M2、M3几种元素各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、铵盐、有机盐以及金属化合物；其中M1为第一金属元素，包括碱金属元素、碱土金属元素的一种或多种混合；M2为第二金属元素，包括碱土金属元素、过渡金属元素的一种或多种混合；M3为F、S、N、Br、Cl的一种或多种混合；

将所述混合物放入烧结设备中进行烧结，烧结温度在300℃-1050℃之间，得到半成品料；

将所述半成品料放入破碎设备进行初级破碎；

将所述初级破碎后的半成品材料投入粉碎设备进行粉碎，得到所述预锂化材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

所述混合设备包括：双运动混合机、三维混合机、V型混合机、单锥双螺旋混合机、槽式螺带混合机和卧式无重力混合机中的一种；

所述烧结设备包括：箱式炉、管式炉、辊道窖和回转炉中的一种；

所述破碎设备包括：颚式破碎机、圆锥破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机和辊式破碎机中的一种；

所述粉碎设备包括：扁平式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、撞击式破碎机、膨胀式破碎机、球磨粉碎机、高速旋转抛射式粉碎机和高速旋转撞击式粉碎机中的一种；

所述烧结具体包括：在空气气氛、真空气氛、氮气气氛、氩气气氛、氩氢气氛或氧气气氛下进行烧结。

9.根据权利要求7所述的预锂化材料的制备方法，其特征在于，将所述初级破碎后的半成品材料投入粉碎设备进行粉碎，得到所述预锂化材料具体包括：

将所述初级破碎后的半成品材料投入粉碎设备进行粉碎，得到内核预锂化材料；

将所述内核预锂化材料与包覆材料按照所需比例放入混合设备或者融合设备中进行混合，用以对所述内核预锂化材料进行包覆处理，得到初级预锂化材料；

将初级预锂化材料放入烧结设备中进行烧结，烧结温度在200℃-900℃之间，得到所述预锂化材料。

10.一种包括上述权利要求1-6任一所述的预锂化材料的锂电池。