JPH11176236A - リチウムイオン伝導性固体電解質および電池 - Google Patents
リチウムイオン伝導性固体電解質および電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】四面体を基本構造とする結晶性のリチウムイオ
ン伝導性固体電解質を提供する。 【解決手段】一般式Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ（ただし、Ｘ
はＧａ2Ｓ3、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。）あるい
は一般式Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5で表されるリチウム
イオン伝導性物質を含有するリチウムイオン伝導性固体
電解質。電解質が高いイオン伝導性をもつ結晶性の固体
であるため、高温安定性および安全性に優れている。こ
の固体電解質はリチウム電池の固体電解質として使用で
きる。
ン伝導性固体電解質を提供する。 【解決手段】一般式Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ（ただし、Ｘ
はＧａ2Ｓ3、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。）あるい
は一般式Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5で表されるリチウム
イオン伝導性物質を含有するリチウムイオン伝導性固体
電解質。電解質が高いイオン伝導性をもつ結晶性の固体
であるため、高温安定性および安全性に優れている。こ
の固体電解質はリチウム電池の固体電解質として使用で
きる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質電池、
コンデンサ、固体エレクトロクロミック表示素子等の固
体電気化学素子の電解質として利用されるリチウムイオ
ン伝導性物質および固体電解質リチウム電池に関する。
コンデンサ、固体エレクトロクロミック表示素子等の固
体電気化学素子の電解質として利用されるリチウムイオ
ン伝導性物質および固体電解質リチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】次世代リチウム二次電池として、安全性
が高い固体電解質リチウム電池の開発が進められてい
る。固体電解質となる材料はできるだけ導電率が高く、
化学的電気化学的に安定である必要がある。安定性で最
も期待されている材料は結晶性固体電解質であるが、伝
導性の高い結晶性物質はみいだされていない。
が高い固体電解質リチウム電池の開発が進められてい
る。固体電解質となる材料はできるだけ導電率が高く、
化学的電気化学的に安定である必要がある。安定性で最
も期待されている材料は結晶性固体電解質であるが、伝
導性の高い結晶性物質はみいだされていない。
【０００３】これまでの固体電解質の研究は、高温で存
在する高イオン導電体状態をいかに低温まで安定に存在
させるか、その様な物質をいかに合成するかを試みる探
索研究の歴史でもある。その探索は結晶質物質にはじま
り、ガラス、ポリマー系に広がっている。次世代の高エ
ネルギー密度リチウム二次電池の開発において、導電率
が高く、化学的電気化学的安定性にも優れる無機ガラス
系電解質、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4系（特開平４
−２０２０２４号公報）およびＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｌｉ
Ｉ系（特開昭５９−１５１７７０号公報）が報告されて
いる。
在する高イオン導電体状態をいかに低温まで安定に存在
させるか、その様な物質をいかに合成するかを試みる探
索研究の歴史でもある。その探索は結晶質物質にはじま
り、ガラス、ポリマー系に広がっている。次世代の高エ
ネルギー密度リチウム二次電池の開発において、導電率
が高く、化学的電気化学的安定性にも優れる無機ガラス
系電解質、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4系（特開平４
−２０２０２４号公報）およびＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｌｉ
Ｉ系（特開昭５９−１５１７７０号公報）が報告されて
いる。
【０００４】ガラス固体系電解質の利点は、合成が容易
であること、物質設計が比較的容易であること、イオン
伝導性が等方的であり実際の電解質に用いる場合に使用
しやすいことなどがあげられる。ガラス生成時の冷却速
度を制御するとガラス化範囲が広がり、リチウムイオン
伝導に適した組成、構造を達成することが出来る。
であること、物質設計が比較的容易であること、イオン
伝導性が等方的であり実際の電解質に用いる場合に使用
しやすいことなどがあげられる。ガラス生成時の冷却速
度を制御するとガラス化範囲が広がり、リチウムイオン
伝導に適した組成、構造を達成することが出来る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】結晶質固体電解質と非
晶質固体電解質とは、その物質設計において基本とする
発想の拠り所が異なっているとされてきた。非晶質固体
の物質設計の自由度は、結晶質固体よりはるかに大き
い。しかし、結晶質固体において、イオン導電に適した
構造がもし形成されるのであれば、非晶質固体電解質よ
りイオン伝導性、化学的、電気化学的安定性にはるかに
優れた物質が存在しうる。
晶質固体電解質とは、その物質設計において基本とする
発想の拠り所が異なっているとされてきた。非晶質固体
の物質設計の自由度は、結晶質固体よりはるかに大き
い。しかし、結晶質固体において、イオン導電に適した
構造がもし形成されるのであれば、非晶質固体電解質よ
りイオン伝導性、化学的、電気化学的安定性にはるかに
優れた物質が存在しうる。
【０００６】現在、最高のイオン導電率を室温で示す物
質は結晶質のＲｂ4Ｃｕ14Ｉ7Ｃｌ13である。そのイオン
導電率は対応するガラス系銀及び銅固体電解質より数桁
以上優れ、しかも室温での導電率は液体のそれよりも大
きい。この結晶質および非晶質の関係を考えると、Ｓｉ
Ｓ4やＰＯ4四面体を基本構造とするガラス固体電解質が
存在している以上、相当する結晶質固体電解質が存在す
ると考えることができる。そして、その結晶質物質が銀
や銅イオン導電体との類推から、ガラス質物質よりさら
に高いイオン伝導性を示すであろうと考えることも、当
然である。
質は結晶質のＲｂ4Ｃｕ14Ｉ7Ｃｌ13である。そのイオン
導電率は対応するガラス系銀及び銅固体電解質より数桁
以上優れ、しかも室温での導電率は液体のそれよりも大
きい。この結晶質および非晶質の関係を考えると、Ｓｉ
Ｓ4やＰＯ4四面体を基本構造とするガラス固体電解質が
存在している以上、相当する結晶質固体電解質が存在す
ると考えることができる。そして、その結晶質物質が銀
や銅イオン導電体との類推から、ガラス質物質よりさら
に高いイオン伝導性を示すであろうと考えることも、当
然である。
【０００７】一方、セラミックスイオン導電体として有
名な物質には、通常ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれる酸化物が
ある。この物質ではＳｉＯ4、ＰＯ4、ＺｎＯ4四面体か
らなる骨格構造を形成し、その中をリチウムイオンが拡
散する。このような酸化物の物質群は、鉱物として地球
上に存在するためによく知られている。しかしＳｉＳ 4
やＰＳ4四面体を基本構造とする結晶質物質は天然に存
在することがないために、物質群として知られていな
い。そこで本発明者はこのような新規物質群を研究対象
とした。
名な物質には、通常ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれる酸化物が
ある。この物質ではＳｉＯ4、ＰＯ4、ＺｎＯ4四面体か
らなる骨格構造を形成し、その中をリチウムイオンが拡
散する。このような酸化物の物質群は、鉱物として地球
上に存在するためによく知られている。しかしＳｉＳ 4
やＰＳ4四面体を基本構造とする結晶質物質は天然に存
在することがないために、物質群として知られていな
い。そこで本発明者はこのような新規物質群を研究対象
とした。
【０００８】そして、ＳｉＳ4やＰＯ4、ＰＳ4、ＰＮ4四
面体を基本構造とする結晶質物質の探索を行い、リチウ
ムイオン拡散に適した物質系の構築と二次電池用固体電
解質への応用を目指した。
面体を基本構造とする結晶質物質の探索を行い、リチウ
ムイオン拡散に適した物質系の構築と二次電池用固体電
解質への応用を目指した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】発明者は、Ｌｉ2Ｓ−Ｇ
ｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3 、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ、Ｌｉ2
Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5三成分新物質探索を行い、探索し
た固体電解質の電気化学特性を明らかにした。そして、
Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系イオン導電体では、室温
での導電率が６．４９Ｘ１０-5Ｓｃｍ-1の非常に高いイ
オン導電率を示すことを発見し、本発明に至ったもので
ある。
ｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3 、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ、Ｌｉ2
Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5三成分新物質探索を行い、探索し
た固体電解質の電気化学特性を明らかにした。そして、
Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系イオン導電体では、室温
での導電率が６．４９Ｘ１０-5Ｓｃｍ-1の非常に高いイ
オン導電率を示すことを発見し、本発明に至ったもので
ある。
【００１０】すなわち、本発明のリチウムイオン伝導性
固体電解質は、一般式Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ（ただし、
ＸはＧａ2Ｓ3、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。）ある
いは一般式Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5で表されるリチウ
ムイオン伝導性物質を含有することを特徴とする。本発
明のリチウムイオン伝導性固体電解質は従来のリチウム
イオン固体電解質と組成の異なる新規物質である。そし
て本発明のリチウムイオン伝導性物質は結晶質であり、
かつ特定の組成のもので、室温での導電率が６．４９Ｘ
１０-5Ｓｃｍ-1という非常に高いイオン導電率を示す。
固体電解質は、一般式Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ（ただし、
ＸはＧａ2Ｓ3、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。）ある
いは一般式Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5で表されるリチウ
ムイオン伝導性物質を含有することを特徴とする。本発
明のリチウムイオン伝導性固体電解質は従来のリチウム
イオン固体電解質と組成の異なる新規物質である。そし
て本発明のリチウムイオン伝導性物質は結晶質であり、
かつ特定の組成のもので、室温での導電率が６．４９Ｘ
１０-5Ｓｃｍ-1という非常に高いイオン導電率を示す。
【００１１】本発明の固体電解質リチウム電池は、前記
したリチウムイオン伝導性物質を固体電解質として用い
るもので、この固体電解質と正極および負極から構成さ
れる。電解質が高いイオン伝導性をもつ結晶性の固体で
あるため、高温安定性および安全性に優れたリチウム電
池となり得る。
したリチウムイオン伝導性物質を固体電解質として用い
るもので、この固体電解質と正極および負極から構成さ
れる。電解質が高いイオン伝導性をもつ結晶性の固体で
あるため、高温安定性および安全性に優れたリチウム電
池となり得る。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のリチウムイオン伝導性固
体電解質は一般式Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘおよび一般式Ｌ
ｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5で表される。ここでＸはＧａ2
Ｓ3、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。このリチウムイ
オン伝導性物質は結晶質とすることができる。
体電解質は一般式Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘおよび一般式Ｌ
ｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5で表される。ここでＸはＧａ2
Ｓ3、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。このリチウムイ
オン伝導性物質は結晶質とすることができる。
【００１３】本願出願時までの研究では、このリチウム
イオン伝導性物質として、Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｘ=（６
〜０．２５）：（０超〜１）：（０超〜１）であるのが
好ましい。さらに好ましくは、Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｘ=
（２．２〜２．３）：（０．５〜０．８）：（０．１〜
０．２５）である。ＸとしてＧａ2Ｓ3を採用した場合、
このリチウムイオン伝導性固体電解質は、図１に示す１
／２Ｌｉ2Ｓ、ＧｅＳ2および１／２Ｇａ2Ｓ3からなる三
角座標の点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲まれた組成を
もつものとするのが好ましい。ここで点Ａの組成はＬｉ
2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．３：０．８：０．１、点
Ｂの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．５：０．
４：０．３、点Ｃの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3
=２．３：０．４：０．３、点Ｄの組成はＬｉ2Ｓ：Ｇｅ
Ｓ2：Ｇａ2Ｓ3=２．１：０．８：０．１である。
イオン伝導性物質として、Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｘ=（６
〜０．２５）：（０超〜１）：（０超〜１）であるのが
好ましい。さらに好ましくは、Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｘ=
（２．２〜２．３）：（０．５〜０．８）：（０．１〜
０．２５）である。ＸとしてＧａ2Ｓ3を採用した場合、
このリチウムイオン伝導性固体電解質は、図１に示す１
／２Ｌｉ2Ｓ、ＧｅＳ2および１／２Ｇａ2Ｓ3からなる三
角座標の点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲まれた組成を
もつものとするのが好ましい。ここで点Ａの組成はＬｉ
2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．３：０．８：０．１、点
Ｂの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．５：０．
４：０．３、点Ｃの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3
=２．３：０．４：０．３、点Ｄの組成はＬｉ2Ｓ：Ｇｅ
Ｓ2：Ｇａ2Ｓ3=２．１：０．８：０．１である。
【００１４】図１の点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲ま
れた組成域で新規の化合物が確認された。この新規化合
物は斜方晶で、ａ＝７．９４３Å、ｂ＝１３．７７９
Å、ｃ＝６．１６０Åで全ての反射に指数をつけること
ができた。また、図１における三角座標のＬｉ2Ｓ過剰
の領域ではＬｉ2Ｓが、不足の下側の領域ではＬｉＧａ
Ｓ 2が、またＧｅＳ2が過剰に存在する左側の領域ではＬ
ｉ4ＧｅＳ4が、Ｇａ2Ｓ3が過剰に存在する右側の領域で
はＬｉ5ＧａＳ4が存在した。新規の化合物は、点Ａ、点
Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲まれた組成域で固溶域が存在す
ることが明らかになった。なお、この固溶体はＬｉ
4+x+d（Ｇｅ1-xＧａx）1-d・Ｓ4で表すことができる。
ここでｘは０．２＜ｘ＜０．６である。
れた組成域で新規の化合物が確認された。この新規化合
物は斜方晶で、ａ＝７．９４３Å、ｂ＝１３．７７９
Å、ｃ＝６．１６０Åで全ての反射に指数をつけること
ができた。また、図１における三角座標のＬｉ2Ｓ過剰
の領域ではＬｉ2Ｓが、不足の下側の領域ではＬｉＧａ
Ｓ 2が、またＧｅＳ2が過剰に存在する左側の領域ではＬ
ｉ4ＧｅＳ4が、Ｇａ2Ｓ3が過剰に存在する右側の領域で
はＬｉ5ＧａＳ4が存在した。新規の化合物は、点Ａ、点
Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲まれた組成域で固溶域が存在す
ることが明らかになった。なお、この固溶体はＬｉ
4+x+d（Ｇｅ1-xＧａx）1-d・Ｓ4で表すことができる。
ここでｘは０．２＜ｘ＜０．６である。
【００１５】この一般式Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系
のリチウムイオン伝導性固体電解質では、Ｌｉ2Ｓ：Ｇ
ｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3が２．２：０．８：０．１の組成のも
の、２．２２５：０．７５：０．１２５の組成のもの、
および、２．２５：０．７：０．１５の組成のものが高
いリチウムイオン伝導性を示した。ＸとしてＺｎＳを採
用した場合、このリチウムイオン伝導性固体電解質は、
Ｌｉ4-2yＧｅ1-yＺｎyＳ4で表すことができる。ここで
ｙは０＜ｙ＜０．１とするのが好ましい。Ｌｉ2Ｓ：Ｇ
ｅＳ2：ＺｎＳ=１：１：１で単一相からなる結晶が得ら
れる。
のリチウムイオン伝導性固体電解質では、Ｌｉ2Ｓ：Ｇ
ｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3が２．２：０．８：０．１の組成のも
の、２．２２５：０．７５：０．１２５の組成のもの、
および、２．２５：０．７：０．１５の組成のものが高
いリチウムイオン伝導性を示した。ＸとしてＺｎＳを採
用した場合、このリチウムイオン伝導性固体電解質は、
Ｌｉ4-2yＧｅ1-yＺｎyＳ4で表すことができる。ここで
ｙは０＜ｙ＜０．１とするのが好ましい。Ｌｉ2Ｓ：Ｇ
ｅＳ2：ＺｎＳ=１：１：１で単一相からなる結晶が得ら
れる。
【００１６】一般式Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5で表され
るリチウムイオン伝導性物質では、Ｌｉ2Ｓ：ＳｉＳ2：
Ｐ2Ｓ5=２．０：０．０８：０．１付近で新規化合物結
晶が得られる。本発明の固体電解質リチウム電池は前記
したリチウムイオン伝導性物質を固体電解質として用い
る電池である。この固体電解質リチウム電池の陽極およ
び陰極としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2
Ｏ4カーボン、ＳｎＯ2、Ｉｎなどを用いることができ
る。なお、正極は正極活物質とリチウムイオン伝導性物
質との混合物で、負極は負極活物質とリチウムイオン伝
導性物質との混合物で構成するのが望ましい。
るリチウムイオン伝導性物質では、Ｌｉ2Ｓ：ＳｉＳ2：
Ｐ2Ｓ5=２．０：０．０８：０．１付近で新規化合物結
晶が得られる。本発明の固体電解質リチウム電池は前記
したリチウムイオン伝導性物質を固体電解質として用い
る電池である。この固体電解質リチウム電池の陽極およ
び陰極としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2
Ｏ4カーボン、ＳｎＯ2、Ｉｎなどを用いることができ
る。なお、正極は正極活物質とリチウムイオン伝導性物
質との混合物で、負極は負極活物質とリチウムイオン伝
導性物質との混合物で構成するのが望ましい。
【００１７】
【実施例】（ａ）リチウムイオン伝導性物質の合成 （Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系リチウムイオン伝導性
物質の合成）出発物質としてＬｉ2Ｓ（高純度化学研究
所、９９％ｕｐ）、ＧｅＳ2（高純度化学研究所、９
９．９９％ｕｐ）、ＧｅＳ2（高純度化学研究所、９
９．９９％）を用いた。アルゴン置換ドライボックス中
で適量を秤量し、アルミナ乳鉢と乳棒を用いて混合し
た。
物質の合成）出発物質としてＬｉ2Ｓ（高純度化学研究
所、９９％ｕｐ）、ＧｅＳ2（高純度化学研究所、９
９．９９％ｕｐ）、ＧｅＳ2（高純度化学研究所、９
９．９９％）を用いた。アルゴン置換ドライボックス中
で適量を秤量し、アルミナ乳鉢と乳棒を用いて混合し
た。
【００１８】合成は、粉末による合成とペレットによる
合成の二種類を行った。粉末合成では粉末試料を炭素コ
ーティングしたシリカチューブ（内径６．５ｍｍ、肉厚
０．８ｍｍ）中に真空封入した。ペレットによる合成で
は混合した試料を直径７．１ｍｍのペレットにに成型
し、これを炭素コーティングしたシリカチューブ（内径
３．５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ）に真空封入した。その後
７００℃８時間で反応を行った。炭素のコーティングは
アセトンを少量シリカチューブ内に入れ、９５０℃に保
った電気炉で急熱することによって行った。 （Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系リチウムイオン伝導性物
質の合成）出発物質としてＬｉ2Ｓ（高純度化学研究
所、９９％）、ＧｅＳ2（高純度化学研究所、９９．９
９％）、ＺｎＳ（ナカライテスク、９９．９％）を用い
た。合成方法は前記したＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系
リチウムイオン伝導性物質の合成と同様にして合成し
た。 （Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5系リチウムイオン伝導性物
質の合成）出発物質としてＬｉ2Ｓ（高純度化学研究
所、９９％）、ＳｉＳ2（高純度化学研究所、９９．９
９％）、Ｐ2Ｓ5（高純度化学研究所、９８％）を用い
た。合成方法は前記したＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系
リチウムイオン伝導性物質の合成と同様にして合成し
た。 （ｂ）粉末Ｘ線回折測定 合成した試料の固定及び構造解析用のデータ収集には粉
末Ｘ線回折測定を用いた。Ｘ線回折装置は理学電器
（株）のガイガーフレックスＲＡＤーＩＡを使用した。
アルゴン雰囲気下で測定するため、７μｍの厚さのアル
ミニウム箔とパラフィルムで密封したステンレス製の特
別なホルダーを使用した。データは管電圧４０ＫＶ、管
電流１５０ｍＡ、測定範囲１０°≦２θ≦１１０°、ス
テップ間隔０．０４°で各サンプリング位置でＦＴ測定
を行うステップスキャン法によって収集した。構造解析
にはプログラムＲＩＥＴＡＮ９７Ｂを使用した。 （ｃ）イオン導電率測定 イオン導電率の測定は交流インピーダンス法を用いた。
測定にはソーラートロン社製のインピーダンス／ゲイン
フェーズアナライザーＳ１１２６０を使用した。試料は
合成したペレットの表面を紙ヤスリで磨き、電極として
金ペーストを塗布した。その後、真空中で１３０℃３時
間で金ペーストの有機溶媒を乾燥させ、シリカチューブ
内（内径８．５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ）中に真空封入
し、焼き付けを行った。測定はＮ2 （９９．９９９％）
雰囲気下で行った。データは印加電圧１０ｍＶ、積算時
間７秒、１Ｈｚから１０ＭＨｚ或いは０．１Ｈｚから１
ＭＨｚの周波数範囲で５０点を、室温から３００℃の温
度範囲で収集した。測定データの解析にはプログラムＺ
Ｐｌｏｔを使用した。 （ｄ）分解電圧測定 分解電圧の測定には試料にＯＶから１０Ｖの電位範囲で
定電位をかけ、その時の電流値を読み取ることで収集し
た。 （ｅ）全固体電池作成 正極はＬｉＣｏＯ2０．１ｇと合成した固体電解粉末
０．１３５ｇ、導電材としてアセテレンブラック０．０
１ｇを混合し、正極材とした。負極は粉末インジウム
０．１ｇと合成したリチウムイオン伝導性物質０．０６
５ｇを混合し、負極材とした。
合成の二種類を行った。粉末合成では粉末試料を炭素コ
ーティングしたシリカチューブ（内径６．５ｍｍ、肉厚
０．８ｍｍ）中に真空封入した。ペレットによる合成で
は混合した試料を直径７．１ｍｍのペレットにに成型
し、これを炭素コーティングしたシリカチューブ（内径
３．５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ）に真空封入した。その後
７００℃８時間で反応を行った。炭素のコーティングは
アセトンを少量シリカチューブ内に入れ、９５０℃に保
った電気炉で急熱することによって行った。 （Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系リチウムイオン伝導性物
質の合成）出発物質としてＬｉ2Ｓ（高純度化学研究
所、９９％）、ＧｅＳ2（高純度化学研究所、９９．９
９％）、ＺｎＳ（ナカライテスク、９９．９％）を用い
た。合成方法は前記したＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系
リチウムイオン伝導性物質の合成と同様にして合成し
た。 （Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5系リチウムイオン伝導性物
質の合成）出発物質としてＬｉ2Ｓ（高純度化学研究
所、９９％）、ＳｉＳ2（高純度化学研究所、９９．９
９％）、Ｐ2Ｓ5（高純度化学研究所、９８％）を用い
た。合成方法は前記したＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系
リチウムイオン伝導性物質の合成と同様にして合成し
た。 （ｂ）粉末Ｘ線回折測定 合成した試料の固定及び構造解析用のデータ収集には粉
末Ｘ線回折測定を用いた。Ｘ線回折装置は理学電器
（株）のガイガーフレックスＲＡＤーＩＡを使用した。
アルゴン雰囲気下で測定するため、７μｍの厚さのアル
ミニウム箔とパラフィルムで密封したステンレス製の特
別なホルダーを使用した。データは管電圧４０ＫＶ、管
電流１５０ｍＡ、測定範囲１０°≦２θ≦１１０°、ス
テップ間隔０．０４°で各サンプリング位置でＦＴ測定
を行うステップスキャン法によって収集した。構造解析
にはプログラムＲＩＥＴＡＮ９７Ｂを使用した。 （ｃ）イオン導電率測定 イオン導電率の測定は交流インピーダンス法を用いた。
測定にはソーラートロン社製のインピーダンス／ゲイン
フェーズアナライザーＳ１１２６０を使用した。試料は
合成したペレットの表面を紙ヤスリで磨き、電極として
金ペーストを塗布した。その後、真空中で１３０℃３時
間で金ペーストの有機溶媒を乾燥させ、シリカチューブ
内（内径８．５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ）中に真空封入
し、焼き付けを行った。測定はＮ2 （９９．９９９％）
雰囲気下で行った。データは印加電圧１０ｍＶ、積算時
間７秒、１Ｈｚから１０ＭＨｚ或いは０．１Ｈｚから１
ＭＨｚの周波数範囲で５０点を、室温から３００℃の温
度範囲で収集した。測定データの解析にはプログラムＺ
Ｐｌｏｔを使用した。 （ｄ）分解電圧測定 分解電圧の測定には試料にＯＶから１０Ｖの電位範囲で
定電位をかけ、その時の電流値を読み取ることで収集し
た。 （ｅ）全固体電池作成 正極はＬｉＣｏＯ2０．１ｇと合成した固体電解粉末
０．１３５ｇ、導電材としてアセテレンブラック０．０
１ｇを混合し、正極材とした。負極は粉末インジウム
０．１ｇと合成したリチウムイオン伝導性物質０．０６
５ｇを混合し、負極材とした。
【００１９】前記した正極材とリチウムイオン伝導性物
質０．７ｇと負極材とを三層に積層して、全固体電池を
作成した。 （ｆ）結果 （ｆ−ａ）Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系リチウムイオ
ン伝導性物質の合成と固定 図１にＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3三成分系の三角座標
図を示す。図１中、・印が付されている位置が合成した
物質の組成を示す。点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲ん
だ領域の組成で合成した物質のＸ線回折図形は、新規化
合物による図形を示した。ここで点Ａの組成はＬｉ
2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．３：０．８：０．１、点
Ｂの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．５：０．
４：０．３、点Ｃの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3
=２．３：０．４：０．３、点Ｄの組成はＬｉ2Ｓ：Ｇｅ
Ｓ2：Ｇａ2Ｓ3=２．１：０．８：０．１である。
質０．７ｇと負極材とを三層に積層して、全固体電池を
作成した。 （ｆ）結果 （ｆ−ａ）Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系リチウムイオ
ン伝導性物質の合成と固定 図１にＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3三成分系の三角座標
図を示す。図１中、・印が付されている位置が合成した
物質の組成を示す。点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲ん
だ領域の組成で合成した物質のＸ線回折図形は、新規化
合物による図形を示した。ここで点Ａの組成はＬｉ
2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．３：０．８：０．１、点
Ｂの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．５：０．
４：０．３、点Ｃの組成はＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3
=２．３：０．４：０．３、点Ｄの組成はＬｉ2Ｓ：Ｇｅ
Ｓ2：Ｇａ2Ｓ3=２．１：０．８：０．１である。
【００２０】図２にこのＸ線回折図形を示す。この回折
図形の指数づけを図３に示す。この回折図形は、斜方
晶、ａ＝７．９４３Å、ｂ＝１３．７７９Å、ｃ＝６．
１６０Åで指数をつけることができた。また、この新規
物質には広い固溶領域が存在した。点Ａ、Ｂ、Ｃおよび
Ｄで囲まれた領域の上側（Ｌｉ2Ｓ過剰）ではＬｉ2Ｓ、
下側（Ｌｉ2Ｓ不足）ではＬｉＧａＳ2、左側（ＧｅＳ2
過剰）ではＬｉ4ＧｅＳ4、右側（Ｇａ2Ｓ3過剰）ではＬ
ｉ5ＧａＳ4が確認された。この固溶体はＬｉ4+x+ d（Ｇ
ｅ1-xＧａx）1-d・Ｓ4で表すことができ、０．２＜ｘ＜
０．６の固溶領域が確認できた。またｘの減少に伴いａ
軸、ｂ軸は減少した。
図形の指数づけを図３に示す。この回折図形は、斜方
晶、ａ＝７．９４３Å、ｂ＝１３．７７９Å、ｃ＝６．
１６０Åで指数をつけることができた。また、この新規
物質には広い固溶領域が存在した。点Ａ、Ｂ、Ｃおよび
Ｄで囲まれた領域の上側（Ｌｉ2Ｓ過剰）ではＬｉ2Ｓ、
下側（Ｌｉ2Ｓ不足）ではＬｉＧａＳ2、左側（ＧｅＳ2
過剰）ではＬｉ4ＧｅＳ4、右側（Ｇａ2Ｓ3過剰）ではＬ
ｉ5ＧａＳ4が確認された。この固溶体はＬｉ4+x+ d（Ｇ
ｅ1-xＧａx）1-d・Ｓ4で表すことができ、０．２＜ｘ＜
０．６の固溶領域が確認できた。またｘの減少に伴いａ
軸、ｂ軸は減少した。
【００２１】図４にＬｉ4+x+d（Ｇｅ1-xＧａx）1-d・Ｓ
4で表わされ、ｘが０．２、０．２５、０．３、０．４
および０．５とした組成の各物質のイオン導電体の導電
率の温度依存を示す。図４よりＧｅＳ2の増加にともな
い導電率は増加し、Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝２．
２２５：０．７５：０．１２５の組成（Ｌｉ4.34Ｇｅ0
.73Ｇａ0.24Ｓ4）でσ＝６．４９×１０-5Ｓｃｍ-1（室
温）を示した。
4で表わされ、ｘが０．２、０．２５、０．３、０．４
および０．５とした組成の各物質のイオン導電体の導電
率の温度依存を示す。図４よりＧｅＳ2の増加にともな
い導電率は増加し、Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝２．
２２５：０．７５：０．１２５の組成（Ｌｉ4.34Ｇｅ0
.73Ｇａ0.24Ｓ4）でσ＝６．４９×１０-5Ｓｃｍ-1（室
温）を示した。
【００２２】図５に組成の変化に伴う室温での導電率と
活性化エネルギーの変化を示す。室温での導電率はＧｅ
Ｓ2が増加するに従い高くなり、ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝
７．５：２．５で最大値を示している。逆に活性化エネ
ルギーはＧｅＳ2が増加するに従い、小さくなりＧｅ
Ｓ2：Ｇａ2Ｓ3＝７．５：２．５で最小値が３１．８ｋ
Ｊになり、１５０℃以上では１８．２ｋＪで高イオン導
電体に特有の非常に小さな活性化エネルギーを示した。
活性化エネルギーの変化を示す。室温での導電率はＧｅ
Ｓ2が増加するに従い高くなり、ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝
７．５：２．５で最大値を示している。逆に活性化エネ
ルギーはＧｅＳ2が増加するに従い、小さくなりＧｅ
Ｓ2：Ｇａ2Ｓ3＝７．５：２．５で最小値が３１．８ｋ
Ｊになり、１５０℃以上では１８．２ｋＪで高イオン導
電体に特有の非常に小さな活性化エネルギーを示した。
【００２３】また、Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝２．
２：０．８：０．１に０〜１０Ｖの一定電位をかけたと
きに流れた電流値を測定した。電位を上げるに従って電
流は徐々に増加したが、試料の分解に伴う急激な電流の
増加は見られず、また流れている電流も非常に小さいこ
とから１０Ｖまで安定であると考えられる。 （ｆ−ｂ）Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系リチウムイオ
ン伝導性物質を固体電解質とした全固体電池 固体電解質としてＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝２．２
５：０．７：０．１５を使用した。全固体電池のインピ
ーダンスｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを図６に示す。二
つの円弧が存在し、一つ目の円の容量が１．８８×１０
-10Ｆ、二つ目の円弧の容量が１０-5Ｆであることか
ら、一つ目の円弧が電解質抵抗で二つ目の円弧が電極部
に起因する抵抗であると思われる。電解質部に関連する
一つ目の円はきれいな半円であり、これより求めた抵抗
の値は７ｋΩと小さい値を示した。 （ｆ−ｃ）Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系リチウムイオン
伝導性物質の合成と固定 図７にＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系リチウムイオン伝導
性物質のＸ線回折図形を示す。ＺｎＳが増加するに従い
Ｌｉ2ＧｅＺｎＳ4のピークが増加しＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：
ＺｎＳ＝１：１：１で単一相を得た。
２：０．８：０．１に０〜１０Ｖの一定電位をかけたと
きに流れた電流値を測定した。電位を上げるに従って電
流は徐々に増加したが、試料の分解に伴う急激な電流の
増加は見られず、また流れている電流も非常に小さいこ
とから１０Ｖまで安定であると考えられる。 （ｆ−ｂ）Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系リチウムイオ
ン伝導性物質を固体電解質とした全固体電池 固体電解質としてＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3＝２．２
５：０．７：０．１５を使用した。全固体電池のインピ
ーダンスｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを図６に示す。二
つの円弧が存在し、一つ目の円の容量が１．８８×１０
-10Ｆ、二つ目の円弧の容量が１０-5Ｆであることか
ら、一つ目の円弧が電解質抵抗で二つ目の円弧が電極部
に起因する抵抗であると思われる。電解質部に関連する
一つ目の円はきれいな半円であり、これより求めた抵抗
の値は７ｋΩと小さい値を示した。 （ｆ−ｃ）Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系リチウムイオン
伝導性物質の合成と固定 図７にＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系リチウムイオン伝導
性物質のＸ線回折図形を示す。ＺｎＳが増加するに従い
Ｌｉ2ＧｅＺｎＳ4のピークが増加しＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：
ＺｎＳ＝１：１：１で単一相を得た。
【００２４】また、空間群、原子座標に酸化物Ｌｉ2Ｇ
ｅＺｎＯ4の値を使用したＬｉ2ＧｅＺｎＳ4のリートベ
ルト解析の結果、Ｓ＝２．２７７と信頼性に足る解析結
果を得ることができ、硫化物と酸化物の構造が類似して
いることが明らかになった。Ｌｉ2ＧｅＺｎＳ4はＬｉＳ
4、ＧｅＳ4、ＺｎＳ4の四面体がｃ軸方向に頂点共有を
する骨格構造を持つ。四面体の向きが一定方向を向いて
おり、低温相β−Ｌｉ2ＰＯ4の構造と同形である。 （ｆ−ｄ）Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5系リチウムイオン
伝導性物質の合成と固定 合成した試料のＸ線回折の結果、Ｌｉ2Ｓ：ＳｉＳ2：Ｐ
2Ｓ5＝２．０：０８：０１付近で新規固溶体を見出すこ
とができた。
ｅＺｎＯ4の値を使用したＬｉ2ＧｅＺｎＳ4のリートベ
ルト解析の結果、Ｓ＝２．２７７と信頼性に足る解析結
果を得ることができ、硫化物と酸化物の構造が類似して
いることが明らかになった。Ｌｉ2ＧｅＺｎＳ4はＬｉＳ
4、ＧｅＳ4、ＺｎＳ4の四面体がｃ軸方向に頂点共有を
する骨格構造を持つ。四面体の向きが一定方向を向いて
おり、低温相β−Ｌｉ2ＰＯ4の構造と同形である。 （ｆ−ｄ）Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5系リチウムイオン
伝導性物質の合成と固定 合成した試料のＸ線回折の結果、Ｌｉ2Ｓ：ＳｉＳ2：Ｐ
2Ｓ5＝２．０：０８：０１付近で新規固溶体を見出すこ
とができた。
【００２５】
【発明の効果】本発明のリチウムイオン伝導性固体電解
質は結晶性とすることができかつリチウムイオン伝導性
が高い。このリチウムイオン伝導性固体電解質は固体電
解質リチウム電池の固体電解質として高温安定性、安全
性に優れている。
質は結晶性とすることができかつリチウムイオン伝導性
が高い。このリチウムイオン伝導性固体電解質は固体電
解質リチウム電池の固体電解質として高温安定性、安全
性に優れている。
【図１】Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3三成分系の三角座
標図である。
標図である。
【図２】図１に示す点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲ん
だ領域の組成で合成した物質のＸ線回折図形を示す。
だ領域の組成で合成した物質のＸ線回折図形を示す。
【図３】図２に示す回折図形の指数づけを示す図であ
る。
る。
【図４】実施例のＬｉ4+x+d（Ｇｅ1-xＧａx）1-d・Ｓ4
で表わされる物質のイオン導電体の導電率の温度依存を
示す線図である。
で表わされる物質のイオン導電体の導電率の温度依存を
示す線図である。
【図５】実施例のＬｉ4+x+d（Ｇｅ1-xＧａx）1-d・Ｓ4
で表わされる物質の導電率と活性化エネルギーを示す。
で表わされる物質の導電率と活性化エネルギーを示す。
【図６】固体電解質としてＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3
＝２．２５：０．７：０．１５を使用した全固体電池の
インピーダンスｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを示す。
＝２．２５：０．７：０．１５を使用した全固体電池の
インピーダンスｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを示す。
【図７】Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系リチウムイオン伝
導性物質のＸ線回折図形を示す。
導性物質のＸ線回折図形を示す。
Claims (16)
- 【請求項１】 一般式Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ（ただし、
ＸはＧａ2Ｓ3、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。）で表
されるリチウムイオン伝導性物質を含有することを特徴
とするリチウムイオン伝導性固体電解質。 - 【請求項２】 前記リチウムイオン伝導性物質は結晶質
である請求項１記載のリチウムイオン伝導性固体電解
質。 - 【請求項３】 前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉ2
Ｓ：ＧｅＳ2：Ｘ=（６〜０．２５）：（０超〜１）：
（０超〜１）である請求項１記載のリチウムイオン伝導
性固体電解質。 - 【請求項４】 前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉ2
Ｓ：ＧｅＳ2：Ｘ=（２．２〜２．３）：（０．５〜０．
８）：（０．１〜０．２５）である請求項１記載のリチ
ウムイオン伝導性固体電解質。 - 【請求項５】 前記リチウムイオン伝導性物質は図１に
示す１／２Ｌｉ2Ｓ、ＧｅＳ2および１／２Ｇａ2Ｓ3から
なる三角座標の点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄで囲まれた
組成をもつ請求項１記載のリチウムイオン伝導性固体電
解質。 - 【請求項６】 前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉ2
Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．２：０．８：０．１である
請求項１記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。 - 【請求項７】 前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉ2
Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．２２５：０．７５：０．１
２５である請求項１記載のリチウムイオン伝導性固体電
解質。 - 【請求項８】 前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉ2
Ｓ：ＧｅＳ2：Ｇａ2Ｓ3=２．２５：０．７：０．１５で
ある請求項１記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。 - 【請求項９】 前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉ
4+x+d（Ｇｅ1-xＧａ）1- d・Ｓ4である請求項１記載のリ
チウムイオン伝導性固体電解質。 - 【請求項１０】 前記ｘは０．２＜ｘ＜０．６である請
求項９記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。 - 【請求項１１】 前記リチウムイオン伝導性物質はＬｉ
4-2yＧｅ1-yＺｎyＳ4である請求項１記載のリチウムイ
オン伝導性固体電解質。 - 【請求項１２】 前記ｙは０＜ｙ＜０．１である請求項
１１記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。 - 【請求項１３】 一般式Ｌｉ2Ｓ：ＳｉＳ2：Ｐ2Ｓ5で表
されるリチウムイオン伝導性物質を含有することを特徴
とするリチウムイオン伝導性固体電解質。 - 【請求項１４】 前記リチウムイオン伝導性物質は結晶
質である請求項１３記載のリチウムイオン伝導性固体電
解質。 - 【請求項１５】 一般式Ｌｉ2Ｓ：ＧｅＳ2：Ｘ（ただ
し、ＸはＧａ2Ｓ3、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。）
および／または一般式Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5で表さ
れるリチウムイオン伝導性物質からなる固体電解質と正
極および負極からなることを特徴とする固体電解質リチ
ウム電池。 - 【請求項１６】 前記正極は正極活物質と前記リチウム
イオン伝導性物質との混合物からなり、前記負極は負極
活物質と前記リチウムイオン伝導性物質との混合物とか
らなる請求項１５記載の固体電解質リチウム電池。
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