JP2011208290A - Method for producing polyacrylonitrile-based fiber and carbon fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアクリロニトリル系繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing polyacrylonitrile fiber and a method for producing carbon fiber.
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、スポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車、土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつある。炭素繊維の前駆体の１つとして、ポリアクリロニトリル系フィラメントからなる繊維（糸条）が使用されている。ポリアクリロニトリル系フィラメントからなる炭素繊維前駆体としての繊維（糸条）は、アクリロニトリル系重合体を有機または無機溶媒に溶解した溶液を用いて製糸される。この炭素繊維前駆体の製糸方法においては、アクリロニトリル系重合体の溶液を凝固浴中に紡出し得られた未延伸のアクリロニトリル系フィラメントは、凝固浴中で脱溶媒された後、熱水中での延伸工程を経て処理剤を付与され乾燥緻密化工程に導かれる。乾燥緻密化工程を経ると、一応炭素繊維前駆体として用いることのできる繊維（糸条）が得られるが、熱水中での延伸だけではフィラメント中のアクリロニトリル系重合体の配向は、それほど高くならない。そのため、乾燥緻密化工程の後に、さらに、高温高湿雰囲気下での延伸処理が行われるのが通常である。乾燥緻密化工程の後に、高温高湿雰囲気下で行うこのような延伸処理を二次延伸とよび、このような工程を二次延伸工程という。 Carbon fiber has higher specific strength and elastic modulus than other fibers, so as a reinforcing fiber for composite materials, in addition to sports applications, aerospace applications, automobiles, civil engineering / architecture, pressure vessels, windmill blades, etc. It is being widely deployed in general industrial applications. As one of carbon fiber precursors, fibers (yarns) made of polyacrylonitrile filaments are used. Fibers (yarns) as carbon fiber precursors made of polyacrylonitrile filaments are produced using a solution obtained by dissolving an acrylonitrile polymer in an organic or inorganic solvent. In this carbon fiber precursor spinning method, unstretched acrylonitrile filaments obtained by spinning an acrylonitrile polymer solution into a coagulation bath are desolvated in the coagulation bath, and then heated in hot water. Through the stretching process, a treatment agent is applied and guided to a drying densification process. After the drying and densification step, fibers (yarns) that can be used as carbon fiber precursors can be obtained. However, the orientation of the acrylonitrile polymer in the filaments is not so high only by stretching in hot water. . For this reason, after the drying and densification step, a stretching process in a high-temperature and high-humidity atmosphere is usually performed. Such a stretching treatment performed in a high-temperature and high-humidity atmosphere after the drying densification step is called secondary stretching, and such a step is called a secondary stretching step.
この二次延伸工程では、吸水によりアクリロニトリル系重合体を可塑化した状態で加熱延伸することにより、フィラメント内のアクリロニトリル系重合体を配向させ高強度化がなされる。その結果、乾熱延伸に比べて高倍率延伸が達成でき、また、品質・品位に優れた炭素繊維前駆体が得られる。二次延伸の方法としては、加圧水蒸気による繊維の可塑化、いわゆる加圧水蒸気延伸が用いられることが多い。 In this secondary stretching step, the acrylonitrile polymer in the filament is oriented and heat-stretched by heating and stretching in a state where the acrylonitrile polymer is plasticized by water absorption. As a result, it is possible to achieve a high-magnification drawing compared to dry heat drawing, and to obtain a carbon fiber precursor excellent in quality and quality. As the secondary stretching method, fiber plasticization with pressurized steam, so-called pressurized steam stretching is often used.
一方、炭素繊維の一般産業への用途展開にともない、より低コストな炭素繊維が求められるようになってきている。炭素繊維は、多くの工程を経て製造されるために、低コスト化には製造の各工程における生産性向上が必要である。上記の製糸工程における生産性向上のためには、延伸倍率を上げ、巻取り速度を向上させることが有効だと考えられる。 On the other hand, with the development of applications of carbon fibers to general industries, carbon fibers with lower cost have been demanded. Since carbon fiber is manufactured through a number of processes, it is necessary to improve productivity in each process of manufacturing in order to reduce costs. In order to improve the productivity in the above-described spinning process, it is considered effective to increase the draw ratio and improve the winding speed.
製造設備を大きく変更することなく、延伸倍率を向上するためには、巻取り工程に近い二次延伸工程における延伸倍率向上が有効であるが、二次延伸工程の延伸倍率を高くすると、毛羽や糸切れの発生が顕著になるという問題があった。 In order to improve the stretch ratio without greatly changing the production equipment, it is effective to improve the stretch ratio in the secondary stretching process close to the winding process, but if the stretch ratio in the secondary stretching process is increased, fluff and There was a problem that the occurrence of thread breakage became remarkable.
二次延伸において毛羽や糸切れの発生を抑え、優れた品位の炭素繊維前駆体を得ることを目的とする技術は数多く提案されており、例えば、延伸チューブを予熱域と加熱域に分割し、圧力差を利用して２段階で延伸する方法（特許文献１、２および３参照。）、スチーム圧力と温度の関係を制御して、高い湿り度の状態で延伸する方法（特許文献４参照。）、およびラビリンスシール径を制御して、スチームによる糸条の損傷を防ぎつつ延伸する方法（特許文献５参照。）が挙げられる。 Many techniques have been proposed for the purpose of suppressing the occurrence of fluff and yarn breakage in secondary stretching and obtaining a carbon fiber precursor of excellent quality.For example, the stretching tube is divided into a preheating region and a heating region, A method of stretching in two stages using a pressure difference (see Patent Documents 1, 2 and 3), and a method of stretching in a wet state by controlling the relationship between steam pressure and temperature (see Patent Document 4). ), And a method of stretching the labyrinth seal diameter while preventing the yarn from being damaged by steam (see Patent Document 5).
これらの技術を用いることにより、ある程度延伸性を向上することは可能であるが、得られる最大延伸倍率やそれによる生産性向上効果には限界があり、さらなる高倍率延伸を達成する方法が望まれている。 Although it is possible to improve stretchability to some extent by using these techniques, there is a limit to the maximum draw ratio that can be obtained and the productivity improvement effect thereby, and a method for achieving further high-stretching is desired. ing.
また別に、加圧水蒸気延伸前の繊維（束）に付与するシリコーンの分子量を１，０００〜１，０００，０００に制御することにより、加圧水蒸気延伸の延伸倍率経時変化を抑制し、生産を安定化する方法が提案されている（特許文献６参照。）。しかしながら、この提案は、加圧水蒸気延伸の延伸倍率経時変化を抑制する効果はあるものの、延伸倍率を向上させるものではなかった。 Separately, by controlling the molecular weight of the silicone applied to the fiber (bundle) before pressurized steam stretching to 1,000 to 1,000,000, the change in the stretching ratio with time of pressurized steam stretching is suppressed, and production is stabilized. Has been proposed (see Patent Document 6). However, although this proposal has the effect of suppressing the change with time in the draw ratio of the pressurized steam stretch, it did not improve the stretch ratio.
そこで本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、製糸延伸性を向上させ、炭素繊維前駆体としての繊維（束）の生産性を向上することができるポリアクリロニトリル系繊維の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a polyacrylonitrile-based fiber that can improve yarn-drawing drawability and improve the productivity of fibers (bundles) as a carbon fiber precursor in view of the above-described problems of the prior art. There is to do.
本発明者らは検討を重ねた結果、分子内に特定の構造を有するポリマーを、加圧水蒸気延伸前の炭素繊維前駆体の繊維（束）に付与することによって、従来技術に比較して製糸工程の品質安定化を達成することが可能であり、さらなる高倍率延伸を達成できることを見出し、本発明に想到した。 As a result of repeated investigations by the present inventors, a polymer having a specific structure in the molecule is imparted to the fibers (bundles) of the carbon fiber precursor before pressurized steam drawing, thereby producing a yarn-making process as compared with the prior art. The present inventors have found that it is possible to achieve the stabilization of quality and that it is possible to achieve further high-strength stretching.
すなわち、本発明は、上記目的を達成せんとするものであって、本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法は、
ポリアクリロニトリル系重合体を含む溶液を湿式紡糸し、得られた繊維（束）に、分子構造内にウレタン結合とポリアルキレングリコール鎖を有するポリマーを付与した後、延伸することを特徴とするポリアクリロニトリル系繊維の製造方法である。
That is, the present invention aims to achieve the above object, and the method for producing the polyacrylonitrile fiber of the present invention comprises:
Polyacrylonitrile, characterized in that a solution containing a polyacrylonitrile-based polymer is wet-spun, and the resulting fiber (bundle) is provided with a polymer having a urethane bond and a polyalkylene glycol chain in the molecular structure and then stretched. It is a manufacturing method of a fiber.
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記のポリマー付与に加えて、焼成工程における単繊維融着防止用油剤を付与することである。 According to a preferred embodiment of the method for producing a polyacrylonitrile fiber of the present invention, in addition to the above-described polymer application, an oil agent for preventing single fiber fusion in the firing step is applied.
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記のポリマーの数平均分子量は１０，０００〜５００，０００である。 According to a preferred embodiment of the method for producing a polyacrylonitrile fiber of the present invention, the number average molecular weight of the polymer is 10,000 to 500,000.
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記のポリマーは水溶性のポリマーである。 According to a preferred embodiment of the method for producing a polyacrylonitrile fiber of the present invention, the polymer is a water-soluble polymer.
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記のポリマーとして、空気中で２４０℃の温度で２時間加熱後の残存率が０〜３０％のポリマーを用いることである。 According to a preferred embodiment of the method for producing a polyacrylonitrile fiber of the present invention, a polymer having a residual rate of 0 to 30% after heating for 2 hours at 240 ° C. in air is used as the polymer.
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記のポリマーを付与した後、加圧水蒸気延伸を行なうことである。 According to a preferred embodiment of the method for producing a polyacrylonitrile fiber of the present invention, after applying the above-mentioned polymer, pressurized steam stretching is performed.
本発明においては、前記のいずれかの製造方法により得られたポリアクリロニトリル系繊維を加熱炭化させることにより炭素繊維を得ることができる。 In the present invention, the carbon fiber can be obtained by heating and carbonizing the polyacrylonitrile fiber obtained by any one of the above production methods.
本発明によれば、高延伸倍率で延伸した場合に生じるポリアクリロニトリル系繊維の毛羽立ち、糸切れを抑制し、高延伸倍率で延伸した場合においてもポリアクリロニトリル系繊維の品質を従来よりも安定化することができることから、製糸工程における延伸倍率を従来よりもさらに向上することができる。このため、得られたポリアクリロニトリル系繊維を炭素繊維前駆体として用いることにより、炭素繊維の生産性を向上させることができる。 According to the present invention, fuzz and yarn breakage of polyacrylonitrile fiber that occurs when drawn at a high draw ratio are suppressed, and even when drawn at a high draw ratio, the quality of the polyacrylonitrile fiber is stabilized more than before. Therefore, the draw ratio in the yarn making process can be further improved than before. For this reason, the productivity of carbon fiber can be improved by using the obtained polyacrylonitrile fiber as a carbon fiber precursor.
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系重合体を含む溶液を湿式紡糸し、得られた繊維（束）に、分子構造内にウレタン結合およびポリアルキレングリコール鎖を有するポリマー（以後、ポリマー［Ａ］と略記することがある。）を付与した後、延伸することを特徴とするものである。ここで、ポリアルキレングリコール鎖とは、エチレングリコールをはじめとするアルキレングリコールの繰り返し単位からなる骨格を意味する。 The method for producing a polyacrylonitrile fiber of the present invention comprises wet spinning a solution containing a polyacrylonitrile polymer, and the resulting fiber (bundle) is a polymer having a urethane bond and a polyalkylene glycol chain in the molecular structure (hereinafter referred to as a “polyacrylonitrile chain”). The polymer [A] may be abbreviated, and then stretched. Here, the polyalkylene glycol chain means a skeleton composed of repeating units of alkylene glycol including ethylene glycol.
本発明で用いられるポリマー［Ａ］は、分子構造内にウレタン結合とポリアルキレングリコール部位（鎖）を有していれば、本発明の効果を奏すると考えられるが、入手容易性の点から、ジイソシアネートとポリアルキレングリコールの共重合体を好ましく用いることができる。 The polymer [A] used in the present invention is considered to have the effects of the present invention as long as it has a urethane bond and a polyalkylene glycol moiety (chain) in the molecular structure, but from the viewpoint of availability, A copolymer of diisocyanate and polyalkylene glycol can be preferably used.
ジイソシアネートは、広範囲のジイソシアネートが使用可能であるが、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびヘキシレンジイソシアネート等が好ましく用いられる。 As the diisocyanate, a wide range of diisocyanates can be used. For example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexylene diisocyanate and the like are preferably used.
また、ポリアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールおよびペンタメチレングリコール等の低級アルキレングリコールを単独または複数用い、共重合したものが例示され、特にポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体およびポリプロピレングリコールが好ましく用いられる。 Examples of the polyalkylene glycol include those obtained by copolymerization using a single or a plurality of lower alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol and pentamethylene glycol, and particularly polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene. Glycol copolymers and polypropylene glycol are preferably used.
ポリマー［Ａ］は、分子構造内にエステル結合やアミド結合等、ウレタン結合以外の化学結合を含んでいても良い。 The polymer [A] may contain chemical bonds other than urethane bonds, such as ester bonds and amide bonds, in the molecular structure.
ポリマー［Ａ］の製造方法としては、例えば、ジイソシアネートとポリアルキレングリコールを無溶媒下混合し、攪拌しながら１２０℃の温度で加熱しウレタン化する方法等、公知の方法を使用することができる。 As a method for producing the polymer [A], for example, a known method such as a method in which diisocyanate and polyalkylene glycol are mixed in the absence of a solvent and heated at a temperature of 120 ° C. with stirring to urethanize can be used.
また、ポリマー［Ａ］の市販品としては、“テキサノール”ＰＥ−１０Ｆ（吉村油化学（株）製）、“メルポール（登録商標）”Ｆ−２２０（三洋化成工業（株）製）、および“スーパーフレックス（登録商標）“８４０（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。 In addition, as a commercially available polymer [A], “Texanol” PE-10F (manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd.), “Melpol (registered trademark)” F-220 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and “ Superflex (registered trademark) "840 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) etc. are mentioned.
本発明で用いられるポリマー［Ａ］が、製糸工程における延伸倍率を向上させる効果を奏するメカニズムについては、次のように推定される。 About the mechanism with which the polymer [A] used by this invention has an effect which improves the draw ratio in a yarn-making process, it estimates as follows.
まず、本発明で用いられるポリマー［Ａ］が、水和すると潤滑性が良くなるポリアルキレングリコール鎖を有することにより、延伸時に単繊維同士を滑らせ、単繊維にかかる張力をより均一にする効果があると考えられる。単繊維にかかる張力が均一になると、単繊維切れの頻度も減少すると考えられる。加えて、本発明で用いられるポリマー［Ａ］が、ウレタン結合を有し、高極性を有するポリアクリロニトリル系繊維上に強く吸着することにより、ポリマーがポリアクリロニトリル系繊維上から剥ぎ取られロールへ転写したり、加圧水蒸気を用いて延伸を行なう際に高圧の水蒸気によってポリマーが吹き飛ばされたりし、ポリアクリロニトリル系繊維上のポリマーの残存量が減少することを防止する効果があると考えられ、これにより、単繊維にかかる張力を均一とする効果を安定して発現するものと考えられる。このようにして、分子構造内にウレタン結合およびポリアルキレングリコール鎖を有するポリマーを延伸前に適用することにより、高い延伸倍率で延伸が可能になるものと推定される。 First, the polymer [A] used in the present invention has a polyalkylene glycol chain that improves lubricity when hydrated, thereby causing the single fibers to slip during stretching and making the tension applied to the single fibers more uniform. It is thought that there is. If the tension applied to the single fiber becomes uniform, the frequency of single fiber breakage is considered to decrease. In addition, the polymer [A] used in the present invention strongly adsorbs onto the polyacrylonitrile fiber having a urethane bond and high polarity, so that the polymer is peeled off from the polyacrylonitrile fiber and transferred to the roll. It is thought that there is an effect of preventing the polymer from being blown off by high-pressure steam when stretching using pressurized steam, and the remaining amount of polymer on the polyacrylonitrile fiber is reduced. It is considered that the effect of making the tension applied to the single fiber uniform is stably expressed. Thus, it is presumed that stretching at a high stretch ratio is possible by applying a polymer having a urethane bond and a polyalkylene glycol chain in the molecular structure before stretching.
本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法に使用されるポリマー［Ａ］の数平均分子量は、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは１０，０００〜５００，０００である。数平均分子量が１０，０００に満たない場合、延伸性向上効果は少ない場合があり、また、分子量が５００，０００を超えると、付与時の溶液の粘度が向上するため、取り扱い性が悪化するためである。ここでのポリマー［Ａ］の数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算値を用いる。 The number average molecular weight of the polymer [A] used in the method for producing the polyacrylonitrile fiber of the present invention is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 500,000. When the number average molecular weight is less than 10,000, the effect of improving stretchability may be small, and when the molecular weight exceeds 500,000, the viscosity of the solution at the time of application is improved, and the handleability deteriorates. It is. The number average molecular weight of the polymer [A] here is a polystyrene equivalent value measured by size exclusion chromatography.
ポリマー［Ａ］を繊維（束）に付与する方法としては、繊維（束）にポリマー［Ａ］を均一付与するという観点から、ポリマー[Ａ]を何らかの溶媒に溶解・分散させるか、もしくはポリマー［Ａ］を融点以上に加温して溶融させることにより、液状にして付与することが好ましく、作業性の観点からは、溶媒に溶解・分散させることが好ましい。用いられる溶媒としては、作業環境の側面から、有機溶媒よりも水を用いることが望ましい。また、溶媒が水であると、既存の製糸設備において、後述する焼成工程用油剤（以下、単に油剤と略記することがある）の付与設備を転用することができ、新たな設備を追加する必要がない。加えて、油剤を併用する場合においては、油剤を混合して同時に付与することも可能であることから、工程設計の自由度が高い点でも好ましい態様である。 As a method of applying the polymer [A] to the fiber (bundle), from the viewpoint of uniformly applying the polymer [A] to the fiber (bundle), the polymer [A] is dissolved or dispersed in some solvent, or the polymer [A] A] is preferably heated and melted at a melting point or higher to be applied in a liquid state, and from the viewpoint of workability, it is preferably dissolved and dispersed in a solvent. As a solvent to be used, it is desirable to use water rather than an organic solvent from the viewpoint of the working environment. In addition, when the solvent is water, it is possible to divert the facility for applying the oil for firing process (to be simply abbreviated as “oil” hereinafter) in the existing spinning equipment, and it is necessary to add new equipment. There is no. In addition, when the oil agent is used in combination, the oil agent can be mixed and applied at the same time. Therefore, this is also a preferable aspect in that the degree of freedom in process design is high.
ポリマー［Ａ］を水に溶解・分散するにあたり、水に不溶のポリマー［Ａ］を界面活性剤等の併用により水分散液としてもよいが、より繊維（束）に均一に付与するためには、ポリマー［Ａ］は水に溶解していることが好ましく、そのため、ポリマー［Ａ］は水溶性であることが好ましい。 In dissolving / dispersing the polymer [A] in water, the water-insoluble polymer [A] may be combined with a surfactant or the like to form an aqueous dispersion, but in order to more uniformly apply to the fibers (bundles). The polymer [A] is preferably dissolved in water, and therefore the polymer [A] is preferably water-soluble.
前述のポリマー［Ａ］を繊維（束）に付与するタイミングは、二次延伸の前であれば特に限定されない。例えば、油剤付与後の濡れた繊維（束）にポリマー［Ａ］を付与して乾燥してから二次延伸しても良いし、油剤付与・乾燥後の繊維（束）にポリマー［Ａ］を付与しそのまま二次延伸しても良いし、油剤付与・乾燥後にポリマー［Ａ］を付与し、乾燥した後二次延伸しても良いし、ポリマー［Ａ］を油剤浴に添加し、油剤と同時に付与しても良い。 The timing for applying the polymer [A] to the fiber (bundle) is not particularly limited as long as it is before the secondary stretching. For example, the polymer [A] may be applied to the wet fiber (bundle) after application of the oil and dried, followed by secondary stretching, or the polymer [A] may be applied to the fiber (bundle) after application of the oil. It may be applied and subjected to secondary stretching as it is, or polymer [A] may be applied after oil agent application and drying, and may be subjected to secondary stretching after drying, or polymer [A] may be added to an oil agent bath, You may give simultaneously.
ポリマー［Ａ］の付与方法としては、浸漬法、噴霧法、タッチロール法あるいはガイド給油法などで水膨潤繊維に付与する手段が好適に用いられる。 As a method for applying the polymer [A], a means for applying to the water-swelling fiber by an immersion method, a spray method, a touch roll method, a guide oiling method, or the like is preferably used.
ポリマー［Ａ］の繊維（束）への付着量は、繊維（束）の乾燥重量に対し、０．０１〜３．０重量％の範囲が好ましく、より好ましい付着量は０．０１〜０．５重量％の範囲である。付着量が０．０１重量％に満たないと延伸性向上効果が見られない場合があり、付着量が３．０重量％を超えると後述する残渣の量が増え炭素繊維の強度が低下する場合がある。 The adhesion amount of the polymer [A] to the fibers (bundles) is preferably in the range of 0.01 to 3.0% by weight with respect to the dry weight of the fibers (bundles), and more preferably 0.01 to 0.00%. It is in the range of 5% by weight. When the adhesion amount is less than 0.01% by weight, the stretchability improving effect may not be seen, and when the adhesion amount exceeds 3.0% by weight, the amount of residue described later increases and the strength of the carbon fiber decreases. There is.
付与されるポリマー［Ａ］は、製糸工程の延伸性向上に寄与するが、酸化分解しやすいポリアルキレングリコール鎖を有するため、耐炎化工程において酸化分解・再結合をしてチャーやタール等の残渣に化学変化する場合がある。この残渣が繊維上に残存した場合、傷の生成や応力集中の起点となり、炭素繊維の強度が低下することがある。 The polymer [A] to be imparted contributes to the improvement of stretchability in the yarn production process, but has a polyalkylene glycol chain that is easily oxidatively decomposed, so that it undergoes oxidative decomposition and recombination in the flameproofing process to form residues such as char and tar. Chemical changes may occur. If this residue remains on the fiber, it may become a starting point for generation of flaws and stress concentration, and the strength of the carbon fiber may be reduced.
炭素繊維の製造には、毛羽の発生や糸切れおよび単繊維同士の融着を防ぐため、焼成工程用油剤が付与されることが多いが、炭素繊維の高強度化に必要な焼成工程用油剤に悪影響を及ぼさないためには、ポリマー［Ａ］は耐炎化工程初期において揮散することが好ましいと考えられる。耐炎化工程初期における残存率の指標として、空気中で２４０℃の温度で２時間加熱後の残存率を用いることができる。 In order to prevent the generation of fluff, yarn breakage, and fusion between single fibers, carbon fiber production is often provided with a firing process oil, which is necessary for increasing the strength of carbon fibers. In order not to adversely affect the polymer, it is considered that the polymer [A] is preferably volatilized in the early stage of the flameproofing process. As an index of the residual rate at the initial stage of the flameproofing process, the residual rate after heating for 2 hours at a temperature of 240 ° C. in air can be used.
上記推定メカニズムより、ポリマー［Ａ］の空気中で２４０℃の温度で２時間加熱後の残存率は、０〜３０％であることが好ましい。空気中で２４０℃の温度で２時間加熱後の残存率は、より低い方が好ましいが、炭素繊維の物性への影響が許容される範囲は、空気中で２４０℃の温度で２時間加熱後の残存率が０〜３０％のときである。また、空気中で２４０℃の温度で２時間加熱後の残存率が３０％よりも高い場合、炭素繊維の強度低下が顕著となる場合がある。 From the above estimation mechanism, the residual ratio after heating for 2 hours at a temperature of 240 ° C. in the air of the polymer [A] is preferably 0 to 30%. The lower residual ratio after heating at 240 ° C. in air for 2 hours is preferable, but the range in which the influence on the physical properties of the carbon fiber is allowed is after heating at 240 ° C. for 2 hours in air. This is when the residual ratio of 0 to 30%. Moreover, when the residual rate after heating for 2 hours at a temperature of 240 ° C. in air is higher than 30%, the strength of the carbon fiber may be significantly reduced.
本発明で得られるポリアクリロニトリル系繊維を用いて、高強度で高品質の炭素繊維を得るためには、耐炎化工程および炭素化工程などの焼成工程における単繊維間の融着を防ぐこともまた重要である。これらの焼成工程において、単繊維間の融着を防止するために、上記の分子構造内にウレタン結合およびポリアルキレングリコール鎖を有するポリマー（ポリマー［Ａ］）の処理に加えて、焼成工程用油剤を付与することが好ましい。 In order to obtain a high-strength and high-quality carbon fiber using the polyacrylonitrile fiber obtained in the present invention, it is also possible to prevent fusion between single fibers in a firing process such as a flame resistance process and a carbonization process. is important. In these firing processes, in order to prevent fusion between single fibers, in addition to the treatment of the polymer (polymer [A]) having a urethane bond and a polyalkylene glycol chain in the molecular structure, an oil for the firing process Is preferably given.
本発明において、ポリアクリロニトリル系繊維を製造する際に適用される油剤としては、シリコーン化合物および多価エステル化合物等の高耐熱油脂、またこれらを混合した油剤などが好ましく用いられる。 In the present invention, as the oil agent applied when producing the polyacrylonitrile fiber, highly heat-resistant oils and fats such as a silicone compound and a polyvalent ester compound, or an oil agent obtained by mixing them is preferably used.
本発明において、上記油剤として用いられるシリコーン化合物としては、表面平滑な均一皮膜を素早く形成することから、２５℃の温度における動粘度が好ましくは１０〜１００００ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは１００〜２０００ｍｍ２／ｓであり、さらに好ましくは３００〜１０００ｍｍ２／ｓであるシリコーン化合物が好ましく用いられる。また、ポリシロキサン骨格中のケイ素原子に結合する有機基として、アミノ基、脂環式エポキシ基およびアルキレンオキサイド基などを含むものが好ましく、ポリアクリロニトリル系繊維と親和性の高いアミノ基が含まれていることがより好ましい態様である。有機基としてアミノ基、脂環エポキシ基およびアルキレンオキサイド基などを含むシリコーン化合物を、アミノ変性シリコーン、脂環式エポキシ変性シリコーンおよびアルキレンオキサイド変性シリコーンというように呼ぶ場合もある。油剤としてアミノ変性シリコーンを用いる場合、アミノ基は、モノアミンタイプでもポリアミンタイプでもよいが、アミノ基として、次の構造式（Ｉ）
−Ｑ−（ＮＨ−Ｑ’）ｐ−ＮＨ２・・・（Ｉ）
（ここで、ＱおよびＱ’は同種または異種の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｐは０〜５の整数である。）で示されるアミノ基を含むアミノ変性シリコーンが好ましく用いられる。
In the present invention, as the silicone compound used as the oil agent, a kinematic viscosity at a temperature of 25 ° C. is preferably 10 to 10,000 mm 2 / s, more preferably 100 to 100, because a uniform film having a smooth surface can be quickly formed. 2000mm was 2 / s, more preferably used silicone compound preferably 300 to 1000 mm 2 / s. Moreover, as an organic group couple | bonded with the silicon atom in polysiloxane skeleton, what contains an amino group, an alicyclic epoxy group, an alkylene oxide group, etc. is preferable, and an amino group with high affinity with a polyacrylonitrile fiber is contained. It is a more preferable aspect. Silicone compounds containing an organic group such as an amino group, an alicyclic epoxy group, and an alkylene oxide group may be referred to as amino-modified silicone, alicyclic epoxy-modified silicone, and alkylene oxide-modified silicone. When amino-modified silicone is used as the oil agent, the amino group may be a monoamine type or a polyamine type, but the amino group has the following structural formula (I):
-Q- (NH-Q ') p -NH 2 ··· (I)
(Wherein Q and Q ′ represent the same or different divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and P is an integer of 0 to 5). Preferably used.
油剤としてアミノ変性シリコーン化合物を用いる場合、アミノ基を含有する比率は、繊維との親和性と耐熱性のバランスの観点から、アミノ基を−ＮＨ２に換算して０．０５〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。アミノ基を含有する比率が、アミノ基を−ＮＨ２に換算して０．０５重量％未満の場合、繊維との親和性が低下し、１０重量％を超えると耐熱性が低下する場合があるからである。 When an amino-modified silicone compound is used as the oil agent, the ratio of the amino group is 0.05 to 10% by weight in terms of amino group converted to —NH 2 from the viewpoint of the balance between the affinity with the fiber and the heat resistance. Preferably, it is 0.1 to 5% by weight. When the amino group-containing ratio is less than 0.05% by weight when the amino group is converted to —NH 2 , the affinity with the fiber is lowered, and when it exceeds 10% by weight, the heat resistance may be lowered. Because.
また、シリコーン化合物として、アミノ変性シリコーンとその他のシリコーン化合物と併用する場合には、全シリコーン化合物の中に、アミノ変性シリコーンを２０〜１００重量％含有していることが好ましく、３０〜９０重量％含有していることがより好ましく、４０〜８０重量％含有していることがさらに好ましい態様である。 Moreover, when using together with an amino modified silicone and another silicone compound as a silicone compound, it is preferable to contain 20-100 weight% of amino modified silicones in all the silicone compounds, 30-90 weight% It is more preferable that it is contained, and it is a further preferred embodiment that it contains 40 to 80% by weight.
本発明において、油剤として、構造中にケイ素を含まない多価エステル化合物等の高耐熱油脂を用いると、焼成工程におけるスケールが低減できる。このような多価エステル化合物としては、例えば、トリメリット酸エステル、トリメチロールプロパンエステル、単数または複数のビスフェノールＡ型の骨格を有する芳香族エステル、アルキルジフェニルエーテルおよびジアルキルチオジプロピオネートなどが挙げられる。 In the present invention, when a highly heat-resistant oil and fat such as a polyvalent ester compound not containing silicon is used as the oil agent, the scale in the firing step can be reduced. Examples of such polyvalent ester compounds include trimellitic acid ester, trimethylolpropane ester, aromatic ester having one or more bisphenol A type skeletons, alkyl diphenyl ether, and dialkylthiodipropionate.
次に、高耐熱油脂のそれぞれの化合物群の好ましい構造等について説明する。 Next, a preferable structure of each compound group of the high heat-resistant oil and fat will be described.
まず、第１の群として、トリメリット酸エステルとトリメチロールプロパンエステルにおいては、それぞれ３個の脂肪族基を有するが、それらの炭素数は４〜２３であることが好ましく、炭素数はより好ましくは１０〜１５である。脂肪族基の構造は、直鎖状でも一部分岐を有していても構わないし、全てが飽和結合でも一部に不飽和結合を有していても構わないし、同一構造であっても、それぞれ異なる構造であっても構わない。具体例としては、ＷＯ２００７／０６６５１７号公報等に記載の、トリメリット酸とイソデシルアルコールからなるエステル化合物や、トリメチロールプロパンとイソステアリン酸からなるエステル化合物等が挙げられる。 First, as the first group, the trimellitic acid ester and the trimethylolpropane ester each have three aliphatic groups, and the carbon number thereof is preferably 4 to 23, and the carbon number is more preferable. Is 10-15. The structure of the aliphatic group may be linear or partially branched, all may be saturated bonds or partially unsaturated bonds, and each may have the same structure, Different structures may be used. Specific examples include an ester compound composed of trimellitic acid and isodecyl alcohol, an ester compound composed of trimethylolpropane and isostearic acid, and the like described in WO 2007/065517.
次に、第２の群として、単数または複数のビスフェノールＡ型の骨格を有する芳香族エステルとしては、１分子内にビスフェノールＡ型の骨格を１〜４個有するものが好ましく用いられる。また、ビスフェノールＡ型の骨格に含まれる構造としては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基および／または炭素数４〜２３のアルキルエステル基が好ましく挙げられる。ここで炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基および炭素数４〜２３のアルキルエステル基とは、一部に脂肪族炭化水素以外の置換基を有する誘導体も含むものとする。具体例として、ＷＯ９７／０９４７４号公報に開示されているビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物をモノアルキルエステル化し、さらに飽和脂肪族ジカルボン酸を反応させて得られた化合物、特許第４０４８２３０号公報の請求項１記載のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物をジアルキルエステル化した化合物、特開２００４−３６０１３３号公報の請求項３記載の炭化水素基のアルキレンオキサイド付加物をモノアルキルエステル化し、さらに飽和脂肪族ジカルボン酸を反応させて得られた化合物とポリオキシアルキレンアルキルアミンもしくはポリオキシアルキレン脂肪族アミドとをエステル化反応させて得られる化合物、および特開２００５−２３５０２号公報の式（１）あるいは式（４）に記載の化合物等が挙げられる。 Next, as the second group, as the aromatic ester having one or more bisphenol A skeletons, one having 1 to 4 bisphenol A skeletons in one molecule is preferably used. Moreover, as a structure contained in skeleton of a bisphenol A type, a C2-C4 alkylene oxide group and / or a C4-C23 alkylester group are mentioned preferably. Here, the alkylene oxide group having 2 to 4 carbon atoms and the alkyl ester group having 4 to 23 carbon atoms include derivatives having a substituent other than aliphatic hydrocarbon in part. As a specific example, a compound obtained by monoalkyl esterifying an alkylene oxide adduct of bisphenol A disclosed in WO 97/09474 and further reacting with a saturated aliphatic dicarboxylic acid, claim of Japanese Patent No. 4048230 1. A compound obtained by dialkyl esterifying an alkylene oxide adduct of bisphenol A according to 1, a monoalkyl ester of an alkylene oxide adduct of a hydrocarbon group according to claim 3 of JP 2004-360133 A, and further a saturated aliphatic dicarboxylic acid And a compound obtained by esterifying a compound obtained by reacting polyoxyalkylene alkylamine or polyoxyalkylene aliphatic amide, and formula (1) or formula (4) of JP-A-2005-23502 Compounds described in And the like.
次に、第３の群としてのアルキルジフェニルエーテルにおいて、アルキル鎖は好ましくは炭素数１１〜２８のものである。アルキル鎖の構造は、直鎖状でも一部分岐を有していても構わないし、飽和結合でも不飽和結合を有していても構わないし、同一構造であっても、それぞれ異なる構造であっても構わない。 Next, in the alkyl diphenyl ether as the third group, the alkyl chain preferably has 11 to 28 carbon atoms. The alkyl chain structure may be linear or partially branched, may have a saturated bond or an unsaturated bond, and may have the same structure or different structures. I do not care.
次に、第４の群としてのジアルキルチオジプロピオネートにおいは、アルキル鎖は好ましくは炭素数１１〜１８のものである。アルキル鎖の構造は、直鎖状でも一部分岐を有していても構わないし、飽和結合でも不飽和結合を有していても構わないし、同一構造であっても、それぞれ異なる構造であっても構わない。また、構造の一部に繰り返し単位が１〜２０のアルキレンオキサイド鎖を含んでも構わない。アルキレンオキサイドの中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびそれらのブロック共重合体がより好ましく、特に、エチレンオキサイドが好ましく用いられる。 Next, in the dialkylthiodipropionate as the fourth group, the alkyl chain is preferably one having 11 to 18 carbon atoms. The alkyl chain structure may be linear or partially branched, may have a saturated bond or an unsaturated bond, and may have the same structure or different structures. I do not care. A part of the structure may contain an alkylene oxide chain having 1 to 20 repeating units. Among the alkylene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, and block copolymers thereof are more preferable, and ethylene oxide is particularly preferably used.
上述の油剤付与する場合に用いられる溶媒としては、特に水が好ましく、水に難溶である高耐熱油剤を用いる場合は、油剤を水に乳化・分散させて繊維（束）に付与することが好ましい。この場合には、油剤に界面活性剤を添加しても良い。 As the solvent used when applying the above-mentioned oil agent, water is particularly preferable. When a highly heat-resistant oil agent that is hardly soluble in water is used, the oil agent is emulsified / dispersed in water and applied to the fiber (bundle). preferable. In this case, a surfactant may be added to the oil agent.
水に難溶である高耐熱油剤を用いる場合に用いられる界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性のいずれの界面活性剤も用いることができる。アニオン性とカチオン性の界面活性剤の組み合わせ以外は、２種以上の界面活性剤を組み合わせて用いても構わない。中でも、カチオン性界面活性剤が好ましく、アミノ基などがもたらす弱カチオン性界面活性剤が好ましく用いられる。カチオン性の界面活性剤としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム，塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ラノリン誘導四級アンモニウム塩、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、および塩化ベヘニン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウムなどを挙げることができる。 As the surfactant used in the case of using a highly heat-resistant oil that is hardly soluble in water, any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used. Except for the combination of an anionic and cationic surfactant, two or more surfactants may be used in combination. Among these, a cationic surfactant is preferable, and a weak cationic surfactant brought about by an amino group or the like is preferably used. Cationic surfactants include alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, alkylbenzalkonium chloride, benzethonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, lanolin-derived quaternary ammonium salts, diethylaminoethylamide stearate, dimethyl stearate Examples include aminopropylamide, and amidopropyldimethylhydroxypropylammonium chloride behenate.
また、ノニオン性界面活性剤も好ましく用いられる。ノニオン性の界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのブロック共重合体、アルキルフェニルエーテル、スチレン化フェノールおよびアルキルアミンエーテルなどを挙げることができる。 A nonionic surfactant is also preferably used. Examples of the nonionic surfactant include an alkyl ether of polyethylene glycol, a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, an alkyl phenyl ether, a styrenated phenol, and an alkyl amine ether.
また、両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン型、アミドベタイン型、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アルキルスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、カルボベタイン型、ホスホベタイン型、アミノカルボン酸型、およびアミドアミノ酸型両性界面活性剤が例示される。 Examples of amphoteric surfactants include imidazoline type, amide betaine type, alkyl betaine type, alkyl amide betaine type, alkyl sulfobetaine type, amide sulfobetaine type, hydroxysulfobetaine type, carbobetaine type, phosphobetaine type, Examples include aminocarboxylic acid type and amide amino acid type amphoteric surfactants.
上述の油剤には、上記した成分以外にも、粘度調整剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤、防錆剤およびｐＨ調整剤などの成分を、焼成工程における操業性低下抑制および炭素繊維物性維持の効果を阻害しない範囲で配合することができる。特に、酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、および４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）などが好ましく用いられ、これらは単独でも組み合わせでも良い。 In addition to the above-described components, the above-mentioned oil agent contains components such as a viscosity modifier, an antioxidant, an antibacterial agent, an antiseptic, a rust inhibitor, and a pH adjuster, and suppresses operability deterioration and carbon fiber properties in the firing step. It can mix | blend in the range which does not inhibit the effect of a maintenance. In particular, as the antioxidant, for example, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t- Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-tris (4-t-butyl- 3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], and 4,4′- Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-ditridecyl phosphite) is preferably used, and these may be used alone or in combination. But good.
酸化防止剤は、油剤に対して５重量％までの範囲で配合することが好ましく、配合量はより好ましくは０．１〜２重量％であり、更に好ましくは０．５〜１．５重量％である。酸化防止剤を添加することにより、油剤が耐炎化工程や炭素化工程の前半で分解することを抑制し、融着防止効果を高めることができる。 The antioxidant is preferably blended in a range of up to 5% by weight with respect to the oil agent, the blending amount is more preferably 0.1 to 2% by weight, still more preferably 0.5 to 1.5% by weight. It is. By adding the antioxidant, it is possible to suppress the oil agent from being decomposed in the first half of the flameproofing step or the carbonization step, and to enhance the anti-fusing effect.
油剤を付与する場合、ポリアクリロニトリル系繊維の製糸工程のいずれの工程でも付与することができるが、繊維（束）の乾燥前に付与することにより、乾燥工程を簡略化することができる。この場合、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を紡糸し、これを水洗・延伸して得られた水膨潤状態の繊維（束）に油剤を付与した後、１３０〜２００℃の温度で熱処理し、さらに二次延伸するという手順により、炭素繊維前駆体の繊維（束）が得られる。この場合もポリマー［Ａ］は、前述のように、二次延伸の前のいずれかの工程で付与する。 When the oil agent is applied, it can be applied in any step of the polyacrylonitrile fiber spinning process, but by applying the fiber (bundle) before drying, the drying process can be simplified. In this case, a spinning solution containing a polyacrylonitrile-based polymer is spun, and an oil agent is applied to a water swollen fiber (bundle) obtained by washing and stretching the resultant, followed by heat treatment at a temperature of 130 to 200 ° C. Further, the fiber (bundle) of the carbon fiber precursor is obtained by the procedure of secondary stretching. Also in this case, the polymer [A] is applied in any step before the secondary stretching as described above.
油剤を付与する場合の付与手段としては、繊維（束）内部まで均一に油剤を付与することができる手段を選択して使用する。例えば、油剤成分の濃度が０．０１〜１０重量％となるように水等に添加して分散液を調製し、浸漬法、噴霧法、タッチロール法あるいはガイド給油法などで水膨潤繊維に付与することが好ましい。油剤成分の濃度が０．０１重量％未満では、繊維（束）に対して単繊維間融着などの効果を十分に付与することができない場合がある。また、油剤成分の濃度が１０重量％を超えると、油剤の粘度が大きくなりすぎて流動性が悪くなり、繊維（束）を束内まで均一に処理することが困難になる場合がある。 As the application means for applying the oil agent, a means capable of uniformly applying the oil agent to the inside of the fiber (bundle) is selected and used. For example, a dispersion is prepared by adding it to water or the like so that the concentration of the oil component is 0.01 to 10% by weight, and is applied to the water-swelling fiber by a dipping method, a spray method, a touch roll method or a guide oiling method It is preferable to do. When the concentration of the oil component is less than 0.01% by weight, there may be a case where effects such as fusion between single fibers cannot be sufficiently imparted to the fibers (bundles). On the other hand, when the concentration of the oil agent component exceeds 10% by weight, the viscosity of the oil agent becomes too high, the fluidity becomes poor, and it may be difficult to uniformly treat the fiber (bundle) into the bundle.
油剤を付与する場合の付着量は、繊維（束）の乾燥重量に対する分散媒を除く油剤成分の割合が、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．３〜３重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％となるように調整する。油剤の付着量が０．１重量％未満では、単繊維同士の融着が生じ、得られる炭素繊維の引張強度が低下する場合があり、付着量が５重量％を超えると、油剤が単繊維間を覆い、耐炎化工程での酸素の透過が悪くなることがある。 In the case of applying the oil agent, the amount of the oil agent component excluding the dispersion medium with respect to the dry weight of the fiber (bundle) is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight, Preferably, it is adjusted to 0.5 to 2% by weight. If the adhesion amount of the oil agent is less than 0.1% by weight, fusion between single fibers may occur, and the tensile strength of the resulting carbon fiber may decrease. If the adhesion amount exceeds 5% by weight, the oil agent becomes a single fiber. Occasionally, oxygen permeation in the flameproofing process may deteriorate.
本発明において用いられるポリアクリロニトリル系重合体の成分としては、少なくとも９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上９９．９モル％以下のアクリロニトリルと、耐炎化を促進し、かつ、アクリロニトリルと共重合性のある耐炎化促進成分を０．１モル％以上５モル％以下、より好ましくは２モル％以下の範囲で共重合したものを好適に使用することができる。耐炎化促進成分としては、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸単量体を用いることが好ましい。このような耐炎化促進成分は、０．１モル％以上で耐炎化促進効果を発揮し始め、５モル％以下なら耐炎化時の異常発熱などを避けることができる。また、このような耐炎化促進成分以外にも、溶媒への溶解性を高める観点から、例えば、アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合しても構わない。 The components of the polyacrylonitrile polymer used in the present invention include at least 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more and 99.9 mol% or less of acrylonitrile, promotes flame resistance, and is copolymerized with acrylonitrile. A component obtained by copolymerizing a flame retardant component having a property of 0.1 mol% or more and 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less can be suitably used. As the flame resistance promoting component, it is preferable to use at least one acid monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid. Such a flame resistance promoting component starts to exert a flame resistance promoting effect at 0.1 mol% or more, and if it is 5 mol% or less, abnormal heat generation at the time of flame resistance can be avoided. In addition to such flameproofing promoting components, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester such as methyl acrylate may be copolymerized from the viewpoint of enhancing solubility in a solvent.
紡糸溶液は、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などの重合法を採用して得ることができる。紡糸溶液に使用される溶媒としては、有機、無機のいずれの溶媒も使用することができるが、特に有機溶媒を使用することが好ましい。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどが好ましく、特にジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。 The spinning solution can be obtained by employing a polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. As the solvent used in the spinning solution, both organic and inorganic solvents can be used, but it is particularly preferable to use an organic solvent. Specifically, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like are preferable, and dimethyl sulfoxide is particularly preferably used.
紡糸方法は、湿式紡糸法が好適に使用される。紡糸口金から直接または一旦空気中を経てから凝固浴中に紡糸溶液を吐出し、凝固糸を得る。凝固浴液は、簡便性の点から、紡糸溶液に使用される溶媒と凝固促進成分とから構成することが好ましく、凝固促進成分としては水を用いることが好ましい。凝固浴中の紡糸溶媒と凝固促進成分の割合および凝固浴液温度は、得られる凝固糸の緻密性、表面平滑性および可紡性などを考慮して適宜選択して使用される。 As the spinning method, a wet spinning method is preferably used. The spinning solution is discharged directly from the spinneret or once in the air and then into the coagulation bath to obtain a coagulated yarn. From the viewpoint of simplicity, the coagulation bath liquid is preferably composed of a solvent used for the spinning solution and a coagulation promoting component, and water is preferably used as the coagulation promoting component. The ratio of the spinning solvent and the coagulation-promoting component in the coagulation bath and the coagulation bath liquid temperature are appropriately selected and used in consideration of the denseness, surface smoothness, spinnability, and the like of the obtained coagulated yarn.
紡糸して得られた凝固糸は、２０〜９８℃の温度に温調された単数または複数の水浴中で水洗され延伸される。延伸倍率は、糸切れや単繊維間の接着が生じない範囲で、適宜設定することができるが、表面がより平滑な炭素繊維前駆体の繊維（束）を得るためには、延伸倍率は５倍以下であることが好ましい。延伸倍率はより好ましくは４倍以下であり、さらに好ましくは３倍以下である。延伸倍率は、全工程の延伸倍率を高めやすいことから、１．１倍以上であること好ましい。 The coagulated yarn obtained by spinning is washed with water and drawn in one or more water baths adjusted to a temperature of 20 to 98 ° C. The draw ratio can be appropriately set within a range in which yarn breakage or adhesion between single fibers does not occur. To obtain a carbon fiber precursor fiber (bundle) with a smoother surface, the draw ratio is 5 It is preferable that it is less than 2 times. The draw ratio is more preferably 4 times or less, and further preferably 3 times or less. The draw ratio is preferably 1.1 times or more because it is easy to increase the draw ratio in all steps.
また、得られる炭素繊維前駆体の緻密性を向上させる観点から、延伸浴の最高温度は、５０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは７０℃以上である。浴延伸の最高温度が９９℃を超えると水の蒸発が激しく、製造エネルギー消費が大きくなる。 Further, from the viewpoint of improving the denseness of the obtained carbon fiber precursor, the maximum temperature of the stretching bath is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher. If the maximum temperature for bath stretching exceeds 99 ° C., the water will evaporate vigorously and the production energy consumption will increase.
ポリマー［Ａ］および／または油剤を付与するタイミングとしては、工程簡略化のために、前述のように水中で延伸された繊維（束）を乾燥する前に付与することが好ましい。 As the timing for applying the polymer [A] and / or the oil agent, it is preferable to apply the fibers (bundles) drawn in water as described above before drying for simplification of the process.
繊維（束）の乾燥手段としては、加熱された複数のローラーに繊維（束）を直接接触させる手段が好ましく用いられる。乾燥温度は、生産性の観点からも高いほど好ましく、単繊維間の融着が生じない範囲で高く設定することが好ましい。具体的には、乾燥温度は１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１８０℃以上である。通常、乾燥温度の上限は２００℃程度である。乾燥時間は、膨潤繊維（束）が乾燥するのに十分な時間とする。具体的には、乾燥時間は１５〜６０秒程度である。また、繊維（束）への加熱状態が均一になるように、繊維（束）をできるだけ拡幅した状態でローラーに接触させることが好ましい。 As a means for drying the fiber (bundle), a means for bringing the fiber (bundle) into direct contact with a plurality of heated rollers is preferably used. The drying temperature is preferably as high as possible from the viewpoint of productivity, and it is preferable to set the drying temperature as high as possible without causing fusion between single fibers. Specifically, the drying temperature is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher. Usually, the upper limit of the drying temperature is about 200 ° C. The drying time is set to a time sufficient for the swollen fibers (bundle) to dry. Specifically, the drying time is about 15 to 60 seconds. Moreover, it is preferable to contact a roller in the state which expanded the fiber (bundle) as much as possible so that the heating state to a fiber (bundle) may become uniform.
得られる炭素繊維前駆体の緻密性を向上する観点から、乾燥された繊維（束）を、さらに二次延伸する。二次延伸の方法としては、加圧水蒸気延伸や乾熱延伸等を用いることができるが、生産性向上の観点から加圧水蒸気延伸が好ましく用いられる。加圧水蒸気延伸時の水蒸気圧または温度や二次延伸倍率は、糸切れや毛羽発生のない範囲で適宜選択して使用することができるが、本発明の効果を最大限活かすためには、二次延伸倍率は高い方が好ましい。具体的には、二次延伸倍率は４倍以上が好ましく、より好ましくは７倍以上である。 From the viewpoint of improving the denseness of the obtained carbon fiber precursor, the dried fiber (bundle) is further subjected to secondary stretching. As the method of secondary stretching, pressurized steam stretching, dry heat stretching, or the like can be used, but pressurized steam stretching is preferably used from the viewpoint of improving productivity. The water vapor pressure or temperature at the time of pressurized steam stretching or the secondary stretching ratio can be appropriately selected and used within a range where no yarn breakage or fluffing occurs, but in order to maximize the effects of the present invention, A higher draw ratio is preferred. Specifically, the secondary draw ratio is preferably 4 times or more, more preferably 7 times or more.
通常の条件では、二次延伸倍率が７倍程度になると毛羽の発生が顕著になるため、安定生産のために、４倍前後での生産が行なわれるが、本発明においてポリマー［Ａ］を用いた場合、二次延伸倍率が９．０倍程度まで目立った毛羽は発生しないため、さらに二次延伸倍率を高くすることができる。ここで毛羽とは、走行中のポリアクリロニトリル系繊維（束）から突出した５ｍｍ以上の単繊維切れのことを言う。 Under normal conditions, when the secondary draw ratio is about 7 times, the occurrence of fluff becomes remarkable, so that production at about 4 times is performed for stable production. In the present invention, the polymer [A] is used. In such a case, the noticeable fluff does not occur until the secondary draw ratio reaches about 9.0 times, and therefore the secondary draw ratio can be further increased. Here, the fluff means a piece of single fiber of 5 mm or more protruding from the running polyacrylonitrile fiber (bundle).
その後、繊維（束）はワインダーにより巻き上げられ、ポリアクリロニトリル系繊維のパッケージが得られる。 Thereafter, the fibers (bundles) are wound up by a winder to obtain a polyacrylonitrile fiber package.
炭素繊維前駆体の繊維（束）を構成する単繊維の繊度（単繊維繊度）は、好ましくは０．１〜２．０ｄＴｅｘであり、より好ましくは０．３〜１．５ｄＴｅｘであり、さらに好ましくは０．５〜１．２ｄＴｅｘである。単繊維繊度は、小さいほど得られる炭素繊維の引張強度や弾性率を向上する点で有利であるが、生産性は低下することが多いため、性能とコストのバランスを勘案し選択することが好ましい。 The fineness (single fiber fineness) of the single fiber constituting the fiber (bundle) of the carbon fiber precursor is preferably 0.1 to 2.0 dTex, more preferably 0.3 to 1.5 dTex, and still more preferably. Is 0.5 to 1.2 dTex. The smaller the single fiber fineness is, the more advantageous it is in terms of improving the tensile strength and elastic modulus of the obtained carbon fiber. However, since the productivity often decreases, it is preferable to select it in consideration of the balance between performance and cost. .
また、炭素繊維前駆体の繊維（束）を構成する単繊維数は、好ましくは１０００〜９６０００本であり、より好ましくは、１２０００〜４８０００本であり、さらに好ましくは２４０００本〜４８０００本である。ここで、炭素繊維前駆体の繊維（束）を構成する単繊維数とは、耐炎化処理される直前の単繊維数をいい、生産性の観点から単繊維数は多いほど好ましい。単繊維の数が少なすぎると生産性が悪化することが多く、また、多すぎると耐炎化の際に焼成むらを発生しやすくなることが多い。 Further, the number of single fibers constituting the fiber (bundle) of the carbon fiber precursor is preferably 1000 to 96000, more preferably 12000 to 48000, and further preferably 24000 to 48000. Here, the number of single fibers constituting the fiber (bundle) of the carbon fiber precursor means the number of single fibers immediately before being subjected to flameproofing treatment, and the number of single fibers is preferably as large as possible from the viewpoint of productivity. If the number of single fibers is too small, the productivity often deteriorates, and if it is too large, uneven firing is likely to occur during flame resistance.
上述した方法により、炭素繊維前駆体としてのアクリロニトリル系繊維が製造され、さらに次に述べる方法で、このアクリロニトリル系繊維を耐炎化処理した後、炭素化処理することにより、高性能な炭素繊維を製造することができる。 Acrylonitrile fiber as a carbon fiber precursor is produced by the above-described method, and then high-performance carbon fiber is produced by subjecting this acrylonitrile fiber to flame resistance treatment and carbonization treatment by the method described below. can do.
耐炎化処理は、通常、酸素含有気体雰囲気下、好ましくは空気雰囲気下で、好ましくは２００〜３００℃の温度で行われる。コスト削減および得られる炭素繊維の性能を高める観点から、炭素繊維前駆体が反応熱の蓄熱によって糸切れを生じる温度よりも１０〜２０℃低い温度で耐炎化することが好ましい。耐炎化処理の時間は、生産性および得られる炭素繊維の性能を高める観点から、１０〜１００分間が好ましく、より好ましくは３０〜６０分間である。この耐炎化処理の時間とは、炭素繊維前駆体が耐炎化炉内に滞留している全時間をいう。この時間が少なすぎると、各単繊維の酸化された外周部分と酸化不足の内側部分の構造差が全体的に顕著となり、炭素繊維の物性を低下させる可能性がある。 The flameproofing treatment is usually performed in an oxygen-containing gas atmosphere, preferably in an air atmosphere, and preferably at a temperature of 200 to 300 ° C. From the viewpoint of reducing the cost and improving the performance of the obtained carbon fiber, it is preferable to make the carbon fiber precursor flame resistant at a temperature that is 10 to 20 ° C. lower than the temperature at which the yarn breakage occurs due to heat accumulation of reaction heat. The flameproofing treatment time is preferably 10 to 100 minutes, more preferably 30 to 60 minutes, from the viewpoint of improving productivity and performance of the obtained carbon fiber. The time for this flameproofing treatment means the total time during which the carbon fiber precursor stays in the flameproofing furnace. If this time is too short, the structural difference between the oxidized outer peripheral portion and the insufficiently oxidized inner portion of each single fiber becomes conspicuous as a whole, and the physical properties of the carbon fiber may be lowered.
耐炎化処理の工程における炭素繊維前駆体の延伸比は、好ましくは０．８５〜１．１０であり、より好ましくは０．８８〜１．０６であり、さらに好ましくは０．９２〜１．０２である。延伸比を高めることにより、同じ熱処理量で炭素繊維の弾性率を向上させることができる。 The stretch ratio of the carbon fiber precursor in the flameproofing process is preferably 0.85 to 1.10, more preferably 0.88 to 1.06, and still more preferably 0.92 to 1.02. It is. By increasing the draw ratio, the elastic modulus of the carbon fiber can be improved with the same heat treatment amount.
耐炎化処理の工程に続いて、炭素化処理の工程に移るが、その前に温度３００〜８００℃の不活性雰囲気下、好ましくは窒素またはアルゴン雰囲気下で行う予備炭素化処理の工程を設けることも好ましい態様である。この予備炭素化処理の工程における延伸比は、得られる炭素繊維の性能を高める観点から、好ましくは０．９０〜１．２５であり、より好ましくは１．００〜１．２０であり、さらに好ましくは１．０５〜１．１５である。 Following the flameproofing process, the process proceeds to the carbonization process, but before that, a preliminary carbonization process is performed in an inert atmosphere at a temperature of 300 to 800 ° C., preferably in a nitrogen or argon atmosphere. Is also a preferred embodiment. The stretch ratio in the preliminary carbonization treatment step is preferably 0.90 to 1.25, more preferably 1.00 to 1.20, and still more preferably from the viewpoint of enhancing the performance of the obtained carbon fiber. Is 1.05-1.15.
炭素化処理は、通常、不活性雰囲気下で、１０００〜２０００℃の温度で行われる。その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して決定されるが、低すぎると、得られる炭素繊維の引張強度、弾性率が低下することがある。炭素化処理の工程における延伸比は、得られる炭素繊維の性能を高める観点から、好ましくは０．９５〜１．０５であり、より好ましくは０．９７〜１．０２であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０１である。 The carbonization treatment is usually performed at a temperature of 1000 to 2000 ° C. in an inert atmosphere. The maximum temperature is appropriately selected and determined according to the required characteristics of the desired carbon fiber, but if it is too low, the tensile strength and elastic modulus of the resulting carbon fiber may be lowered. The stretch ratio in the carbonization treatment step is preferably 0.95 to 1.05, more preferably 0.97 to 1.02, and still more preferably 0 from the viewpoint of enhancing the performance of the obtained carbon fiber. .98 to 1.01.
弾性率がより高い炭素繊維を所望する場合には、炭素化処理に引き続いて、黒鉛化処理を行うこともできる。黒鉛化処理は、通常、不活性雰囲気下で、２０００〜３０００℃の温度で行われる。その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して決定される。黒鉛化処理の工程における延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択することができる。 When a carbon fiber having a higher elastic modulus is desired, a graphitization treatment can be performed subsequent to the carbonization treatment. The graphitization treatment is usually performed at a temperature of 2000 to 3000 ° C. in an inert atmosphere. The maximum temperature is appropriately selected and determined according to the required characteristics of the desired carbon fiber. The drawing ratio in the graphitization treatment step can be appropriately selected within a range in which quality reduction such as generation of fluff does not occur according to the required characteristics of the desired carbon fiber.
得られた炭素繊維に対しては、表面処理を行うことにより、複合材料としたときのマトリックスとの接着強度をより高めることができる。表面処理方法としては、気相処理や液相処理を採用することができるが、生産性や品質ばらつきを考慮すると、液相処理の中でも電解処理（陽極酸化処理）が好ましく適用される。 By subjecting the obtained carbon fiber to a surface treatment, it is possible to further increase the adhesive strength with the matrix when it is made into a composite material. As the surface treatment method, a gas phase treatment or a liquid phase treatment can be adopted. However, in consideration of productivity and quality variation, an electrolytic treatment (anodic oxidation treatment) is preferably applied among the liquid phase treatments.
電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸および塩酸のような酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドのようなアルカリ、あるいはそれらの塩を含む水溶液を用いることができるが、特に好ましくはアンモニウムイオンを含む水溶液が用いられる。例えば、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、燐酸２水素アンモニウム、燐酸水素２アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムあるいはそれらの混合物を含む水溶液を電解液として用いることができる。 As the electrolytic solution used for the electrolytic treatment, an aqueous solution containing an acid such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, or a salt thereof can be used. Particularly preferably, an aqueous solution containing ammonium ions is used. For example, an aqueous solution containing ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium persulfate, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, or a mixture thereof can be used as the electrolyte.
電解処理において炭素繊維に与える電気量は、使用する炭素繊維により異なる。例えば、炭素化度の高い炭素繊維ほど高い通電電気量が必要となるが、一般には、接着特性向上の観点から、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃおよび表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、それぞれ０．０５以上０．４０以下および０．０２以上０．３０以下の範囲になるように電気量を設定することが好ましい。 The amount of electricity given to the carbon fiber in the electrolytic treatment varies depending on the carbon fiber used. For example, a carbon fiber having a higher degree of carbonization requires a higher amount of electricity to be supplied. In general, from the viewpoint of improving adhesive properties, the surface oxygen concentration O / of the carbon fiber measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) is used. The amount of electricity is preferably set so that C and the surface nitrogen concentration N / C are in the range of 0.05 to 0.40 and 0.02 to 0.30, respectively.
これらの条件を満足することにより、複合材料とした際の炭素繊維とマトリックスとの接着が適正なレベルとなる。したがって、炭素繊維とマトリックスとの接着が強すぎて非常に脆性的な破壊となって複合材料の縦方向の引張強度が低下してしまうという欠点も、あるいは、複合材料の縦方向の引張強度は強いものの、炭素繊維とマトリックスとの接着力が低すぎて、複合材料の非縦方向の機械的特性が発現しないという欠点も防止することができ、縦および非縦方向にバランスのとれた複合材料特性が発現される。 By satisfying these conditions, the adhesion between the carbon fiber and the matrix at the time of forming the composite material becomes an appropriate level. Therefore, the bond between the carbon fiber and the matrix is too strong, resulting in a very brittle fracture and the longitudinal tensile strength of the composite material is reduced, or the longitudinal tensile strength of the composite material is Although it is strong, it can prevent the disadvantage that the non-longitudinal mechanical properties of the composite material do not appear because the adhesion between the carbon fiber and the matrix is too low, and the composite material balanced in the longitudinal and non-longitudinal directions. Characteristic is expressed.
得られた炭素繊維は、さらに、必要に応じて、サイジング処理がなされる。サイジング剤には、マトリックスとの相溶性のよいサイジング剤が好ましく、マトリックスに併せて選択して使用される。 The obtained carbon fiber is further subjected to sizing treatment as necessary. The sizing agent is preferably a sizing agent having good compatibility with the matrix, and is selected and used in combination with the matrix.
このようにして得られた炭素繊維は、プリプレグ化した後に複合材料に成形することもできるし、織物などのプリフォームとした後、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法およびレジントランスファーモールディング法などにより複合材料に成形することもできる。また、炭素繊維は、フィラメントワインディング法や、チョップドファイバーやミルドファイバー化した後、射出成形することにより複合材料に成形することができる。 The carbon fiber obtained in this way can be formed into a composite material after being prepreg, and after being formed into a preform such as a woven fabric, it is combined by a hand lay-up method, a pultrusion method, a resin transfer molding method, etc. It can also be formed into a material. The carbon fiber can be formed into a composite material by a filament winding method, chopped fiber or milled fiber, and then injection-molded.
本発明で得られた炭素繊維を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、航空宇宙用途、フードやプロペラシャフトなどの自動車構造部材用途、およびフライホイールやＣＮＧタンクなどのエネルギー関連用途などに好適に用いることができる。 Composite materials using carbon fibers obtained in the present invention are used for sports applications such as golf shafts and fishing rods, aerospace applications, automotive structural member applications such as hoods and propeller shafts, and energy related applications such as flywheels and CNG tanks. It can use suitably for.
以下、実施例を用いて、本発明のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法について、さらに具体的に説明する。 Hereinafter, the method for producing the polyacrylonitrile fiber of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
実施例では、各特性を次の方法により測定した。 In the examples, each characteristic was measured by the following method.
＜加圧水蒸気延伸限界倍率の測定＞
加圧水蒸気延伸前の速度を３０ｍ／分にし、引き取り側の速度を１２０ｍ／分から約２ｍ／秒の速度で増加させ、断糸したときの引き取り側の速度を読み取り、かかる速度を加熱水蒸気延伸に前の速度で除した値を、延伸限界倍率とした。また、供給するスチーム圧力を０．０５ＧＰａずつ変化させながら試験を行ない、延伸限界倍率のピーク値を求め、その値を用いて延伸性を評価した。ｎ＝２で測定し、その平均値を用いた。
<Measurement of limit ratio of pressurized steam drawing>
The speed before stretching with steam is increased to 30 m / min, the speed on the take-up side is increased from 120 m / min to a speed of about 2 m / sec, the speed on the take-up side when the yarn is broken is read, and this speed is The value divided by the speed was determined as the stretching limit magnification. Further, the test was performed while changing the supplied steam pressure by 0.05 GPa, the peak value of the stretch limit magnification was determined, and the stretchability was evaluated using the value. Measurement was performed at n = 2, and the average value was used.
＜ポリマー［Ａ］の加熱残存率（耐熱性）＞
ポリマー［Ａ］１．０ｇを、底直径が７０ｍｍ、深さ１５ｍｍの底が平坦なアルミニウム皿に入れ、測定温度の熱風循環式オーブン中で２時間加熱したときの残存率を、空気中で２４０℃の温度で加熱後の残存率と定義した。ｎ＝２で測定し、その平均値を用いた。
<Heat residual ratio of polymer [A] (heat resistance)>
1.0 g of the polymer [A] was placed in a flat aluminum dish having a bottom diameter of 70 mm and a depth of 15 mm, and the residual ratio when heated in a hot air circulation oven at a measurement temperature for 2 hours was 240 in air. It was defined as the residual rate after heating at a temperature of ° C. Measurement was performed at n = 2, and the average value was used.
＜単繊維繊度の測定＞
乾燥糸または炭素繊維前駆体の繊維（束）を１巻き１ｍ金枠に１０回巻いた後、１２０℃の温度で２時間乾燥させた後の重量を測定し、１０,０００ｍ当たりの重量を算出することにより求めた。
<Measurement of single fiber fineness>
After winding the dried yarn or fiber (bundle) of carbon fiber precursor 10 times around a 1m metal frame, measure the weight after drying at 120 ° C for 2 hours and calculate the weight per 10,000m Was determined by
＜炭素繊維のストランド引張強度および引張弾性率の測定＞
炭素繊維束を、下記組成の樹脂に浸漬することにより含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６年）に基づいて引張試験を行い、ｎ＝６本のストランドについて測定し、平均値でストランド引張強度と引張弾性率を求めた。
<Measurement of strand tensile strength and tensile modulus of carbon fiber>
A carbon fiber bundle is impregnated by immersing it in a resin having the following composition, cured at a temperature of 130 ° C. for 35 minutes, and then subjected to a tensile test based on JIS R7601 (1986). N = 6 strands The strand tensile strength and tensile elastic modulus were determined by average values.
［樹脂組成］（かっこ内は、メーカー等）
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製）・・・・・・・・・１００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ（株）製）・・・・・３重量部
・アセトン（和光純薬工業（株）製）・・・・・・・・・・・・・・・・・４重量部
＜炭素繊維前駆体の繊維（束）の品位＞
炭素繊維前駆体繊維（束）をボビンから１０ｍ引き出し、毛羽の個数を数え、下記の判定基準で評価した。ｎ＝３で測定し、評価にはその平均値を用いた。
◎：（炭素繊維前駆体の繊維（束）１０ｍあたりの毛羽数）＝０個以上１個未満
○：（炭素繊維前駆体の繊維（束）１０ｍあたりの毛羽数）＝１個以上２個未満
△：（炭素繊維前駆体の繊維（束）１０ｍあたりの毛羽数）＝２個以上１０個未満
×：（炭素繊維前駆体の繊維（束）１０ｍあたりの毛羽数）＝１０個以上
＜使用した成分＞
実施例および比較例に用いたポリマー［Ａ］等の成分は、次のとおりである。
・Ａ−１：水溶性ポリウレタン（ポリマー［Ａ］）
吉村油化学（株）製“テキサノール”ＰＥ−１０Ｆ（数平均分子量約１００，０００）
このポリマーは、分子構造内にウレタン結合およびポリエチレングリコール鎖を有するもので、空気中で２４０℃の温度で２時間加熱後の残存率（耐熱性）は、２２質量％であった。
・Ａ−２：水溶性ポリウレタン（ポリマー［Ａ］）
下記原料を用い、特開平１０−２１２６７２号公報記載の方法に従って合成した。
・テレフタル酸１モル
・平均分子量４００のポリプロピレングリコール２モル
・平均分子量２０００のポリエチレングリコール２モル
・トリレンジイソシアネート１．３モル
テレフタル酸１モルに平均分子量４００のポリプロピレングリコール２モルを加え、１８０℃〜２００℃の温度で酸価が１以下になるまで脱水反応を行った。酸価が１以下になってから、平均分子量２０００のポリエチレングリコール０．５モルを加え１２０℃の温度まで冷却し、これにトリレンジイソシアネート１．３モルを加えウレタン化して水溶性ポリウレタンを得た。
[Resin composition] (In brackets are manufacturers)
・ 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4 epoxy carboxycarboxylate (ERL-4221, manufactured by Union Carbide) ・ ・ ・ ・ 100 parts by weight ・ Boron trifluoride monoethylamine (Stella Chemifa Co., Ltd.) )) ... 3 parts by weight Acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ... 4 parts by weight <carbon fiber precursor fiber (Bundle) quality>
The carbon fiber precursor fiber (bundle) was pulled out 10 m from the bobbin, the number of fluffs was counted, and evaluated according to the following criteria. Measurement was performed at n = 3, and the average value was used for evaluation.
A: (Number of fluffs per 10 m of fiber (bundle) of carbon fiber precursor) = 0 to less than 1 ○: (Number of fluffs per 10 m of fiber (bundle) of carbon fiber precursor) = 1 to less than 2 Δ: (number of fluffs per 10 m of fiber (bundle) of carbon fiber precursor) = 2 to less than 10 ×: (number of fluffs per 10 m of fiber (bundle) of carbon fiber precursor) = 10 or more <Used Ingredient>
Components such as the polymer [A] used in Examples and Comparative Examples are as follows.
A-1: Water-soluble polyurethane (polymer [A])
“Texanol” PE-10F (number average molecular weight of about 100,000) manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd.
This polymer has a urethane bond and a polyethylene glycol chain in the molecular structure, and the residual ratio (heat resistance) after heating for 2 hours at a temperature of 240 ° C. in air was 22% by mass.
A-2: Water-soluble polyurethane (polymer [A])
The following raw materials were used and synthesized according to the method described in JP-A-10-212672.
-1 mol of terephthalic acid-2 mol of polypropylene glycol with an average molecular weight of 400-2 mol of polyethylene glycol with an average molecular weight of 2000-1.3 mol of tolylene diisocyanate 2 mol of polypropylene glycol with an average molecular weight of 400 is added to 1 mol of terephthalic acid. The dehydration reaction was carried out at a temperature of 200 ° C. until the acid value became 1 or less. After the acid value became 1 or less, 0.5 mol of polyethylene glycol having an average molecular weight of 2000 was added and cooled to a temperature of 120 ° C., and 1.3 mol of tolylene diisocyanate was added thereto to obtain a water-soluble polyurethane. .
得られたポリマーの数平均分子量は約１５，０００であった。このポリマーは、分子構造内にウレタン結合およびポリプロピレングリコール鎖とポリエチレングリコール鎖を有し、また、空気中で２４０℃の温度で２時間加熱後の残存率（耐熱性）は、２８質量％であった。
・Ａ−３：水溶性ポリウレタン（ポリマー［Ａ］）
平均分子量２０００のポリエチレングリコール１．０モルにトリレンジイソシアネート０．９モルを加え、１２０℃の温度で約３時間ウレタン化してポリウレタン化合物を得た。得られたポリマーの数平均分子量は、約２０，０００であった。このポリマーは、分子構造内にウレタン結合およびポリエチレングリコール鎖を有し、また、空気中で２４０℃の温度で２時間加熱後の残存率（耐熱性）は、３５質量％であった。
・Ａ−４：ポリエチレングリコール
和光純薬工業（株）製ＰＥＧ２０，０００（分子量２０，０００）
このポリマーは、分子構造内にウレタン結合を有していない。また、このポリマーの空気中で２４０℃の温度で２時間加熱後の残存率（耐熱性）は、３質量％であった。
The number average molecular weight of the obtained polymer was about 15,000. This polymer has a urethane bond, a polypropylene glycol chain and a polyethylene glycol chain in the molecular structure, and the residual ratio (heat resistance) after heating for 2 hours at 240 ° C. in air was 28% by mass. It was.
A-3: Water-soluble polyurethane (polymer [A])
0.9 mol of tolylene diisocyanate was added to 1.0 mol of polyethylene glycol having an average molecular weight of 2000 and urethanized at a temperature of 120 ° C. for about 3 hours to obtain a polyurethane compound. The number average molecular weight of the obtained polymer was about 20,000. This polymer had a urethane bond and a polyethylene glycol chain in the molecular structure, and the residual ratio (heat resistance) after heating for 2 hours at a temperature of 240 ° C. in air was 35% by mass.
A-4: Polyethylene glycol PEG 20,000 (molecular weight 20,000) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
This polymer does not have a urethane bond in the molecular structure. Further, the residual ratio (heat resistance) after heating for 2 hours at 240 ° C. in the air of this polymer was 3% by mass.
＜炭素繊維の製造方法＞
（実施例１）
＜乾燥糸の作成＞
アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％を共重合した共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、濃度２２重量％の紡糸原液を得た。重合後、紡糸原液にアンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和して、アンモニウム基を成分に導入することにより、紡糸原液の親水性を向上させた。得られた紡糸原液を４０℃の温度で、直径０．１５ｍｍ、孔数６０００の紡糸口金を用いて、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの距離の空間を通過させた後、１０℃の温度にコントロールした４０重量％ジメチルスルホキシド水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸により凝固させた。得られた凝固糸を水洗した後、７０℃の温度の温水中で２．８倍に延伸し、さらに３％の油剤浴中を通過させることにより、アミノ変性シリコーン系油剤を付着量１重量％となるようにディップ−ニップ法で付与した。さらに、上記のＡ−１（ポリマー［Ａ］）の０．３％水溶液中を通過させることにより、ポリマー［Ａ］を付与した後、１８０℃の温度の加熱ローラーを用いて、接触時間４０秒の乾燥処理を行った。乾燥糸の単繊維繊度は、４ｄｔｅｘであった。得られた乾燥糸の加圧水蒸気延伸限界倍率を測定したところ、１０．１倍であった。
<Method for producing carbon fiber>
(Example 1)
<Making dry yarn>
A copolymer obtained by copolymerizing 99.5 mol% of acrylonitrile and 0.5 mol% of itaconic acid was polymerized by a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent to obtain a spinning dope having a concentration of 22 wt%. After polymerization, ammonia gas was blown into the spinning dope until pH 8.5, neutralizing itaconic acid, and introducing ammonium groups into the components to improve the hydrophilicity of the spinning dope. The obtained spinning dope was discharged into the air once at a temperature of 40 ° C. using a spinneret having a diameter of 0.15 mm and a hole number of 6000, passed through a space of a distance of about 4 mm, and then a temperature of 10 ° C. The solution was coagulated by dry and wet spinning introduced into a coagulation bath composed of an aqueous 40 wt% dimethyl sulfoxide solution. The obtained coagulated yarn was washed with water, then stretched 2.8 times in warm water at a temperature of 70 ° C., and further passed through a 3% oil agent bath, thereby attaching an amino-modified silicone oil to 1 wt%. Was applied by a dip-nip method. Furthermore, after giving the polymer [A] by passing through a 0.3% aqueous solution of the above A-1 (polymer [A]), using a heating roller at a temperature of 180 ° C., a contact time of 40 seconds. The drying process was performed. The single fiber fineness of the dried yarn was 4 dtex. It was 10.1 times when the pressurization steam stretch limit magnification of the obtained dry yarn was measured.
＜炭素繊維前駆体の繊維（束）の作成＞
得られた乾燥糸を、二次延伸倍率を４倍として０．４ＭＰａの加圧水蒸気中で延伸することにより、単繊維繊度１ｄｔｅｘ、単繊維本数６０００本の炭素繊維前駆体の繊維（束）を得た。製糸工程全延伸倍率は、１１．２倍である。
<Creation of carbon fiber precursor fiber (bundle)>
The obtained dried yarn is stretched in a pressurized water vapor of 0.4 MPa with a secondary stretching ratio of 4 to obtain a fiber (bundle) of carbon fiber precursor having a single fiber fineness of 1 dtex and a single fiber number of 6000. It was. The total draw ratio of the yarn making process is 11.2 times.
＜炭素繊維前駆体の焼成、後処理、引張強度測定＞
得られた炭素繊維前駆体の繊維（束）を４本を合糸して単繊維本数を２４０００本とした後、２４０〜２８０℃の温度の空気中で加熱して耐炎化繊維に転換した。耐炎化処理の時間は４０分で、耐炎化処理の工程における延伸比は１．００とした。
<Calcination of carbon fiber precursor, post-treatment, measurement of tensile strength>
Four fibers (bundles) of the obtained carbon fiber precursor were combined to make the number of single fibers 24,000, and then heated in air at a temperature of 240 to 280 ° C. to be converted into flame resistant fibers. The flameproofing treatment time was 40 minutes, and the stretch ratio in the flameproofing treatment process was 1.00.
さらに、このようにして得られた耐炎化繊維を、３００〜８００℃の温度の窒素雰囲気中で加熱して予備炭素化処理した後、最高温度１３００℃の窒素雰囲気中で加熱して炭素化処理した。予備炭素化処理の工程における延伸比は１．１０で、炭素化処理の工程における延伸比は０．９７とした。さらに、炭素化処理して得られた繊維を、硫酸水溶液中で１０クーロン／ｇ−ＣＦの電気量で陽極酸化処理を行って炭素繊維を得た。これらの間、炭素繊維には、操業性に影響を及ぼすような顕著な毛羽や切断は発生しなかった。得られた良好な品位の炭素繊維の引張強度は５．６ＧＰａであり、引張弾性率は２４０ＧＰａであった。結果を表１に示す。 Furthermore, the flameproofed fiber thus obtained is preliminarily carbonized by heating in a nitrogen atmosphere at a temperature of 300 to 800 ° C. and then heated in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 1300 ° C. for carbonization. did. The stretch ratio in the preliminary carbonization treatment step was 1.10, and the stretch ratio in the carbonization treatment step was 0.97. Furthermore, the fiber obtained by carbonization treatment was anodized with an electric quantity of 10 coulomb / g-CF in a sulfuric acid aqueous solution to obtain a carbon fiber. During these periods, the carbon fiber did not generate significant fuzz or cutting that would affect operability. The obtained high-quality carbon fiber had a tensile strength of 5.6 GPa and a tensile modulus of 240 GPa. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
紡糸原液の吐出量を乾燥糸の単繊維繊度が７ｄｔｅｘとなるように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で乾燥糸を得た。得られた乾燥糸の加圧水蒸気延伸限界倍率は、１０．２倍であった。二次延伸倍率を７倍として０．４ＭＰａの加圧水蒸気中で延伸することにより、単繊維繊度１ｄｔｅｘ、短繊維本数６０００本の炭素繊維前駆体の繊維（束）を得た。製糸工程全延伸倍率は１９．６倍であった
また、毛羽や糸切れもほとんどなく、品位の良いポリアクリロニトリル系繊維を得ることができた。さらに、実施例１と同様の方法で焼成・後処理を行ない、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度は５．５ＧＰａであり、引張弾性率は２４０Ｇａであった。結果を表１に示す。
(Example 2)
A dry yarn was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the spinning dope was changed so that the single fiber fineness of the dry yarn was 7 dtex. The resulting dry yarn had a pressure steam drawing limit magnification of 10.2 times. By drawing in a pressurized water vapor of 0.4 MPa with a secondary draw ratio of 7 times, a fiber (bundle) of carbon fiber precursor having a single fiber fineness of 1 dtex and 6000 short fibers was obtained. The total draw ratio in the yarn making process was 19.6 times, and there was almost no fluff or yarn breakage, and a high-quality polyacrylonitrile fiber could be obtained. Further, firing and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain carbon fibers. The resulting carbon fiber had a tensile strength of 5.5 GPa and a tensile modulus of 240 Ga. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
ポリマー[Ａ]を付与しなかったこと以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度が４ｄｔｅｘの乾燥糸を得た。得られた乾燥糸の加圧水蒸気延伸限界倍率は８．０倍であり、実施例１に比べて明らかに劣っていた。
(Comparative Example 1)
A dry yarn having a single fiber fineness of 4 dtex was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer [A] was not added. The resulting dry yarn had a pressure steam drawing limit magnification of 8.0 times, which was clearly inferior to that of Example 1.
さらに、実施例１と同様にして、二次延伸倍率を４倍として単繊維繊度１ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体の繊維（束）を作成した。得られた繊維（束）の品位は良好であり、焼成通過性に関しても問題ないレベルであったが、実施例１と比較すると、多少毛羽が多い結果となった。また、実施例１と同様の方法で焼成・後処理を行ない炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度は５．５ＧＰａであり、引張弾性率は２４０Ｇａであった。結果を表１に示す。 Further, in the same manner as in Example 1, carbon fiber precursor fibers (bundles) having a single fiber fineness of 1 dtex were prepared with a secondary draw ratio of 4 times. Although the quality of the obtained fiber (bundle) was good and the level of firing passability was satisfactory, the result was somewhat more fuzzy than Example 1. Further, firing and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain carbon fibers. The resulting carbon fiber had a tensile strength of 5.5 GPa and a tensile modulus of 240 Ga. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
ポリマー[Ａ]を付与しなかったこと以外は、実施例２と同様に単繊維繊度が７ｄｔｅｘの乾燥糸を得た。得られた乾燥糸の加圧水蒸気延伸限界倍率は７．９倍であり、実施例２と比べて劣っていた。さらに、実施例２と同様にして、二次延伸倍率を７倍として単繊維繊度１ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体の繊維（束）を作成した。得られた繊維（束）は毛羽が多く品位に劣り、焼成工程を通過せず炭素繊維を作成することはできなかった。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A dry yarn having a single fiber fineness of 7 dtex was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polymer [A] was not added. The dry steam obtained had a pressure steam drawing limit magnification of 7.9 times, which was inferior to that of Example 2. Further, in the same manner as in Example 2, carbon fiber precursor fibers (bundles) having a single fiber fineness of 1 dtex were prepared with a secondary draw ratio of 7 times. The obtained fibers (bundles) had many fluffs and were inferior in quality, and could not be produced without passing through the firing step. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
付与するポリマーを上記Ａ−２（ポリマー［Ａ］）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で単繊維繊度４ｄｔｅｘの乾燥糸を作成し、加圧水蒸気延伸限界倍率を測定した。さらに、実施例１と同様にして、二次延伸倍率を４倍として単繊維繊度１ｄｔｅｘの前駆体繊維を作成した。また、実施例１と同様の方法で焼成・後処理を行ない炭素繊維を得た。加圧水蒸気延伸限界倍率は９．９倍であり、得られた炭素繊維の引張強度は５．５ＧＰａであり、弾性率は２４０ＧＰａであった。前駆体繊維に毛羽はほとんど無く品位良好であった。また、操業性も問題なかった。結果を表１に示す。
(Example 3)
A dry yarn having a single fiber fineness of 4 dtex was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer to be applied was changed to A-2 (polymer [A]), and the pressurized steam drawing limit magnification was measured. Further, in the same manner as in Example 1, a precursor fiber having a single fiber fineness of 1 dtex was prepared with a secondary draw ratio of 4 times. Further, firing and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain carbon fibers. Pressurized steam drawing limit magnification was 9.9 times, and the obtained carbon fiber had a tensile strength of 5.5 GPa and an elastic modulus of 240 GPa. The precursor fiber had almost no fuzz and was of good quality. There was also no problem in operability. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
付与するポリマーを上記Ａ−３（ポリマー［Ａ］）に変更したこと以外は、実施例３と同様の製造測定等を実施した。加圧水蒸気延伸限界倍率は９．８倍であり、得られた炭素繊維の引張強度は５．１ＧＰａであり、弾性率は２４０ＧＰａであった。製糸工程においては毛羽や巻付きの発生がなく、炭素繊維前駆体の繊維（束）の品位は良好であったが、ポリマーの炭化残渣の影響か、炭素繊維の引張強度は若干低下した。結果を表１に示す。
Example 4
Production measurement and the like similar to Example 3 were carried out except that the polymer to be provided was changed to A-3 (polymer [A]). Pressurized steam drawing limit magnification was 9.8 times, the carbon fiber obtained had a tensile strength of 5.1 GPa and an elastic modulus of 240 GPa. In the spinning process, there was no occurrence of fuzz or winding, and the quality of the carbon fiber precursor fiber (bundle) was good, but the tensile strength of the carbon fiber slightly decreased due to the influence of the carbonization residue of the polymer. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
付与するポリマーを上記Ａ−４に変更したこと以外は、実施例３と同様の製造測定等を実施した。加圧水蒸気延伸限界倍率は７．８倍と、延伸性向上効果は見られなかった。また、得られた炭素繊維の引張強度は５．４ＧＰａで弾性率は２４０ＧＰａと、比較例１に対して優位性は見出せなかった。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
The same production measurement as in Example 3 was performed except that the polymer to be provided was changed to A-4. The limit ratio of stretched steam with steam was 7.8 times, and the stretchability improvement effect was not observed. Moreover, the carbon fiber obtained had a tensile strength of 5.4 GPa and an elastic modulus of 240 GPa, and no superiority was found over Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
アミノ変性シリコーン系油剤３質量％の水エマルションに、０．３質量％の上記Ａ−１（ポリマー［Ａ］）を添加し、溶解したものを調整し、これを乾燥前に繊維（束）に付与したこと以外は、実施例１と同様の方法で単繊維繊度４ｄｔｅｘの乾燥糸を得た。得られた乾燥糸の加圧水蒸気延伸限界倍率は１０．０倍であり、実施例１と比較し遜色なかった。また、実施例１と同様、二次延伸倍率を４倍として単繊維繊度１ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体の繊維（束）を作成した。得られた繊維（束）に毛羽はほとんどなく、品位良好であった。さらに、実施例１と同様の方法で焼成・後処理を行ない炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度は５．６ＧＰａであり、引張弾性率は２４０Ｇａであった。結果を表１に示す。
(Example 5)
Add 0.3% by weight of the above A-1 (polymer [A]) to a 3% by weight water emulsion of amino-modified silicone-based oil, prepare a dissolved one, and add this to fibers (bundles) before drying. A dry yarn having a single fiber fineness of 4 dtex was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was applied. The resulting dried yarn had a pressure steam drawing limit magnification of 10.0 times, which was inferior to that of Example 1. Further, as in Example 1, a carbon fiber precursor fiber (bundle) having a single fiber fineness of 1 dtex was prepared with a secondary draw ratio of 4 times. The obtained fiber (bundle) had almost no fuzz and was of good quality. Further, firing and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain carbon fibers. The obtained carbon fiber had a tensile strength of 5.6 GPa and a tensile modulus of 240 Ga. The results are shown in Table 1.
比較例１はポリマー［Ａ］を添加せず、操業性および炭素繊維の強度を考慮した上で製糸工程全延伸倍率を最適化した例であり、本発明における実施例との比較の基準となる。また、比較例２のように、ポリマー［Ａ］を添加しない場合、二次延伸前の乾燥糸単繊維繊度を７ｄｔｅｘとし、二次延伸倍率を８倍とすると、得られた前駆体繊維は毛羽が多くなり、操業性が悪いものであった。 Comparative Example 1 is an example in which the polymer [A] is not added and the total draw ratio in the yarn production process is optimized in consideration of the operability and the strength of the carbon fiber, and is a reference for comparison with the examples in the present invention. . Further, as in Comparative Example 2, when the polymer [A] is not added, when the dry yarn single fiber fineness before secondary drawing is 7 dtex and the secondary draw ratio is 8 times, the obtained precursor fiber is fluffed. As a result, the operability was poor.
それに対し、ポリマー［Ａ］を添加した実施例２においては、二次延伸限界倍率の向上が見られ、二次延伸前の乾燥糸単繊維繊度を７ｄｔｅｘとし、二次延伸倍率を７倍としても得られた炭素繊維前駆体の繊維（束）の品位は良好であり、得られた繊維（束）を焼成した炭素繊維も高強度であった。 On the other hand, in Example 2 to which the polymer [A] was added, an improvement in the secondary draw limit ratio was observed, the dry fiber single fiber fineness before the secondary draw was 7 dtex, and the secondary draw ratio was 7 times. The quality of the obtained fiber (bundle) of the carbon fiber precursor was good, and the carbon fiber obtained by firing the obtained fiber (bundle) was also high in strength.
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|---|---|---|---|---|
| JP2013091864A (en) * | 2011-10-24 | 2013-05-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle |
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