JP2005248156A - プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物及びそれを成形してなる各種の成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分(A)とエチレン−α−オレフィン共重合体成分(B)を含有する樹脂組成物であり、成分(A)と(B)が以下の条件を満たす。(A)メタロセン系触媒による、プロピレン単独又はエチレン含量7wt%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)、(A1)よりも5〜20wt%多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)を逐次重合した特定の物性を有するブロック重合体(B)メタロセン系触媒によるエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの特定の物性を有する共重合体。
【選択図】なし
Description
しかし、オレフィン系熱可塑性エラストマーあるいはプラストマー材料においては、各性質においてさらに改良され向上されるべき問題を内在している。
オレフィン系熱可塑性エラストマーのうち、プロピレン−エチレンランダム共重合体は、概してかなりの透明性は有するものの柔軟性が不足し、また、耐寒性に劣るという問題を有している。
また、オレフィン系共重合体エラストマーとして、第1工程で結晶性ポリプロピレンを第2工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、いわゆるブロックタイプのリアクターTPOと称されるものは、経済性が良好で、柔軟性や耐熱性及び強度などに優れるが、第1工程で製造される結晶性ポリプロピレンと第2工程で製造されるプロピレン−エチレン共重合体エラストマーとが相分離し、透明性が著しく悪くなるという実用上の欠点がある。
かかる提案において、第1工程でポリプロピレン又はエチレン含量の少ないプロピレン−エチレン共重合体を、第2工程でエチレン含量が第1工程より多いものの比較的少ないプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて連続重合するという手法では、チーグラー・ナッタ系触媒は活性点の種類が複数あるため、プロピレン−エチレン共重合体の結晶性及び分子量分布が広くなり、低結晶かつ低分子量成分を多く生成することで、成形製品のベタツキやブリードアウトが強く見られ、ブロッキングや外観不良などの問題が発生しやすいという欠点が避けられない。
また、ブリードアウトやべたつきの原因となる低結晶性や低分子量成分の生成を抑制するためにエラストマーの固有粘度すなわち平均分子量をある程度以上高くする手法(特許文献3を参照)では、平均分子量を増加させても分子量分布が広いことで低結晶性や低分子量成分の生成を完全には抑えることができないため、透明性が充分でなく、べたつきやブリードアウトも改善はされるものの不充分なレベルであり、さらに、エラストマーの平均分子量が高いことでブツやフィッシュアイと呼ばれる外観不良を発生しやすく、流動性が劣ることで押出成形性が悪化して、その改良のためには造粒工程において有機過酸化物などによる流動性のコントロールが必要となり、それにより成形製品の臭いや容器収納内容物の味を悪化させるという問題をも有している。
しかし、かかる手法においては、第1工程で製造される結晶性成分の結晶性が比較的高く、第2工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体が相分離による透明性の悪化を起こさないように、比較的少ないエチレン含量に抑制されているため、確かに透明性と柔軟性が多少は改良されてはいるが、透明性と柔軟性を改良するために多くの低結晶あるいは非晶性成分を必要とすることで柔軟性の高い領域で顕著な耐熱性の悪化を招いており、柔軟性と耐熱性のバランスがよいとはいえず、耐寒性もある程度は改良されてはいるがガラス転移温度の低下は小さく−30℃といった冷凍状態での使用に際しては、脆化が生じ耐衝撃性が不足する。
このような嵌合容器の蓋に求められる特性としては、安価であること、内容物の目視確認のための透明性や、加熱時に変形を生じない耐熱性、冷蔵あるいは冷凍保存状態での破損を生じないための耐寒性、さらに容器との密着性に優れ収納内容物の流出を防ぐための柔軟性といった物性上の特性や、長期に用いられた際にブリードアウトの発生がなくて変形や収縮が小さく、環境応力亀裂が生じにくいといった使用上の特性、さらには、廃棄処理される際に焼却してもダイオキシンなどの有害物質の発生がないといった使用後の環境特性など、多岐にわたり、一般樹脂材料における主要な物性を殆ど全て必要とするものであって、この必要性を全て満たす可能性を有す樹脂材料は、ポリオレフィン系樹脂、特にオレフィン系熱可塑性エラストマーをおいて外はない。
そして上記したように、新しい観点からのメタロセン系触媒によるリアクターTPOに代表される、オレフィン系熱可塑性エラストマーにおいても現状では、これらの諸性質を全てバランスよく充分に満たすには未だ至らず、特にポリオレフィン系樹脂容器の容器蓋における上記の多大な物性上の要求が少なくとも満たされるには到底至っていない。
しかし、造核剤は、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーに対しては一般的に透明性改良効果が低く、特に耐熱性を維持しながら透明性を充分に改良することは達成されているとはいえない(特許文献8を参照)。また、ポリプロピレン系樹脂に対しては、透明性改良効果は大きいものの、同時に剛性の上昇が過度となってしまい、柔軟性が損なわれるという問題が生じている。
最近では、特に、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーにおいては、包装材料や容器の成形材料としての需要が高く、殊に冷凍食品などの汎用に伴い、透明性や耐熱性と併せて−30℃程度の低温での強度などの耐寒性も重要となっているので、本発明はこのような耐寒性の向上をとりわけ目指すものでもある(第2の課題)。
さらに、最近にいっそう汎用されているポリオレフィン系樹脂容器における、容器の蓋が嵌合式とされる嵌合容器は、収納内容物の封止が容易であり、密封収容され繰り返して使用できることから、食品や医薬品あるいは工業品などの保存に重用されるようになっているところ、収納内容物の目視確認が可能な透明性や、加熱時に変形を生じない耐熱性、冷蔵あるいは冷凍保存状態での破損を生じないための耐寒性、さらに容器との密着性に優れ収納内容物の流出を防ぐための柔軟性といった物性上の特性や、容器蓋としての使用に際してはさらに寸法安定性に優れること、ヒンジ部にて繰り返し使用に際して白化による製品外観の悪化や環境応力亀裂を生じにくいといった使用上の特性が要求され、そして実際には、エチレン−α−オレフィン共重合体や高圧法ポリエチレンなどの比較的密度が低い中密度あるいは低密度ポリエチレンは、適度な柔軟性と耐寒性を有することで、容器や嵌合部材の用途に広く用いられているが、透明性が充分ではなく、特に加熱した際の熱収縮が大きいことで乾燥器や食器洗浄器のような使用には耐えず、長期使用に際し嵌合性が低下し、環境応力亀裂が発生しやすく嵌合部分に応力がかかりそこから亀裂が進展し、薄肉の繰り返し折り曲げ部(ヒンジ部)がある場合にこの部分で破壊しやすいといった多くの問題を有しており、このような要求と問題への対応も未だバランスよくはなされていないので、この観点からの要請に応えることをも発明が解決しようとする課題とするものである(第3の課題)。
これらの樹脂組成物においては、上記の卓越した諸性能に併せて、製品におけるベタツキも無くてブリードアウトも抑制されているので、プロピレン−エチレンブロック共重合体エラストマーとして産業資材上非常に有用で、画期的な改良材料といえるものである。
一方、エチレン−α−オレフィン共重合体においては、重合触媒の種類やコモノマーのα−オレフィンの種類と含量と、それにより変化する密度によって制御される屈折率及びメルトフローレートが特定されたもので、当エチレン−α−オレフィン共重合体を特定量の範囲で配合することが、当組成物における卓越した耐寒性を実現し併せて耐熱性や透明性及び柔軟性をも優れたものとし、付加的に、製品のベタツキを無くしてブリードアウトをも抑制することができる。
その結果、従来のポリオレフィン系エラストマーでは不可能であった、高い透明性を保持しながら優れた柔軟性をも有し、耐熱性と耐寒性が改良されて非常に広い温度範囲での使用を可能とする、本発明の新規なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体組成物は、有用な高分子材料として注目されることが予期される。
さらに、本発明においては、メタロセン系触媒を用いて製造され、低結晶成分が規制され低分子量成分を含まない特定の組成成分、及び特定の密度とメルトフローレートを有するエチレン−α−オレフィン共重合体のうち特定の屈折率範囲を有するものを組成成分とし、それに加えて、ソルビトール系化合物やロジン金属塩などの透明化核剤を特定量配合することにより、格別に透明性を向上させたものであり、とりわけ容器の嵌合蓋としての用途に適したものである。
本発明の樹脂組成物における、以上のような発明の構成の骨格と特別な構成要素につての規定の有意性ないしは合理性は、後述する実施例と比較例の各データにより実証されているものである。
先の特許文献5の段落0088には、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーにいわゆるLLDPE(エチレン−α−オレフィン共重合体)をブレンドする記載は見られるが、単なる添加物としての記載のみであり、本発明のような各々特定化されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーとエチレン−α−オレフィン共重合体をブレンドするものでもなく、それによる卓越した耐寒性などの成果なども何も記載されていないから、本発明を示唆する先行技術には到底なりえないというべきでる。
また、段落0010において前述したように、従来においては、ポリオレフィン系樹脂に対し、ソルビトール系化合物などのいわゆる造核剤を配合することで透明性を改良する技術が広く用いられており、ポリマーによってはかなりの透明性の向上がなされているが、造核剤は、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーに対しては一般に透明性改良効果は低く、特に柔軟性や耐熱性のバランスを維持しながら透明性を充分に改良することは達成されているとはいえないのに対して、従来技術とは対照的に、本発明における特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)においては、エチレン−α−オレフィン共重合体成分(B)を組成成分とし、併せて造核剤すなわち透明化核剤(C)を特定量で配合することによって、従来では実現できなかった、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の成形材料や成形品における、透明性の特別の高揚、及び柔軟性あるいは耐熱性などのバランスのとれた向上を達成することができたものである。
(A−i)メタロセン系触媒を用いて、第1工程でプロピレン単独又はエチレン含量7wt%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)を30〜70wt%、第2工程で成分(A1)よりも5〜20wt%多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)を70〜30wt%逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であること
(A−ii)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有すること
(B−i)メタロセン系触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体であり、エチレン含有量が95〜60wt%でα−オレフィンの含有量が5〜40wt%であること
(B−ii)密度が0.870〜0.915g/cm3 であること
(B−iii)屈折率が成分(A)の屈折率に対し、±0.007の範囲にあること
(B−iv)メルトフローレート(190℃ 21.18N荷重)が0.1〜100g/10分であること
[2][1]における樹脂組成物100重量部に対し、透明化核剤(C)を0.01〜2重量部配合してなることを特徴とする、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
[3]成分(A)が以下の条件(A−iii)を満たすことを特徴とする、[1]又は[2]におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
(A−iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られる、ブロック共重合体の重量平均分子量Mwが100, 000〜400,000の範囲にあり、重量平均分子量が5,000以下の成分量W(Mw≦5,000)が成分(A)中の0.8wt%以下であること
[4]成分(A)が以下の条件(A−iv)を満たすことを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
(A−iv)o−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−15℃〜140℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法(TREF)による温度に対する溶出量(dWt% /dT)のプロットとして得られるTREF溶出曲線において、高温側に観測されるピークT(A1)が65℃〜96℃の範囲にあり、低温側に観測されるピー クT(A2)が45℃以下にあり、あるいはピークT(A2)が観測されず、全プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の99wt%が溶出する温度T(A4)が98℃以下であること
[5]成分(A)が以下の条件(A−v)を満たすことを特徴とする、[1]〜[4]のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体樹脂組成物。
(A−v)o−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−15℃〜140℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法(TREF)による温度に対する溶出量(dWt% /dT)のプロットとして得られるTREF溶出曲線において、高温側に観測されるピークT(A1)が65℃〜88℃の範囲にあり、低温側に観測されるピー クT(A2)が40℃以下にあり、あるいはピークT(A2)が観測されず、全プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の99wt%が溶出する温度T(A4)が90℃以下であること
[6]成分(A)が以下の条件(A−vi)を満たすことを特徴とする、[1]〜[5]のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
(A−vi)23℃キシレン可溶成分の、135℃デカリン中で測定される固有粘度[η]cxsが1〜2(dl/g)の範囲にあること
[7]成分(A)が以下の条件(A−vii)を満たすことを特徴とする、[1]〜[6]のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
(A−vii)o−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−15℃〜140℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法(TREF)による温度に対する溶出量(dWt% /dT)のプロットとして得られるTREF溶出曲線において、ピークT(A1)とT(A2)(成分(A2)がピークを示さない場合にはT(A2)は測定温度下限である−15℃とする)の中間の温度T(A3)における溶出量H(A3)と、T(A1)における溶出量H(A1)の比H(A3)/H(A1)が0.1以下であること
[8]成分(A)が以下の条件(A−iix)を満たすことを特徴とする、[1]〜[7]のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
(A−iix)溶出ピークから溶出終了温度までの温度差ΔT(T(A4)−T(A1))が5℃以下であること
[9]成分(B)が以下の条件(B−v)を満たすことを特徴とする、[1]〜[8]のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
(B−v)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めたZ平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)が8.0以下であること
[10][1]〜[9]のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物により成形された、フィルム、シート、積層体あるいは容器からなる成形品。
[11][2]におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物を射出成型してなる容器あるいは容器蓋。
そして、フィルムやシート及び積層体あるいは各種の容器や被覆剤などとして産業上有益な高分子エラストマー材料である。
また、射出成形してなる成形体は曲げなどの変形が加わった場合に曲げ白化を生じることがなく環境応力亀裂の発生が抑制され、ヒンジ部の強度が充分で繰り返し曲げに強く、寸法安定性にも優れるため各種の容器や嵌合式蓋材として好適に使用される。
本発明は、基本的に、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分(A)35〜90wt%、及びエチレン−α−オレフィン共重合体成分(B)65〜10wt%からなる樹脂組成物であり、必要に応じて透明化核剤(C)を配合するものである。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分(A)は、プロピレン単独又はエチレン含量7wt%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)の30〜70wt%、成分(A1)よりも5〜20wt%多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)の70〜30wt%からなり、成分(A1)が主として耐熱性と剛性に寄与し、成分(A2)が主として柔軟性に寄与する。
エチレン−α−オレフィン共重合体成分は、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体であり、エチレン含量が95〜60wt%でα−オレフィンの含有量が5〜40wt%である。エチレン−α−オレフィン共重合体成分は、主として耐寒性に寄与する。
組成物においては、成分(A)が少なすぎると、組成物が充分な耐熱性を発揮することができないため、成分(A)は35wt%以上であることが必要であり、好ましくは40wt%以上の割合を占める。一方、成分(B)が少なすぎると、耐寒性の改良効果が充分に発揮されないため、成分(B)は10wt%以上、好ましくは15wt%以上、より好ましくは20wt%以上の割合を占める。
それらの関連で、成分(A)は90wt%以下、成分(B)は65wt%以下とも規定される。
各成分は、本発明の目的を満たすために下記の要件を有すものであることが必要である。
(1)成分(A)の基本規定
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)は、メタロセン系触媒を用いて、第1工程でプロピレン単独又はエチレン含量7wt%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)を30〜70wt%、第2工程で第1工程よりも5〜20wt%多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)を70〜30wt%、逐次重合することで得られる。
なお、このようなプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、いわゆるブロック共重合体と通称されているものであるが、逐次重合により成分(A1)と成分(A2)のブレンド状態にあり、両成分が重合で実質的に結合しているものではない。
(2−1)成分(A1)中のエチレン含量E(A1)
第1工程で製造される成分(A1)は、ベタツキを抑制し、耐熱性を発現するために、融点が比較的高く、結晶性を有するプロピレン単独重合体あるいはエチレン含量が7wt%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体であらねばならない。エチレン含量が7wt%を超えると融点が低くなりすぎ耐熱性を悪化させるため、エチレン含量は7wt%以下、好ましくは6wt%以下とされる。
なお、成分(A1)はプロピレン単独重合体でも改良された柔軟性や透明性及び耐熱性を示すが、これらのバランスを最も高くできるのは、エチレン含量が0.5wt%以上、好ましくは1.0wt%以上、より好ましくは1.5wt%以上含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分である。
プロピレン−エチレンランダム共重合体においては、エチレンユニットは結晶ラメラから排斥されるため、エチレン含量の増加に対して融点及び結晶化度は低下する。ここで、透明化核剤をプロピレン−エチレンランダム共重合体に添加しても、結晶化度はエチレンユニットによってほぼ決定されており、透明化核剤の作用は核生成頻度を増加させ球晶サイズを小さくすることで透明性を向上させるだけであるから、柔軟性に影響を及ぼさない。
一方、プロピレン単独重合体では、融点及び結晶化度は冷却時の過冷却度によって変化し、透明化核剤を加えた場合には、核生成速度及び頻度が増加することで過冷却度は小さくなり融点及び結晶化度に顕著な上昇が見られ、結晶化度が上昇してしまうため、柔軟性が悪化するものと推察される。
したがって、透明化核剤の使用の観点からも、本発明においては成分(A1)が、プロピレン−エチレンランダム共重合体であることが必要である。
ブロック共重合体成分(A)中に占める成分(A1)の割合が多すぎると成分(A)の柔軟性及び透明性が悪化し、それに伴い組成物全体の透明性と柔軟性が阻害される。そこで成分(A1)の割合は70wt%以下、好ましくは60wt%以下である。一方、成分(A1)の割合が少なくなりすぎるとベタツキが増加し、耐熱性が顕著に悪化するといった問題を生じるため、成分(A1)の割合は30wt%以上、好ましくは40wt%以上である。
(3−1)成分(A2)中のエチレン含量E(A2)
第2工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)は、ブロック共重合体の柔軟性と透明性及び耐衝撃性を向上させるのに必要な成分である。そこで、成分(A2)はこの効果を充分発揮するために特定範囲のエチレン含量であることが必要である。
すなわち、本発明のブロック共重合体成分(A)において、成分(A1)に対し成分(A2)の結晶性は低い方が、柔軟性改良効果が大きく、結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量で制御され、エチレン含量が多いほど柔軟性が高くなるため、成分(A2)中のエチレン含量E(A2)は、成分(A1)中のエチレン含量E(A1)よりも5wt%以上多くないとその効果は充分でなく、好ましくは6wt%以上、より好ましくは8wt%以上、成分(A1)よりも多くのエチレンを含む。
ここで、成分(A1)と成分(A2)のエチレン含量の差をE(gap)(=E(A2)−E(A1))と定義すると、E(gap)は5wt%以上、好ましくは6wt%以上、より好ましくは8wt%以上である。
一方、成分(A2)の結晶性を下げるためにエチレン含量を増加させ過ぎると、成分(A1)と成分(A2)のエチレン含量の差E(gap)が大きくなり、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取って、顕著に透明性が低下する。これは、元来ポリプロピレンはポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含量が異なるものの相互の相溶性は、エチレン含量の違いが大きくなると低下するためである。E(gap)の上限については、段落0047に後述する固体粘弾性測定によりtanδのピークが単一になる範囲にあればよいが、そのためにはE(gap)は20wt%以下、好ましくは、18wt%以下、より好ましくは16wt%以下の範囲とされる。
成分(A2)の割合が多すぎるとベタツキが増加し、一方、成分(A2)の割合が少なくなりすぎると柔軟性が低下する。よって、成分(A2)の割合は、成分(A1)の割合をも勘案して、70〜30wt%、好ましくは60〜40wt%の範囲となる。
及び各成分量W(A1)とW(A2)の特定方法
成分(A1)と(A2)の各エチレン含量及び成分量は、重合時の物質収支(マテリアルバランス)によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析(分別法)を用いることが望ましい。
2)の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法(TREF)により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
G.Glockner,J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Po
lym.Symp.;45,1−24(1990)
L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1−47(1990)
J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer;36,
8,1639−1654(1995)
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)は、成分(A1)と(A2)各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、両成分をTREFにより精度良く分別することが可能である。
また、TREF測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−15℃であるが、成分(A2)の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。(このとき測定温度下限(すなわち−15℃)において溶媒に溶解した成分(A2)の濃度は検出される。)この場合には、T(A2)は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その数値を測定することができないため、このような場合にはT(A2)を測定温度下限である−15℃と定義する。
ここで、T(A3)までに溶出する成分の積算量をW(A2)wt%、T(A3)以上で溶出する部分の積算量をW(A1)wt%と定義すると、W(A2)は結晶性が低いあるいは非晶性の成分(A2)の量と殆ど対応しており、T(A3)以上で溶出する成分の積算量W(A1)は結晶性が比較的高い成分(A1)の量とほぼ対応している。
なお、TREF溶出曲線の実例は、重合製造例A−1における具体例として、温度変化に対する溶出量のグラフ図により、図1に例示されている。
本発明においては、具体的には以下のように測定を行う。試料を140℃でo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後に8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、60分間保持する。その後、溶媒である−15℃のo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)を1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のo−ジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
(イ)成分(A1)と(A2)の分離
先のTREF測定により求めたT(A3)を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、T(A3)における可溶成分の成分(A2)と、T(A3)における不溶成分の成分(A1)とに分別し、NMRにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Macromolecukes 21 314−319(1988)に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
直径50mm及び高さ500mmの円筒状カラムにガラスビーズ担体(80〜100メッシュ)を充填し、140℃に保持する。次に、140℃で溶解したサンプルのo−ジクロロベンゼン溶液(10mg/mL)200mLを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を0℃まで10℃/時間の降温速度で冷却する。0℃で1時間保持後、10℃/時間の昇温速度でカラム温度をT(A3)まで加熱し、1時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±1℃とする。
次いで、カラム温度をT(A3)に保持したまま、温度T(A3)のo−ジクロロベンゼンを20mL/分の流速で800mL流すことにより、カラム内に存在するT(A3)で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで10℃/時間の昇温速度で当該カラム温度を140℃まで上げ、140℃で1時間静置後、140℃の溶媒のo−ジクロロベンゼンを20mL/分の流速で800mL流すことにより、T(A3)で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて20mLまで濃縮された後、5倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
上記の分別により得られた成分(A1)と(A2)それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、13C−NMRスペクトルを解析することにより求める。
機種:日本電子(株)製 GSX−400又は同等の装置
(炭素核共鳴周波数100MHz以上)
溶媒:o−ジクロロベンゼン/重ベンゼン=4/1(体積比)
濃度:100mg/mL
温度:130℃
パルス角:90°
パルス間隔:15秒
積算回数:5,000回以上
スペクトルの帰属は、例えばMacromolecules 17 1950 (1984)などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下記の表1の通りである。表中Sααなどの記号はCarmanら(Macromolecules 10 536(1977))の表記法に従い、Pはメチル炭素、Sはメチレン炭素、Tはメチン炭素をそれぞれ表わす。
[PPP]=k×I(Tββ) (1)
[PPE]=k×I(Tβδ) (2)
[EPE]=k×I(Tδδ) (3)
[PEP]=k×I(Sββ) (4)
[PEE]=k×I(Sβδ) (5)
[EEE]=k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4} (6)
ここで[ ]はトリアッドの分率を示し、例えば[PPP]は全トリアッド中のPPPトリアッドの分率である。従って、
[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=
1 (7)
である。また、kは定数であり、Iはスペクトル強度を示し、例えばI(Tββ)はTββに帰属される28.7ppmのピークの強度を意味する。
上記(1)〜(7)の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量(モル%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合(2,1−結合及び/又は1,3−結合)が含まれ、それにより、表2における微小なピークを生じる。
エチレン含有量のモル%から重量%への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量(重量%)=(28×X/100)/{28×X/100+42×(1−X/100)}×100 ここでXはモル%表示でのエチレン含有量である。
また、ブロック共重合体全体のエチレン含量E(W)は、上記により測定された成分(A1)と(A2)それぞれのエチレン含量E(A1)とE(A2)及びTREFより算出される各成分の重量比率W(A1)とW(A2)wt%から以下の式により算出される。
E(W)={E(A1)×W(A1)+E(A2)×W(A2)}/100 (wt%)
各成分の量を特定するために用いたTREF溶出曲線を利用することで、本発明の成分(A)の結晶性分布において付加的な特徴を見い出すことができる。
(5−1)溶出ピーク温度T(A1)
TREF溶出曲線における成分(A1)の溶出ピーク温度T(A1)が高いほど、成分(A1)は結晶性が高くなるが、このとき、成分(A1)の結晶性が高くなるとブロック共重合体(A)の柔軟性と透明性を改良するために必要な成分(A2)を多くしなくてはならない。
一方で、成分(A2)の割合が多くなりすぎるとベタツキや耐熱性の悪化が生じるため、柔軟性と透明性及び耐熱性とのバランスを向上させるためには、T(A1)は高すぎないほうがよい。さらにT(A1)が高すぎると、ブロック共重合体の結晶融解温度が高くなり、特にカレンダー成形などの低温での成形性が悪化する。
ここで、本発明において成分(A1)はエチレンを含むランダム共重合体であり、T(A1)はエチレン含量の増加により低下させることができるが、充分な柔軟性と透明性及び耐熱性のバランスを発揮するためには、T(A1)は96℃以下であることが好ましく、より好ましい範囲は88℃以下である。
一方、ピーク温度T(A1)が65℃未満である場合には、成分(A1)の結晶が融解する温度は低く、ブロック共重合体が充分な耐熱性を発揮することができないため、本発明においては、ピーク温度T(A1)は65℃以上であることが好ましく、より好ましくは70℃以上である。
T(A1)が低くとも高結晶側に結晶性分布を持つ場合には透明性の悪化が生じる。この原因は定かではないが、高結晶側に結晶性分布があると結晶構造の密度が増加し非晶部との密度差が増大する、あるいは、核生成頻度が低下し球晶サイズが増大するためと推察される。
そこで、TREF溶出曲線において高温側への結晶性の広がりは抑制されることが好ましい。この高結晶側へ結晶性の広がりはTREF測定により評価可能であり、ピーク温度T(A1)に対し、成分(A)全体の溶出終了温度T(A4)(但し、TREF測定における誤差を考えると全て溶出する温度を定義することは困難であるので、本発明においては全体の99wt%が溶出する温度を溶出終了温度T(A4)と定義する)は高くないほうが好ましく、高温側に溶出成分があるとその成分の結晶化度が増加してしまうので、本発明の好ましい要件としてT(A4)は98℃以下、より好ましくは90℃以下である。
さらに、溶出ピークから終了までの温度差ΔT(T(A4)−T(A1))は好ましくは5℃以下、より好ましくは4℃以下、さらに好ましくは3℃以下の範囲にあればよい。
成分(A2)の結晶性が充分に低下していないとブロック共重合体成分(A)の柔軟性と透明性を確保することができないため、T(A2)は好ましくは45℃以下、より好ましくは40℃以下である。
さらに、成分(A1)と(A2)の中間的な結晶性を持つ成分が多いと、両成分が共結晶化することで耐熱性の悪化を示す場合があるため、双方の中間的な成分は少ない方がよい。
ここで、双方の中間的な成分の割合は、T(A1)とT(A2)の中間の温度T(A3)における溶出量のH(A3)dwt%/dTと、T(A1)における溶出量のH(A1)dwt%/dTとの比、H(A3)/H(A1)によって評価可能であり、本発明においてはH(A3)/H(A1)は0.1以下であることが好ましい。
(6−1)tanδ曲線のピークによる規定
本発明においては、固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有することが必要である。
成分(A)が相分離構造を取る場合には、成分(A1)に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分(A2)に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定におけるtanδ曲線において判別可能であり、成形品の透明性を悪化する相分離構造の回避は、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、透明性を発揮するために、固体粘弾性測定におけるtanδ曲線が0℃以下に単一のピークを持つことが必要である。
なお、tanδ曲線のピークの実例が、重合製造例A−1及び比較例−5における実例として図2及び図3に示されている。
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は1Hzを用い測定温度は−60℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは0.1〜0.5%程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これの比で定義される損失正接tanδ(=損失弾性率G’’/貯蔵弾性率G’)を温度に対してプロットすると0℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に0℃以下でのtanδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Tg(℃)として定義する。
(7−1)分子量の規定
本発明におけるブロック共重合体成分(A)は、低分子量成分が少ないことを付加的な特徴とする。低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトし、ベタツキ性や透明性などを悪化させると考えられる。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Journal of Polymer Science:Part B:Polyer Physics; 37 1023−1033(1999)に記載されるように、約5,000である。
したがって、本発明におけるブロック共重合体は、低分子量成分が少なく、重量平均分子量が5,000以下の成分量は、0.8wt%以下、好ましくは0.5wt%以下であることを特徴とする。
重量平均分子量の下限は、特にないが、Mw≦5,000の成分が0.8wt%を超えない範囲において、あまり分子量を低くしすぎると、成形性の問題や強度の低下が生じるため、100,000以上の範囲にあることが好ましい。上限は400,000であり、これ以上では成形性などが低下する。
本発明においては、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及びZ平均分子量(Mz)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380,F288,F128,F80,F40,F20,F10,F4,F1,A5000,A2500,A1000
各々が0.5mg/mLとなるようにo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS: K=1.38×10−4 α=0.7
PE: K=3.92×10−4 α=0.733
PP: K=1.03×10−4 α=0.78
なお、GPCの測定条件は以下の通りである。
装置:WATERS社製 GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製 MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製 試料はo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
GPC測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量5,000以下の成分量も求めることができる。
ブロック共重合体成分(A)において、ベタツキやブリードアウトが特に問題となるのは、常温のキシレンに可溶な成分(CXS成分)であるため、固有粘度[η](dl/g)の測定は、CXS成分に対して行うことが好ましい。
ここで、CXS成分は、ブロック共重合体をp−キシレンに130℃で溶解させ溶液とした後、25℃で12時間放置し、析出したポリマーを濾別し、濾液からp−キシレンを蒸発させることにより得られ、得られたCXS成分の固有粘度[η]cxsを、デカリンを溶媒として用い、温度135℃でウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
このとき、本発明のブロック共重合体は、ブリードアウトしやすい分子量5,000以下の成分の生成を増加させることが無いため、従来のチーグラー・ナッタ系触媒では、製造上の問題やブロッキングなどの悪化により実用上問題のあった、CXS成分の固有粘度[η]cxsが2以下の領域であっても、格別な物性の悪化を引き起こすことなく、製造し利用することができる。
このようなCXS成分の固有粘度を下げながら分子量5,000以下の成分を増加させないブロック共重合体は、引張破断伸びが大きく、引張破断強度が高いという物性面での特徴を持ち、さらに、ブツやフィッシュアイと称される外観不良の発生が少ないという効果を示す。
本発明におけるブロック共重合体組成物は、成分(A)と(B)の屈折率差が小さいことで相分離構造を取っていても透明性を悪化させることがない。
ここで、双方の屈折率を近い範囲に制御するためには、成分(A)を決定しておいて成分(B)の屈折率を合わせる、成分(B)を決定しておいて成分(A)の屈折率を合わせる、という両方の制御方法が考えられる。
このとき各成分の屈折率について考えると、成分(A)のようなポリプロピレン系樹脂は結晶の密度が低く、結晶部と非晶部の屈折率差が小さいため、本発明のような相溶性のブロック共重合体成分(A)において、成分(A1)と(A2)各成分のエチレン含量や量比により制御される結晶性を変化させても屈折率の変化は小さい。
一方、成分(B)のようなエチレン−α−オレフィン共重合体においては、結晶部と非晶部で密度差が大きく、その比率を制御することで屈折率をかなり広い範囲で制御しうる。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体の結晶部と非晶部の比率は、コモノマー含量によって制御される密度と対応するため、容易に屈折率を制御できるという利点を有する。
そこで、本発明においては、所望の耐熱性や柔軟性を有するよう成分(A)の構成を決定しておき、そのときに測定される成分(A)の屈折率に対し規定の範囲内になるよう成分(B)の密度を制御する。
試験片:重合して得られた各成分から、金型温度を180℃、圧力を150kgf/cm2、冷却速度を70℃/分で作製した厚み0.1mmのプレスシートを20mm×8mmに裁断し試験片とした。
屈折率測定の方法:屈折率は、光源としてアタゴ製「ナトリウム光源装置SL−Na−B」によるナトリウム光源を用い、アタゴ製「アッベ屈折計1T」を用いて、23℃雰囲気下で測定を行った。また、測定中は、試験片を載せる主プリズムの温度を27℃とした。
屈折計の主プリズム面と試験片の密着面の間には、密着させるために、中間液としてサリチル酸メチルを用いた。さらに、その試験片の上に、屈折率が1.516のガラス片を重ねて測定を行った。試験片とガラス片の間には、中間液としてサリチル酸メチルを用いた。ガラス辺を重ねることで、ナトリウム光源からの光量が増し測定しやすくなる。
なお、各サンプルについて3回分の試験片を切り出し測定し、その平均値を屈折率とした。
(1)メタロセン系触媒
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分(A)を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体において、分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるブロック共重合体成分(A)においても、ベタツキとブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チーグラー・ナッタ系触媒では本発明の優れたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。
成分(a):一般式(1)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン遷移金属化合物
成分(b):下記(b−1)〜(b−4)から選ばれる少なくとも1種の固体成 分
(b−1)有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
(b−2)成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能
なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
(b−3)固体酸微粒子
(b−4)イオン交換性層状珪酸塩
成分(c):有機アルミニウム化合物
成分(a)としては、下記一般式(1)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Q(C5H4−a−aR1)(C5H4−b−bR2)MeXY (1)
[ここで、Qは、2つの共役五員環配位子を架橋する2価の結合性基を示し、Meは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、X及びYは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、X及びYは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。R1、R2は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。a及びb は置換基の数である。]
X及びYは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。X及びYは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
R1とR2は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したR1とR2は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Meは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
成分(b)としては、上述した成分(b−1)〜成分(b−4)から選ばれる少なくとも1種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開2002−284808公報、特開2002−53609号公報、特開2002−69116号公報、特開2003−105015号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分(b−1)及び成分(b−2)に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
上記成分(b)の中で特に好ましいものは、成分(b−4)のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
必要に応じて成分(c)として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式 AlRaX3−a
(式中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基、Xは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、aは0<a≦3の数)で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
成分(a)と成分(b)及び必要に応じて成分(c)を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
1)成分(a)と成分(b)を接触させる
2)成分(a)と成分(b)を接触させた後に成分(c)を添加する
3)成分(a)と成分(c)を接触させた後に成分(b)を添加する
4)成分(b)と成分(c)を接触させた後に成分(a)を添加する
5)三成分を同時に接触させる
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
(2−1)逐次重合
本発明の成分(A)を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)と低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)を逐次重合することが必要である。
成分(A)が単にプロピレンにエチレンを共重合させたランダム共重合体のときには、エチレン含量が少ない場合には柔軟性と透明性が充分でなく、柔軟性と透明性を向上させるためにエチレン含量を増加させると耐熱性が悪化し、これらをバランスよく満たすことは困難である。
そこで、本発明において成分(A)においては、第1工程と第2工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが、透明性と柔軟性及び耐熱性の全てをバランスさせるために必要である。
また、本発明は成分(A2)として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着などの問題を防止するために、成分(A1)を重合した後で成分(A2)を重合する方法を用いることが必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分(A1)と成分(A2)を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分(A1)と成分(A2)を個別に重合する必要から2個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分(A1)及び成分(A2)のそれぞれについて複数の反応器を直列及び/又は並列に接続して用いてもよい。
重合プロセス(重合方法)は、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分(A2)の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分(A1)の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分(A1)を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)を気相法にて重合することが最も望ましい。
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、0℃〜200℃、より好ましくは40℃〜100℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、0より大きく200MPaまで、より好ましくは0.1MPa〜50MPaの範囲を用いることができる。この際、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第1工程で成分(A1)、第2工程で成分(A2)の逐次重合を行う場合、第2工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第2工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状(流動性など)やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭63−54296号、特開平7−25960号、特開2003−2939号などの各公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
本発明の樹脂組成物において用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体成分(A)の各要素は以下のように制御され、本発明の成分(A)に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
(1)成分(A1)について
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)については、エチレン含量E(A1)とT(A1)を制御する必要がある。
本発明では、E(A1)を所定の範囲に制御するためには、第1工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量E(A1)を有する成分(A1)を製造することができる。例えば、E(A1)を0〜7wt%に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を0〜0.3の範囲、好ましくは0〜0.2の範囲とすればよい。
このとき、成分(A1)は結晶性分布が狭く、T(A1)はE(A1)の増加に伴い低下する。
そこで、T(A1)が本発明の範囲を満たすようにするためには、E(A1)とこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。
低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)については、エチレン含量E(A2)とT(A2)及び[η]cxsを制御する必要がある。
E(A2)を所定の範囲に制御するためには、E(A1)と同様に、第2工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。例えば、E(A2)を5〜20wt%に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を0.01〜5の範囲、好ましくは0.05〜2の範囲とすればよい。
このとき、成分(A2)もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分(A1)と同様に、T(A2)はE(A2)の増加に伴い低下する。
そこで、T(A2)が本発明の範囲を満たすようにするためには、E(A2)とT(A2)との関係を把握し、E(A2)を所定の範囲になるように制御すればよい。(なお、[η]cxsについては、段落0077に記述する。)
成分(A1)の量W(A1)と成分(A2)の量W(A2)は、成分(A1)を製造する第1工程の製造量と第2工程の成分(A2)の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、W(A1)を増やしてW(A2)を減らすためには、第1工程の製造量を維持したまま第2工程の製造量を減らせばよく、それは、第2工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量E(A1)及びE(A2)の範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第2工程の活性を維持するために第1工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、第1工程にてエチレン含有量E(A1)を下げ、生産量W(A1)を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び/又は重合時間(滞留時間)を短くする、あるいは第2工程にてエチレン含有量E(A2)を上げ、生産量W(A2)を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び/又は重合時間(滞留時間)を長くするような方法で条件を設定すればよい。
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分(A)では、段落0048において記述したガラス転移温度Tgは、単一のピークを持つ必要がある。Tgが単一のピークを持つためには、成分(A1)中のエチレン含有量E(A1)と成分(A2)中のエチレン含有量E(A2)の差の[E]gap(=E(A2)−E(A1))を20wt%以下、好ましくは18wt%、より好ましくは16wt%以下にし、実際の測定においてTgが単一のピークとなる範囲までE(gap)を小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分(A1)のエチレン含有量E(A1)に応じて、低結晶性あるいは非晶性の共重合体成分(A2)のエチレン含量E(A2)を適正範囲に入るよう、成分(A2)の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の[E]gapを有する重合体を得ることが可能である。
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体のTgは、成分(A1)中のエチレン含有量E(A1)と成分(A2)中のエチレン含有量E(A2)、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分(A2)の量は30〜70wt%であるが、この範囲においてTgは成分(A2)中のエチレン含有量E(A2)の影響をより強く受ける。
すなわち、Tgは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明のブロック共重合体成分(A)において成分(A1)は結晶性を有し比較的非晶部が少ないのに対し、成分(A2)は低結晶性あるいは非晶性であり、その殆どが非晶部であるためである。
したがって、Tgの値は、ほぼE(A2)によって制御され、E(A2)の制御法は段落0070に前述したとおりである。
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体では、透明性を維持するために結晶性の共重合体成分(A1)と低結晶性あるいは非晶性の共重合体エラストマー成分(A2)の相溶性をある程度高くしているために、成分(A1)の粘度[η]A1、成分(A2)の粘度[η]A2、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分(A)全体の粘度[η]Wの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
Log[η]W={W(A1)×Log[η]A1+W(A2)×Log[η]A2}/100
が概ね成立する。一般にMwと[η]の間には一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、[η]A2、W(A1)、W(A2)を設定しておけば、上記の式に従って[η]A1を変化させることによって、Mwを自在に制御することができる。
H(A3)とT(A4)は、共に結晶性分布を示す指標である。成分(A1)の結晶性分布が狭いほどT(A4)はT(A1)に近くなり(低くなり)、成分(A1)と成分(A2)の結晶性分布が共に狭く、両成分の結晶性の違いが大きいほどH(A3)は小さな値を取る。つまりH(A3)を小さく、T(A4)を 低く制御することは、成分(A1)と成分(A2)の結晶性分布を狭く制御することに他ならない。
一般的には、メタロセン系触媒を用いることにより、チーグラー・ナッタ系触媒を用いる場合より、結晶性分布の狭いポリマーを得ることができるが、本発明のような逐次重合を行う系においては、結晶性分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必要十分ではない。
W(Mw≦5,000)を小さく制御する方法も上記と同様の方法を用いることにより可能となる。一般的に、メタロセン系触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ系触媒の場合より分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。しかし、本発明のような逐次重合を行う系においては、分子量分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必ずしも充分ではない。特に、低分子量成分の生成を防ぐためには、第1工程から第2工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第1工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、W (Mw≦5,000)を小さく制御することができる。
[η]cxsについては、本発明のブロック共重合体成分(A)はメタロセン触媒を用いることで、成分(A1)中に殆どCXS成分を含まないため、成分(A2)の分子量を変化させることにより制御することができる。
[η]cxsを制御するためには、常法通り第2工程におけるモノマーに対する水素の供給量比を制御すればよい。また、一般にメタロセン触媒は重合温度が高いほど得られるポリマーの分子量が低くなる傾向があるため、重合温度を変化させることによっても[η]cxsを制御することが可能である。また、水素供給量比と重合温度の両方を組み合わせて[η]cxsを制御することもできる。
(1)成分(B)の機能
成分(A1)と(A2)が相溶化している場合には、両成分は単一の相を取るため透明性に極めて優れるが、ガラス転移温度は単一のピークを有し通常−20℃以上と充分な低下をせず、成分(A)単独での耐寒性は優れたものではない。一方、成分(A1)と(A2)が相分離する場合には、両成分のエチレン含量の差が大きいほど相溶性は低下し透明性は悪化するが、成分(A2)からなる相のガラス転移温度は通常−30℃以下と低い値を取り耐寒性が改良される。このとき、相分離はするが成分(A1)と(A2)のエチレン含量の差ができるだけ小さい領域では透明性の悪化はそれほど大きくなく、耐寒性は顕著に改良されるため透明性と耐寒性のバランスはかなり改良されるものの、やはり相溶化している場合に比べての透明性の悪化は免れることができない。
そこで、本発明の樹脂組成物においては、成分(A)において透明性の極めて高い相溶性を選択し、乏しい耐寒性を成分(A)に対し非相溶でガラス転移温度が低い成分(B)により向上させ、一方、成分(B)の屈折率を特定化することで、透明性を悪化させずむしろ改良しながら耐寒性を付与するという新たな手法を利用しており、本発明の特徴のひとつを形成している。
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体成分(B)は、メタロセン触媒を用いて製造された、特定のα−オレフィン含量と密度及びそれにより制御される屈折率、さらに、特定のメルトフローレート(MFR)値を有し、また、付加的に特定の分子量分布を有することを特徴とする。
本発明に使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体成分(B)は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とした、エチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数3〜12のα−オレフィンである。
具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、 1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1などを挙げることができる。
かかるエチレン−α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−4−メチル−ペンテン−1共重合体などが挙げられる。また、α−オレフィンは1種又は2種以上の組み合わせでもよい。
2種のα−オレフィンを組み合わせてターポリマーとする場合は、エチレン−プロピレン−ヘキセンターポリマー、エチレン−ブテン−ヘキセンターポリマー、エチレン−プロピレン−オクテンターポリマー、エチレン−ブテン−オクテンターポリマーなどが挙げられる。
これらのα−オレフィン含量は、後述する密度及び屈折率の制御に用いられるが、α−オレフィンが多すぎるとガラス転移温度が充分に下がらず耐寒性を発揮することが困難となるため、エチレンを主体とすることが必要であり、α−オレフィン含量は5〜40wt%の範囲になくてはならない。
装置:日本電子社製JEOL−GSX270
溶媒:o−ジクロロベンゼン
濃度:10(wt/v)%
温度:130℃
スペクトル幅:11000Hz
データポイント:16μs(60O)
パルス間隔:4秒
本発明に用いられる成分(B)の密度は、0.870〜0.915g/cm3の範囲にあり、これにより、後述する屈折率が所定範囲になるように決定される。
このとき密度は、柔軟性にも関わり、コモノマーの種類や含有量及びコモノマー構成単位の分子内配置態様によって変動しうる。上記密度を達成するためには、コモノマーが1−ヘキセンの場合、その含有量は8〜40重量%程度、1−ブテンの場合は7〜30重量%程度である。
また、成分(B)を所定の密度にするためには、上記範囲においてコモノマー量を変化させるだけでなく、密度の異なる2種類以上のエチレン−α−オレフィン共重合体をブレンドしてもよい。
なお、密度の測定は、MFR測定と同条件の押出ストランドを用い、JIS−K7112 D法に準拠して密度勾配管法で行った。
本発明の成分(B)は、成分(A)との屈折率差が±0.007の範囲にある必要がある。成分(A)と成分(B)は、成分(A)がプロピレンを主成分とするのに対し、成分(B)はエチレンを主成分としているため、相互の相溶性は低く、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取る。このとき、マトリクスとドメインの屈折率が大きく異なる場合に透明性は悪化する。成分(A)と(B)の屈折率差が±0.007を外れる場合には、充分な透明性を発揮することができない。
かくして、成分(B)の屈折率は、本発明の樹脂組成物の透明性に係わる重要な要素である。
屈折率差±0.007以内の範囲の規定の有意性は、後記する各実施例と各比較例との対比からも実証されている。なお、屈折率の測定法は、段落0053に記載している。
成分(B)のMFRは0.1〜100g/10分である。MFRが上記範囲より低いと樹脂を溶融押出する際には押出負荷が高くなり、また射出成形する際には流動性が低下する。さらには、成分(A)に対しての分散性が低下し、ゲルとなったり、製品の表面に肌荒れが発生したりするため好ましくない。また、MFRが上記範囲を超えると低分子量成分が多くなりベタツキやブリードアウトの悪化が生じるので好ましくない。
なお、MFRの測定は、K7210 A法 条件D(190℃ 21.18N荷重)に準拠して行った。
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた、Z平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)は、8.0以下が好ましく、より好ましくは5.0以下である。Mz/Mnが8.0を超えると成分(A)に対しての分散性が低下し前述した成形品の強度や耐寒性、耐白化性などの特性が悪化する。また、高分子量成分が多いほど、分散性の低下や肌荒れが生じて透明性が悪化し、フィルムやシート製品においては成形時に製品表面の肌荒れが発生し透明性が悪化する。さらには、高分子量成分が多いほど高結晶成分も多くなりやすく、透明性の阻害要因となるので、Mz/Mnは小さい方が好ましい。
メタロセン系触媒は、分子量分布や組成分布が狭いことが特徴であるので、成形加工性が一般的に低下しやすい。最近では、成形加工性を改善するためにメタロセン系触媒や助触媒、担体などを様々に修飾して分子量分布を広げる試みがなされているが、分子量分布を広げることにより一般的に組成分布も広がりやすく、その結果透明性が低下しやすいので、メタロセン系触媒で製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体成分のMz/Mnは小さい方が好ましい。
したがって、Mz/Mnは、Mw/Mnに比べて高分子量成分の平均分子量への寄与が大きいので、成分(B)の成分(A)に対する分散性やフィルムやシート製品における成形時の製品表面の肌荒れ及び透明性に影響を与える要因である高分子量成分を規定するのに使用する。
本発明において、Z平均分子量(Mz)および数平均分子量(Mn)はゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したものをいう。具体的な測定法は、成分(A)の分子量測定法と同じであり、粘度式中のk及びαにPE値を用いた。
(1)メタロセン系触媒
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体成分(B)は、成分(A)との屈折率差を小さくするためには密度を低くすることが必要であり、さらに、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量分布が狭いことを必要とする。また、成分(A)と成分(B)は組成物中においてマトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取るが、成分(B)中に低分子量成分が多く含まれると界面での剥離が生じやすくなり、曲げなどの変形が加わった場合の白化が生じやすくなる。
そこで、成分(A)の場合と同様に、その製造には共重合性が高く、結晶性及び分子量分布の狭くできるメタロセン系触媒を用いることが必要である。
メタロセン触媒としては、基本的には、成分(A)の場合に段落0054〜0065において詳しく記載したような、通常使用されているものを使えばよい。
具体的には、特開昭58−19309号、特開昭59−95292号、特開昭60−35006号、特開平3−163088号の各公報などに記載されているメタロセン系触媒を例示できる。
本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズなども挙げられる。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第IV族の遷移金属化合物は、無機又は有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機又は有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaOなど又はこれらの混合物が挙げられる。
必要により使用される有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
具体的な重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が200kg/cm2以上、重合温度が100℃以上での高圧バルク重合法などが挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合法が挙げられる。
(1)屈折率、密度及びα−オレフィン含量の制御方法
本発明の成分(B)は成分(A)との屈折率差が、±0.007の範囲に制御されなければならない。
成分(B)の屈折率は密度に対しほぼ直線的に変化し、密度が低いほど屈折率は小さく、密度が高いほど屈折率は大きくなる。
そこで、成分(B)の屈折率は、密度によって制御することが可能といえる。密度は用いる触媒の共重合性とコモノマーの種類及び量で変化するが、コモノマー含量を増やすほど低下する。コモノマー含量は一般には重合時のエチレンとコモノマーの供給量比によって制御され、コモノマー供給比が多いほど密度は低下する。
したがって、屈折率及び密度は、使用する触媒とコモノマー種によって、コモノマーの供給量比を調整することで制御可能である。
MFRはエチレン系重合体の分子量の尺度として用いられ、MFRと分子量は、重合時において水素など分子量調整剤の存在量により適宜調整することが可能である。
一方、分子量分布についてはMz/Mnにより評価されるが、これを小さくするためにはメタロセン系触媒を適宜選択することが必要である。
これらの使用において屈折率を所定の範囲内とするためには、必要な密度のグレードを選択すればよい。
(1)組成成分としての透明化核剤の機能
本発明の樹脂組成物で用いる透明化核剤は、発明の態様により樹脂組成物の必須成分となる重要な構成要素である。
透明化核剤は、造核剤や核剤ともいわれ、段落0010に前述したように、ポリマーの透明性を向上させるために従来から広く用いられているが、一般に、透明性の向上がなされても、柔軟性などの他の性質が損なわれたりして、必ずしも良好な機能が果たされてはいない。ポリプロピレン系樹脂に対しては、透明性改良効果は大きいものの、同時に剛性の上昇が過度となってしまい、柔軟性が損なわれるし、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーに対しては一般に透明性改良効果は低く、特に耐熱性を維持しながら透明性を充分に改良することは達成されているとはいえない。
本発明においては、特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体及びエチレン−α−オレフィン共重合体とからなる樹脂組成物に、透明化核剤を組み合わせた、新規な組成物構成を採用することにより、柔軟性や耐熱性を維持しながら透明性を充分にバランスよく改良することが達成され、本発明の特徴のひとつを形成している。
本発明においては、透明化核剤として通常の市販されているものを特定量にて使用する。透明化核剤の代表的なものは、融解型のソルビトール系化合物及び非融解型の安息香酸塩などである。
本発明の樹脂組成物においては、成分(A)と成分(B)を合わせた100重量部に対し、(C)透明化核剤0.01〜2重量部が配合される。0.01重量部未満では透明化の効果が不足し、2重量部を超えると核生成頻度の増加による透明性改良効果よりも、核剤自体が光を遮断あるいは散乱することで透明性を悪化させるだけでなく、核剤の凝集によりブツが生じ、臭いを悪化させるという問題が生じて、好ましくない。
本発明の樹脂組成物において用いる透明化核剤の具体例としては、2,2´−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸ナトリウム、1,3,2,4−ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−エチルベンジリデン)ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ビス(2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ〔d ,g〕〔1,3,2〕ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルモニウム塩(旭電化社 商品名NA21)、ロジンの金属塩などを挙げることができる。
これらの中でも1,3,2,4−ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ビス(2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ〔d ,g〕〔1,3,2〕ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルモニウム塩、ロジンのナトリウム塩が好ましい。
上記のロジン類としては、生松ヤニを水蒸気蒸留してテレピン油を除いたガムロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、あるいはこれらを変性した、不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,β−エチレン不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン、さらにはこれらを精製した精製ロジンを挙げることができる。
上記のロジン類は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
上記のロジン類は不飽和結合が存在し、熱安定性が不充分なため、これを防止する目的で、水素により還元した飽和型ロジン(水素化ロジン)とすることもできる。
上記のロジン類と金属塩を形成する金属としては、1〜3価の金属イオンであり、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムなどの金属を挙げることができる。中でも好適な金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの1価の金属イオン、べリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛などの2価の金属イオン、アルミニウムなどの3価の金属イオンなどを挙げることができる。これらの中でもリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムを用いることが好ましい。
ロジン類と金属とから形成される金属塩としては、上記ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの1〜3価の金属元素を有し、具体的には、1〜3価の金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物などを挙げることができる。これらロジン類の金属塩の中でもナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩から選ばれる少なくとも一種のロジン類の金属塩を用いることが好ましく、さらに水素化ロジンの金属塩、不均化ロジンの金属塩、脱水素化ロジンの金属塩から選ばれる少なくとも一種のロジン類の金属塩を用いることも好ましい。上記のロジン類と1〜3価の金属とは、通常、40〜150℃程度、好ましくは50〜120℃の温度において溶媒中で混合することにより反応が進行して、ロジン類の金属塩を含む反応混合物が得られる。上記のロジン類と1〜3価の金属との反応率は、50%以下のものが配合量見合いで効果が高く、好ましい。上記のロジン類の金属塩としては、例えば、ロジンのナトリウム塩として荒川化学工業社製「パインクリスタルKM1300」として市販されている。
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物においては、上記成分(A)及び(B)さらに成分(C)に加えて、透明性などの性質をより高めたり耐酸化性などの他の性質を付加させたりするために、付加的成分を任意成分として、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。
この付加的成分としては、従来公知のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用されるフェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤といった各種添加剤を加えることができる。これら添加剤の配合量は、一般に0.0001〜3重量%、好ましくは0.001〜1重量%である。
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸などを挙げることができる。
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス(ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、4,4´ −ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4´ −ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4´ −ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(3−ラウリル−チオ−プロピオネート)などを挙げることができる。
ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、琥珀酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4−ビス{N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ}−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル}イミノ]、ポリ[(6−モルホリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル){(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]などを挙げることができる。
滑剤の具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイドなどの高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステルなどを挙げることができる。
これらの付加的成分は、重合により得られた本発明の各成分中に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、あるいは、本発明の効果を著しく損なわない範囲においてマスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤、中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後、製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の樹脂、あるいは、その他の付加的成分(マスターバッチを含む)を添加し使用することも可能である。
着色剤は、透明性を損なわない範囲で意匠性を得るために使用されることが望ましく、いわゆるスケルトン調として用いることが本発明の主旨に則する。
混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Vブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合あるいは溶融混練を行うことが好ましい。
(1)用途
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体組成物は、柔軟性と透明性に優れ、製品が耐熱性と耐寒性を有するため広い温度範囲での使用が可能であり、さらに耐熱性を有しながら比較的低い温度での成形加工が可能であり、ベタツキやブリードが抑制されるという特徴を持つため、フィルム、シート、各種容器、各種成型品、各種被覆材に好適である。
特に、フィルムやシートにおいてはブリードが抑制され、ベタツキ感が顕著に低減されることでブロッキングが発生しにくく、外観がよいため好適である。
また、各種包装材や容器として用いられる場合には、冷凍状態での保存から沸騰状態での殺菌にも耐え、さらに、ブリードによる内容物汚染が小さく、食品や医療及び産業用の各分野に好適である。
成型品としても、同様に使用温度範囲が広く、ブリードによる経時の外観悪化がなく、好適に用いることができる。これらの成形体はその耐寒性により冷凍状態の使用においても破壊し難く、また、耐熱性を有するため、比較的高い温度での使用に好適であり、単に変形を生じないだけでなく、熱を加えた際にブリードアウトによる透明性悪化が生じないという特徴を有する。
射出成形してなる成形体は、曲げなどの変形が加わった場合に曲げ白化を生じることがなく環境応力亀裂の発生が抑制され寸法安定性にも優れるため、各種の容器や嵌合式蓋材として好適に使用される。
特に、嵌合蓋においては、高い透明性により明瞭に収納内容物を確認でき、優れた柔軟性により容器との密着密閉性が良好で、顕著な耐寒性により冷凍温度で長期に使用でき、繰り返し使用しても曲げ白化を生じないので、ヒンジキャップのような薄肉部を有する製品として卓越した容器製品を提供することができる。
各種製品の成形方法としては、公知の成形法を制限なく用いることができる。本発明における樹脂組成物は、剪断速度の向上に伴う粘度低下がポリエチレン系樹脂に比べて大きく、射出成形時に射出圧力を低く保つことが可能であり、成形表面の状態がよく、薄肉部への充填も容易であり、特に射出成形用軟質樹脂として優れた成形性を有する。
フィルムやシートの成形法の例としては、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Tダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形などを用いることができる。
また、これらフィルムやシートとして使用する場合に、多層構成中の層としての使用も可能である。すなわち、その柔軟性を生かし中間層に使用することも可能であるし、ベタツキやブリードアウトが無く耐衝撃性に優れ低温での成形が可能である点を生かし表面層としての使用も可能である。
容器成形としては、熱板成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形などを用いることができる。
成型品の製造には通常の射出成型及びインサート成型、サンドイッチ成型、ガスアシスト成型などを行うことができるし、プレス成形、スタンピングモールド、回転成型などを行うこともできる。
1)メルトフローレート(MFR)
JIS K7210 A法 条件M に従い、以下の条件で測定した。
試験温度:230℃
公称加重:2.16kg
ダイ形状:直径2.095mm 長さ8.00mm
試料を140℃でo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後に8℃/分 の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、60分間保持する。その後、溶媒であるo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mLのBHTを含む)を1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のo−ジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出さ せ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
〔装置〕
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ × 150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ 4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル 光路長1.5mm 窓形状2
φ×4mm長丸 合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3461ポンプ
〔測定条件〕
溶媒:o−ジクロロベンゼン(0.5mg/mLのBHTを含む)
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
溶媒流速:1mL/分
試料は、下記条件により射出成形した厚さ2mmのシートから、10mm幅×18mm長×2mm厚の短冊状に切り出したものを用い、装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のARESを用いた。周波数は1Hzである。測定温度は−60℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定 を行った。歪みは0.1〜0.5%の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号:JIS−7152(ISO294−1)
成形機:東洋機械金属社製TU−15射出成形機
成形機設定温度:ホッパ下から、80,80,160,200,200,200℃
金型温度:40℃
射出速度:200mm/秒(金型キャビティー内の速度)
射出圧力:800kgf/cm2
保持圧力:800kgf/cm2
保圧時間:40秒
金型形状:平板(厚さ2mm 幅30mm 長さ90mm)
セイコー社製DSCを用い、試料5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、さらに10℃/分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をTmとした(単位:℃)。昇温時の吸熱曲線の面積からdHmを求めた。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及びZ平均分子量(Mz)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。測定法は、段落0050において詳述した方法による。
2gの試料を300mlのp−キシレン(0.5mg/mlのBHTを含む)に130℃で溶解させ溶液とした後、23℃で12時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からp−キシレンを蒸発させ、さらに100℃で12時間減圧乾燥しCXSを回収して、秤量する。
ウベローデ型粘度計を用いて、デカリンを溶媒として用い温度135℃で測定した。
段落0035〜0042において詳述した方法による。
成分(A)の屈折率測定は、段落0053において記述した方法による(JIS K7105)。
試験片:重合して得られた各成分において、下記の圧縮成形条件にて得た、厚み0.1mmシートから縦10mm、横20mmの試験片を切り出して用いた。
加熱条件:成形温度210℃ 予熱圧力1MPa未満 予熱時間5分
成形圧力5MPa 成形時間3分
冷却条件:金型温度30℃ 成形圧力10MPa 冷却時間3分
金型形状:縦20cm 横20cm 厚み0.1mm 平押し金型
10)メルトフローレート(MFR)
JIS K7210 A法 条件Dに従い、以下の条件で測定した。
試験温度:190℃
公称加重:2.16kg
ダイ形状:直径2.095mm 長さ8.00mm
MFR測定時に得られた押出ストランドを用い、JIS−K7112 D法に準拠して密度勾配管法で行った。
13C−NMR法により、段落0081に記載の方法による。
[重合製造例A−1]
予備重合触媒の調製:
(珪酸塩の化学処理)10Lの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75L、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、さらにモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL;平均粒径25μm 粒度分布10〜60μm)を1kg分散させ、90℃ に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7L加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液(濾液)のpHが3.5を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は707gであった。
(珪酸塩の乾燥)先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒:円筒状 内径50mm 加温帯550mm(電気炉) かき上げ翼付き回転数:2rpm 傾斜角:20/520 珪酸塩の供給速度:2.5g/分 ガス流速:窒素 96L/時間 向流乾燥温度:200℃(粉体温度)
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約10分間静置後、上澄みを240mlデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液0.95ml、さらに混合ヘプタンを560ml添加し、40℃で30分間撹拌し、10分間静置した後に、上澄みを560ml除いた。さらにこの操作を3回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、1.23mM/L、Zr濃度は8.6×10−6g/Lであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は0.016%であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液17.0mlを添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。触媒1g当たりポリプロピレンを2.0g含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。
酸化防止剤:テトラキス{メチレン−3−(3´ ,5´ −ジ−t−ブチル−4´ −ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン500ppm、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト500ppm
中和剤:ステアリン酸カルシウム500ppm
押出機:テクノベル社製KZW−15−45−MG2軸押出機
スクリュー:口径15mm L/D45
押出機設定温度:ホッパ下から、40,80,160,200,220,220
(ダイ)℃
スクリュー回転数:400rpm
吐出量:スクリューフィーダーにて1.5kg/時に調整
ダイ:口径3mmストランドダイ 穴数2個
測定により得られた各データを表4に示す。得られた測定結果からPP−1は成分(A)として全ての要件を満たすといえる。
ここで、TREF測定結果について、各数値規定の位置づけを示すために、図1に溶出曲線を例示する。また、固体粘弾性測定結果について、各数値規定の位置づけを示すために、図2に温度に対する貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’と損失正接tanδの変化を例示する。
[重合製造例A−2]
第1工程:内容積0.4m3の 撹拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ90kg/時、3.0kg/時、21.2g/時で連続的に供給した。水素は気相部の濃度が、600volppmになるように連続的に供給した。さらに、製造例−1で用いた予備重合触媒を、触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)、7.1g/時となるように供給した。また、重合温度が65℃となるように重合槽を冷却した。
第1工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、BD(嵩密度)は0.47g/cc、MFRは16.3g/10分、エチレン含有量は2.2wt%であった。
重合槽は温度が80℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が1.5MPaとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ70.93vol%、28.98vol%、900volppmとなるように制御した。さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるTIBA中のアルミニウムに対して、0.5mol/molとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を分析したところ、活性は16.3kg/g−触媒、BDは0.40g/cc、MFRは16.6g/10分、エチレン含有量は7.2wt%であった。
(造粒)重合製造例A−2で得られたブロック共重合体パウダーから、製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−2原料ペレットを得た。各種分析結果を表4に示す。
[重合製造例A−3]
重合製造例A−1と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表3に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−3原料ペレットを得た。各種分析結果を表4に示す。
[重合製造例A−4]
重合製造例A−1と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表3に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−4原料ペレットを得た。各種分析結果を表4に示す。
[重合製造例A−5]
重合製造例A−1と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表3に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−5原料ペレットを得た。各種分析結果を表4に示す。
[重合製造例A−6]
重合製造例A−1で用いた予備重合触媒を用いて、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。
撹拌および温度制御装置を有する内容積3Lのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液2.76ml(2.02mmol)を加え、エチレン38g、水素80ml、続いて液体プロピレン750gを導入し、45℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をn−ヘプタンでスラリー化し、触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)45mgを圧入し重合を開始した。槽内温度を45℃に維持して75分重合を継続した。その後、エタノールを10ml導入して重合を停止し、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は209g、活性は4.6kg/g−触媒、エチレン含有量3.7wt%、MFR16.3g/10分であった。
得られた重合体パウダーを、製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−6原料ペレットを得た。各種分析結果を表4に示す。
[重合製造例A−7]
重合製造例A−1で用いた予備重合触媒を用いて、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。
撹拌および温度制御装置を有する内容積3Lのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液2.76ml(2.02mmol)を加え、エチレン27g、水素250ml、続いて液体プロピレン750gを導入し、70℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をn−ヘプタンでスラリー化し、触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)25mgを圧入し重合を開始した。槽内温度を70℃に維持して20分重合を継続した。その後、エタノールを10ml導入して重合を停止し、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は238g、活性は9.5kg/g−触媒、エチレン含量2.2wt%、MFR16.2g/10分であった。
得られた重合体パウダーを、製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−7原料ペレットを得た。各種分析結果を表4に示す。
[重合製造例A−8]
重合製造例A−1と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表3に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−8原料ペレットを得た。各種分析結果を表4に示す。
[重合製造例A−9]
重合製造例A−1と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表3に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−9原料ペレットを得た。各種分析結果を表4に示す。
[重合製造例A−10]
充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したn−ヘプタン2,000mLを導入し、次いでMgCl2 を2.6モル、Ti(O−n−C4H9)4 を5.2モル導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのもの)を320ml導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したn−ヘプタンを4,000ml導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で1.46モル導入した。次いでn−ヘプタン25mlにSiCl42.62モルを混合して30℃において30分間でフラスコへ導入し、70℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでn−ヘプタン25mlにフタル酸クロライド0.15モルを混合して、70℃において30分間でフラスコへ導入し、90℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでTiCl4 11.4molを導入して110℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄して固体成分(A1)を得た。この固体成分のチタン含有量は2.0wt%であった。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製したn−ヘプタンを200ml導入して上記で合成した固体成分(A1)を4グラム導入し、SiCl40.035molを導入して90℃で2時間反応させた。反応終了後、さらに(CH2 =CH)Si(CH3)3 0.006mol、(t−C4 H9)(CH3 )Si(OCH3 )20.003mol及びAl(C2 H5 )30.016molを順次導入して30℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分(A)を得た。このもののチタン含有量は、1.8wt%であった。
この固体触媒成分(A)を用い、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液の代わりにトリエチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液(4.82mmol)を用いた以外は全て重合製造例A−1と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合条件及び重合結果を表3に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−10原料ペレットを得た。各種分析結果を表4に示す。
[重合製造例A−11]
実施例−1で製造した予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。
第1工程:内容積0.4m3の撹拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ90kg/時、4.6kg/時、21.2g/時で連続的に供給した。水素は気相部の濃度が、270volppmになるように連続的に供給した。さらに、上記の予備重合触媒を、触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)、6.7g/時となるように供給した。また、重合温度が45℃となるように重合槽を冷却した。
第1工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、BD(嵩密度)は0.47g/cc、MFRは16.4g/10分、エチレン含有量は3.7wt%であった。
第2工程:第2工程では、内容積0.5m3の撹拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第1工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。重合槽は温度が80℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が1.5MPaとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ66.94vol%、32.97vol%、900volppmとなるように制御した。さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるTIBA中のアルミニウムに対して、0.5mol/molとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を分析したところ、活性は7.3kg/g−触媒、BDは0.40g/cc、MFRは16.6g/10分、エチレン含有量は8.7wt%であった。
重合製造例A−11で得られたブロック共重合体パウダーを、製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−11原料ペレットを得た。各種分析結果を表6に示す。
[重合製造例A−12〜17]
重合製造例A−11と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件および重合結果を表5に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例PP−11と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−12〜17の原料ペレットを得た。各種分析結果を表6に示す。
[重合製造例A−18]
製造例A−10に用いた固体触媒成分(A)を用い、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いた以外は重合製造例A−11と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合条件および重合結果を表5に示す。
得られた重合体パウダーを製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−18の原料ペレットを得た。各種分析結果を表6に示す。
エチレンとヘキセン−1の共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平7−508545号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル2.0ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで10Lに希釈して触媒溶液を調製した。
内容積1.5Lの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が77重量%となるように供給し、反応器内の圧力を130MPaに保ち、105℃で反応を行った。1時間当たりのポリマー生産量は約1.8kgであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体(PE−1)の各種分析結果を表7に示す。
重合時の1−ヘキセンの組成を73重量%にし、重合温度を127℃に代えた以外は製造例B−1と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。1時間あたりのポリマー生産量は約2.5kgであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体(PE−2)の各種分析結果を表7に示す。
重合時の1−ヘキセンの組成を62重量%にし、重合温度を140℃に代えた以外は製造例B−1と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。1時間当たりのポリマー生産量は約2.0kgであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体(PE−3)の各種分析結果を表5に示す。
重合時の1−ヘキセンの組成を40重量%にし、重合温度を170℃に代えた以外は製造例B−1と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。1時間当たりのポリマー生産量は約3.0kgであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体(PE−4)の各種分析結果を表7に示す。
成分(A)としてPP−1を、成分(B)としてPE−2を、各々70wt%、30wt%となるよう配合し、スーパーミキサーを用いて充分に撹拌混合した。
(造粒)上記成分(A)及び(B)の混合物ペレットを、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約2mm、長さ約3mmに切断することで樹脂組成物原料ペレットを得た。
押出機:テクノベル社製KZW−15−45−MG2軸押出機
スクリュー:口径15mm L/D45
押出機設定温度:ホッパ下から、40,80,160,200,220,220
(ダイ)℃
スクリュー回転数:400rpm
吐出量:スクリューフィーダーにて1.5kg/時 に調整
ダイ:口径3mmストランドダイ 穴数2個
規格番号:JIS−7152(ISO294−1)
成形機:東洋機械金属社製TU−15射出成形機
成形機設定温度:ホッパ下から、80,80,160,200,200,200℃
金型温度:40℃
射出速度:200mm/秒(金型キャビティー内の速度)
射出圧力:800kgf/cm2
保持圧力:800kgf/cm2
保圧時間:40秒
金型形状:平板(厚さ2mm 幅30mm 長さ90mm)
透明性 試験片の透明性を、以下の条件により評価した。
規格番号:JIS K−7136(ISO 14782) JIS K−736
1−1 準拠
測定機:曇り度計NDH2000(日本電色工業株式会社製)
試験片厚み:2mm
試験片の作成方法:射出成形平板
状態の調節:成形後に室温23℃、湿度50%に調節された恒温室内に24時間
放置
試験片の数:3
評価項目:曇り度(Haze)
規格番号:JIS K−7171(ISO178)準拠
試験機:精密万能試験機オートグラフAG−20kNG(島津製作所製)
試験片の採取方向:流れ方向
試験片の形状:厚み2.0mm 幅25.0mm 長さ40.0mm
試験片の作成方法:射出成形平板を上記寸法に打ち抜き
状態の調節:室温23℃、湿度50%に調節された恒温室内に24時間以上放置
試験室:室温23℃、湿度50%に調節された恒温室
試験片の数:5
支点間距離:32.0mm
試験速度:1.0mm/分
評価項目:曲げ弾性率
試験機:サーボパルサ高速衝撃試験機 EHF−2H−20L形−恒温槽付き(島
津製作所製)
試験片の採取方向:流れ方向
試験片の形状:JIS K7162−5A形
試験片の作成方法:射出成形平板を上記形状に打ち抜き
状態の調節:室温23℃、湿度50%に調節された恒温室内に24時間以上放置
試験片の数:5
引張速度:2m/秒
測定温度:23℃、及び−30℃(−30℃の場合は、恒温槽を−30℃に設定し、試料をセットして恒温槽の温度が設定温度±1℃に維持された状態で10分以上保持してから測定を行う)
評価項目:衝撃強度=破断点までの吸収エネルギ(伸び−張力線図の面積)
規格番号:JIS K7206(荷重を250gとした以外は50法に準拠)
測定機:全自動HDT測定機(東洋精機製)
試験片の形状:厚さ2mm 25mm×25mm平板を2枚重ね
試験片の作成方法:射出成形平板を上記形状に打ち抜き
状態の調節:室温23℃、湿度50%に調節された恒温室内に24時間以上放置
(アニール無し)
試験加重:250g
昇温速度:50℃/時
試験片の数:3
室温23℃、湿度50%に調節された恒温室内で、射出成形平板を2枚重ねて鉄板の間に挟み、鉄板に1kgの加重をかけ10分放置した後、鉄板の間から取り出し、そのときの試験片のくっ付き具合でベタツキを評価した。
表中の記号は以下の状態を示す。
○:サンプルはくっ付かず、取り出して直ぐに剥がれた
△:サンプルはくっ付いていたが、手で剥すと簡単に剥がれた
但し、フィルムなどでの利用においては問題を生じることが予想される
×:サンプルは密着しており、剥がすのに相当な力を要した
射出成型により得られた厚み2mmの試験片の表面を、成型後24時間以内に一度布できれいにふき取ってから40℃の恒温槽内に24時間放置し、そのときの試験片の表面状態によりブリードアウトを評価した。
表中の記号は以下の状態を示す。
○:サンプルにはブリードアウトが無く、放置前と状態に変化はなかった
△:サンプルには若干のブリードアウトが見られるが、顕著ではない
但し、フィルムなどでの利用においては問題を生じることが予想される
×:サンプルには多くのブリードアウトが見られ、表面に顕著な白化が生じた
上記物性の評価結果を表8に示す。
表8に示すように、成分(A)と成分(B)を各比率で配合し、実施例−1と同様に造粒、成型、評価した。評価結果を表8に示す。
表9に示すように、成分(A)と成分(B)を配合せず、各々単独で、実施例1と同様に成型し評価した。評価結果を表9に示す。
表10〜12に示す各成分を成分(A)と成分(B)として用い、表中各比率で配合し、実施例−1と同様に造粒、成型し評価した。評価結果を表10〜12に示す。
成分(A)としてPP−11を80wt%、成分(B)としてPE−2を20wt%、成分(C)としてビス(2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミニウム塩(旭電化社 商品名NA21)を0.2重量部配合し、スーパーミキサーを用いて充分に撹拌、混合した。
押出機:池貝鉄工製PCM30押出機
スクリュー:L/D30
樹脂温度:180℃
スクリュー回転数:200rpm
吐出量:スクリューフィーダーにて13kg/時 に調整
規格番号:JIS K7152−1(ISO 294−1)準拠
成形機:東芝機械製射出成形機EC100
溶融樹脂温度:210℃
金型温度:40℃
平均射出速度:100mm/秒
保圧:一次圧力の70%
冷却時間:40秒
全サイクル:45秒
金型形状:ISO金型タイプA
同様に、得られた組成物ペレットを、以下の条件により射出成形し、透明性、光沢、引張試験、ベタツキ、ブリードアウト、成形収縮及び耐熱性などの評価用試験片を得た。
成形機:日本製鋼所製射出成形機J100SA
溶融樹脂温度:190℃
金型温度:30℃
射出圧力:一次圧力50MPa
金型形状:縦100mm、横140mm、厚み2mmシート、フィルムゲート
それぞれの評価用試験片は、成形後温度23℃、湿度50%に調節された恒温室内に1週間状態調節後に、それぞれの評価に使用した。
上記成形により得られた試験片を用いて、各種物性評価を行った。結果を表13に示す(透明性、ベタツキの評価及びブリードアウトの評価は実施例−1と同様に行った)。
光沢 射出成形して得られた厚み2mmシートを用い、得られた組成物の光沢を、以下の条件により評価した。
規格番号:JIS K7105
測定機:スガ試験機製デジタル変角光沢計 UGV−5K
評価項目:60度鏡面光沢度 Gloss(60°)
規格番号:JIS K7171(ISO 178)準拠
試験機:精密万能試験機オートグラフAG−20kNG(島津製作所製)
試験室:室温23℃、湿度50%に調節された恒温室
試験速度:2.0mm/分
評価項目:曲げ弾性率
規格番号:JIS K7113準拠
試験機:東洋ボールドウィン製テンシロンUTM−III−100
試験片の形状:JIS K7113 2号形
試験速度:200mm/秒
試験室:室温23℃、湿度50%に調節された恒温室
評価項目:引張降伏強さ 引張破壊強さ 引張破壊伸び(標線間25mm)
規格番号:JIS K7110準拠
試験機:東洋精機製作所製デジタル衝撃試験機DG−CB
ノッチの形状:タイプAノッチ
測定温度:23℃、及び−20℃(−20℃の測定は、予め−20℃に調整した恒温槽中に試験片を置き60分以上安定化させた後、試験片を取り出し室温で10秒以内に評価に
用いる
評価項目:衝撃強度
規格番号:JIS K7206(荷重を250gとした以外は50法に準拠)
測定機:全自動HDT測定機(東洋精機製)
試験片の形状:厚さ4mm 10mm×10mm
試験片の作成方法:射出成形平板を上記形状に打ち抜き
状態の調節:室温23℃、湿度50%に調節された恒温室内に24時間以上放置(アニール無し)
試験加重:250g
昇温速度:50℃/時
試験片の数:3
測定:シートの縦と横の寸法を、0.1mmの桁まで求めた。
成形収縮率:縦100mmと横140mmの金型寸法から、求めた縦と横それぞれのシート寸法の差を求め、金型寸法で除した値をそれぞれ縦方向(MD)、横方向(TD)の成形収縮率として100分率で求めた。
測定:シートの縦と横の中心寸法を0.1mmの桁まで求めた
収縮率:耐熱性評価前のシートの縦と横の中心寸法から、求めた縦と横それぞれのシート寸法の差を求め、評価前のシート寸法で除した値をそれぞれ縦方向(MD)と横方向(T
D)の耐熱試験後の収縮率として100分率で求めた。
そり:縦と横の収縮差が大きいことによるそりの評価を、下記のように定性した。 表中の記号は以下の状態を示す。
○:そり無し
△:若干そりが生じ、耐熱用途には適さない
×:そり大で、耐熱性がない
成分(A)としてPP−12〜13を用いた以外は実施例−11と同様に造粒、成形及び評価を行った。結果を表13に示す。
成分(C)を配合しなかった以外は実施例−11と同様に造粒、成形及び評価を行った。結果を表14に示す。
表14に示すように、成分(A)単独、又は成分(A)に成分(C)のみを配合し、成分(B)を配合しなかった他は、実施例−11と同様に造粒、成型し評価した。評価結果を併せて表14に示す。
表14に示すように、成分(A)の比率を30wt%、成分(B)の比率を70wt%とした他は、実施例−11と同様の条件で成形し評価を行った。結果を表14に示す。
実施例−11と同じ成分(A)〜(C)を用い、成分(A)の比率を30wt%、成分(B)の比率を70wt%とした以外は実施例−11と同様に造粒、成形し評価を行った。結果を表14に示す。
成分(B)として、PE−1、PE−3、及び、PE−4を用いた以外は実施例−11と同様に造粒、成形し評価を行った。結果を表14に示す。
成分(A)としてPP−14〜18を用いた以外は実施例−11と同様に造粒、成形し評価を行った。結果を表14に示す。
ポリエチレン系樹脂との対比のために、成分(B)として用いたPE−1〜PE−4及び市販の高圧法低密度ポリエチレンLJ800(MFR=19(190℃、2.16kg荷重)、密度0.917)(日本ポリエチレン社製)を各々単独で、実施例−11の射出成形条件において、溶融樹脂温度を140℃、金型温度を30℃、冷却時間を60秒にして成形し、評価を行った。結果を表15に示す。
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、表8の実施例1〜10から明らかなように、本発明の構成における各規定を満たす、成分(A)と成分(B)からなる本発明の新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物においては、Haze値で表されている透明性及び曲げ特性や引張特性などで表されている柔軟性が非常に優れ、低加重ビカット軟化点温度及び煮沸水中処理後の収縮で表されている耐熱性が高く、強度試験において−30℃といった低温での耐衝撃性を充分に発揮して耐寒性が卓越しており、さらに、製品のベタツキ性が無く、ブリードアウトが抑制され、加熱収縮性や表面光沢性などまで良好であることが明白であり、それらにより本発明の成分(A)及び成分(B)各々の要件などの本発明の構成要件の各規定が合理的で実験データにより実証されていることが理解される。
比較例5では、成分(A)のガラス転移温度Tgが単一のピークを持たないことで耐寒性は向上するが透明性が顕著に悪化する。
比較例6〜7では、成分(A2)を製造していないため柔軟性と透明性が不足しており、また耐寒性もない。
比較例8〜9では成分(A)中の成分(A1)の割合が少なすぎることで耐熱性に悪化が生じ、耐寒性もなくベタツキとブリードアウトも生じている。
比較例10ではチーグラー・ナッタ系触媒を用いているためベタツキやブリードアウトが悪く、また透明性も劣り、耐寒性もない。
以上の結果から、プロピレン−エチレンランダム共重合体を単独で用いても本発明の目的を全て満たすことは困難であることが理解される。
以上の結果からエチレン−α−オレフィン共重合体単独でもやはり本発明の目的を全て満たすことは困難であることが理解される。
すなわち、実施例11は実施例14に成分(C)を加えることで、組成物が有する優れた品質がさらに改良されることが明らかであり、成分(A)としてPP−12、13を用いた実施例12、13においてもその効果は明白である。
比較例46では、成分(A)の比率が少なすぎ、すなわち成分(B)の比率が多すぎ、双方の比率が本発明の範囲を外れることで耐熱性の顕著な悪化を招いている。
比較例50では成分(A)中の成分(A1)が少なすぎ、耐熱性が顕著に悪化している。
比較例51では、成分(A)のガラス転移温度Tgが単一のピークを持たないことで、耐寒性は向上するが透明性が顕著に悪化し、ベタツキ性も劣る。
比較例52、53では、成分(A2)がないため、柔軟性と透明性が不足しており、また耐寒性も劣る。
比較例54では、成分(A)としての各種要件は本発明の構成要件を満たしているが、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたためベタツキやブリードアウトが顕著で、また、透明性にも劣ることから、本発明における成分(A)の製造にメタロセン系触媒を用いることの必要性も理解される。
したがって、エチレン−α−オレフィン共重合体単独でもやはり本発明の目的を全て満たすことは困難であることが理解される。
また、比較例59には市販の高圧法低密度ポリエチレン(HPLD)を単独で使用した場合が示され、エチレン−α−オレフィン共重合体では、α−オレフィン含量の増加に伴い、透明性や柔軟性は向上するものの耐熱性が顕著に悪化し、耐熱性の発揮される領域では透明性の悪化が顕著であることから耐熱性と透明性のバランスに劣り、さらに、ポリエチレン系樹脂は結晶の密度が高いため成形時の熱収縮が大きく、熱処理を行った際の収縮が大きいため寸法安定性に劣り、環境応力亀裂も悪い。
一方、各比較例の組成物は、透明性や柔軟性及び耐熱性や耐寒性などの諸性質がおしなべて優れている本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物に比して、高分子材料として見劣りがし、本発明の共重合体組成物の特徴を際立たせている。
Claims (11)
- プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分(A)35〜90wt%、エチレン−α−オレフィン共重合体成分(B)65〜10wt%を含有する樹脂組成物であり、成分(A)が以下の条件(A−i)〜(A−ii)を満たし、成分(B)が以下の条件(B−i)〜(B−iv)を満たすことを特徴とする、プ ロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
(A−i)メタロセン系触媒を用いて、第1工程でプロピレン単独又はエチレン含量7wt%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)を 30〜70wt%、第2工程で成分(A1)よりも5〜20wt%多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)を70〜30wt%逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であること
(A−ii)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有すること
(B−i)メタロセン系触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体であり、エチレン含有量が95〜60wt%でα−オレフィンの含有量が5〜40wt%であること
(B−ii)密度が0.870〜0.915g/cm3 であること
(B−iii)屈折率が成分(A)の屈折率に対し、±0.007の範囲にあること
(B−iv)メルトフローレート(190℃ 21.18N荷重)が0.1〜100g/10分であること - 請求項1に記載された樹脂組成物100重量部に対し、透明化核剤(C)を0.01〜2重量部配合してなることを特徴とする、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
- 成分(A)が以下の条件(A−iii)を満たすことを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
(A−iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られる、ブロック共重合体の重量平均分子量Mwが100, 000〜400,000の範囲にあり、重量平均分子量が5,000以下の成分量W(Mw≦5,000)が成分(A)中の0.8wt%以下であること - 成分(A)が以下の条件(A−iv)を満たすことを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
(A−iv)o−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−15℃〜140℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法(TREF)による温度に対する溶出量(dWt% /dT)のプロットとして得られるTREF溶出曲線において、高温側に観測されるピークT(A1)が65℃〜96℃の範囲にあり、低温側に観測されるピー クT(A2)が45℃以下にあり、あるいはピークT(A2)が観測されず、全プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の99wt%が溶出する温度T(A4)が98℃以下であること - 成分(A)が以下の条件(A−v)を満たすことを特徴とする、請求項1〜請求項4のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
(A−v)o−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−15℃〜140℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法(TREF)による温度に対する溶出量(dWt% /dT)のプロットとして得られるTREF溶出曲線において、高温側に観測されるピークT(A1)が65℃〜88℃の範囲にあり、低温側に観測されるピー クT(A2)が40℃以下にあり、あるいはピークT(A2)が観測されず、全プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の99wt%が溶出する温度T(A4)が90℃以下であること - 成分(A)が以下の条件(A−vi)を満たすことを特徴とする、請求項1〜請求項5のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
(A−vi)23℃キシレン可溶成分の、135℃デカリン中で測定される固有粘度[η]cxsが1〜2(dl/g)の範囲にあること - 成分(A)が以下の条件(A−vii)を満たすことを特徴とする、請求項1〜請求項6のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
(A−vii)o−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−15℃〜140℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法(TREF)による温度に対する溶出量(dWt% /dT)のプロットとして得られるTREF溶出曲線において、ピークT(A1)とT(A2)(成分(A2)がピークを示さない場合にはT(A2)は測定温度下限である−15℃とする)の中間の温度T(A3)における溶出量H(A3)と、T(A1)における溶出量H(A1)の比H(A3)/H(A1)が0.1以 下であること - 成分(A)が以下の条件(A−iix)を満たすことを特徴とする、請求項1〜請求項7のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
(A−iix)溶出ピークから溶出終了温度までの温度差ΔT(T(A4)−T(A1))が5℃以下であること - 成分(B)が以下の条件(B−v)を満たすことを特徴とする、請求項1〜請求項8のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
(B−v)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めたZ平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)が8.0以下であること - 請求項1〜9のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物により成形された、フィルム、シート、積層体あるいは容器からなる成形品。
- 請求項2に記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物を射出成型してなる容器あるいは容器蓋。
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