JP2013119552A - 軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 Download PDF

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健二 松岡
Masanori Higashimori
正憲 東森
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憲二 増田
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Abstract

【課題】樹脂成分にプロセスオイルなどのオイル類を実質的に含有せずに、適度の柔軟性を有する上に、油分やオイル類に対する耐油性に優れた軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体を提供する。
【解決手段】メタロセン系触媒を用いて逐次重合するなどの4条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア)100重量部に対して、融解ピーク温度(Tm)が高いなどの特定の熱可塑性エラストマー(イ)30〜100重量部からなる軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体など。
【選択図】なし

Description

本発明は、軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体に関し、さらに詳しくは、樹脂成分に、プロセスオイルなどのオイル類を実質的に含有せずに、適度の柔軟性と低ベタツキ性を有する上に、耐油性に優れた軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体に関する。
従来から、柔軟性やエラストマー的な弾性に優れる高分子材料としては、エラストマーのほか、熱可塑性エラストマー組成物をはじめとする軟質系ポリオレフィン系樹脂組成物が広く用いられている。
ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂と、エチレンとプロピレンなどのα−オレフィンとの共重合体などとからなる軟質系ポリオレフィン系樹脂組成物は、柔軟性があり、エラストマー的性質に優れ、加硫工程が不要であるなどのため、通常の射出成形、押出成形、中空成形などにて成形することにより、比較的容易に各種の成形体を得ることができる。そのため、近年、自動車部品、電気電子機器部品などの工業分野部品や建材などに需要が拡大している。
これらの軟質系ポリオレフィン系樹脂組成物は、用途の拡がりに連れ、該成形体の長期使用の場合などにおいて、成形体表面におけるオイルの吸収による変色、変性、膨らみの改善が求められている。
一方、軟質系ポリオレフィン系樹脂組成物においては、柔軟性を付与させるなどのため、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオイル(加工油、鉱物油、鉱油軟化剤などと称される場合もある。)などのオイル類を含有させることが広く行われている。
これらのオイル類は、柔軟性を付与させるなどの点で効果的であるが、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂成分などとの相溶性が不十分などの理由から、樹脂の成形体表面などへ、ブリードアウトしたり滲み出したりして、変色やベタツキを生じたり、成形体外観を損なう場合がある。
そこで、例えば、特許文献1には、オイルブリード性が抑制された非架橋型の熱可塑性エラストマー組成物とその成形品として、(A1)エチレン・α−オレフィン系共重合体、又は(X)油展ゴム、(B)結晶性ポリエチレン系樹脂、(C)第一の水添ブロック共重合体、及び(D)第二の水添ブロック共重合体を含有する組成物が開示されている。
また、特許文献2には、耐候性と低温柔軟性を兼ね備え、流動性に優れ、且つ高温化での使用においてもベタツキを生じることのないオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物として、エチレン系共重合エラストマーに、プロピレンホモポリマー100重量部に対してエラストマー用プロセスオイル組成物を20重量部ブレンドしたときのプロピレンホモポリマーの融点が、ブレンドしないときに比べて2〜4.5℃低下する、精製鉱物油と合成油との混合物であるエラストマー用プロセスオイル組成物を配合してなる油展エラストマーと、ポリプロピレン系樹脂からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
一方、例えば、特許文献3には、柔軟性などの付与のために、樹脂成分との相溶性が不十分などの理由から樹脂の成形体表面などへブリードアウトしたり滲み出したりして、変色やベタツキを生じたり、成形体外観を損なうなどの懸念があるプロセスオイルなどのオイル類の含有を、全く必要としないプロピレン−エチレンブロック共重合体が開示されている。
すなわち、冷凍低温における耐衝撃性及び耐白化性を向上させ、柔軟性や常温耐衝撃性及び耐熱性などをバランス良く改良し、ベタツキやブリードアウトも抑制する共重合体として、メタロセン系触媒を用いて、第1工程で結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)を30〜70重量%、第2工程で成分(A)よりも12〜20重量%エチレンを多く含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を70〜30重量%逐次重合することにより得られ、次の条件を満たすプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が開示されている。
条件(i):成分(A)が示差走査型熱量計による融解ピーク温度105〜145℃を有する。
条件(ii):固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、0℃以下にtanδ曲線が2つのピークを有し、高温側のピーク温度のTg1と低温側のピーク温度のTg2とにおいて、Tg1−Tg2<30℃である。
さらに、特許文献4には、耐熱性や透明性に優れ、さらにはベタツキ性も低減したポリプロピレン系樹脂組成物として、成分(A)として、メタロセン系触媒による逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であって、第1工程でエチレン含量1〜7重量%の結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を30〜70重量%、第2工程で第1工程よりも6〜15重量%多くのエチレンを含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を70〜30重量%逐次重合され、以下の条件(i)を満たすプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を99〜70重量%、及び成分(B)として、プロセスオイル成分を1〜30重量%含有してなり、曲げ弾性率が250MPa以下であるポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
条件(i):固体粘弾性測定により得られる、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有する。
上記のように、軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体に関しては、その性能向上のために、様々な手法が試みられているが、未だ、成形性、耐油性などが、自動車部品などの工業部品分野用途などにおいて、十分でなく、また、それらと、柔軟性と耐衝撃性、とりわけ低温耐衝撃性とのバランスも、十分でなく、それらの向上または改良が望まれている。
国際公開WO2005/066264号パンフレット 国際公開WO2007/060843号パンフレット 特開2005−314621号公報 特開2006−188563号公報
本発明の目的は、前記従来技術の問題点に鑑み、樹脂成分にプロセスオイルなどのオイル類を実質的に含有せずに、適度の柔軟性を有する上に、油分やオイル類に対する耐油性に優れた軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
なお、本発明において、「適度の柔軟性」とは、成形体が工業分野の各種部品の構造体として適正且つ十分な剛性と、良好な衝撃吸収性に優れた必要な剛性を両立し得る柔軟性能をいい、具体的には、曲げ弾性率値で70〜400MPaの領域を定義する。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体100重量部に対して、融解ピーク温度(Tm)が高いなどの特定のオレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマーの熱可塑性エラストマー30〜100重量部を含有してなる軟質系プロピレン系樹脂組成物が、上記の課題を解決できることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記のプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア)100重量部に対して、下記の熱可塑性エラストマー(イ)30〜100重量部からなる軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(ア):次の(ア−i)〜(ア−iv)に規定する要件を有する。
(ア−i):メタロセン系触媒を用いて、第1工程でプロピレン単独重合体またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−A)を30〜95重量%、第2工程で成分(ア−A)のエチレン含量よりエチレンを3〜20重量%多く含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−B)を5〜70重量%逐次重合することで得られたものである。
(ア−ii):DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃である。
(ア−iii):固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有する。
(ア−iv):メルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重)が2〜200g/10分である。
熱可塑性エラストマー(イ):次の(イ−i)及び(イ−ii)に規定する要件を有するオレフィン系エラストマーまたはスチレン系エラストマーである。
(イ−i):融解ピーク温度(Tm)が75℃以上である。
(イ−ii):メルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重)が0.2〜70g/10分である。
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、軟質ポリプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、さらに、有機過酸化物(ウ)を0.01〜1.5重量部を混合してなることを特徴とする軟質ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第3の発明によれば、第1又は第2の発明に係る軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体が提供される。
本発明は、上記の如く、軟質ポリプロピレン系樹脂組成物などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
(1)第1の発明において、熱可塑性エラストマー(イ)は、(イ−i):融解ピーク温度(Tm)が80℃以上であり、(イ−ii):MFR(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜65g/10分、より好ましくは1.0〜60g/10分であることを特徴とする軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物。
(2)第2の発明において、有機過酸化物(ウ)は、(i)ジ−t−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類、(ii)t−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル類、(iii)ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、または(iv)ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類であって、押出機を用いて溶融混練されることを特徴とする軟質ポリプロピレン系樹脂組成物。
(3)第3の発明において、成形体が多層成形体であって、第3の発明に係る成形体が表層(スキン層またはスキン材)に用いられることを特徴とする成形体。
(4)第3の発明または上記(3)の発明において、成形体が射出多層成形体であって、コア層(またはコア材)が他のポリプロピレン系樹脂組成物の成形体であり、第3の発明に係る成形体がスキン層(またはスキン材)に用いられることを特徴とする成形体。
本発明の軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体は、樹脂成分に、プロセスオイルなどのオイル類を実質的に含有させること無く、適度の柔軟性を有し、耐油性に優れる。
そのため、自動車部品や電気電子機器部品などの工業分野の各種部品、とりわけ比較的柔軟であって耐高温ベタツキ性などの性能を長期間保持する必要があり、かつ、比較的高温下での耐油性を有する必要のある、インストルメンタルパネル、アームレスト類、コンソール部品、トリム部品などに代表される自動車内装部品などの用途に、好適に用いることができる。
なお、本発明において、オイル類を実質的に含有しないとは、プロセスオイルなどのオイル類の含有量が樹脂組成物全体の1重量%以下のことをいう。
温度昇温溶離分別(TREF)による溶出量及び溶出量積算を示す図である。
本発明の軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物は、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア)(以下、単に成分アともいう。)100重量部に対して、特定のオレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマーである熱可塑性エラストマー(イ)(以下、単に成分イともいう。)30〜100重量部を含有することを特徴とするものである。
以下、本発明の軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物の各成分、その製造方法、及びその成形体の製造方法などについて、詳細に説明する。
I.軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物の構成成分
1.成分ア:プロピレン−エチレンブロック共重合体(ア)
本発明において用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分ア)は、次の(ア−i)〜(ア−iv)に規定する要件を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体であり、本発明の軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物やその成形体において、良好な成形性、柔軟性、耐候変色性、耐高温ベタツキ性、耐衝撃性などの機能を付与する特徴を有する。
なお、ここでいうプロピレン−エチレンブロック共重合体とは、プロピレン単独重合体又はエチレン含量7重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−A)(以下、成分(ア−A)ともいう。)と、該成分(ア−A)よりも3〜20重量%多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−B)(以下、成分(ア−B)ともいう。)を、逐次重合することにより得られる、通称でのブロック共重合体であり、必ずしも成分(ア−A)と成分(ア−B)とが完全にブロック状に結合されたものでなくてもよい。
(ア−i):メタロセン系触媒を用いて、第1工程でプロピレン単独重合体又はエチレン含量7重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−A)を30〜95重量%、第2工程で成分(ア−A)よりも3〜20重量%多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−B)を5〜70重量%を、逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
(ア−ii):DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃である。
(ア−iii):固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有する。
(ア−iv):メルトフローレート(以下、MFRとも記す)(230℃、2.16kg荷重)が2〜200g/10分である。
(1)製造
(i)メタロセン系触媒
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分ア)の製造は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する成分アを製造できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示す様な成分(a)、(b)、および必要に応じて使用する成分(c)からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分(a):下記の一般式(1)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン遷移金属化合物。
成分(b):下記(b−1)〜(b−4)から選ばれる少なくとも1種の固体成分。
(b−1):有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体。
(b−2):成分(a)と反応して成分(a)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体。
(b−3):固体酸微粒子。
(b−4):イオン交換性層状珪酸塩。
成分(c):有機アルミニウム化合物。
成分(a)としては、下記一般式(1)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Q(C4−a )(C4−b )MeXY (1)
[ここで、Qは、2つの共役五員環配位子を架橋する2価の結合性基を示し、Meは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムから選ばれる金属原子を示し、XおよびYは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、XおよびYは、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよい。R、Rは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基またはリン含有炭化水素基を示す。a及びbは、置換基の数である。]
中でも、成分アの製造に好ましいものとしては、Qとして炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基を用いて架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物が挙げられ、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された2,4−位置換インデニル基、2,4−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物が挙げられる。
成分(b)としては、前記した成分(b−1)〜成分(b−4)から選ばれる少なくとも1種の固体成分を使用する。これらの各成分は、公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開2002−284808公報、特開2002−53609号公報、特開2002−69116号公報、特開2003−105015号公報などに詳細な例示がある。
前記成分(b)の中で、特に好ましいものは、成分(b−4)のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましいものは、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
必要に応じて成分(c)として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、下記一般式(2)で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。また、この他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
AlR3−a (2)
(式中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基、Pは、水素原子、ハロゲン又はアルコキシ基、aは、0<a≦3の数を表わす。)
触媒の形成方法としては、前記の成分(a)と成分(b)および必要に応じて成分(c)を接触させて触媒とする。なお、その接触方法は、触媒を形成することができる方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
また、成分(a)と(b)及び(c)の使用量は、任意である。例えば、成分(b)に対する成分(a)の使用量は、成分(b)1gに対して、好ましくは0.1μmol〜1,000μmol、特に好ましくは0.5μmol〜500μmolの範囲である。成分(b)に対する成分(c)の使用量は、成分(b)1gに対し、好ましくは遷移金属の量が0.001〜100μmol、特に好ましくは0.005〜50μmolの範囲である。
さらに、本発明にて使用される触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
(ii)逐次重合
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分ア)の製造に際しては、成分(ア−A)と成分(ア−B)を逐次重合することが必要である。
すなわち、本発明において成分アは、第1工程と第2工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが、本発明の軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物やその成形体において、良好な成形性、柔軟性、耐候変色性、耐高温ベタツキ性、耐衝撃性を発現するために、必要である。
また、本発明では、反応器への反応生成物の付着等の問題を防止するなどのために、成分(ア−A)を重合した後で、成分(ア−B)を重合する方法を用いることが必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には、生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより、単一の反応器を用いても成分(ア−A)と成分(ア−B)を重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には、成分(ア−A)と成分(ア−B)を個別に重合する必要から、2個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分(ア−A)と成分(ア−B)の夫々について複数の反応器を直列及び/又は並列に接続して用いてもよい。
(iii)重合プロセス
プロピレン−エチレンブロック共重合体(成分ア)の重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として、超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には、気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
成分(ア−B)は、炭化水素等の有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分(ア−B)の製造に際しては、気相法を用いることが望ましい。
成分(ア−A)の製造に対しては、どのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分(ア−A)を製造する場合には、反応器への生成物の付着等の問題を避けるために、気相法を用いることが望ましい。
従って、連続法を用いて、先ず成分(ア−A)をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き成分(ア−B)を気相法にて重合することが最も望ましい。
(iv)その他の重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、0℃〜200℃、より好ましくは40℃〜100℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって最適な圧力には差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、大気圧に対する相対圧力で0MPaより大きく200MPaまで、より好ましくは0.1MPa〜50MPaの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
第1工程で成分(ア−A)、第2工程で成分(ア−B)の逐次重合を行う場合、第2工程にて、系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第2工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に、重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状(流動性など)やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については、各種技術検討がなされており、一例として、特公昭63−54296号、特開平7−25960号、特開2003−2939号などの公報に記載の方法を例示することができる。本発明にも、当該手法を適用することが望ましい。
(2)条件(要件)
(ア−i):
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分ア)は、前記の様にメタロセン系触媒を用いて、第1工程で、プロピレン単独重合体またはエチレン含量7重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−A)を30〜95重量%、第2工程で、成分(ア−A)よりも3〜20重量%多くのエチレンを、好ましくは6〜18重量%多くのエチレンを、より好ましくは8〜16重量%多くのエチレンを、含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−B)を5〜70重量%逐次重合する必要がある。
ここで、第2工程成分(ア−B)と、第1工程成分(ア−A)とのエチレン含量の差異が3重量%未満であると、本発明の軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物やその成形体の耐衝撃性、耐候変色性や耐高温ベタツキ性が低下するおそれがある。一方、エチレン含量の差異が20重量%を超えると、成分(ア−A)と成分(ア−B)との相溶性が低下するおそれがある。
すなわち、成分アにおいて、第1工程と第2工程で、エチレン含量が所定の範囲で異なる成分を逐次重合することが、本発明の軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物やその成形体において、良好な成形性、柔軟性、耐候変色性、耐高温ベタツキ性、耐衝撃性を発現するために必要であり、また、反応器への反応生成物の付着等の問題を防止するなどのために、成分(ア−A)を重合した後で、成分(ア−B)を重合する方法を用いることが必要である。
(ア−ii):
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分ア)のDSC(示差走査熱量計)法により測定された融解ピーク温度(Tm)は、110〜150℃、好ましくは115〜148℃、より好ましくは120〜145℃の範囲にあることが必要である。
Tmが110℃未満であると、軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物やその成形体の耐候変色性や耐高温ベタツキ性が低下するおそれがある。一方、Tmが150℃を超えると、柔軟性及び耐衝撃性が低下するおそれがある。
なお、本発明において、融解ピーク温度(Tm)は、セイコー・インスツルメンツ社製DSC6200型を用い、サンプル5.0mgを採り、200℃で5分間保持後、40℃まで10℃/分の降温スピードで結晶化させ、さらに10℃/分の昇温スピードで融解させる方法にて測定される。
(ア−iii):
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分ア)は、固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度−損失正接曲線において、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有することが必要である。
すなわち、本発明においては、軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物やその成形体の成形性、柔軟性、耐衝撃性などを発現するなどのために、成分アにおける、成分(ア−A)と成分(ア−B)とが相分離していないことが必要であるが、その場合に、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを示すのである。
因みに、成分(ア−A)と成分(ア−B)とが相分離構造にある場合には、成分(ア−A)に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分(ア−B)に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは、複数となる。
本発明において、固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は1Hzを用い、測定温度は−60℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは0.1〜0.5%程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”を求め、これの比で定義される損失正接(=損失弾性率/貯蔵弾性率)を温度に対してプロットすると、0℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に、0℃以下でのtanδ曲線のピークは、非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは、本ピーク温度をガラス転移温度Tg(℃)として定義する。
(ア−iv):
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分ア)のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、2〜200g/10分、好ましくは3〜150g/10分、より好ましくは5〜50g/10分の範囲にあることが必要である。MFRが2g/10分未満であると、軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物やその成形体において、成形性(流動性)が低下するおそれがある。一方、MFRが200g/10分を超えると、耐糸引き性、耐高温ベタツキ性及び耐衝撃性が低下するおそれがある。
なお、この成分アは、2種以上を併用することもできる。
また、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分ア)は、市販品としても入手可能であり(例えば、日本ポリプロ社製のウェルネクス等)、これらの市販品から所望の物性のものを入手して使用することもできる。
2.成分イ:熱可塑性エラストマー(イ)
本発明において用いられる熱可塑性エラストマー(イ)は、下記条件(イ−i)及び(イ−ii)に規定する要件を有するオレフィン系エラストマー及び/又はスチレン系エラストマーであり、本発明の軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物やその成形体において、適度の柔軟性、良好な耐衝撃性及び流動性などの機能を付与する特徴を有する。
(イ−i):融解ピーク温度(Tm)が75℃以上である。
(イ−ii):MFR(230℃、2.16kg荷重)が0.2〜70g/10分である。
(1)条件(要件)
本発明に用いられる成分イは、前記のように、その融解ピーク温度が75℃以上、好ましくは80℃以上である。融解ピーク温度が75℃未満であると、本発明の軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物やその成形体において、耐油性が大きく悪化し、好ましくない。
また、成分イは、MFR(230℃、2.16kg荷重)が0.2〜70g/10分の範囲にあることが必要であり、MFRが好ましくは0.5〜65g/10分、より好ましくは1.0〜60g/10分の範囲内である。耐油性の観点からは、MFRは低いほうが好ましいが、MFRが0.2g/10分未満であると、本発明の軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物やその成形体の成形性(流動性)、成形外観などが低下するおそれがあり、一方、MFRが70g/10分を超えると、耐油性、耐糸引き性、耐高温ベタツキ性、耐候変色性や耐衝撃性が低下するおそれがある。
(2)種類
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー(成分イ)は、オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(EPR)、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー(EHR)、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)などのエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー;エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体などのエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマーなどを挙げることができる。
また、スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SIS)、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体エラストマー(SEB)、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(SEP)、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー(SEBS)、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体エラストマー(SEBC)、水添スチレン・ブタジエンエラストマー(HSBR)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー(SBBS)、部分水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体エラストマー、部分水添スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体エラストマーなどのスチレン系エラストマー、さらにエチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体エラストマー(CEBC)などの水添ポリマー系エラストマーなどを挙げることができる。
中でも、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)及び/又はエチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)を使用すると、本発明の軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物やその成形体において、適度の柔軟性などが付与し易く、耐衝撃性及び流動性などの性能がより優れ、経済性にも優れる傾向にあるなどの点から好ましい。
なお、この成分イは、2種以上を併用することもできる。
(3)製造
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー(成分イ)は、例えば、オレフィン系エラストマーにおいては、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーや、エチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマーなどは、各モノマーを触媒の存在下、重合することにより製造される。触媒としては、例えば、ハロゲン化チタンの様なチタン化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体の様な有機アルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルミニウム、またはアルキルアルミニウムクロリドなどのいわゆるチーグラー型触媒、WO91/04257号パンフレットなどに記載のメタロセン化合物系触媒などを使用することができる。
重合法としては、気相流動床法、溶液法、スラリー法などの製造プロセスを適用して重合することができる。
また、成分イのうち、スチレン系エラストマーは、通常のアニオン重合法及びそのポリマー水添技術などにより製造することができる。
また、本発明に用いられる成分イは、市販品としても種々の製品が入手可能であり(例えば、エチレン−オクテン共重合体エラストマーとしては、ダウケミカル日本社製エンゲージ等、エチレン・ブテン共重合体エラストマーとしては、三井化学社製タフマー等)、これらの市販品から所望の物性のものを入手して使用することもできる。
(4)配合量比
本発明に用いられる成分イの配合割合は、成分ア100重量部に対して、30〜100重量部、好ましくは50〜90重量部、さらに好ましくは60〜80重量部である。
成分イの配合量が30重量部未満であると、本発明の軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物やその成形体の適度の柔軟性が損なわれるおそれがある(柔軟性不足)し、耐衝撃性も低下するおそれがある。一方、配合量が100重量部を超えると、成形性(耐糸引き性)や耐高温傷付性、耐ベツツキ性などが低下し、適度の柔軟性も損なわれるおそれがある(過柔軟)。
3.成分ウ:有機過酸化物(ウ)
本発明において、MFRを上昇させ、成形性を改良するためには、有機過酸化物(ウ)を使用するのが好ましい。有機過酸化物(ウ)(以下、単に成分ウともいう)は、下記に示す種類の中から任意に選ぶことができる。
(1)種類
本発明において使用することができる成分ウとしては、従来からポリプロピレンの低分子量化に使用されているものは、いずれも使用することができる。例えば、(i)ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキシド類、(ii)t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン−3などのパーオキシエステル類、(iii)ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、(iv)ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ヒドロパーオキシ)ヘキサンなどのヒドロパーオキシド類などの有機過酸化物が挙げられる。
(2)配合量比
本発明に用いられる成分ウの配合割合は、軟質ポリプロピレン系樹脂組成物100重量部、即ち成分アおよび成分イの総量100重量部に対して、0.01〜1.5重量部、好ましくは0.03〜1.0重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。
配合量が0.01重量部未満では、MFRを上げる効果がなく、一方、配合量が1.5重量部を超えると、樹脂成分の分解が進みすぎる。
5.任意添加成分
本発明の軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物においては、前記成分ア〜成分ウ以外に、さらに必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、例えば、発明の効果を一層向上させたり、他の効果を付与する等のため、任意の添加成分を配合することができる。
具体的には、顔料などの着色剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、タルク・ガラス繊維などの有機または無機フィラー、ソルビトール系などの造核剤、フェノール系、リン系などの酸化防止剤、非イオン系などの帯電防止剤、無機化合物などの中和剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物などの難燃剤、可塑剤、有機金属塩系などの分散剤、脂肪酸アミド系などの滑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、非イオン系などの界面活性剤や、前記成分ア以外のポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂、前記成分イ以外のエラストマー(ゴム成分)などを挙げることができる。
これらの任意添加成分は、2種以上を併用してもよく、組成物に添加してもよいし、前記成分ア〜成分イの各成分に、予め添加されていてもよく、夫々の成分においても2種以上併用することもできる。
着色剤として、例えば、無機系や有機系の顔料などは、軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体の、着色外観、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。
具体例として、無機系顔料としては、ファーネスカーボン、ケッチェンカーボンなどのカーボンブラック;酸化チタン;酸化鉄(ベンガラ等);クロム酸(黄鉛など);モリブデン酸;硫化セレン化物;フェロシアン化物などが挙げられ、有機系顔料としては、難溶性アゾレーキ;可溶性アゾレーキ;不溶性アゾキレート;縮合性アゾキレート;その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料;フタロシアニンブルー;フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料;アントラキノン;ペリノン;ペリレン;チオインジゴなどのスレン系顔料;染料レーキ;キナクリドン系;ジオキサジン系;イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク;パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
光安定剤や紫外線吸収剤として、例えば、ヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やサリシレート系などは、軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効であり、耐候変色性の一層の向上に有効である。
具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物;ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート;ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン;2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系としては、4−t−ブチルフェニルサリシレート;2,4−ジ−t−ブチルフェニル3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
ここで、前記光安定剤と紫外線吸収剤とを併用する方法は、耐候性、耐久性、耐候変色性などの向上効果が大きく好ましい。
タルク・ガラス繊維などの有機または無機フィラーは、本発明の軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体において、強度、寸法安定性や経済性などの向上に有効である。
例えば、無機フィラーとして、シリカ、ケイ藻土、バリウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルンなどの酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、硫化モリブデン、ボロン繊維、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、塩基性硫酸マグネシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維などを挙げることができる。
一方、有機フィラーとしては、例えば、モミ殻などの殻繊維、木粉、木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、各種有機繊維、熱硬化性樹脂粉末などを挙げることができる。
中でも、強度、寸法安定性や経済性などの向上効果度合が大きいなどの点から、ガラス繊維、タルク及びポリエステル繊維などの各種有機繊維(含有樹脂ペレット、マスター樹脂ペレット含む)が好ましい。
酸化防止剤として、例えば、フェノール系、リン系やイオウ系の酸化防止剤などは、軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体の、耐熱安定性、加工安定性、耐熱老化性などの付与、向上などに有効である。
また、帯電防止剤として、例えば、非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体の帯電防止性の付与、向上に有効である。
II.軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法、成形体の製造方法及び用途
本発明の軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物は、前記成分ア〜成分ウと、必要に応じ任意添加成分などを、前記配合割合で、従来公知の方法で配合・溶融混練することにより、製造することができる。また、成分ウの有機過酸化物を配合する際には、押出機などを用いて溶融混練されることが好ましい。
混合は、通常、タンブラー、Vブレンダー、リボンブレンダーなどの混合機器を用いて行い、また、溶融混練は、通常、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなどの混練機器を用いて溶融混練し、造粒する。溶融混練・造粒して製造する際には、前記各成分の配合物を同時に混練してもよく、また、性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、すなわち、例えば、先ず成分アの一部又は全部と、成分ウの一部とを混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。
本発明の成形体は、前記方法で製造された軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物を、例えば、射出成形(ガスアシスト射出成形、二色射出成形、インサート射出成形、コアバック射出成形、サンドイッチ射出成形も含む)、射出圧縮成形(プレスインジェクション)、押出成形、シート成形及び中空成形機などの周知の成形方法にて成形することによって得ることができる。この内、射出成形又は射出圧縮成形にて得ることが好ましい。
また、本発明体の成形体を製造する時に発泡剤を使用し、発泡成形を行うことによって発泡成形品とすることもできる。この場合、使用する発泡剤は、物理発泡剤も化学発泡剤も使用することができ、目的とする成形体の物性や成形方法に応じて、適宜選択することができる。
本発明の成形体は、適度の柔軟性を有し、耐油性に優れ、耐衝撃性及び流動性(成形性)にも優れる。そのため、本発明の成形体は、多層成形体であってもよく、その際には、表層(スキン層またはスキン材)に用いられることが好ましい。また、成形体が射出多層成形体の場合には、コア層(またはコア材)には、通常の他のポリプロピレン系樹脂組成物の成形体であり、スキン層(またはスキン材)には、本発明の成形体を用いることが好ましい。
また、本発明の成形体は、上記の性能を有するため、これらの性能をバランスよく、より高度に必要とされる用途、例えば自動車部品や電気電子機器部品などの工業分野の各種部品、とりわけ比較的柔軟であって、比較的高温下での耐油性を有する必要のある、インストルメンタルパネル、アームレスト類、コンソール部品、トリム部品などなどに代表される自動車内装部品などの用途に、好適に用いることができる。
本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
1.評価方法、分析方法
(1)耐油性評価
<試験片作製>
下記の要領で試験片を作製した。
・成形機:東芝機械社製IS170型射出成形機。
・金型:外観評価用平板状試験片(150×150×3t(mm))、表面は、皮革調のシボ加工品。
・成形条件:成形温度220℃、金型温度40℃、射出圧力50MPa、充填時間5秒、保圧時間10秒、冷却時間20秒。
<評価方法>
前記で得られた平板状試験片から、75×75mm角の小試験片を切削加工で得る。
この小試験片中央部のシボ面側と裏面側にSUS製丸型ワッシャー置いて、W型クリップで挟みこんで固定する(SUS製丸型ワッッシャー形状:内径25mmφ、外形35mmφ、厚み3.5mm)。
次いで、パラフィンオイルを0.6g適下し、ワッシャー内をオイルで浸し、80℃オーブン内で3時間加熱処理する。
次に、オーブンより取り出し後、ワッシャー内のオイルを軽く拭取り、W型クリップとワッシャーを静かに外して、常温の室内で1日放置する。
放置後の外観状態を判定する。耐油性の判定基準は、以下のとおり。
<耐油性の判定>
○:シボの見栄えは良好であり、充分に使用可能である。
△:ややシボの膨らみが見受けられ、見栄えは中程度であるが使用可能である。
×:表面全体が膨潤してシボ形状がほとんど見受けられないので、使用不可である。
(2)柔軟性評価
<試験片作製>
下記の要領で試験片を作製した。
・成形機:東芝機械社製EC20型射出成形機。
・金型:曲げ弾性率評価用試験片(10×80×4t(mm))2個取り。
・成形条件:成形温度220℃、金型温度30℃、射出圧力50MPa、射出時間5秒、冷却時間20秒。
<評価方法>
曲げ弾性率をJIS K7171に準拠して、測定する。試験温度は23℃である。
尚、「適度の柔軟性」を有するために、曲げ弾性率が70〜400MPaの範囲が良好である。
(3)流動性評価(MFR)
MFRは、JIS K7210に準拠して、試験温度:230℃、荷重:2.16kgで測定する。該MFRは、主に成形性を表す指標であって、数値が大きい程、流動性が良好である。
(4)耐高温ベタツキ性
下記要領にて、耐高温ベタツキ性を評価する。
・試験片:前記耐油性評価用と同一方法で得られた試験片で、シボ加工を施していない裏面(鏡面)を使用。
・送風定温乾燥器:ヤマト科学社製DK340S。
・耐高温ベタツキ性の試験・判定:
試験片を2枚用意して、鏡面同士を静かに重ね合わせた状態で、80℃設定の上記乾燥器中に30分静置した後に、乾燥器から取り出して、2枚の試験片の剥がれ具合を、以下の基準で判定する。この場合、「○」と「△」が良好で実用的である。
○:試験片同士の密着は殆ど無く、手ですぐに剥がせる。
△:試験片同士が密着しているが、手で剥がせる。
×:試験片同士が強く密着していて、手で剥がせない。
(5)成分(ア−A)及び成分(ア−B)などの特定:
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を、温度昇温溶離分別(TREF、以下、単にTREFともいう。)により評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
G.Glockner,J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp.;45,1−24(1990)
L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1−47(1990)
J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer;36,8,1639−1654(1995)
本発明に用いられる成分アにおける、成分(ア−A)及び成分(ア−B)などの特定は、TREFによる。
具体的な方法を、図1のTREFによる溶出量及び溶出量積算を示す図を用いて説明する。TREF溶出曲線(温度に対する溶出量のプロット)において、成分(ア−A)と(ア−B)は結晶性の違いにより各々T(A)とT(B)にその溶出ピークを示し、その差は十分大きいため、中間の温度T(C)(={T(A)+T(B)}/2)において、ほぼ分離が可能である。
また、TREF測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−15℃であるが、成分(ア−B)の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある(この場合には、測定温度下限(すなわち−15℃)において溶媒に溶解した成分(ア−B)の濃度は検出される。)。
このとき、T(B)は、測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することが出来ないため、このような場合には、T(B)を測定温度下限である−15℃と定義する。
ここで、T(C)までに溶出する成分の積算量をW(B)重量%、T(C)以上で溶出する部分の積算量をW(A)重量%と定義すると、W(B)は結晶性が低いあるいは非晶性の成分(ア−B)の量とほとんど対応しており、T(C)以上で溶出する成分の積算量W(A)は、結晶性が比較的高い成分(ア−A)の量とほぼ対応している。TREFによって得られる溶出量曲線と、そこから求められる上記の各種の温度や量の算出の方法は、図1に例示するように行う。
(a)TREF測定方法
本発明において、TREFの測定は、具体的には以下のように測定を行う。
試料を140℃でオルトジクロルベンゼン(ODCB(0.5mg/mLBHT入り))に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、60分間保持する。その後、溶媒であるODCB(0.5mg/mLBHT入り)を1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のODCBに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
装置などの概要は、下記の通りである。
TREFカラム:4.3mmφ×150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm、表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ、4方バルブ
注入方式:ループ注入方式
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製、MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル 光路長1.5mm 窓形状2φ×4mm長丸 合成サファイア窓板
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
(b)成分(ア−A)及び成分(ア−B)中のエチレン含量の特定
(イ)成分(ア−A)と成分(ア−B)の分離:
先のTREF測定により求めたT(C)を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、T(C)における可溶成分(ア−B)とT(C)における不溶成分(ア−A)とに分別し、NMRにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Macromolecules;21,314−319(1988)
具体的には、本発明において以下の方法を用いる。
(ロ)分別条件:
直径50mm、高さ500mmの円筒状カラムにガラスビーズ担体(80〜100メッシュ)を充填し、140℃に保持する。
次に、140℃で溶解したサンプルのODCB溶液(10mg/mL)200mLを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を0℃まで10℃/時間の降温速度で冷却する。0℃で1時間保持後、10℃/時間の昇温速度でカラム温度をT(C)まで加熱し、1時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±1℃とする。
次いで、カラム温度をT(C)に保持したまま、T(C)のODCBを20mL/分の流速で800mL流すことにより、カラム内に存在するT(C)で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで10℃/分の昇温速度で当該カラム温度を140℃まで上げ、140℃で1時間保持後、140℃の溶媒(ODCB)を20mL/分の流速で800mL流すことにより、T(C)で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて20mLまで濃縮された後、5倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
(ハ)13C−NMRによるエチレン含量の測定:
前記分別により得られた成分(ア−A)と成分(ア−B)それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した13C−NMRスペクトルを解析することにより求める。
機種:日本電子(株)製GSX−400(炭素核共鳴周波数400MHz)
溶媒:ODCB/重ベンゼン=4/1(体積比)
濃度:100mg/mL
温度:130℃
パルス角:90°
パルス間隔:15秒
積算回数:5,000回以上
スペクトルの帰属は、例えば、以下の文献等を参考に行えばよい。
Macromolecules;17,1950(1984)
上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下表の通りである。表中Sαα等の記号は以下の文献の表記法に従い、Pはメチル炭素、Sはメチレン炭素、Tはメチン炭素をそれぞれ表わす。
Carman,Macromolecules;10,536(1977)
Figure 2013119552
以下、「P」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「E」をエチレン単位とすると、連鎖中にはPPP、PPE、EPE、PEP、PEE、およびEEEの6種類のトリアッドが存在し得る。Macromolecules,15 1150 (1982)などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の<1>〜<6>の関係式で結び付けられる。
[PPP]=k×I(Tββ) <1>
[PPE]=k×I(Tβδ) <2>
[EPE]=k×I(Tδδ) <3>
[PEP]=k×I(Sββ) <4>
[PEE]=k×I(Sβδ) <5>
[EEE]=k×[I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4} <6>
ここで[ ]はトリアッドの分率を示し、例えば、[PPP]は、全トリアッド中のPPPトリアッドの分率である。
従って、[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=1 <7>である。
また、kは定数であり、Iはスペクトル強度を示し、例えば、I(Tββ)は、Tββに帰属される28.7ppmのピークの強度を意味する。
上記<1>〜<7>の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量(モル%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
なお、本発明に係るプロピレンランダム共重合体には、少量のプロピレン異種結合(2,1−結合及び/又は1,3−結合)が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
Figure 2013119552
正確なエチレン含有量を求めるには、これら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明におけるエチレン含有量は、実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ触媒で製造された共重合体の解析と同じく、<1>〜<7>の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル%から重量%への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量(重量%)=(28×X/100)/{28×X/100+42×(1−X/100)}×100
ここでXは、モル%表示でのエチレン含有量である。また、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量[E]は、上記より測定された成分(B−A)と成分(B−B)それぞれのエチレン含量[E]と[E]及びTREFより算出される各成分の重量比率W(A)とW(B)重量%から以下の式により算出される。
[E]={[E]×W(A)+[E]×W(B)}/100 (重量%)
(6)融解ピーク温度(Tm):
セイコー・インスツルメンツ社製DSC6200型を用い、サンプル5.0mgを採り、200℃で5分間保持後、40℃まで10℃/分の降温スピードで結晶化させ、さらに10℃/分の昇温スピードで融解させて測定する。
(7)tanδ曲線のピーク:
固体粘弾性測定により測定する。試料は、下記条件により射出成形した厚さ2mmのシートから、10mm幅×18mm長×2mm厚の短冊状に切り出したものを用いる。
装置は、レオメトリック・サイエンティフィック社製のARESを用いる。
規格番号:JIS K7152−1(ISO294−1)
周波数:1Hz
測定温度:−60℃から段階状に昇温し、試料が融解するまで。
歪:0.1〜0.5%の範囲
成形機:東洋機械金属社製TU−15射出成形機
成形機設定温度:ホッパ下から80,80,160,200,200,200℃
金型温度:40℃
射出速度:200mm/秒(金型キャビティー内の速度)
射出圧力:800kgf/cm
保持圧力:800kgf/cm
保圧時間:40秒
金型形状:平板(厚さ2mm、幅30mm、長さ90mm)
(8)密度:
JIS K7112に準拠して測定する。
(9)成分アのエチレン−プロピレン共重合部の含有量及びエチレン含量:
クロス分別装置やFT−IRなどを用いて測定する。その測定条件などは、例えば、特許文献:特開2008−189893号公報に記載されている。
主な具体的条件は下記の通りである。
・使用する分析装置
(i)クロス分別装置:
ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100
(ii)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析:
FT−IR・パーキンエルマー社製 1760X
CFC検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持する。FT―IRに取り付けたフローセルは、光路長1mm・光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持する。
(iii)ゲルバーミエーションクロマトグラフィー(GPC):
CFCの後段に、GPCカラム(昭和電工社製 AD806MS)を3本直列に接続して使用する。
・CFCの測定条件
(i)溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(ii)サンプル濃度:4mg/mL
(iii)注入量:0.4mL
(iv)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
(v)分別方法:昇温溶出分別時の分別温度は、40,100,140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40、W100、W140と定義する。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT―IR分析装置へ自動輸送される。
(vi)溶出時溶媒流速:1ml/分
・FT―IRの測定条件
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
(i)検出器:MCT
(ii)分解能:8cm−1
(iii)測定間隔:0.2分(12秒)
(iv)一測定あたりの積算回数:15回
2.材料
(1)成分ア:プロピレン−エチレンブロック共重合体
(以下、いずれも酸化防止剤、中和剤を添加済のペレットである。)
ア−1:日本ポリプロ社製ポリプロピレン(商品名:ウェルネクス)の下記組成・物性のグレードを用いた。
該材料は、メタロセン系触媒で重合され、第1工程でエチレン含量2.0重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−A)を56.2重量%、第2工程で成分(ア−A)よりも9.2重量%多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−B)を43.8重量%逐次重合することで得られたもので、DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が135.5℃で、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、tanδ曲線が−8℃に単一のピークを有し、共重合体全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)が20g/10分のもの。
ア−2:日本ポリプロ社製ポリプロピレン(商品名:ノバテック)の下記組成・物性のグレードを用いた。
該材料は、チーグラー・ナッタ系触媒で重合され、第1工程で、エチレンを含まないプロピレン単独重合体(ア−A)を84.5wt%、第2工程で、54.5wt%のエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−B)を15.5wt%逐次重合することで得られたもので、DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が164.3℃で、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、tanδ曲線が−43℃、−2℃、90℃にピークを有し、共重合体全体のMFR(230℃、2.16kg荷重)が28g/10分のもの。
(2)成分イ:熱可塑性エラストマー
イ−1:エンゲージ8480(ダウケミカル日本社製、エチレン−オクテン共重合体エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)2g/10分、融解ピーク温度99℃、形状=ペレット)。
イ−2:エンゲージ8402(ダウケミカル日本社製、エチレン−オクテン共重合体エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)55g/10分、融解ピーク温度96℃、形状=ペレット)。
イ−3:エンゲージ8401(ダウケミカル日本社製、エチレン−オクテン共重合体エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)58g/10分、融解ピーク温度80℃、形状=ペレット)。
イ−4:エンゲージ8003(ダウケミカル日本社製、エチレン−オクテン共重合体エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)2g/10分、融解ピーク温度77℃、形状=ペレット)。
イ−5:エンゲージ8452(ダウケミカル日本社製、エチレン−オクテン共重合体エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)6g/10分、融解ピーク温度66℃、形状=ペレット)。
イ−6:エンゲージ8100(ダウケミカル日本社製、エチレン−オクテン共重合体エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)2g/10分、融解ピーク温度60℃、形状=ペレット)。
イ−7:エンゲージ8200(ダウケミカル日本社製、エチレン−オクテン共重合体エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)6g/10分、融解ピーク温度59℃、形状=ペレット)。
(3)成分ウ:有機過酸化物
ウー1:パーブチルP(日本油脂製、ジアルキルパーオキシド類のα,α′−ジ(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン)
3.実施例及び比較例
[実施例1〜9及び比較例1〜6]
(1)軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
前記の成分ア〜成分ウを、下記の添加剤、着色剤とともに、表3に示す割合で配合し、下記の条件で混練、造粒し、製造した。
この際、該組成物全体100重量部当たり、BASF社製IRGANOX1010を0.1重量部、BASF社製IRGAFOS168を0.05重量部、ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケートを0.3重量部、着色剤として、三菱化学社製三菱カーボンブラック#40を0.5重量部、夫々配合した。
混練装置:テクノベル社製「KZW−25−45−MG」型2軸押出機。
混練条件:温度=200℃、スクリュー回転数=400rpm、吐出量=15kg/Hr。
(2)軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物の成形
前記の造粒したペレットを用い、前記評価方法に示した要領で、夫々の評価用試験片を成形した。
(3)評価
前記の成形したものについて、性能評価を行った。結果を表3に示す。
Figure 2013119552
本発明の軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体の発明の構成要件を満たしている実施例1〜9は、適度の柔軟性と低ベタツキ性(耐高温ベタツキ性)を有しつつ、耐油性にも優れる。
そのため、これらの性能をバランスよく、より高度に必要とされる用途、例えば自動車部品や電気電子機器部品などの工業分野の各種部品、とりわけ比較的柔軟であって高温雰囲気下において、耐高温ベタツキ性、耐油性などの性能を長期間保持する必要がある、インストルメンタルパネル、アームレスト類、コンソール部品、トリム部品などに代表される自動車内装部品などの用途に、好適に用いることができる。
一方、上記本発明の特定構成要件を満たさない比較例において、比較例1〜5に示す組成を持った軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体は、とりわけ耐油性が不良で、実施例1〜9のものに対して、見劣りしている。
また、比較例6は、耐油性が優れるもののベース樹脂が本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア)の性能を有していないので、柔軟性が劣る結果であった。
本発明の軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体は、適度の柔軟性を有しつつ、耐油性、耐糸引き性(射出成形性)、耐候変色性、耐高温ベタツキ性、耐高温傷付性に優れるため、これらの性能をバランスよく、より高度に必要とされる用途、例えば自動車部品や電気電子機器部品などの、柔軟性があって、耐高温ベタツキ性などの性能を長期間保持する必要があり、かつ比較的高温下での耐油性を有する必要のある、インストルメンタルパネル、アームレスト類、コンソール部品、トリム部品などに代表される自動車内装部品などの用途に、好適に用いることができる。

Claims (3)

  1. 下記のプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア)100重量部に対して、下記の熱可塑性エラストマー(イ)30〜100重量部からなる軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物。
    プロピレン−エチレンブロック共重合体(ア):次の(ア−i)〜(ア−iv)に規定する要件を有する。
    (ア−i):メタロセン系触媒を用いて、第1工程でプロピレン単独重合体またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−A)を30〜95重量%、第2工程で成分(ア−A)のエチレン含量よりエチレンを3〜20重量%多く含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−B)を5〜70重量%逐次重合することで得られたものである。
    (ア−ii):DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃である。
    (ア−iii):固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有する。
    (ア−iv):メルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重)が2〜200g/10分である。
    熱可塑性エラストマー(イ):次の(イ−i)及び(イ−ii)に規定する要件を有するオレフィン系エラストマーまたはスチレン系エラストマーである。
    (イ−i):融解ピーク温度(Tm)が75℃以上である。
    (イ−ii):メルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重)が0.2〜70g/10分である。
  2. 軟質ポリプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、さらに、有機過酸化物(ウ)を0.01〜1.5重量部を混合してなることを特徴とする請求項1に記載の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物。
  3. 請求項1又は2に記載の軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
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